KR102247186B1 - 전도성 농축 수지 조성물, 전도성 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 농축 수지 조성물, 이를 포함하는 전도성 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 폴리아미드 수지 50 내지 95 중량%, 극성 중합체 2.5 내지 20 중량% 및 비극성 중합체 2.5 내지 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (b) 나노 카본 피브릴 10 내지 40 중량부; (c) 나노 카본 플레이트 0.5 내지 5 중량부; 및 (d) 나노 클레이 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 전도성 농축 수지 조성물, 이를 포함하는 전도성 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전도성 농축 수지 조성물을 사용하여 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 제조하는 경우, 조성물 간의 상용성, 분산 안정성 등이 개선되어 종래 전도성 폴리아미드 얼로이 수지 조성물과 동등 혹은 그 이상의 기계적 강도, 전도성, 내열성 및 외관특성을 유지하면서도 수분안정성이 크게 개선된 효과를 제공한다.

Description

전도성 농축 수지 조성물, 전도성 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품{CONDUCTIVE CONCENTRATE RESIN COMPOSITION, CONDUCTIVE POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND MOLDING PRODUCTS}
본 발명은 전도성 농축 수지 조성물, 이를 포함하는 전도성 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도전성 재료의 분산 안정성을 개선하여 기계적 강도 및 전도성을 높게 유지시키고, 나노 실리케이트를 포함하여 내열성 및 표면특성을 개선하며, 극성 중합체와 비극성 중합체를 일정 중량 비율로 포함시켜 수분안정성을 탁월하게 높인, 전도성 농축 수지 조성물, 이를 포함하는 전도성 폴리아미드 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 성형품에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱의 일종인 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 가공성, 내구성, 내약품성, 내후성 등이 뛰어난 이점이 있으며, 이러한 이점으로 인해 엔진 부품이나 자동차 외장재, 전기전자 부품, 산업재 등에 광범위한 분야에 적용되어 왔다.
이에 더하여 내열성, 전기적 특성, 수분안정성 등의 물성을 확보하고자 폴리아미드 수지에 다른 수지 성분, 일례로 폴리페닐렌에테르 수지를 얼로이하여 사용하는 기술이 개발되어 왔다.
한편, 상기와 같은 폴리아미드/폴리페닐렌에테르 얼로이 수지 조성물을 정전 도장 처리 등이 요구되는 제품에 적용하기 위해 카본블랙과 같은 전도성 필러를 배합하여 사용하고 있으나, 전도성 필러 성분은 고가이며 취급이 어렵고, 섬유상 필러를 사용하게 되면 성형성 등이 저하되는 문제점이 있으며, 당업계에서 요구되는 수준의 전도성을 확보하기 위해 과량의 전도성 필러를 배합할 경우 내충격성, 성형성 등의 물성이 떨어지는 등의 문제점이 있었다.
일례로 얼로이 수지에 충격보강제, 저분자량 상용화제 및 전도성 카본 필러를 도입한 조성물이 제안되었으나, 이는 최종품의 충격강도는 우수하나 내열성이 떨어지며, 분산 한계로 표면 특성을 개선하는데 제한이 있었다.
또한, 폴리아미드는 압출기의 상류측에 공급하고, 도전성 카본블랙은 하류측에 공급하여 폴리아미드/폴리페닐렌에테르 수지 조성물용 마스터 펠렛 제조방법이 제안되었으나, 이 역시 분산 안정성 개선에 제한이 있고, 제품 표면 특성, 내열성 및 수분안정성 개선 효과가 미비한 문제점이 있었다.
일본 등록특허 4183297 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 조성물 간의 상용성이나 분산 안정성 등을 보다 향상시켜 종래 대비 기계적 강도 및 전도성은 동등 혹은 더욱 우수하고, 내열성 및 외관특성은 크게 개선되면서 수분안정성이 탁월한, 폴리아미드 얼로이용 전도성 농축 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 농축 수지 조성물을 포함하여 종래 공지된 수지 조성물 대비 내열성, 외관특성 및 수분안정성이 상당히 우수한 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리아미드 수지 50 내지 95 중량%, 극성 중합체 2.5 내지 20 중량% 및 비극성 중합체 2.5 내지 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (b) 나노 카본 피브릴 10 내지 40 중량부; (c) 나노 카본 플레이트 0.5 내지 5 중량부; 및 (d) 나노 실리케이트 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 전도성 농축 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 및 폴리아미드 66/12/6I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 극성 중합체는 일례로 극성기를 포함하는 올레핀 블록 공중합체이고, 상기 비극성 중합체는 극성기를 갖지 않은 올레핀 블록 공중합체일 수 있다.
상기 극성기는 일례로 카복시기일 수 있다.
상기 극성 중합체는 일례로 극성기를 가진 단량체를 0.5 내지 3 중량%로 포함하는 중합체일 수 있다.
상기 나노 카본 피브릴은 일례로 BET 표면적이 180 내지 600m2/g일 수 있다.
상기 나노 카본 플레이트는 일례로 평균 두께가 2 내지 50nm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 농축 수지 조성물 5 내지 20 중량%; 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%; 폴리(아릴렌 옥사이드) 수지 0 내지 40 중량%; 충격 보강제 0 내지 15 중량%; 극성 중합체 1 내지 15 중량%; 비극성 중합체 1 내지 20 중량%; 및 무기 충진제 0 내지 35 중량%;를 포함하는 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
상기 충격 보강제는 일례로 방향족 비닐계 엘라스토머; 올레핀계 엘라스토머; 또는 이들 모두를 포함하는 엘라스토머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 일례로 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-이소프렌 공중합체(SI), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 알파메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체 및 이들의 변성 중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 일례로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 이들의 변성 중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 마이카, 올라스토나이트, 황산바륨, 탄산바륨 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 수분 흡수율이 1.5 % 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 폴리아미드 수지 50 내지 95 중량%, 극성 중합체 2.5 내지 20 중량% 및 비극성 중합체 2.5 내지 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (b) 나노 카본 피브릴 10 내지 40 중량부; (c) 나노 카본 플레이트 0.5 내지 5 중량부; 및 (d) 나노 실리케이트 0.5 내지 4 중량부를 혼련 블록이 9개 이상인 압출기를 사용하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 전도성 농축 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 실린더 온도가 200 내지 330℃인 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500rpm인 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 농축 수지 조성물은 섬유상 필러와 판상 필러의 상호 분산 효과 및 나노 실리케이트에 의한 기계적 강도, 전도성 및 내열성 향상 효과를 제공하고, 또한 극성 중합체와 비극성 중합체의 소정 중량 비율로의 혼합에 의하여 수분안정성이 탁월하며, 따라서 이를 포함하는 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 종래 공지된 수지 조성물 대비 기계적 강도, 전도성이 동등 또는 더욱 우수한 수준을 유지하면서도 내열성, 수분안정성 및 외관특성은 크게 개선된 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 전도성 농축 수지 조성물 제조를 위한, 혼련 블록이 9개 이상 구비된 압출기의 모식도이다.
이하 본 기재의 전도성 농축 수지 조성물 및 이의 제조방법 등을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 기계적 강도는 좋으나 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 수분안정성이 크게 떨어지는 폴리아미드 66 수지에 소정 중량 비율로 극성 중합체와 비극성 중합체, 나노 카본 피브릴, 카본 나노 플레이트 및 나노 클레이를 배합하고 이를 혼련 블록이 9개 이상인 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 제조한 전도성 농축 수지 조성물을 전도성 폴리아미드 수지 조성물에 적용하는 경우 종래 얼로이 수지 조성물과 비교하여 기계적 강도, 성형성, 전도성, 내열성 및 표면 특성 등은 동등 수준을 유지하면서도 수분안정성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 사용된 용어 "전도성 농축 수지 조성물"이라 함은 조성물 총 중량 기준 전도성 필러가 적어도 10 중량% 이상의 농도로 포함된 것을 의미한다.
본 발명의 전도성 농축 수지 조성물은 (a) 폴리아미드 수지 50 내지 95 중량%, 극성 중합체 2.5 내지 20 중량% 및 비극성 중합체 2.5 내지 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (b) 나노 카본 피브릴 10 내지 40 중량부; (c) 나노 카본 플레이트 0.5 내지 5 중량부; 및 (d) 나노 실리케이트 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여, 섬유상인 나노 카본 피브릴과 판상인 나노 카본 플레이트 간의 상호 분산 효과로 기계적 물성 등을 높게 유지하면서도 전도성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 나노 실리케이트에 의해 내열성이 향상되고, 극성 중합체와 비극성 중합체의 조합에 의하여 수분안정성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 및 폴리아미드 66/12/6I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일례로, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 호모 폴리머 혹은 코폴리머일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리아미드 66을 포함하는 것이다. 이 경우 조성물의 전도성, 성형 가공성, 내열성 등이 더욱 우수한 효과를 제공할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내구성 및 내후성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 극성 중합체는 일례로 극성기를 포함하는 올레핀 블록 공중합체일 수 있고, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 수분안정성이 탁월한 효과가 있다.
상기 극성기는 일례로 카복시기일 수 있고, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 수분안정성이 탁월한 효과가 있다.
상기 극성기를 포함하는 올레핀 블록 공중합체는 일례로 α,β-불포화 디카르복실산 및 이의 무수물 중 적어도 어느 하나의 화합물로 변성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있고, 이 경우 수분안정성을 크게 개선시키는 효과가 있어, 이를 적용한 조성물은 다양한 환경 조건에서도 원래 크기를 유지할 수 있는 능력인 치수안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 극성 중합체에 포함되는 α-올레핀은 일례로 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀, 탄소수 5 내지 10의 α-올레핀, 바람직하게는 1-옥텐일 수 있고, 이 범위 내에서 수분안정성이 크게 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 변성이라 함은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 중합체의 변성방법에 의한 변성인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 비변성 중합체에, α,β-불포화 디카르복실산 및 이의 무수물 중 적어도 어느 하나의 화합물를 투입하여 그라프트시킨 것을 의미할 수 있고, 또 다른 일례로 비변성 공중합체 제조 시, α,β-불포화 디카르복실산 및 이의 무수물 중 적어도 어느 하나의 화합물을 공단량체로 투입하여 공중합시키는 것을 의미할 수 있다.
상기 α,β-불포화 디카르복실산 및 이의 무수물은 일례로 말레산, 푸마르산, 시트르산 및 이들의 무수물이고, 바람직하게는 말레산 무수물이며, 이 경우 수분안정성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 극성 중합체는 일례로 극성기를 가진 단량체를 0.5 내지 4 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 0.5 내지 2.5 중량%, 또는 0.8 내지 2 중량%로 포함하는 중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 수분안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 극성 중합체는 일례로 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 기준)가 0.5 내지 10 g/10min, 또는 1 내지 7 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 상용성 및 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 극성 중합체는 일례로 수평균분자량이 50,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 및 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 수평균분자량은 기준물질(Standard material)로 PS(Polystyrene)를 사용하여 GPC 분석으로 측정될 수 있다.
상기 극성 중합체는 일례로 2.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수분안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 비극성 중합체는 일례로 극성기가 없는 올레핀 블록 공중합체일 수 있고, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 수분안정성이 탁월한 효과가 있다.
상기 비극성 중합체는 일례로 극성기를 가진 화합물로 변성되지 않은 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있고, 이 경우 수분안정성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 비극성 중합체에 포함되는 α-올레핀 공중합체는 일례로 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀, 탄소수 3 내지 4의 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐일 수 있고, 이 범위 내에서 수분안정성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 비극성 중합체는 일례로 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 기준)가 5 내지 40 g/10min, 10 내지 35 g/10min, 20 내지 35 g/10min, 또는 30 내지 35 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 및 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 비극성 중합체는 밀도가 일례로 0.840 내지 0.920 g/cm3이고, 중량평균분자량이 일례로 100,000 내지 600,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 밀도는 상온(20±5℃)에서 측정된다.
본 기재에서 중량평균분자량은 기준물질(Standard material)로 PS(Polystyrene)를 사용하여 GPC 분석으로 측정될 수 있다.
상기 비극성 중합체는 일례로 2.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수분안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 나노 카본 피브릴은 두께나 직경이 나노 스케일인 섬유상 카본을 의미하는 것으로 일례로 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 또는 이들 모두를 포함할 수 있으며, 이 경우 최종품의 전도성, 기계적 강도, 내열성 등이 우수한 이점이 있으며, 전도성 및 기계적 물성의 측면에서 바람직하게는 탄소 나노 튜브를 포함하는 것이다.
본 기재에서 나노 스케일이란 따로 정의되지 않는 이상 크기가 100 nm 이하, 구체적인 예로 1 내지 100 nm의 범위를 의미한다.
구체적인 일례로 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소 나노 튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 셋 이상의 복수의 겹으로 구성된 다중벽 탄소 나노 튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브는 번들형(bundle 또는 rope type) 혹은 비번들형(non-bundle 또는 entangle type)이 가능할 수 있으며 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
본 발명에서 '번들형'이란 복수개의 탄소 나노 튜브가 일정한 배열을 갖거나 혹은 뒤엉켜 있는, 번들 혹은 로프 형태를 의미한다.
본 발명에서 '비번들형'이란 상술한 번들 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
상기 나노 카본 피브릴은 BET 표면적이 일례로 180 내지 600m2/g 또는 200 내지 400m2/g인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 300m2/g일 수 있다. 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성이 우수하면서도 높은 수준의 도전성을 확보할 수 있다. 상기 나노 카본 피브릴의 BET 표면적이 너무 작을 경우에는 입자 크기의 증가로 도전성이 저하될 수 있고, 너무 클 경우에는 용융 및 혼련 시 용융된 조성물에 가해지는 장력이 과도하여 가공성면에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 BET 표면적은 질소 흡착을 사용한 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller) 방법(ASTM 6556에 의거한 방법)에 의해 측정된다.
또한, 상기 나노 카본 피브릴은 일례로 평균 직경이 5 내지 30nm, 7 내지 20nm 또는 10 내지 15nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 전기 전도성, 외관특성 등이 크게 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 나노 카본 피브릴의 직경은 전자현미경 분석을 통해 측정할 수 있다.
상기 나노 카본 피브릴은 일례로 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 전도성이 우수한 효과가 있다.
상기 나노 카본 플레이트는 평균 두께가 2 내지 50nm인 판상 나노 카본으로서, 구체적으로는 박리 그래파이트, 그래핀 나노 플레이트, 박리 팽창 흑연 등으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 평균 두께가 2 내지 50nm인 그래핀 나노 플레이트를 포함하는 것이다.
이 경우 섬유상 전도성 필러인 나노 카본 피브릴과의 상호 분산 효과에 의해 폴리아미드 수지 조성물의 전기적 특성, 기계적 강도는 물론 내열성 등을 더욱 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 나노 카본 플레이트는 일례로 평균 두께가 2 내지 50nm, 바람직하게는 4 내지 40 nm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 상호분산 효과로 전도성과 표면특성이 동시에 개선되는 이점을 제공한다.
상기 나노 카본 플레이트의 두께는 통상적인 전자현미경 분석을 통해측정할 수 있다.
또한, 상기 나노 카본 플레이트는 물성 개선 측면, 가공성 등을 고려하여 층상 박리형 나노 카본 플레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 '층상 박리형'이라 함은 그래파이트를 화학적 및/또는 물리적인 방법을 통해 2 내지 100nm 두께로 가공한 형태를 의미한다.
상기 그래파이트의 화학적 및/또는 물리적인 박리 방법은 공지된 기술을 따르며, 일례로 브로디(Brodie) 방법, 허머스(Hummers) 방법 등을 사용하여 그래파이트를 화학적으로 개질 및 팽창시킨 뒤, 초음파 분쇄, 급속 가열 등의 기계적인 방법을 통해 박리할 수 있다.
상기 나노 카본 플레이트는 일례로 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 전도성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 전도성 농축 수지 조성물은 또 다른 예로 (a) 폴리아미드 수지 50 내지 95 중량%, 극성 중합체 2.5 내지 20 중량% 및 비극성 중합체 2.5 내지 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (b) BET 표면적이 180 내지 600m2/g인 나노 카본 피브릴 10 내지 40 중량부; (c) 평균 두께가 2 내지 50nm인 나노 카본 플레이트 0.5 내지 5 중량부; 및 (d) 나노 실리케이트 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여, 섬유상인 나노 카본 피브릴과 판상인 나노 카본 플레이트 간의 상호 분산 효과로 기계적 물성 등을 높게 유지하면서도 전도성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 나노 실리케이트에 의해 내열성이 향상되고, 극성 중합체와 비극성 중합체의 조합에 의하여 수분안정성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 나노 실리케이트는 입자 크기 100 nm 이하나 1~100 nm의 실리케이트와 같이 본 발명이 속한 기술분야에서 나노 실리케이트로 지칭되는 물질인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 나노 클레이일 수 있으며, 이 경우 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 나노 실리케이트의 입자 크기는 전자현미경 분석 등과 같이 이 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 측정방법으로 측정될 수 있으며, 또 하나의 구체적인 예로 Dynamic Light Scattering 방법으로 측정될 수 있다.
상기 나노 클레이는 판상의 실리케이트가 나노 스케일로 적층된 층상 구조체로, 본 발명에서는 나노 카본 피브릴과의 상호분산 효과와 더불어 조성물의 내열성 및 치수 안정성 등을 개선하기 위한 목적으로 이를 배합한다.
본 발명에서 '나노 클레이'라고 함은 각 층의 두께가 나노 스케일인 것을 의미하는 것으로서, 일례로 각 층의 두께가 1 내지 100 nm, 1 내지 50nm, 바람직하게는 2 내지 40nm인 것을 의미한다.
상기 나노 클레이의 두께는 전자현미경 분석을 통해 측정할 수 있다.
일례로, 상기 나노 클레이는 스멕타이트계, 카오린나이트계, 일라이트계 등의 점토 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 카오리나이트, 하이드로마이카 등으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 가장 바람직하게는 몬모릴로나이트를 포함하는 것이다. 이 경우 조성물의 내열성 등의 개선 효과가 더욱 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 나노 클레이는 통상 개질제를 사용하여 유기화 처리된 것을 사용하며, 이 경우 유기물과의 상용성 향상으로 최종 성형품의 내열성 등이 더욱 우수한 효과를 제공할 수 있다.
일례로 개질제는 테트라 알킬 암모늄염, 테트라 알킬 포스포늄염, 알킬 및 아릴을 함유하는 암모늄염 중에서 선택될 수 있고, 구체적으로는 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄, 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄, 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 최종품의 내열성이 우수한 이점을 제공한다.
가장 바람직할 일례로, 상기 나노 클레이는 개질제로 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄을 사용하여 유기화 처리된 몬모릴로나이트를 포함하는 것이며, 이 경우 최종 수지 조성물의 기계적인 강도, 전도성, 가공성 등을 높게 유지하면서도 내열성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 기재에서 유기화 처리는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유기화 처리인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 혼합, 코팅, 이온교환, 치환반응 등에 의한 유기화일 수 있다.
상기 나노 실리케이트는 일례로 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 4 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 전도성 농축 수지 조성물의 제조방법은 (a) 폴리아미드 수지 50 내지 95 중량%, 극성 중합체 2.5 내지 20 중량% 및 비극성 중합체 2.5 내지 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (b) 나노 카본 피브릴 10 내지 40 중량부; (c) 나노 카본 플레이트 0.5 내지 5 중량부; 및 (d) 나노 실리케이트 0.5 내지 4 중량부를 혼련 블록이 9개 이상인 압출기를 사용하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여, 섬유상인 나노 카본 피브릴과 판상인 나노 카본 플레이트 간의 상호 분산 효과로 기계적 물성 등을 높게 유지하면서도 전도성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 나노 실리케이트에 의해 내열성이 향상되고, 극성 중합체와 비극성 중합체의 조합에 의하여 폴리아미드 수지의 약점인 수분안정성이 크게 개선되는 효과가 있다.
통상 압출 공정은 원료 물질을 압출기에 공급하고, 이를 가열된 실린더 형태의 구조물 내에서 용융 및 혼련하며, 압축을 가하는 방식으로 수행된다. 상기와 같은 압출 공정에서 원료 물질은 용융된 상태에서 기계적인 압력을 받음에 따라 그 물성이 달라질 수 있으며, 어떠한 원료 물질은 용융 혼련 후 그 형상이 달라지기도 한다. 따라서, 압출 시 그 조건을 적절히 조절하여 원료물질을 혼련 및 압출하면, 기계적인 물성 등이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명은 특정 조성의 원료 물질을 배합한 뒤, 이를 혼련 블록이 9개 이상인 압출기를 사용하여 혼련 및 압출하는 것을 특징으로 하며, 이와 같이 전도성 농축 수지 조성물을 제조하는 경우, 전도성 필러 성분의 분산성, 조성물의 상용성이 개선되어 동등 조성의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물 대비 기계적 강도, 가공성 등의 물성은 높게 유지하면서도 전도성, 외관특성 및 수분안정성이 크게 향상된 효과를 제공할 수 있다.
하기 도 1은 본 발명의 전도성 농축 수지 조성물 제조를 위한 혼련 블록이 9개 이상 구비된 압출기의 모식도이다. 이하 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.
상기 압출기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 것이면 적절히 선택하여 실시할 수 있으며, 일례로 1개의 스크류를 구비한 일축 압출기 또는 복수개의 스크류를 구비한 다축 압출기를 사용할 수 있고, 재료의 균일한 혼련, 가공의 용이성 및 경제성 등을 고려하였을 때 스크류가 2개인 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
통상 압출기는 실린더라고도 하는 배럴(barrel) 내부로 재료를 공급하기 위한 원료공급기(feeder), 배럴 내부로 공급된 재료를 운송 및 혼련하기 위한 스크류(screw), 혼련된 재료를 압출하기 위한 다이(die)로 구성되며, 상기 스크류는 다양한 기능을 부여하기 위해 복수개의 스크류 엘리먼트로 구성된다.
상기 원료공급기는 1개 이상일 수 있으며, 필요에 따라 선택적으로 2개 이상 또는 3개가 구비될 수 있다. 일례로, 주 투입구 및 선택적으로 보조 투입구가 구비될 수 있으며, 보조 투입구는 필요에 따라 2개 이상 또는 3개가 구비될 수도 있다.
구체적인 일례로, 상기 주 투입구에 베이스 수지, 나노 카본 피브릴, 나노 카본 플레이트 및 나노 실리케이트가 일괄 투입될 수 있고, 다른 일례로 상기 주 투입구에 베이스 수지를 투입한 뒤, 보조 투입구에 나노 카본 피브릴, 나노 카본 플레이트 및 나노 실리케이트를 투입할 수 있다.
다른 일례로, 상기 주 투입구에 베이스 수지를 투입하고, 보조 투입구 1에 나노 카본 피브릴, 나노 카본 플레이트 및 나노 실리케이트 중 일부를 투입한 뒤, 잔량을 보조 투입구 2에 투입하는 것도 가능할 수 있다.
다른 일례로, 상기 주 투입구에 베이스 수지를 투입하고, 보조 투입구 1에는 나노 카본 피브릴, 나노 카본 플레이트 및 나노 실리케이트를 투입하며, 보조 투입구 2에는 산화방지제나 열안정제 등의 첨가제가 투입될 수 있다.
본 발명의 혼련 블록은 상기 스크류 엘리먼트의 일례로서, 구체적으로는 복수개의 디스크, 바람직한 일례로 3 내지 7장, 5 내지 7장, 3 내지 5장, 또는 4 내지 5장의 디스크로 구성되고, 통상 다각형 혹은 타원형 등의 단면을 갖추고 있으며, 재료의 이송방향으로 연속적으로 배열된다. 또한, 상기 혼련 블록에 있어서 디스크의 위상각(디스크 상호간의 이동각을 의미함)은 통상 45 내지 90°를 이룬다.
또한, 혼련 블록은 재료의 이송, 분배 및 혼합 능력을 갖춘 정방향(forward) 혼련 블록과, 재료의 이송능력 없이 분배 및 혼합 능력만을 갖춘 직교(neutral)형 혼련 블록, 재료를 이송방향의 반대 방향으로 역이송시키는 역방향(backward) 혼련블록 등이 있다.
본 발명에 따른 전도성 농축 수지 조성물은 혼련 블록이 일례로 9개 이상, 10개 이상, 10 내지 18개 또는 12 내지 16개인 압출기를 사용하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이 때 혼련블록은 수지 흐름방향에 대해 정방향, 직교형 그리고 역방향 순서대로 조합하여 사용하는 것이 효과적일 수 있으며, 혼합 방법에 따라 연속 또는 분리된 블록 조합을 사용할 수 있다. 이 경우 전도성 필러 성분의 분산성, 조성물의 상용성 등이 더욱 개선되어 보다 고품질의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 혼련 블록은 9개 이상이 연속적으로 배열될 수 있고, 다른 일례로 스크류 사이에 불연속적으로 배열될 수도 있다. 구체적인 일례로, 주 투입구와 보조 투입구 1의 사이에 3 내지 6개의 혼련 블록이 연속적으로 구비되고, 보조 투입구 1과 보조 투입구 2의 사이에 3 내지 8개의 혼련 블록이 연속적으로 구비되며, 보조 투입구 2와 토출구(미도시) 사이에 2 내지 5개의 혼련 블록이 구비될 수 있다. 이와 같이 배열될 경우, 용융 혼련 시 국소적인 발열이 제어되어 원료 물질의 열변형을 방지할 수 있고, 나노 카본 피브릴의 과도한 절단이 방지되어 전기 전도성 및 기계적인 물성이 우수한 이점을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 혼련 및 압출은 배럴 온도가 일례로 200 내지 330℃, 250 내지 320℃, 280 내지 310℃, 또는 290 내지 310℃인 범위 내에서 수행될 수 있으며, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있고, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 이점이 있다.
또한, 상기 혼련 및 압출은 스크류 회전수가 일례로 100 내지 500rpm, 150 내지 400rpm, 100 내지 350rpm, 150 내지 320rpm, 200 내지 310rpm, 250 내지 350rpm 또는 250 내지 310rpm인 조건 하에 수행될 수 있으며, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 전도성 필러(나노 카본 피브릴 등)의 과도한 절단을 억제하여 최종품의 전도성 등이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
또한, 상기 혼련 및 압출을 통해 수득된 전도성 농축 수지 조성물은 펠렛타이저에 의해 펠렛 형태로 제공될 수 있다.
상기 전도성 농축 수지 조성물의 제조방법은 전술한 전도성 농축 수지 조성물에 대한 특징을 모두 공유한다.
본 발명의 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 상기 전도성 농축 수지 조성물 5 내지 20 중량%; 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%; 폴리(아릴렌 옥사이드) 수지 0 내지 40 중량%; 충격 보강제 0 내지 15 중량%; 극성 중합체 1 내지 15 중량%; 비극성 중합체 1 내지 20 중량%; 및 무기 충진제 0 내지 35 중량%;를 포함하여, 충격강도, 내열성, 전도성 등은 종래기술 대비 동등 또는 그 이상의 효과를 가지며, 수분안정성은 탁월한 효과를 가진다.
이하, 본 발명에 따른 전도성 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 상술한 전도성 농축 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일례로 상기 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명에 따른 전도성 농축 수지 조성물 5 내지 20 중량%; 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%; 폴리(아릴렌 옥사이드) 수지 0 내지 40 중량%; 충격 보강제 0 내지 15 중량%; 극성 중합체 1 내지 15 중량%; 비극성 중합체 1 내지 20 중량%; 및 무기 충진제 0 내지 35 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 특정 조합의 전도성 필러가 농축된 전도성 농축 수지 조성물을 포함함으로써 종래 전도성 필러의 비산 문제를 극복할 수 있으며, 이에 더하여 전도성 필러 성분의 분산 한계를 극복할 수 있어 종래 대비 전도성, 기계적 물성 등이 더욱 우수하면서도 외관특성이 개선된 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 특정 중량 비율의 극성 중합체와 비극성 중합체의 조합을 포함함으로써 폴리아미드 수지가 가진 열악한 수분안정성을 극복한 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본원의 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 각 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
*폴리아미드 수지
상기 폴리아미드 수지는 일례로 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 기계적 강도 등의 물성을 높게 유지하면서도 전도성이 우수한 이점이 있다.
상기 폴리아미드 수지는 특별히 한정되지 않고, 바람직한 일례로 전술한 전도성 농축 수지 조성물 제조 시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 전도성 필러의 분산성이 더욱 극대화되어 전도성, 내열성 등의 물성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 본 기재의 전도성 농축 수지 조성물에서 전술한바 있는 폴리아미드 수지에 대한 특징을 모두 공유한다.
*폴리(아릴렌 옥사이드) 수지
상기 폴리(아릴렌 옥사이드) 수지는 일례로 0 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 경우 조성물의 내열성 및 기계적 강도가 더욱 우수하여 이와 같은 물성이 요구되는 제품에 적용시 더욱 유리한 이점이 있다.
상기 폴리(아릴렌 옥사이드) 수지는 일례로 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)이고, 구체적인 예로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르 및 이들의 변성 중합체 중에서 선택된 1종 이상의 중합체 혹은 이를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 또는 이의 공중합체일 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지에서의 변성 중합체라고 함은 불포화 카르복신산 또는 이의 무수물 등의 반응성 단량체와 중합체가 반응하여 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물로 변성된 것을 의미한다.
상기 반응성 단량체는 구체적인 일례로 시트르산, 말레산, 이타콘산, 푸마린산, (메트)아크릴산, 이들의 무수물 및 (메트)아크릴산 에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
*충격 보강제
상기 충격 보강제는 일례로 방향족 비닐계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 조성물의 내열성, 전도성 등의 물성을 높게 유지하면서도 기계적인 강도가 크게 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-이소프렌 공중합체(SI), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 알파메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체 및 이들의 변성 중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 변성 중합체라고 함은 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물 등의 반응성 단량체와 중합체가 반응하여 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물로 변성된 것을 의미한다.
상기 반응성 단량체는 구체적인 일례로 시트르산, 말레산, 말산, 아가릭산, 이타콘산, 푸마린산, (메트)아크릴산, 이들의 무수물 및 (메트)아크릴산 에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일례로 상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)및 말레산 무수물 변성 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 최종품의 전도성이 우수하면서도 충격강도가 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 일례로 올레핀계 화합물 단독 혹은 이를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 올레핀계 화합물은 일례로 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 옥텐 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적인 일례로 상기 올레핀계 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 및 이들의 변성 중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 폴리아미드 수지와의 상용성 확보의 측면에서 변성 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일례로 변성 폴리올레핀은 불포화 카르복실산, 이의 무수물 또는 에폭시계 화합물과 폴리올레핀계 중합체의 반응물일 수 있으며, 구체적으로는말레산 무수물 변성 폴리에틸렌, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 및 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 올레핀계 충격 보강제와 폴리아미드 수지와의 상용성이 증가하여 내열성, 충격강도 등의 물성이 더욱 개선되는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 충격 보강제로서 상기 방향족 비닐계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머를 모두 포함할 수 있으며, 일례로 방향족 비닐계 엘라스토머와 올레핀계 엘라스토머를 1:1 내지 2:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 충격 보강제는 일례로 조성물 총 중량 기준 0 내지 15 중량%, 1 내지 12 중량%, 또는 3 내지 6 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 내열성, 전기적 특성 등이 크게 저하되지 않으면서 충격 강도가 개선될 수 있다.
*무기 충진제(나노 실리케이트 제외)
본 발명의 조성물은 필요에 따라 선택적으로 무기 충진제를 포함할 수 있으며, 일례로 유리섬유, 탈크, 마이카, 올라스토나이트, 황산바륨, 탄산바륨 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 충진제를 포함할 수 있다.
바람직하게 무기 충진제는 유리섬유를 포함하는 것이며, 이 경우 조성물의 강도나 내열성 등이 우수하면서도 가공이 용이한 이점이 있다.
또한, 상기 유리섬유는 일례로 에폭시 실란, 아미노 실란 및 우레탄 중에서 선택된 1종 이상의 표면처리제로 코팅된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 수지 성분 내 분산이 용이하여 가공성, 물성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 조성물 총 중량 기준 0 내지 35 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 충격강도, 내열성, 전기적 특성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
*극성 중합체
상기 극성 중합체는 일례로 1 내지 15 중량%, 3 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성을 저하시키는 것 없이 수분안정성이 우수한 이점이 있다.
이 외에 상기 극성 중합체는 본 기재의 전도성 농축 수지 조성물에서 전술한바 있는 극성 중합체에 대한 특징을 모두 공유한다.
*비극성 중합체
상기 비극성 중합체는 일례로 1 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성을 저하시키는 것 없이 수분안정성이 우수한 이점이 있다.
이 외에 상기 비극성 중합체는 본 기재의 전도성 농축 수지 조성물에서 전술한바 있는 비극성 중합체에 대한 특징을 모두 공유한다.
*전도성 농축 수지 조성물
본 발명에 따른 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 전도성 필러로서 전도성 농축 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 전도성 필러의 비산 문제가 크게 개선될 수 있고, 전도성 필러 성분의 분산 한계가 개선되어 종래 동등 조성의 폴리아미드 수지 조성물 대비 내열성, 전기 전도성은 물론 표면특성 및 수분안정성이 크게 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 전도성 농축 수지 조성물은 섬유상 및 판상 전도성 필러간의 상호 분산에 의한 분산 효과, 나노 실리케이트에 의한 내열성 향상 효과 및 극성 중합체와 비극성 중합체의 조합에 의한 수분안정성 증대 효과를 가져오므로, 이를 전도성 폴리아미드 수지 조성물 제조 시 포함할 경우 기계적 강도, 내열성, 수분안정성 및 전도성이 모두 극대화되는 효과를 제공할 수 있으면서도 외관특성이 크게 개선되어 고품질의 성형품을 제공하는데 기여할 수 있는 것이다.
일례로 상기 전도성 농축 수지 조성물은 전도성 폴리아미드 수지 조성물 총 중량 기준 5 내지 20 중량%, 8 내지 15 중량%, 또는 8 내지 12 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 내열성, 전도성 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 가공이 용이하고 최종 성형품의 수분안정성이 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 전도성 농축 수지 조성물은 전술한 전도성 농축 수지 조성물 및 이의 제조방법에서 설명한 구성 및 기술적 특징을 모두 포함하며, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본 발명의 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 조색제, 대전방지제, 윤활제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 폴리아미드 수지 조성물은, 열변형온도가 일례로 180℃ 이상, 185℃ 이상, 180 내지 280℃, 185 내지 280℃, 190 내지 260℃, 230 내지 250℃, 또는 235 내지 250℃로 내열성이 우수한 이점이 있다.
무엇보다도 본 발명에 따른 전도성 농축 수지 조성물을 포함하는 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 이를 포함하지 않는 동등 조성의 수지 대비 열변형온도가 10℃ 이상, 15℃ 이상, 많게는 20℃ 가량 높으면서도 충격강도, 표면품질 또한 크게 개선된 효과를 제공하며, 특히나 수분안정성이 탁월한 효과가 있다.
본 발명에 따른 전도성 폴리아미드 수지 조성물은, 표면저항이 일례로 1011 Ohm/sq 이하, 1010 Ohm/sq 이하, 1010 내지 106 Ohm/sq 또는 109 내지 107 Ohm/sq 로 전기 전도성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 수분 흡수율이 1.5 % 이하, 0.5 내지 1.2 % 또는 0.6 내지 1.0 %일 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 수분안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 전도성 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 일례로 본 발명에 따른 전도성 농축 수지 조성물 5 내지 20 중량%; 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%; 폴리(아릴렌 옥사이드) 수지 0 내지 40 중량%; 충격 보강제 0 내지 15 중량%; 극성 중합체 1 내지 15 중량%; 비극성 중합체 1 내지 20 중량%; 및 무기 충진제 0 내지 35 중량%;를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도 200 내지 330℃, 250 내지 320℃, 280 내지 310℃, 또는 290 내지 310℃; 및 스크류 회전수 100 내지 500rpm, 150 내지 400rpm, 250 내지 350rpm, 또는 250 내지 310rpm;인 조건 하에 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 성분의 변형 등을 최소화하면서도 효율적인 조성물 제조가 가능할 수 있다.
나아가 상기와 같이 제조된 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 통상의 성형공정을 통해 성형품으로 제공될 수 있으며, 일례로 압출, 사출 또는 중공 성형을 통해 압출 성형품, 사출 성형품 또는 중공 성형품으로 제조되고, 이는 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 전도성 농축 수지 조성물 및 이의 제조방법을 설명함에 있어서 특별히 명시하지 않은 다른 조건들(일례로 압출기의 구성이나 스펙, 압출 조건, 첨가제 등)은 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 절절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
*폴리아미드(PA): 폴리아미드 66 중합체로, Invista사의 3600 제품을 사용하였다.
*극성 중합체: 밀도 0.870 g/cm3, 용융지수 5 g/10min인 LG화학 LC670 제품을 말레산 무수물 2 중량%로 변성하여 사용하였다.
*비극성 중합체: 밀도 0.870 g/cm3, 용융지수 33 g/10min인 LG화학 LC875 제품을 사용하였다.
*나노 카본 피브릴: BET 표면적이 200 내지 300 m2/g인 탄소 나노 튜브로, LG화학사의 탄소나노튜브 CP1002M 제품을 사용하였다.
*나노 카본 플레이트: 평균 두께가 2~50nm인 층상 박리 제품을 사용하였으며, 천연 그래파이트 또는 팽창 그래파이트를 초음파 분쇄를 거친 기계적인 박리법으로 제조하여 사용하였다.
*나노 실리케이트: 나노 클레이로, SCP사의 30B 제품을 사용하였다.
*폴리페닐렌에테르(PPE): 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르로, 미쯔비시사의 100L 제품을 사용하였다.
*스티렌계 충격 보강제: 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로, LG화학사의 SBS 501 제품을 사용하였다.
*무기 충진제: 에폭시 실란으로 표면 처리되고, 직경 10 내지 13㎛ 및 길이 4mm인 유리섬유로서, 오웬스 코닝사의 910 제품을 사용하였다.
[실시예]
1. 전도성 농축 수지 조성물 제조
실시예 1
(a) 폴리아미드 66 수지 60 중량%, 극성 중합체 15 중량% 및 비극성 중합체 25 중량%로 구성된 베이스 수지 100 중량부에 (b) 나노 카본 피브릴 15 중량부, (c) 나노 카본 플레이트 4 중량부 및 (d) 나노 클레이 2 중량부를 혼련 블록이 16개인 이축 압출기[SM사 T40]를 사용하여 용융 혼련한 뒤, 압출하여 전도성 농축 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 이때, 이축 압출기의 실린더 온도는 300도로 설정하고, 스크류 회전수는 300rpm으로 설정하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 'PMB-15phr'이라 약칭한다.
실시예 2
(a) 폴리아미드 66 수지 60 중량%, 극성 중합체 15 중량% 및 비극성 중합체 25 중량%로 구성된 베이스 수지 100 중량부에 (b) 나노 카본 피브릴 20 중량부, (c) 나노 카본 플레이트 2 중량부 및 (d) 나노 클레이 1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 'PMB-20phr'이라 약칭한다.
비교예 1
(a) 폴리아미드 66 수지만으로 구성된 베이스 수지 100 중량부에 (b) 나노 카본 피브릴 15 중량부를 혼련 블록이 7개인 이축 압출기[SM사 T40]를 사용하여 용융 혼련한 뒤, 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 이축 압출기의 실린더 온도는 300도로 설정하고, 스크류 회전수는 300rpm으로 설정하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 'REF-1'이라 약칭한다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 폴리아미드 66 수지 60 중량%, 극성 중합체 15 중량% 및 비극성 중합체 25 중량%로 구성된 베이스 수지 100 중량부에 (b) 나노 카본 피브릴 15 중량부를 투입하고 (c) 나노 카본 플레이트와 (d) 나노 클레이를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 농축 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 'REF-2'이라 약칭한다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 (a) 폴리아미드 66 수지만으로 구성된 베이스 수지 100 중량부에 (b) 나노 카본 피브릴 20 중량부를 투입하고 (c) 나노 카본 플레이트와 (d) 나노 클레이를 투입하지 않은 것을 제외하고는 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 농축 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 'REF-3'이라 약칭한다.
2. 전도성 폴리아미드 수지 조성물의 제조
실시예 3 내지 8 및 비교예 4 내지 9
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량으로 성분들을 용융 혼련한 뒤, 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 스크류 회전수는 300rpm으로 설정하였으며, 투입속도는 60kg/시간으로 설정하였다. 제조된 펠렛을 사출기[엥겔사, 80톤]을 이용하여 실린더 온도 290도 및 금형 온도 80도의 조건하에 성형하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 3 내지 8 및 비교예 4 내지 9에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
*상온 충격강도(J/m): 노치 아이조드 충격강도로, 두께 4mm의 시편을 사용하여 ISO 180A 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편에 노치 후 상온(23℃)에서 측정하였다.
*저온 충격강도(J/m): 노치 아이조드 충격강도로, 두께 4mm의 시편을 사용하여 ISO 180A 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편에 노치 후 저온(-30℃)에서 측정하였다.
*열변형온도(℃): 두께 4mm인 시편을 사용하여 ISO 75-2 방법에 의거하여 0.45MPa 응력 하에서 측정하였다.
*표면저항(Ohm/sq): 사출 시편의 표면 저항을 Prostat사의 PRS-801 장비를 사용하여 측정하였다.
*외관특성: 규격이 100mm X 100mm X 3mm인 평판 시편의 외관을 육안으로 평가하였다. (G: 표면에 핀홀이 관찰되지 않음, B: 표면 핀홀이 일부 관찰됨, BB: 표면 핀홀이 다수 관찰됨)
*수분 흡수율(%): 80ton Engel 사출기를 이용하여 100 mm x 100 mm x 3 mm 평판 시편 사출하여 40도 72시간 침지후 하기 화학식 1을 이용하여 측정하였다. 낮은 값일수록 수분안정성이 우수한 것으로 평가된다.
[수학식 1]
수분 흡수율(%)=[(수분흡수후 시편무게-수분흡수전 시편무게)/수분흡수전 시편무게]X100
구분 실시예 비교예
3 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 9
PA 66 60 50 60 50 50 40 65 60 42 60 60 70
PPE 10 20 20 35 30 40 10 10 10
충격보강제 5 5 5 8 10
극성중합체 5 5 10 10 5 5 5 5 5 5
비극성중합체 5 5 10 5 10 5 5 5 5 5
무기충진제 10 20 10 20 10 10 10
탄소나노튜브 2 3
PMB-15phr 10 10
PMB-20phr 10 10 10 10
REF-1 10 10
REF-2 10
REF-3 10
물성측정 결과
상온 충격강도 130 120 210 320 300 360 140 180 200 300 290 280
저온 충격강도 90 100 160 250 240 280 90 120 140 190 180 150
열변형온도 235 235 235 190 193 185 230 174 171 190 190 185
표면저항 10^10 10^8 10^9 10^10 10^8 10^8 10^11 10^11 10^9 10^11 10^10 10^8
외관특성 G G G G G G B BB BB B B B
수분흡수율(%) 0.9 0.8 1.0 0.8 0.7 0.7 2.0 1.4 1.2 1.4 1.2 1.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 농축 조성물을 포함하는 실시예 3 내지 8은, 극성 중합체, 비극성 중합체 또는 본 발명에 따른 농축 조성물을 포함하지 않는 비교예 4 내지 9 대비하여 충격강도, 내열성, 전도성 등이 동등 이상의 값을 가지면서도 수분안정성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 4의 경우, 섬유상인 나노 카본 피브릴을 단독 적용함에 따라 재응집 등으로 인해 상호 분산 효과가 떨어져 표면 핀홀 및 수분안정성 등이 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5 및 6의 결과를 참조하면, 전도성 폴리아미드 수지 조성물 제조 시 전도성 농축 조성물을 투입하지 않고 탄소나노튜브를 직접 투입하는 경우 외관 특성이 더욱 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

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  8. 전도성 농축 수지 조성물 5 내지 20 중량%; 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%; 폴리(아릴렌 옥사이드) 수지 0 내지 40 중량%; 충격 보강제 0 내지 15 중량%; 극성 중합체 1 내지 15 중량%; 비극성 중합체 1 내지 20 중량%; 및 무기 충진제 0 내지 35 중량%;를 포함하되,
    상기 전도성 농축 수지 조성물은 (a) 폴리아미드 수지 50 내지 95 중량%, 극성 중합체 2.5 내지 20 중량% 및 비극성 중합체 2.5 내지 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (b) 나노 카본 피브릴 10 내지 40 중량부; (c) 나노 카본 플레이트 0.5 내지 5 중량부; 및 (d) 나노 실리케이트 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 충격 보강제는 방향족 비닐계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-이소프렌 공중합체(SI), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 알파메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체 및 이들의 변성 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 올레핀계 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 이들의 변성 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 마이카, 올라스토나이트, 황산바륨, 탄산바륨 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 전도성 폴리아미드 수지 조성물은, 수분 흡수율이 1.5 % 이하인 것을 특징으로 하는
    전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 8항의 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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