JP5474561B2 - 熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体及びシート - Google Patents
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Description
(A)ポリフェニレンエーテルと、
(B)芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体と、
(C)芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体と、の合計100質量%に対し、上記(A)成分が70〜99質量%、上記(B)成分が1〜30質量%、上記(C)成分が0〜20質量%であり、
上記(B)成分の重量平均分子量が、70000〜250000である、熱可塑性樹脂組成物。
[2]
上記(B)成分が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、上記[1]の熱可塑性樹脂組成物。
[3]
上記(B)成分が、芳香族ビニル化合物40〜68質量%と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体32〜60質量%と、共重合可能なビニル化合物0〜20質量%と、からなる共重合体である、上記[1]又は[2]の熱可塑性樹脂組成物。
[4]
上記共重合可能なビニル化合物が、シアン化ビニル化合物である、上記[3]の熱可塑性樹脂組成物。
[5]
上記(B)成分と上記(C)成分との合計100質量%に対し、上記(B)成分及び/又は上記(C)成分中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が5〜30質量%である、上記[1]〜[4]のいずれか1つの熱可塑性樹脂組成物。
[6]
上記(B)成分のガラス転移温度(DSC法)が、165℃以上である、上記[1]〜[5]のいずれか1つの熱可塑性樹脂組成物。
[7]
上記(B)成分と上記(C)成分の混合物のガラス転移温度(粘弾性法)が、125℃以上である、上記[1]〜[6]のいずれか1つの熱可塑性樹脂組成物。
[8]
(D)エラストマーをさらに含む、上記[1]〜[7]のいずれか1つの熱可塑性樹脂組成物。
[9]
上記(D)成分が、(D−1)少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、及び/又は(D−2)ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含む複合ゴムに、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体である、上記[8]の熱可塑性樹脂組成物。
[10]
(E)難燃剤をさらに含む、上記[1]〜[9]のいずれか1つの熱可塑性樹脂組成物。
[11]
上記(E)成分が、ホスフィン酸塩類である、上記[10]の熱可塑性樹脂組成物。
[12]
上記ホスフィン酸塩類の平均粒子径が、0.01〜20μmである、上記[11]の熱可塑性樹脂組成物。
[13]
上記[1]〜[12]のいずれか1つの熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
[14]
上記[1]〜[12]のいずれか1つの熱可塑性樹脂組成物からなるシート。
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、
(A)ポリフェニレンエーテルと、
(B)芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体と、
(C)芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体と、の合計100質量%に対し、上記(A)成分が70〜99質量%、上記(B)成分が1〜30質量%、上記(C)成分が0〜20質量%であり、
上記(B)成分の重量平均分子量が、70000〜250000である、熱可塑性樹脂組成物である。
本実施の形態において、(A)ポリフェニレンエーテルとは、下記式(1)の構造単位を含む、ホモ重合体及び/又は共重合体が挙げられる(以下、単に「ポリフェニレンエーテル」という場合がある。)。
アルキル基は、第一級又は第二級のアルキル基であればよい。好ましくは炭素数1〜6の低級アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、例えば、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体等が挙げられる。2,6−ジメチルフェノールの共重合体として、具体的には、特公昭52−17880号公報に開示されているような2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体や、2−メチル−6−ブチルフェノールとの共重合体や、o−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルをブレンドしたものは、特に限定されないが、例えば、還元粘度0.45dL/g以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dL/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物や、還元粘度0.40dL/g以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dL/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられる。
変性されたポリフェニレンエーテルとしては、例えば、
(1)分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有し、かつ、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルや、
(2)エポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテル、等が挙げられる。
(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、100℃以上でありポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上360℃以下の範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶融混練し反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法、
等が挙げられる。
本実施の形態において、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、JIS K−7121に従って示差走査熱量測定(DSC)により測定できる。
これらの中でも、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく、フマル酸と無水マレイン酸がより好ましい。
不飽和ジカルボン酸の1個又は2個のカルボキシル基がエステルになっている化合物も使用できる。
変性されたポリフェニレンエーテルをラジカル開始剤を用いて製造する際のラジカル開始剤の量は、特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して0.001〜1質量部が好ましい。
変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物や、変性化合物の重合体等が残存していてもよい。
本実施の形態において、(B)芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体(以下、単に「芳香族ビニル−不飽和カルボン酸イミド共重合体」という場合がある。)とは、芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を共重合して得られる共重合体である。
マレイミド誘導体としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−アルキルマレイミド;N−フェニルマレイミド、N−トルイルマレイミド、N−キシリールマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−ブロモフェニルマレイミド等のN−アリールマレイミド等が挙げられる。その中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の観点から、N−フェニルマレイミドが好ましい。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
共重合可能な他の化合物としては、特に限定されず、不飽和ジカルボン酸無水物、共重合可能なビニル化合物等が挙げられる。
(1)芳香族ビニル化合物と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と、必要に応じて、共重合可能な化合物とを共重合させる方法、
(2)芳香族ビニル化合物と、不飽和ジカルボン酸無水物と、必要に応じて、共重合可能な化合物を共重合させた後、アンモニア及び/又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が32質量%以上であることにより、耐熱性、衝撃強度に優れる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
上記共重合可能な化合物の割合が20質量%以下であることにより、耐熱性に優れ、熱安定性が良好な熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
重量平均分子量は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性とアウトガス性の観点から70000以上であり、熱可塑性樹脂組成物の流動性と難燃性の観点から250000以下である。重量平均分子量は、より好ましくは、100000〜250000、さらに好ましくは100000〜200000である。
本実施の形態において、(C)芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体(以下、単に「芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体」という場合がある。)とは、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を共重合して得られる共重合体であって、(B)芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体を除く共重合体である。
また、ブタジエンやEPDM(エチレンプロピレンジエンゴム)といったゴム成分がグラフト共重合されたものであってもよい。
熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、流動性の観点から、(B)芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体は1質量%以上であり、熱可塑性樹脂組成物の靭性の観点から30質量%以下である。
熱可塑性樹脂組成物の難燃性の観点から、(C)芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は20質量%以下である。
上記効果は、特に(B)成分の重量平均分子量が70000〜250000であるときに著しい。
より好ましくは10〜25質量%、さらに好ましくは14〜25質量%である。
(B)がシアン化ビニル化合物を含む芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体である場合には、(B)と(C)との合計100質量%に対し、(B)と(C)中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が5〜30質量%であることが好ましい。
そして、(B)がシアン化ビニル化合物を含まない芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体である場合には、(B)と(C)との合計100質量%に対し、(C)中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が5〜30質量%であることが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の観点から、ガラス転移温度は200℃以下であることが好ましい。
本実施の形態において、(B)と(C)の混合物のガラス転移温度は、粘弾性測定装置(例えば、レオメトリックス社製、商品名:RDA−II)を用いて、tanδのピーク温度により測定できる。
スチレン系重合体の配合量は、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対し、100質量部未満が好ましい。
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、(D)エラストマーをさらに含んでいてもよい。
エラストマーとしては、例えば、(D−1)少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、及び/又は(D−2)ポリオルガノシロキサンポリアルキル(メタ)アクリレートを含む複合ゴムに、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。共役ジエン化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
水素添加されたブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合が0を越えて100%の範囲となるように制御したものをいう。水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は80%以上であり、より好ましくは98%以上である。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、例えば、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有し、かつ、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物で変性された、ブロック共重合体等が挙げられる。
(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点温度以上250℃以下の範囲の温度で、変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法、
等が挙げられる。これらの中では(1)の方法が好ましく、(1)の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法がより好ましい。
グラフト交叉剤(I)としては、下記式(2)で表されるいずれかの単位を形成し得る化合物等が挙げられる。
式(I−1)の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
なお、本実施の形態では、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましい。
このような複合ゴム系グラフト共重合体は、従来公知のものを用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社より、「メタブレン(登録商標)SRK−200」として商業的に入手可能である。
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、(E)難燃剤をさらに含んでいてもよい。難燃剤としては、例えば、ケイ素化合物、環状窒素化合物及びリン系難燃剤等が挙げられる。
固体のものは、平均粒子径が0.1〜100μmであることが好ましく、0.5〜30μmであることがより好ましく、0.5〜5μmであることがさらに好ましい。
環状窒素化合物の含有量は、難燃性の観点から、(A)と(B)と(C)の合計100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましい。また、剛性の観点から10質量部以下が好ましい。より好ましくは、0.3〜5質量部の割合である。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられ、有機リン化合物オリゴマーが好ましい。
有機リン化合物オリゴマーとしては、下記式(3)で表される化合物群より選ばれる化合物が好ましい。
ホスフィン酸塩類の平均粒子径を0.01μm以上とすることにより、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性を向上させることができる。
平均粒子径を20μm以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が発現させ易くなり、かつ成形品の表面良外観を向上させることができる。
ホスフィン酸塩類のメタノール中への分散方法は、超音波拡散機及び/又は、攪拌機を備えた撹拌槽へメタノールとホスフィン酸塩類を加える方法が挙げられる。これにより得られた分散液をポンプを介してレーザー回折粒度分布計の測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径として計算できる。
無機強化充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、クレイ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム及びガラスフレーク等が挙げられる。これらの中の1種類を用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。2種類以上を混合して使用する場合、射出成形品のそりが小さくなる等の観点から、繊維状の充填材と非繊維状の充填材を混合することが好ましい。より好ましい充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタンであり、さらに好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
付加的成分としては、例えば、導電性付与材(導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等)、可塑剤(オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を得るための加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機を用いた製造方法としては特に制限されず、
(1)上流側供給口より(A)ポリフェニレンエーテルと、(B)芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体と、(C)芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体と、を供給して溶融混練する方法、
(2)上流側供給口より(A)を供給し、下流側供給口より(B)及び(C)を供給して溶融混練する方法、
(3)(i)(B)と(C)を予め溶融混練して混合物を得る工程を経た後、(ii)上流側供給口より(A)と(i)で得られた混合物を供給して溶融混練する方法、
等が挙げられる。なお、(i)の工程は単軸押出機を用いてもよい。
(1)上流側供給口より(A)と(B)と(C)の他に、(E)難燃剤及び/又は無機充填材を供給して溶融混練する方法、
(2)上流側供給口より(A)と(B)と(C)を供給し、下流側供給口より(E)難燃剤及び/又は無機充填材を供給して溶融混練する方法、
(3)上流側供給口と下流側に2箇所の供給口を備えた押出機を用いて、上流側供給口より(A)と(B)と(C)を供給し、下流側第1供給口より(E)難燃剤を供給し、下流側第2供給口より無機充填材を供給して溶融混練する方法、
(4)上流側供給口より(A)を供給し、下流側第1供給口より(B)と(C)を供給し、下流側第2供給口より(E)難燃剤及び/又は無機充填材を供給して溶融混練する方法、
(5)無機充填材を添加せずに作成した組成物を用いて、この組成物を上流側供給口より供給し、下流側供給口より無機充填材を供給して溶融混練する方法、等が挙げられる。
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクDVDドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話等のデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品、各種コンピューター及びその周辺機器等の内部部品、ICトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品、事務機器用耐熱部品等があげられる。これらの中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、シートにすることも好適である。ここでのシートとは、厚みが0.001〜2.0mmのものであり、好ましくは0.005〜0.50mmであり、より好ましくは0.005〜0.20mmである。場合によってはフィルムと呼ばれることもある。
(1)(A)ポリフェニレンエーテル(以下、PPEと略記する。)
〔PPE−1〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた500Lのジャケット付き重合槽に2.5L/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、酸化第二銅20.6gと、47%臭化水素水溶液155.0gと、ジ−t−ブチルエチレンジアミン49.7gと、ジ−n−ブチルアミン240.4gと、ブチルジメチルアミン731.7gと、トルエン300kgと、2,6−ジメチルフェノール16.0kgと、を入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が25℃になるまで撹拌した。
次いで、撹拌した重合槽へ、10NL/分の速度で酸素ガスをスパージャーにより導入を始め重合を開始した。320分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるよう徐々に昇温させてコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
そして、酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製)の2.5%水溶液10kgを添加し70℃になるまで撹拌した。その後、100分間撹拌を継続した後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。得られた有機相にメタノールを過剰に加えて、析出したポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)をろ別し、メタノール洗浄を繰り返した後、乾燥させPPE−1を得た。
PPE−1の還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)は0.52dL/gであった。
PPE−1と同様にして、重合反応時間を変化させ、PPE−2を得た。還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)は0.41dL/gであった。
〔S−PMI−1〕
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−1を製造した。共重合体中の各成分の質量比は、1H−NMR、13C−NMR、元素分析により算出した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=48/51/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:150000
ガラス転移温度(DSC法):202℃
特開平11−158215号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−2を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=50/49/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:133000
ガラス転移温度(DSC法):203℃
特開平11−158215号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/アクリロニトリル共重合体であるS−PMI−3を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/アクリロニトリル=50/40/10(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:151000
ガラス転移温度(DSC法):169℃
国際公開第99/60040号パンフレットの実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/アクリロニトリル共重合体であるS−PMI−4を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/アクリロニトリル=50/33/17(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:149000
ガラス転移温度(DSC法):150℃
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−5を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=50/49/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:70000
ガラス転移温度(DSC法):201℃
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−6を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=50/49/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:200000
ガラス転移温度(DSC法):202℃
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−7を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=50/49/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:50000
ガラス転移温度(DSC法):201℃
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−8を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=50/49/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:300000
ガラス転移温度(DSC法):203℃
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−9を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=35/64/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:150000
ガラス転移温度(DSC法):214℃
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−10を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=65/34/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:150000
ガラス転移温度(DSC法):165℃
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体であるS−PMI−11を製造した。
スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸=80/19/1(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:150000
特開2005−298776号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン/アクリロニトリル共重合体であるAS−1〜AS−4を製造した。共重合体中の各成分の質量比は、1H−NMR、13C−NMR、元素分析により算出した。
〔AS−1〕
スチレン/アクリロニトリル=75/25(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:134000
スチレン/アクリロニトリル=70/30(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:132000
スチレン/アクリロニトリル=65/35(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:120000
スチレン/アクリロニトリル=60/40(重合体成分中の質量比)
重量平均分子量:122000
商品名:PSJポリスチレン685(PSジャパン社製)
(D−1)商品名:クレイトンG1651E(登録商標)(クレイトンポリマー社製)(以下、SEBSと略記する。)
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物。
(D−2)商品名:メタブレンSRK−200(登録商標)(三菱レイヨン社製)(以下、Si−g−ASと略記する。)
ポリジメチルシロキサンゴム成分とポリ(n−ブチルアクリレート)ゴム成分にスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体。
特開2005−179362号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、ジエチルホスフィン酸アルミニウム(以下、「DEP」と略す。)を製造した。DEPの塊を水中で湿式粉砕後、分級して以下の平均粒子径を有するDEPを得た。なお、平均粒子径の測定はレーザー回折式粒度分布計(島津製作所社製、商品名:SALD−2000)を用い、メタノール中にホスフィン酸塩類を分散させて測定した。
〔DEP−1〕ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径=3.1μm
〔DEP−2〕ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径=38μm
以下に、評価方法について述べる。
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度200mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間20秒、冷却時間20秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定し、ISO 3167、多目的試験片A型の成形片を成形した。得られた成形片を切削して使用し、ISO 306に準拠し、A120法でビカット軟化温度を測定した。
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度200mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間20秒、冷却時間20秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定し、ISO 3167、多目的試験片A型の成形片を成形した。得られた成形片を切削して使用し、80mm×10mm×4mmの試験片を用いて、ISO 75に準拠し、フラットワイズ法、1.80MPaで荷重たわみ温度を測定した。
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定して、127mm×13mm×1.6mmの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、UL−94(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に基づき、5本の試験片について、各々2回ずつ接炎し、合計10回の燃焼時間について測定し、平均燃焼時間、最大燃焼時間を評価した。
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥し、ISO 1133に準拠し、310℃、10kg荷重にてMFRを測定した。
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度200mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間20秒、冷却時間20秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定し、ISO 3167、多目的試験片A型の成形片を成形した。得られた成形片(厚さ4mm)を使用し、濁度計[NDH2000:日本電色工業社製]を用いて全光線透過率、ヘイズを測定した。5本の成形片にて測定し、その平均値を測定値とした。
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥した後、150℃で1時間加熱した際の発生ガス成分をGC−MS[HP6890、HP5973:ヒューレットパッカード社製]を用いて分析し、そのトータル発生ガス量をアウトガスとした。
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度200mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間20秒、冷却時間20秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定し、ISO 3167、多目的試験片A型の成形片を成形した。得られた成形片を使用し、23℃、50RH%にて、ISO 179に準拠し、シャルピー衝撃強度(CHARPY)を測定した。5本の成形片を測定し、その平均値を測定値とした。
実施例、参考例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度200mm/秒、保圧40MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定して、90mm×50mm×2.5mmの平板成形片を成形した。得られた試験片を用いて、落錘グラフィックインパクトテスター[東洋精機社製]を用い、23℃、50RH%の条件下で、ホルダ径φ40mm、ストライカー径12.7mm、ストライカー重量6.5kgを使用し、高さ100cmから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを測定した。測定は10枚の試験片を使用し、その平均値を測定値とした。
実施例、参考例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を作成する際に、二軸押出機のダイからでるストランドが安定するかどうかを観察し、安定している場合を○、ダイスウェルがおこり、ときどきストランドが切れる現象が起きた場合を×とした。
示差走査熱量測定装置[DSC7:パーキンエルマー社製]を用いて、JIS K−7121に準拠し、窒素気流下において、20℃/分で昇温させて測定を行った。中間点ガラス転移温度(Tmg)をガラス転移温度とした。
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定して、127mm×13mm×1.6mmの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、粘弾性測定装置[RDA−II:レオメトリックス社製]を用いて、10Hz、0.1%歪み、3℃/分で昇温させて、30℃〜250℃まで測定を行い、低温側のtanδのピーク温度を(B)成分と(C)成分の混合物のガラス転移温度とした。
(A成分とB成分を含有する場合)
押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口からダイまでを290℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量15kg/hで、表1に記載の割合(質量部)となるように上流側供給口より原料の樹脂成分を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。このとき10番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去して、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のビカット軟化温度、荷重たわみ温度、難燃性、アウトガス、耐衝撃性、流動性、ペレット生産性の評価結果を組成と共に表1に示す。
以上より、参考例1〜6はアウトガス性に優れ、かつ流動性にも優れていることが示された。
更に、参考例1〜3,5,6はペレット生産性が良好であった。更に、参考例1〜3,5はシャルピー衝撃強度が5.0kJ/m2以上であった。
また、参考例1〜3は、平均燃焼時間が10秒以下であり、最大燃焼時間も15秒以下であった。一方、比較例2,3は平均燃焼時間が12秒以上であり、最大燃焼時間も19秒以上であった。これらの比較より、(B)成分の分子量が特定の範囲になることで難燃性に優れていることが示された。
((A)成分と(B)成分を含有する場合)
表2に記載の割合(質量部)にした以外は、参考例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物のビカット軟化温度、荷重たわみ温度、難燃性、アウトガス、耐衝撃性、流動性、透明性、ペレット生産性の評価結果を組成と共に表2に示す。
以上より、実施例7〜12はアウトガス性に優れ、かつ流動性にも優れていることが示された。
更に、参考例1、7〜10、実施例1、2はシャルピー衝撃強度が4.1〜5.8kJ/m2であり、かつペレット生産性が「○」であった。
更に、実施例1、2では、全光線透過率が44.8%、58.5%であり、透明性も優れていることが示された。
((A)成分と(B)成分と(C)成分を含有する場合)
表3に記載の割合(質量部)にした以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物のビカット軟化温度、荷重たわみ温度、難燃性、アウトガス、耐衝撃性、流動性、透明性の評価結果を組成、参考例1、6、比較例1の結果と共に表3に示す。
更に、(C)成分を含有する実施例3〜9では、全光線透過率が40.9以上であり、透明性も優れていることが示された。
以上より、実施例3〜9はアウトガス性、流動性、透明性にも優れていることが示された。
((A)成分と(B)成分と(D)成分と(E)成分を含有する場合)
押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口、8番目のバレルに下流側供給口を有し、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口からダイまでを290℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量15kg/hで、表4に記載の割合(質量部)となるように上流側供給口より難燃剤以外の原料の樹脂成分を供給し、下流側供給口より難燃剤成分を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。このとき10番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去して、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のビカット軟化温度、荷重たわみ温度、難燃性、耐衝撃性、面衝撃特性の評価結果を組成と共に表4に示す。
そして、参考例14,15は、いずれも平均燃焼時間が4秒以下であり、かつ最大燃焼時間が9秒以下であった。これにより、(E)成分を含有することで、難燃性を更に向上できることが示された。また、参考例14では面衝撃が25Jであること等から、(D)成分の粒子径を制御することにより面衝撃性の低下も抑制できることが示された。
Claims (13)
- (A)ポリフェニレンエーテルと、
(B)芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体と、
(C)芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体と、の合計100質量%に対し、前記(A)成分が70〜99質量%、前記(B)成分が1〜30質量%、前記(C)成分が0〜20質量%であり、
前記(B)成分と前記(C)成分との合計100質量%に対し、前記(B)成分及び/又は前記(C)成分中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が5〜30質量%である、
前記(B)成分の重量平均分子量が、70000〜250000である、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記(B)成分が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、芳香族ビニル化合物40〜68質量%と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体32〜60質量%と、共重合可能なビニル化合物0〜20質量%と、からなる共重合体である、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記共重合可能なビニル化合物が、シアン化ビニル化合物である、請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記(B)成分のガラス転移温度(DSC法)が、165℃以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記(B)成分と前記(C)成分の混合物のガラス転移温度(粘弾性法)が、125℃以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (D)エラストマーをさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、(D−1)少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、及び/又は(D−2)ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含む複合ゴムに、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体である、請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (E)難燃剤をさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記(E)成分が、ホスフィン酸塩類である、請求項9に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ホスフィン酸塩類の平均粒子径が、0.01〜20μmである、請求項10に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート。
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