CN1942313A - 表面保护片 - Google Patents

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Abstract

一种表面保护片，其特征在于至少在基材的一面具有粘合剂层的表面保护片中，该粘合剂含有100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，以及相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物为0～300重量份软化剂和0～小于20重量份的粘合性赋予树脂。

Description

表面保护片
技术领域
本发明涉及保护制品的金属面、玻璃面、塑料面、橡胶面、涂装面等的表面保护片。
背景技术
过去作为对涂装完成后车的车体表面上涂装的涂装面进行保护的方法，已知有将具有粘合剂层的塑料膜或片贴合在粘附体上的方法。
一般在这些膜或片上采用的粘合剂，从其优良的粘合特性和稳定性等理由出发，一直大多使用聚异丁烯系粘合剂(特开平9-221649号公报)。但是聚异丁烯系粘合剂的粘合特性虽然优良，但是由于其热塑性小，可挤压性差，所以这些片材的制造方法仅限于溶液涂布(溶剂展开涂布)上。另一方面从加工性能的观点来看，虽然市售一种具有采用苯乙烯系聚合物等热塑性聚合物的粘合剂的保护片，但是采用这些苯乙烯系聚合物的保护片，加热或经时其粘合力上升快，因而有剥离操作性差的缺点(特公平5-74627号公报)。
发明内容
本发明目的在于提供一种加热或经时后的粘合力的上升小，与粘附体的密合性和剥离性良好，而且即使用挤压涂布(热熔涂布)也能制造的表面保护片。
(1)本发明涉及一种表面保护片，其特征在于至少在基材的一面上具有粘合剂层，所述的粘合剂含有100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，以及相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物为0～300重量份软化剂和小于0～20重量份的粘合性赋予树脂。
(2)本发明涉及一种表面保护片，其特征在于至少在基材的一面上有粘合剂层，所述的粘合剂含有100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物组成的热塑性弹性体，以及相对于100重量份所述的热塑性弹性体为0～300重量份软化剂和小于0～20重量份的粘合性赋予树脂。
(3)本发明涉及上述(2)记载的表面保护片，其特征在于其中以100∶0～50∶50重量比含有苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，和苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系共聚物。
(4)上述(1)～(3)中任何一项记载的表面保护片，其特征在于其中所述的粘合剂的熔体流动速率在190℃和2.16千克下为0.5～300克/10分钟。
(5)上述(1)～(4)中任何一项记载的表面保护片，其特征在于其中所述的粘合性赋予树脂是由加氢的松香酯系树脂组成的。
(6)上述(1)～(5)中任何一项记载的表面保护片，其特征在于其中所述的软化剂是从油、石蜡、低分子量聚丁烯、低分子量聚异戊二烯、低分子量聚异丁烯和低分子量聚α-烯烃中选出的至少一种。
(7)上述(1)～(6)中任何一项记载的表面保护片，其特征在于粘合剂中含有从抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂(HALS)、抗静电剂和润滑剂中选出的至少一种物质。
(8)上述(1)～(7)中任何一项记载的表面保护片，其特征在于其中所述的基材的紫外线透过率处于1％以下。
通过在本发明记载的粘合剂基体聚合物中使用苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(SIBS)，能够得到一种兼有源于苯乙烯系的粘合剂的加工适应性和源于异丁烯的粘合剂的粘合特性的表面保护片。也就是说，本发明的表面保护片，在室温至低温下具有适度粘合特性，与粘合体的密合性和剥离性良好，而且加热后粘合力的上升小，具有对粘合面没有污染和贴痕，而且耐侯性也优良等特性。此外，表面保护片的制造工序简单，不仅能采用溶液涂布而且还能采用挤压涂布(热熔方法)法制造表面保护片。
具体实施方式
可以在本发明使用的“基材”是指表面保护片的支持体或表面材料，可以呈膜状或片状。可以在基材上使用的树脂，可以举出聚烯烃系树脂、尼龙系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂中的一种或其混合物。基材用的聚烯烃系树脂，可以举出EVA、EEA、离子键聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等以及乙烯/α-烯烃共聚物等及其混合物。而且无纺布、织物、纸张、金属蒸镀膜、金属等没有热塑性的膜也可以作为基材使用。
既可以在基材的一面，优选在具有粘合剂的基材面的反面上印刷文字、信息、花纹、绘画、照片等图案和单一颜色，也可以为除去粘贴时容易混入的气泡而制成连续凹凸图案。
可以在基材中配入氧化钛或炭黑以便达到遮断紫外线的目的。而且在必要时还可以在基材层中配入无损于本发明目的范围内的例如5重量份以下(相对于基材中使用的上述聚烯烃系树脂、尼龙系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂)的抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂(HALS)、抗静电剂和润滑剂中至少一种物质。
基材膜或片可以是单层或层叠体。通过采用溶剂展开涂布法或挤压涂布法(热熔涂布法)将粘合剂赋予这些基材膜或片上，能够制成表面保护片。因此，本发明的表面保护片也包括采用溶剂展开涂布法或挤压涂布法赋予粘合剂制成的膜(表面保护膜)。其中，采用粘合剂的溶剂展开涂布法或挤压涂布法在基材膜或片材的面上制成的粘合剂层，既可以将基材膜或片材的全部表面覆盖，也可以具有部分呈格状的没有粘合剂层的部分。而且表面保护片(表面保护膜)在使用之前还可以卷成筒状。表面保护片(表面保护膜)，必要时还可以用剥离剂对基材膜或片的有粘合剂层一面的反面实施剥离处理。
可以在本发明中使用的所谓“表面保护片”，是指在制品的输送、保管或加工时，为保护该制品的金属面、玻璃面、塑料面、橡胶面、涂装面等而使用的由上述记载基材和粘合剂层所制成的片材(粘合片)或膜(粘合膜)。
为制造本发明用表面保护片而将粘合剂和基材一起共挤压(热熔涂布)的情况下，由于受到邻接树脂的影响，所以必须考虑粘合剂的熔体流动速率(也可以表示为MFR)和基材树脂的熔体流动速率。重要的一点是粘合剂的熔体流动速率和基材树脂的熔体流动速率之差不要过大，优选使基材树脂的熔体流动速率与粘合剂的熔体流动速率相等或比其小。但是当基材树脂的熔体流动速率比粘合剂的熔体流动速率更大的情况下，其间的差别在190℃和2.16千克下应当处于20克/10分钟以内，优选处于10克/10分钟以内。
所谓本发明使用的“热塑性弹性体”，是指常温下显示橡胶弹性，而在高温下能被塑化成形的高分子材料。优选的热塑性弹性体是苯乙烯系共聚物和烯烃系聚合物等，更优选苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯系无规共聚物、烯烃系聚合物等。
所谓本发明使用的“苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物”是指由苯乙烯与异丁烯构成的嵌段共聚物，是苯乙烯含量为3～40重量％，优选为5～35重量％，其余部分全是异丁烯的共聚物。苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物的熔体流动速率，在230℃和2.16千克下为0.01～150克/10分钟。作为苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物产品，例如可以举出由カネカ株式会社制造的MFR(230℃和2.16千克下)＝0.6克/10分钟的SIBSTER102T等，但是只要是含有具有上述规定的熔体流动速率的上述苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物的产品，并不限于上述制品。
本发明使用的粘合剂的熔体流动速率，若考虑到可挤压性，190℃和2.16千克下优选为0.5～300克/10分钟，更优选190℃和2.16千克下为0.5～200克/10分钟，特别优选190℃和2.16千克下为0.5～100克/10分钟。
在本发明中使用的、在苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物中含有软化剂和/或粘合性赋予树脂而形成的粘合剂中，或者在由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体中含有软化剂和/或粘合性赋予树脂而形成的粘合剂中，必要时也可以在无损于本发明目的的范围内，例如按10重量份以下(相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体)配入烯烃系热塑性弹性体、丁基橡胶或聚丁烯中的至少一种物质。
本发明中使用的所谓“烯烃系热塑性弹性体”，是指在热塑性弹性体分子中存在的橡胶相(软片段)与树脂相(硬片段)中的树脂相(硬片段)，是由聚丙烯或聚乙烯等烯烃聚合物组成的热塑性弹性体。在烯烃系热塑性弹性体制品中，例如虽然有三井化学株式会社制造的ミラストマ-等，但是只要是含有烯烃系热塑性弹性体的产品并不限于上述制品。
本发明中使用的所谓“丁基橡胶”是指由异戊二烯与异丁烯共聚而成的合成橡胶。丁基橡胶制品中虽然有例如JSR公司制造的丁基065等，但是只要是含有丁基橡胶的产品并不限于上述制品。
本发明中使用的所谓“聚异丁烯”是指异丁烯的聚合物。在聚异丁烯的制品中虽然有例如エクソンモ-ビル化学公司制造的ビスタネツクス等产品，但是只要是含有聚异丁烯的产品并不限于上述制品。
本发明中使用的所谓“粘合性赋予树脂”，是指在热塑性弹性体中配入的情况下，具有能使热塑性弹性体具有粘合性的功能的物质。作为粘合性赋予树脂，虽然可以使用松香系树脂、萜烯系树脂、香豆素·茚树脂、苯乙烯系树脂、或者脂肪族、脂环族或芳香族等石油树脂中至少一种树脂，但是优选使用松香树脂或由其改性的松香树脂组成的松香系树脂，更优选的那些松香系树脂是经过甘油酯化或者季戊四醇酯化的松香酯系树脂。特别优选的是经过氢化的松香酯系树脂。因为其耐热性和耐侯性好。在粘合性赋予树脂制品中，虽然有荒川化学工业株式会社制造的パインクリスタルKE100(添加氢的松香酯系树脂)和KE311、脂胶H和HP、或理化ハ-キユレス株式会社制造的ペンタリンH、フオラル85、105等，但是只要是具有能使热塑性弹性体具有粘合性功能的制品，并不限于上述制品。
本发明中使用的粘合性赋予树脂在粘合剂中的含量，相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者相对于100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体，处于0～小于20重量份，优选0～19重量份，更优选0～18重量份，特别优选0～15重量份。粘合性赋予树脂的含量，可以根据粘合体适当调节。
本发明中使用的所谓“软化剂”是指具有调整粘合剂在低温时的粘合性的功能的物质，作为软化剂在本发明中可以使用油、石蜡、低分子量聚丁烯、低分子量聚异戊二烯、低分子量聚异丁烯和低分子量聚α-烯烃中选出的至少一种物质。
在作为软化剂使用的油中，可以举出石蜡、芳香族油、环烷油等，在作为软化剂使用的油制品中，例如有新日本石油化学株式会社制造的日石ハイゾ-ルSAS等。
在作为软化剂使用的石蜡中，可以举出石蜡、聚乙烯蜡等，在作为软化剂使用的石蜡制品中例如有新日本石油化学株式会社制造的125°石蜡等。
作为软化剂使用的所谓“低分子量聚丁烯”，是指平均分子量为200～5000左右的液态聚丁烯，在作为软化剂使用的低分子量聚丁烯制品中，例如有出光兴产株式会社制造的出光聚丁烯、新日本石油化学株式会社制造的日石聚丁烯HV100、HV300等。
作为软化剂使用的所谓“低分子量聚异戊二烯”，是指平均分子量为数千～6万左右的本身是异戊二烯聚合物的液态聚异戊二烯，在作为软化剂使用的低分子量聚异戊二烯制品中，例如有クラレ株式会社制造的クラプレンLIR等。
作为软化剂使用的所谓“低分子量聚异丁烯”，是指粘均分子量为5000～50000左右的聚异丁烯，在作为软化剂使用的低分子量聚异丁烯制品中，例如有新日本石油化学株式会社制造的テトラツクス3T等。
作为软化剂使用的所谓“低分子量聚α-烯烃”，是指末端部分有双键的链烯的共聚物，在作为软化剂使用的低分子量聚α-烯烃制品中，例如有出光兴产株式会社制造的出光聚α-烯烃聚和宇部兴产株式会社制造的APAO等。
其中本发明中使用的软化剂制品，只要是对于粘合剂低温下的粘合性具有调节功能的制品都可以使用，并不限于上述制品。
本发明中使用的软化剂在粘合剂中的含量，相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者相对于100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体，为0～300重量份，优选0～200重量份，更优选10～200重量份，特别优选30～200重量份。软化剂的含量，可以根据低温特性和粘合体适当调节。
本发明中使用的苯乙烯系嵌段共聚物(分子量1万～100万)中，有苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等，在苯乙烯嵌段共聚物制品中例如有クレイトン聚合物日本株式会社制造的クレイトンG1657等，但是只要是含有苯乙烯的嵌段共聚物制品即可，并不限于上述制品。
本发明中使用的苯乙烯系无规共聚物(分子量1万～100万)中有苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)，而苯乙烯系无规共聚物制品例如虽然可以举出JSR公司制造的ダイナロン1320P等，但是只要是含有苯乙烯的无规共聚物制品即可，并不限于上述制品。
本发明中使用的苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系共聚物间的重量比，当将苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系共聚物合计的热塑性弹性体全体为100时，苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物：苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系共聚物＝100∶0～50∶50，优选100∶0～60∶40，更优选100∶0～70∶30。这里所述的苯乙烯系共聚物是指含有苯乙烯的共聚物，是苯乙烯系无规共聚物或苯乙烯系嵌段共聚物二者之一或二者的混合物。
本发明中使用的所谓“抗氧化剂”，是指具有能够防止因氧化劣化所引起的粘合剂的粘合力变化和凝聚力降低的功能的物质。抗氧化剂例如可以举出苯酚系抗氧化剂、亚磷酸系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。而且在必要时还可以在本发明的粘合剂中，在无损于本发明目的的范围内，例如以5重量份以下(相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者相对于100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体)数量配入至少一种上述抗氧化剂。抗氧化剂制品中例如有川口化学工业株式会社制造的アンテ-ジW500、W400、W300、BHT、SP、DBH、DHA、Crystal，以及住友化学工业株式会社制造的スミライザ-TPL、TPP等，但是只要是具有防止因氧化劣化而使粘合剂的粘合力变化和凝聚力降低功能的制品即可，并不限于上述制品。
本发明中使用的所谓“紫外线吸收剂”，是指具有能够吸收紫外线防止光氧化劣化功能的物质。紫外线吸收剂，例如可以举出苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、或氧化铈微粒等无机紫外线吸收剂等，而且必要时还可以在本发明的粘合剂中配入，无损于本发明目的范围内的例如以5重量份以下(相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者相对于100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体)的至少一种上述紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的制品例如有汽巴特殊化学品公司制造的チヌビンP等，但是只要是具有吸收紫外线防止光氧化劣化功能的制品即可，并不限于上述制品。
本发明中使用的“紫外线稳定剂”，例如可以举出位阻胺(HALS)系紫外线稳定剂、苯甲酸酯系紫外线稳定剂等，而且必要时还可以在本发明的粘合剂中配入，无损于本发明目的范围内的例如5重量份以下(相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者相对于100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体)的至少一种上述紫外线稳定剂。
本发明中使用的“抗静电剂”是指具有防止产生静电的物质。抗静电剂例如可以举出表面活性剂、导电性树脂、导电性填料等，而且必要时还可以在本发明的粘合剂中配入，无损于本发明目的范围内的例如5重量份以下(相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者相对于100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体)的至少一种上述抗静电剂。抗静电剂制品虽然例如可以举出花王株式会社制造的エレクロトストリツパ-等，但是只要是具有防止产生静电的功能的制品即可，并不限于上述制品。
本发明中使用的“润滑剂”，是指具有能够提高塑料成形加工时和成形加工后的制品表面光滑性功能的物质。润滑剂例如可以举出硬脂酸酰胺、硬脂酸钙等，而且必要时还可以在本发明的粘合剂中配入，无损于本发明目的范围内的例如5重量份以下(相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者相对于100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体)的至少一种上述润滑剂。
而且，必要时还可以在本发明的粘合剂中配入，无损于本发明目的范围内的例如5重量份以下(相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，或者相对于100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物构成的热塑性弹性体)的至少一种无机或有机填充剂。作为无机填充剂例如可以举出滑石、碳酸钙等，而作为有机填充剂可以举出聚乙烯微粒等。
本发明中在基材片或膜剥离剂处理中使用的剥离剂，有长链烷基系剥离剂、硅系剥离剂等。
本发明中使用的基材的紫外线透过率，是采用分光光度计(日本分光株式会社制造，V-570型)测定的190～400nm光线的透过率。在190～400nm范围内测定基材的光线透过率最大值处于1％以下，优选0.5％以下，更优选0.3％以下。
本发明中粘合剂的涂布方法，虽然可以采用各种公知的方法制造，但是例如优选采用挤压涂布法(热熔涂布法)或溶剂展开涂布法。
对本发明粘合剂进行混炼的情况下，可以使用单螺旋挤压机、双螺旋挤压机、混炼机、班伯里混合机等混炼装置，但是并不限于使用这些设备。
作为挤压涂布法(热熔涂布法)可以举出与单层或多层基材一起的共挤压法，和在基材膜(片)上挤压熔融涂布的方法，但是并不限于这些方法。例如，可以采用使用本领域技术人员公知的带有夹钳式送料模或多歧管式模等多层模的直径30毫米挤压机，将本发明的粘合剂组合物事先熔融混炼后，与上述基材树脂一起熔融共挤压的方法同时制膜，制成本发明的表面保护片。此时，膜(片)树脂用挤压机的设定温度为100～280℃，优选150～230℃。粘合剂用挤压机的设定温度为100～250℃，优选150～230℃，更优选170～220℃。模的设定温度为100～280℃，优选150～230℃。拉伸速度为0.1～300米/分钟，优选5～100米/分钟。
在基材膜(片)上挤压熔融涂布的情况下，基材树脂不仅可以使用由热塑性树脂形成的膜，而且也可以使用纸、金属、织物、无纺布等非热塑性基材。
作为溶剂展开涂布法，虽然可以举出将本发明的粘合剂例如在甲苯、己烷等溶剂中溶解成5～45％浓度，优选至10～30％浓度，采用本领域技术人员周知的涂布法进行涂布，然后将其干燥等方法制造本发明的表面保护片，但是并不限于这些方法。
以下列举本发明的实施例具体说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在本实施例中片材和膜可以相互互换使用。
实施例1
苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(SIBS)：
(株)カネカSIBSTER102T MFR＝0.6克/10分钟(230℃、2.16kg)   100份
粘合性赋予树脂：荒川化学工业(株)松香酯系粘合性赋予树脂パインクリスタルKE 100                                           15份
软化剂：新日本石油化学(株)日石聚丁烯HV300                40份
抗氧化剂：川口化学工业(株)制苯酚系抗氧化剂アンテ-ジW500  1份
紫外线吸收剂：汽巴特殊化学品公司制苯并***系紫外线吸收剂チヌビンP                                                        1份
事先将上述粘合剂组合物混炼后，与下述的白色聚丙烯系树脂(光线透过率低于0.5％)一起在下述条件下共挤压制膜，经过剥离剂处理后得到了基材厚度60微米、粘合剂厚度10微米的粘合片。
其中白色聚丙烯系树脂的光线透过率，是采用日本分光(株)制分光光度计(V-570)，测定了60微米膜厚度下190～400纳米光线的透过率最大值。
白色聚丙烯系树脂，使用的是用双螺旋挤压机，以73∶20∶7的重量比将Basell公司制造的聚丙烯(莫普伦440G MFR＝1.3克/10分钟(230℃、2.16千克))、JSR制造的乙烯丁烯橡胶EBM2011P和石原产业(株)制造的氧化钛(钛白A220)在200℃混炼后，制粒的产品。
采用带有多歧管式多层模的直径30毫米挤压机，将基材树脂与上述混炼后的粘合剂组合物(混炼物)共挤压制膜，制成了粘合片。挤压条件：设定温度：膜树脂用挤压机为200～230℃，粘合剂用挤压机为170～220℃，模具为230℃，拉伸速度为10米/分钟。
实施例2
苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(SIBS)：(株)カネカSIBSTER102T
                                               100份
软化剂：新日本石油化学(株)日石聚丁烯HV300      40份
抗氧化剂：川口化学工业(株)制アンテ-ジW500      1份
紫外线吸收剂：汽巴特殊化学品公司制チヌビンP    1份
采用与实施例1同样的方法，得到了具有上述粘合剂组成、基材厚度60微米、粘合剂厚度10微米的粘合片。
实施例3
苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(SIBS)：(株)カネカSIBSTER102T
                                               100份
粘合性赋予树脂：荒川化学工业(株)パインクリスタルKE 100
                                               18份
软化剂：新日本石油化学(株)日石聚丁烯HV300      100份
抗氧化剂：川口化学工业(株)制アンテ-ジW500      1份
紫外线吸收剂：汽巴特殊化学品公司制チヌビンP    1份
对采用T模挤压法制膜的由下述白色聚丙烯树脂(光线透过率低于0.5％)制成的60微米厚片材的两面实施电晕处理，然后在其一面上涂布长链烷基系剥离剂进行剥离处理后，在该片材的反面(非剥离剂处理面)上涂布溶解在甲苯中的上述组成的粘合液(固形成分22％)，制成了粘合剂厚度10微米的粘合片。
其中所述的T模挤压法是指，从被加热模具的狭小间隙挤压熔融树脂成形为膜的制膜方法，若粘合剂能在基材上挤压就能制成粘合片。此外，通过同时挤压两层、三层还能制造多层膜。
白色聚丙烯系树脂，使用的是用双螺旋挤压机在200℃，以73∶20∶7的重量比，将聚丙烯(出光石油化学制，J-452HP MFR＝3.5克/10分钟(230℃、2.16千克))、JSR制造的乙烯丁烯橡胶EBM2011P和氧化钛(石原产业(株)制，钛白A220)混炼后，制粒的产品。
而且事先将上述粘合剂组合物混炼后，在实施例1所示的条件下与上述白色聚丙烯系树脂一起共挤压制膜，确认了可挤压性，没有发现特别的问题。
实施例4
苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(SIBS)：(株)カネカSIBSTER102T
                                             50份
苯乙烯系无规共聚物(HSBR)：JSR(株)制ダイナロン1320P
                                             50份
粘合性赋予树脂：荒川化学工业(株)パインクリスタルKE 100
                                             15份
软化剂：新日本石油化学(株)日石聚丁烯HV300    40份
抗氧化剂：川口化学工业(株)制アンテ-ジW500    1份
紫外线吸收剂：汽巴特殊化学品公司制チヌビンP  1份
采用与实施例1同样的方法，得到了具有上述粘合剂组成、基材厚度60微米、粘合剂厚度10微米的粘合片。
实施例5
将实施例3中记载的粘合性赋予树脂的重量份数从18重量份改为0重量份，将软化剂的重量份数从100重量份改为270重量份，采用实施例3记载的溶剂展开涂布法制成了粘合片。
实施例6
将实施例3中记载的软化剂的重量份数从100重量份改为270重量份，采用实施例3记载的溶剂展开涂布法制成了粘合片。
对照例1
除了将实施例1的粘合剂组合物中的SIBS更改成SEPS(苯乙烯嵌段共聚物，(株)クラレ制セプトン2063，MFR＝7克/10分钟(230℃、2.16千克))以外，按照与实施例1同样方法制成了粘合片。
对照例2
除了将实施例1的粘合剂组合物中粘合性赋予树脂的数量改为35重量份以外，按照与实施例1同样方法制成了粘合片。
白色聚丙烯系树脂，使用的是用双螺旋挤压机在200℃，以73∶20∶7的重量比，将出光石油化学制的聚丙烯(J-452HP MFR＝3.5克/10分钟(230℃、2.16千克))、JSR制的乙烯丁烯橡胶EBM2011P和氧化钛(石原产业(株)制，钛白A220)混炼后，制粒的产品。
对照例3
苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(SIBS)：(株)カネカSIBSTER102T
                                               100份
粘合性赋予树脂：荒川化学工业(株)パインクリスタルKE100
                                               30份
软化剂：新日本石油化学(株)日石聚丁烯HV300      230份
抗氧化剂：川口化学工业(株)制アンテ-ジW500      1份
紫外线吸收剂：汽巴特殊化学品公司制チヌビンP    1份
事先将上述粘合剂组合物混炼后，与下述白色聚丙烯系树脂一起共挤压制膜，但是粘合剂在端部产生偏析，未能得到均一的粘合片。
对照例4
聚异丁烯(エクソンモ一ビル化学公司制，ビスタネツクスMML80)
                                               100份
粘合性赋予树脂：荒川化学工业(株)パインクリスタルKE100
                                               15份
软化剂：新日本石油化学(株)日石聚丁烯HV300      40份
抗氧化剂：川口化学工业(株)制アンテ-ジW500      1份
紫外线吸收剂：汽巴特殊化学品公司制チヌビンP    1份
事先将上述粘合剂组合物混炼后，与实施例1同样将MFR＝1.6克/10分钟(230℃、2.16千克)的白色聚丙烯系树脂一起进行共挤压制膜，但是在粘合片的基材面上产生了木纹图案，而且粘合剂面变成凹凸状，未能得到均一的粘合片。
对照例5
苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(SIBS)：(株)カネカSIBSTER102T
                                               100份
粘合性赋予树脂：荒川化学工业(株)パインクリスタルKE100
                                               25份
软化剂：新日本石油化学(株)日石聚丁烯HV300      100份
抗氧化剂：川口化学工业(株)制アンテ-ジW500      1份
紫外线吸收剂：汽巴特殊化学品公司制チヌビンP    1份
事先将上述粘合剂组合物混炼后，与下述白色聚丙烯系树脂一起共挤压制膜，剥离剂处理后制成了基材厚度60微米、粘合剂厚度10微米的粘合片。
白色聚丙烯系树脂，使用的是用双螺旋挤压机在200℃，以73∶20∶7的重量比，将出光石油化学制的聚丙烯(J-452HP MFR＝3.5克/10分钟(230℃、2.16千克))、JSR制的乙烯丁烯橡胶EBM2011P和氧化钛(石原产业(株)制，钛白A220)混炼后，制粒的产品。
对照例6
苯乙烯系无规共聚物(HSBR)：JSR(株)ダイナロン1320P MFR＝0.6克/10分钟(230℃、2.16千克)                       100份
软化剂：新日本石油化学(株)日石聚丁烯HV300    40份
抗氧化剂：川口化学工业(株)制アンテ-ジW500    1份
紫外线吸收剂：汽巴特殊化学品公司制チヌビンP  1份
采用与实施例1同样的方法，得到了基材厚度60微米、粘合剂厚度10微米的具有上述粘合剂组成的粘合片。
对照例7
除了将实施例3中的SIBS置换成SIS(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，(株)日本ゼオンクインタツク3421C)以外，采用实施例3记载的溶剂展开涂布法进行粘合片的制造。
对照例8
除了将实施例3中的SIBS置换成聚异丁烯(PIB，エクソンモ一ビル化学公司制，ビスタネツクスMML80)以外，采用实施例3记载的溶剂展开涂布法进行粘合片的制造。
对照例9
除了将实施例5中软化剂的重量份数从270重量份更改成400重量份以外，按照实施例5同样的方法制造了粘合片。
采用以下方法进行了粘合剂组合物MFR的测定，以及得到的粘合片的粘合特性的评价和实用性评价。
—熔体流动速率的测定
熔体流动采用(株)，是采用安田精机制作所制造的KAYENESS7053型熔体指数试验仪，按照JIS K 7210记载的方法，在测定温度190℃和2.16kg载荷条件下进行了测定。
—可挤压性
在挤压品的表面上确认是否有粗造(鱼鳞状、木纹状等)和熔裂等外观异常，以及是否有显著的厚度不均。
—粘合特性的评价
对涂膜粘合力：180度剥离力，粘合体；难粘合性丙烯酸类涂膜*，剥离速度：0.3米/分钟(按照JIS Z 0237)，测定气氛；23℃、-20℃
对涂膜高速剥离力：180度剥离力，被粘合体；难粘合性丙烯酸类涂膜*，剥离速度：40米/分钟，加热处理：70℃×5小时后冷却到室温，测定气氛；23℃(按照JIS Z 0237)
*难粘结性丙烯酸类涂膜，使用了PPG制、湿润性(按照JIS K6768)小于30dyn/cm的汽车难粘结性丙烯酸类涂膜清漆。
保持力测定：将宽20毫米、长50毫米的粘合片在玻璃板的一端上贴合，使粘合面积达到20×20平方毫米，用1千克辊往返1次进行压接。放置30分钟后，使玻璃板(贴合面)垂直，在粘合片的未粘合部分吊上1千克砝码，在预定气氛温度(23℃)下放置1小时后，读取粘合片位移量至0.1毫米精度。其中当粘合片伸长的情况下，用胶带等粘合粘合片的背面进行测定。
—实用性评价
剥离操作性：将涂布了粘合剂的粘合片粘贴在涂布了难粘结性丙烯酸类涂料*的涂布板上，在70℃×5小时热处理后，放置冷却至常温，评价了用手剥离时的操作性。
5％伸长贴合试验：将涂布了粘合剂的粘合片拉伸5％后，将其贴合在涂装了难粘结性丙烯涂料的粘装板上，观察40℃×12小时加热后粘合片的不良情况(粘合片收缩和粘合剂残留情况等)。粘合片为宽15毫米、长80毫米。
表1
  配合   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  SIBS   100   100   100   50   100   100
  SEPS
  SIS
  PIB
  HSBR   50
  软化剂   40   40   100   40   270   270
  粘合性赋予树脂   15   0   18   15   0   18
  抗氧化剂   1   1   1   1   1   1
  紫外线吸收剂   1   1   1   1   1   1
  样品制备法   挤压品   挤压品   溶展品   挤压品   溶展品   溶展品
  实验结果
  MFR(190℃，2.16kg)   5   2   55   8   -   -
  可挤压性   良好   良好   良好   良好   -   -
  对涂膜粘合力(N/15mm)   -20℃   1.3   1   1.3   1.2   0.9   1.2
  23℃   2.7   2   2.2   2.8   2.3   2.4
  保持力(mm/400mm2kgh)   23℃   小于0.1   小于0.1   小于0.1   小于0.1   0.1   小于0.1
  对涂膜高速剥离力(N/15mm)   70℃加热5小时后室温放置   2   1.3   2.5   1.5   1.5   2.2
  实用性   剥离时操作性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  5％拉伸贴合试验   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
  配合   对照例1   对照例2  对照例3   对照例4   对照例5   对照例6
  SIBS   100  100   100
  SEPS   100
  SIS
  PIB   100
  HSBR   100
  软化剂   40   40  230   40   100   40
  粘合性赋予树脂   15   35  30   15   25   0
  抗氧化剂   1   1  1   1   1   1
  紫外线吸收剂   1   1  1   1   1   1
  样品制备法   挤压品   挤压品  挤压品   溶展品   挤压品   挤压品
  实验结果
  MFR(190℃，2.16kg)   19   19  360   小于0.5   59   9
  可挤压性   良好   良好  差   差   良好   良好
  对涂膜粘合力(N/15mm)  -20℃   2.6   0.5  -   1   1.5   1.2
 23℃   2.6   2.9  -   2.2   2.5   0.3
  保持力(mm/400mm2kgh)  23℃   -   -  -   0.1   小于0.1   -
  对涂膜高速剥离力(N/15mm)  70℃加热5小时后室温放置   4.4   2.4  -   1.5   3.2   8.8
  实用性  剥离时操作性   差   良好  -   -   部分有问题*   差
 5％拉伸贴合试验   -   -  -   保护片收缩，无粘合剂残留   -   -
  配合  对照例7   对照例8   对照例9
  SIBS   100
  SEPS
  SIS  100
  PIB   100
  HSBR
  软化剂  100   100   400
  粘合性赋予树脂  18   18   0
  抗氧化剂  1   1   1
  紫外线吸收剂  1   1   1
  样品制备法  溶展品   溶展品   溶展品
  实验结果
  MFR(190℃，2.16kg)  -   -   -
  可挤压性  -   -   -
  对涂膜粘合力(N/15mm)  -20℃  6.5(有污染)   1.8   0.5
 23℃  0.2(有污染)   2.9   2.6(有污染)
  保持力(mm/400mm2kgh)  23℃  5分钟内落下，残留粘合剂  0.2   1小时内落下
  对涂膜高速剥离力(N/15mm)  70℃加热5小时后室温放置  4(污染)   2.6   1.6
  实用性  剥离时操作性  -   良好   -
 5％拉伸贴合试验  -   保护片收缩、残留粘合剂   -
表中“-”是指未实施。
“*”是指剥离操作时剥离阻力大，不适于连续剥离操作。
“有污染”是指在难粘合性丙烯酸类涂膜的粘合片剥离部分上残留有一部分粘合剂成分，可以观察到灰雾或变色等。
结果
测定结果示于表1之中。
实施例1、2、4的粘合片，均有良好的可挤压性和适度粘合力，同时加热后对涂膜高速剥离力上升小，作为再剥离性良好的表面保护片显示出综合性能良好的粘合特性。实施例3的粘合片虽然是用溶剂展开涂布法涂布粘合剂的，但是作为表面保护片显示出综合性能良好的粘合特性。加热后对涂膜高速剥离力上升小，实用性也良好。而且这种粘合剂还具有良好的可挤压性。
另一方面，对照例1的采用了SEPS(苯乙烯系嵌段共聚物)的粘合片，加热后对涂膜高速剥离力上升大，是剥离操作性差的粘合片，不适于作为表面保护片使用。而且将实施例1中粘合性赋予树脂量更改成35重量份的对照例2中的粘合片，加热后虽然对涂膜高速剥离力未上升，但是却是低温特性差的粘合片。对照例3因MFR过高而使得可挤压性不足。而且对于采用溶剂展开涂布法涂布制成的粘合片(溶展品)而言，在5％拉伸粘贴试验中出现收缩，作为表面保护膜尚需改进。另一方面，将实施例3中粘合性赋予树脂量更改成25重量份的对照例5的粘合片，加热后对涂膜高速剥离力增高，剥离时的操作性差，不适于作为表面保护片使用。对照例6的以苯乙烯系无规共聚物为基础的粘合片的剥离操作性差，但实施例4的由在苯乙烯系无规共聚物中掺入了SIBS的热塑性弹性体构成的粘合片，具有良好的剥离操作性。对照例7的采用二烯系嵌段共聚物SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的粘合片，在剥离操作中在剥离后的涂膜上观察到残糊。另一方面，实施例3的采用SIBS的粘合片没有残糊等不利情况。对照例8的采用PIB(聚异丁烯)的粘合片虽然没有剥离操作性问题，但是在为使其不产生皱纹漂亮地张开而施加5％左右张力粘贴、将夏季车间的涂膜温度设想为40℃并加热12小时的情况下(5％拉伸贴合试验)时，粘合片出现收缩，并在涂膜上观察到残糊。另一方面，实施例3的粘合片，即使在同样条件下也没有观察到基材收缩和残糊等不良现象。将软化剂量设定为400重量份的对照例9的粘合片，涂膜上出现了灰雾，在保持力试验中出现落下，然而在将软化剂量更改成270重量份的实施例5(粘合性赋予树脂量为0重量份)、6(粘合性赋予树脂量为18重量份)的粘合片，没有出现上述不良现象作为保护片均显示出良好的粘合特性。
产业上利用的可能性
本发明能够用于对金属面、玻璃面、塑料面、橡胶面、涂布面等保护的目的中。特别是在涂装完成车在输送期间或室外保管期间，能够保护车体表面上涂层的涂装面，防止其损伤、失去光泽、变色等。

Claims (8)

1.一种表面保护片，其特征在于至少在基材的一面具有粘合剂层的表面保护片中，所述的粘合剂含有100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，以及相对于100重量份苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物为0～300重量份软化剂和0～小于20重量份的粘合性赋予树脂。
2.一种表面保护片，其特征在于至少在基材的一面具有粘合剂层的表面保护片中，所述的粘合剂含有100重量份由苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物与苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系嵌段共聚物或苯乙烯系无规共聚物组成的热塑性弹性体，以及相对于100重量份所述的热塑性弹性体为0～300重量份软化剂和0～小于20重量份的粘合性赋予树脂。
3.按照权利要求2所述的表面保护片，其特征在于其中以100∶0～50∶50重量比含有苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，和苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以外的苯乙烯系共聚物。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的表面保护片，其特征在于其中所述的粘合剂的熔体流动速率在190℃和2.16千克下为0.5～300克/10分钟。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的表面保护片，其特征在于其中所述的粘合性赋予树脂是由加氢的松香酯系树脂组成的。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的表面保护片，其特征在于其中所述的软化剂是从油、石蜡、低分子量聚丁烯、低分子量聚异戊二烯、低分子量聚异丁烯和低分子量聚α-烯烃中选出的至少一种物质。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的表面保护片，其特征在于所述的粘合剂中含有从抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂(HALS)、抗静电剂和润滑剂中选出的至少一种物质。
8.按照权利要求1～7中任何一项所述的表面保护片，其特征在于其中所述的基材的紫外线透过率处于1％以下。
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