CN1823139A - 固化性树脂组合物及常温固化性粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了在常温快速固化的湿气固化型的固化性树脂组合物，其含有在分子内具有含硅特性基团的固化性树脂以及作为固化催化剂的从由卤化金属和卤化硼组成的组中选出的路易斯酸或该路易斯酸的配位化合物。含硅特性基团以式：－SiX1X2X3或者－SiR1X1X2 (式中，X1、X2、X3为水解性基团，可以相同也可以不同；R1为碳原子数1～20的取代或非取代有机基团)表示，当含硅特性基团为－SiR1X1X2时，固化性树脂进一步在分子内具有作为极性要素的尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、硫键、羟基、仲氨基或叔氨基。可以将固化性树脂和固化催化剂分别作为个体构成二剂型粘结剂。

Description

固化性树脂组合物及常温固化性粘结剂
技术领域
本发明涉及在常温可根据气氛中的自由水分固化的固化性树脂组合物及含有该固化性树脂组合物的湿气固化型粘结剂组合物，更详细地涉及通过对具有含硅特性基团的固化性树脂混合特定的固化催化剂，使固化速度显著改善，能够以极短的时间固化的固化性树脂组合物及含有该固化性树脂组合物的湿气固化型粘结剂组合物。
背景技术
用于粘结和结合的固化性树脂有各种各样，其固化方式也因树脂的分子构成而异，有采用热固化的树脂、有通过与催化剂或气氛的自由水分等接触而反应和固化的树脂等，各种固化方式的树脂根据其用途而分别使用。一般的粘结剂或密封材料是使用在常温固化的固化性树脂，人们在研究能够在使用时开始固化反应的树脂的供给方式和使用方法。例如，湿气固化型树脂，由密封容器以从周围隔离的状态供给，通过与气氛接触而进行固化反应；另一方面，通过成分之间相互接触而容易进行固化反应的树脂，则以成分互相分离的二液型的形式供给。
在分子内具有水解性甲硅烷基等含硅特性基团的树脂，通过与气氛中的自由水分反应而固化，从这种观点考虑，正被研究用于湿气固化性树脂。
例如，在特开平11-1635号公报中公开了，使用具有水解性甲硅烷基的树脂作为湿气固化性粉体涂料用固化性树脂。该粉体涂料含有通过加热促进水解反应的热潜在性催化剂，粉末状固化性树脂在通过加热变得熔融的同时固化而形成涂膜。因此，不会在常温发生反应，能够稳定地保存。另外，在特开平11-228833号公报中公开了，应用与上述同样的机理的中空成型材料。在该文献中，对于含有用水解性硅烷化合物处理了表面的粉末状热塑性聚氨酯树脂和以规定温度促进甲硅烷基的水解反应的热潜在性催化剂的树脂组合物，用加热后的金属模具进行成型，进行粉体的熔融及由湿气的表面交联。
另一方面，还进行了关于使用具有水解性甲硅烷基的树脂作为在常温固化的粘结剂或密封材料的固化性树脂的研究。此时，固化性树脂在常温为液状，气氛中的自由水分引起的水解反应被催化剂促进而使树脂固化。
这种常温固化型用途中，作为使用具有水解性甲硅烷基等含硅特性基团的固化性树脂时的固化催化剂，以往通常使用二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二醋酸酯等有机锡化合物，尤其是使用如特许第3030020号公报所记载的甲硅烷基化聚氨酯系树脂作为具有含硅特性基团的固化性树脂时，通过混合有机锡化合物，能够得到固化速度较快的固化性树脂组合物。
除了上述的有机锡化合物以外，作为具有含硅特性基团的固化性树脂的催化剂，熟知的有有机酸及胺化合物。
使用如上所述具有含硅特性基团的固化性树脂的以往的粘结剂和密封材料，固化速度慢，因此为了响应市场需求中对于更快固化的需要，进行了有关提高固化速度的改进。
但是，如果为了提高固化速度而混合大量的作为固化催化剂的有机锡化合物，则会引起储存稳定性下降，或者重金属锡化合物的含量增加而使危险性和有害性提高的其他问题。另外，在使用作为对于聚氨酯系或聚酯系等具有水解性基团的塑料的粘结剂或密封材料的情况下，混合到固化性树脂的有机锡化合物有可能会使塑料恶化，因此大量混合有机锡化合物等就成为了问题。
再者，在使用有机酸或胺化合物作为固化催化剂的情况下，具有含硅特性基团的固化性树脂的固化速度也慢。因此，实际情况是有机酸或胺化合物是用作辅助催化剂。
本发明的目的是解决上述的课题，使用具有含硅特性基团的固化性树脂，提供在常温由自由水分固化且固化速度极其快的固化性树脂组合物，以及含有该组合物的湿气固化型粘结剂组合物。
发明内容
为了达到上述目的，根据本发明的一个方案，固化性树脂组合物含有在分子内具有以式：-SiX1X2X3(式中，X1、X2、X3为水解性基团，可以相同也可以不同)表示的含硅特性基团的固化性树脂、以及从由卤化金属化合物和卤化硼化合物组成的组中选出的路易斯酸或该路易斯酸的配位化合物。
另外，根据本发明的另一个方案，固化性树脂组合物含有在分子内具有以式：-SiR1X1X2(式中，X1、X2为水解性基团，可以相同也可以不同；R1为碳原子数1～20的取代或非取代有机基团)表示的含硅特性基团和从由尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、硫键、羟基、仲氨基、叔氨基组成的组中选出的至少一种极性要素的固化性树脂、以及从由卤化金属化合物和卤化硼化合物组成的组中选出的路易斯酸或该路易斯酸的配位化合物。
上述固化性树脂组合物通过与气氛中的湿气等自由水分接触，在常温快速固化。
进而，根据本发明的一个方案，常温固化性粘结剂含有在分子内具有以式：-SiX1X2X3(式中，X1、X2、X3为水解性基团，可以相同也可以不同)表示的含硅特性基团的固化性树脂、以及从由卤化金属化合物以及卤化硼化合物组成的组中选出的路易斯酸或该路易斯酸的配位化合物。
上述常温固化性粘结剂也可以由使用时混合的二剂构成，使所述固化性树脂、以及所述路易斯酸或路易斯酸的配位化合物分别作为个体各自置于所述二剂。
具体实施方式
将具有官能团X(X为水解性基团)直接结合到硅的含硅特性基团(参照下式(1))的固化性树脂，用作在常温固化的粘结剂或密封材料时，为了不使用溶剂而均匀地涂布到粘结面或密封面，使用在常温为液状也就是说具有流动性或变形性的固化性树脂。此时，为了提高固化性树脂的固化速度，需要研究含硅特性基团的反应性和促进含硅特性基团的水解反应的催化剂。
这里，式(1)中，X表示水解性基团，R1表示碳原子数1～20的取代或非取代有机基团，n表示0、1或2。
本申请的发明人等为了提高在常温的固化速度，对具有含硅特性基团的在常温为液状的固化性树脂，混合了作为固化催化剂的各种各样的物质，并探讨了其有效性，结果发现当满足一定条件时，特定的路易斯酸及其配位化合物能够有效地作为固化催化剂，可以对液状的固化性树脂在常温发生作用而极快地使其固化。路易斯酸化合物以作为加热固化性环氧树脂的固化催化剂而著名(例如可以参照特开平2-251274号公报、特开平2-228376号公报)，但是当上述式(1)中n为大于等于1的情况，也就是说当含硅特性基团的水解性基团小于等于两个(双官能性)的情况，几乎看不到催化剂引起的反应的促进，液状固化性树脂极其难以固化。但是，只有当n为0的情况，也就是说当水解性基团为三个(三官能性)的情况，特定的路易斯酸或者其配位化合物才能够非常有效地起到固化催化剂的功能，液状固化性树脂能够在短时间固化。众所周知，与具有双官能性含硅特性基团的树脂相比，具有三官能性含硅特性基团的树脂更倾向于快速固化，但是，当使用特定的路易斯酸或者其配位化合物作为催化剂的情况，则与上述的倾向明显不同，双官能性基团与三官能性基团具有极大差别。即，与以往使用锡化合物催化剂的情况相比，使用路易斯酸或者其配位化合物时，固化速度显著加快，这对于三官能性含硅特性基团与路易斯酸或者其配位化合物的组合来说是特有的现象。在本发明中使用的路易斯酸为卤化金属或者卤化硼，这种路易斯酸或者其配位化合物，被认为通过与含硅特性基团的官能团的协同作用，促进所述水解性基团的水解，脱离性得以提高而推进甲硅烷基之间的偶联反应，固化性得到飞跃性的提高。
本申请的发明人等发现，作为将上述路易斯酸或者其配位化合物作为催化剂时，提高含硅特性基团的水解和交联反应性的一种方法，向具有含硅特性基团的固化性树脂中导入极性要素是有效的。即，固化性树脂如果在分子内除了含硅特性基团以外，还具有作为极性要素的尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、硫键、羟基、仲氨基、叔氨基等键或基团，则在将上述路易斯酸或者其配位化合物作为催化剂时，固化性能够得到改善。尤其是使用具有作为极性要素的尿烷键、取代尿素键或者叔氨基的固化性树脂时，能够得到固化速度极其快的固化性树脂组合物。其理由被推测为，由于这些键或基团的，尤其是具有孤对电子的氮原子或氧原子与固化催化剂即路易斯酸或者其配位化合物的电子配位等，固化催化剂容易局部存在于固化性树脂的分子附近，使含硅特性基团的反应活化。与含硅特性基团的官能团数无关，导入极性要素都可以使快速固化性得到提高，但是，三官能性的情况与双官能性的情况相比，固化速度的提高要飞跃性地增大。
本发明就是基于上述见解进行的，本发明的固化性树脂组合物的基本成分是，具有含硅特性基团的固化性树脂(A)和从卤化金属及卤化硼组成的组中选出的路易斯酸或其配位化合物固化催化剂(B)。进而，作为能够改善固化性树脂(A)的固化性的成分，可以根据需要加入氨基硅烷化合物(C)和第二固化催化剂(D)；作为能够提高粘结性的成分，可以加入巯基硅烷化合物(E)。另外，也允许混合各种添加剂或填料，可以根据用途使用必要的添加成分。进而，也可以分开固化性树脂(A)和固化催化剂(B)，作为二液型湿气固化型粘结剂来提供。另外，也可以将本发明的固化性树脂(A)和固化催化剂(B)的组合，与其他固化性化合物及其固化剂的组合一起构成为二液型湿气固化型粘结剂。
固化性树脂(A)和固化催化剂(B)的混合物，只要不与湿气等自由水分接触则稳定，通过与湿气接触而迅速地固化，因此在与外界气体隔离的密封状态能够作为固化性树脂组合物稳定地保存，可安全地作为粘结剂等来提供。如果在密封状态使固化性树脂(A)和固化催化剂(B)的混合物熟化，则混合物的快速固化性有可能进一步提高。此时，熟化中的快速固化性的提高，因熟化时间而增加，因温度上升而加快。
下面，详细地说明构成本发明固化性树脂组合物及固化性树脂粘结剂的各成分。
I.固化性树脂(A)
本发明的固化性树脂(A)在分子内具有至少一个在所述式(1)中n为0或1的含硅特性基团。即，具有以式：-SiX3或-SiR1(X)2(式中，X表示水解性基团，R1表示碳原子数1～20的取代或非取代有机基团)表示的水解性甲硅烷基含硅特性基团。上述式的用X表示的基团为水解性基团，作为水解性基团的具体例，可以举出卤基、氢化物基、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ一ト，ketoximate)基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基、烯基氧基等。其中，从高反应性和低臭性等的观点考虑，最优选为烷氧基。在本发明中，含硅特性基团的两个或三个基团X可以不同，在表示含硅特性基团的上述式中，正确地是-SiX1X2X3或-SiR1X1X2(式中，X1、X2、X3表示水解性基团，可以相同也可以不同；R1表示碳原子数1～20的取代或非取代有机基团)。下面，当用X表示含硅特性基团的水解性基团时，为了区别三官能性和双官能性，将X1、X2、X3一起用X表示，也有用相互不同的方式表示的情况。
固化性树脂(A)可以在分子中具有作为含硅特性基团的-SiX3或-SiR1(X)2的双方基团，或者也可以是具有-SiX3的分子与具有-SiR1(X)2的分子的混合。另外，没有必要所有含硅特性基团全是-SiX3或-SiR1(X)2，也可以含有部分在所述式(1)中n为2的-Si(R1)2X。作为含硅特性基团具有-SiR1(X)2而非-SiX3时，如上所述，固化性树脂(A)在分子内进一步具有所述极性要素是很重要的。也可以含有具有作为含硅特性基团的-SiX3的分子和含硅特性基团为-SiR1(X)2并且具有极性要素的分子。即，也可以使用具有三官能性含硅特性基团的树脂与具有双官能性含硅特性基团及极性要素的树脂的混合物。
为了构成适宜的常温固化粘结剂或密封材料，固化性树脂(A)优选在常温为液状，并且粘度(23℃)为50～600000mPa·s左右。数均分子量优选为500～100000左右，特别优选为500～50000左右。
不具有极性要素的固化性树脂(A)，具有作为含硅特性基团的-SiX3，根据其主链骨架，可以分类为氧化烯聚合物(A1)、饱和烃系聚合物(A2)、乙烯基聚合物(A3)等。
属于氧化烯聚合物(A1)的固化性树脂(A)为，在特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特公昭49-32673号、特开昭50-156599号、特开昭51-73561号、特开昭54-6096号、特开昭55-82123号、特开昭55-123620号、特开昭55-125121号、特开昭55-131022号、特开昭55-135135号、特开昭55-137129号的各公报等提出的一般被叫做改性有机硅的树脂。
作为制造上述氧化烯聚合物(A1)的方法，已知在具有烯基的聚氧化烯的烯基上加成反应在分子内具有上述含硅特性基团的氢化硅化合物的方法，或者在具有烯基的聚氧化烯的烯基上自由基加成反应在分子内具有巯基或上述含硅特性基团的巯基硅烷化合物的巯基的方法。
上述氧化烯聚合物(A1)有在市场上销售的商品，在本发明中可以使用这些。作为可以使用的商品，可以举出钟渊化学工业公司制产品(商品名：S203、S303、S810、SAT010、SAT030、SAT070、SAT200、SAT350、SAT400、S203、S810、MA903、MA904、MAX923、S911、S943、EST200、EST250、ESX280、SAT070、SAX720、SAX725、SAX770、MA430、MA440、MA440A、MA447、MAX610)、旭硝子公司制产品(商品名：ES-S2410、ES-S2420、ES-S3430、ES-S3630、ES-GX3440ST)等。
属于饱和烃系聚合物(A2)的固化性树脂(A)，可以举出例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特许公报第2512468号、特开昭64-22904号、特许公报第2539445号等中记载的含有反应性甲硅烷基的饱和烃系聚合物、钟渊化学工业公司制产品(商品名：エポオン系列)、デグサ日本公司制产品(商品名：VESTOPLAST206)等。
作为属于乙烯基聚合物(A3)的固化性树脂(A)，可以举出例如特开平9-272715号、特开平9-272714号、特开平11-080249等、特开平11-080250等、特开平11-005815等、特开平11-116617等、特开平11-116606等、特开平11-080571等、特开平11-080570等、特开平11-130931等、特开平11-100433等、特开平11-116763等、特开2003-82192等、特开2003-119339号、特开2003-171416号、特开2003-246861号、特开2003-327852号、特开2003-327620号、特开2004-002835号等中记载的含有反应性甲硅烷基的乙烯基聚合物、东亚合成公司制反应性增塑剂产品XPR系列(商品名：XPR-15、XPR-22)、综研化学公司制产品(商品名：アクトフロ一AS-300、アクトフロ一AS-301、アクトフロ一ASM-4001)、钟渊化学工业公司制产品(商品名：SA100S)等。
本发明中的固化性树脂(A)如果在分子内具有极性要素，则能够增强作为固化催化剂(B)的路易斯酸或者其配位化合物与固化性树脂(A)的含硅特性基团的相互作用，因此此时的含硅特性基团可以是-SiX3和-SiR1(X)2中的任意一种。其中，当固化性树脂(A)在分子内具有极性要素和以式：-SiX3表示的含硅特性基团双方时，固化速度最快。
作为本发明的固化性树脂(A)在分子内具有的极性要素，有效的是尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、硫键、羟基、仲氨基和叔氨基，具有从其中选出的至少一种键或基团，也可以具有多种键或基团。
更具体地说，上述极性要素包括由下述式(2)表示的尿烷键、由下述式(3)～(5)表示的硫尿烷键、由下述式(6)表示的尿素键、由下述式(7)表示的硫脲键、由下述式(8)表示的取代尿素键、由下述式(9)表示的取代硫脲键、由下述式(10)表示的羟基、由下述式(11)表示的仲氨基、由下述式(12)表示的叔氨基。
Figure A20048002061900111
Figure A20048002061900121
上述极性要素包括由下述反应生成的物质。具体讲，尿烷键包括由羟基和异氰酸酯基的反应生成的基团。在下述式(13)表示生成尿烷键的反应模型的例子。
硫尿烷键包括由羟基和异硫氰酸酯基的反应(反应a)、由巯基和异氰酸酯基的反应(反应b)生成的基团，或者由巯基和异硫氰酸酯基的反应(反应c)生成的键。一般地，可以将由反应a生成的硫尿烷键叫做硫代羰基型硫尿烷键；将由反应b生成的硫尿烷键叫做硫酯型硫尿烷键，但本申请中将由反应a～c生成的基团统称为硫尿烷键。在下述式(14)～(16)表示生成硫尿烷键的反应模型的例子。
尿素键包括由伯氨基和异氰酸酯基的反应生成的键。在下述式(17)表示生成尿素键的反应模型的例子。
Figure A20048002061900133
硫脲键包括由伯氨基和异硫氰酸酯基的反应生成的键。在下述式(18)表示生成硫脲键的反应模型的例子。
Figure A20048002061900141
取代尿素键包括由仲氨基和异氰酸酯基的反应生成的键。在下述式(19)表示生成取代尿素键的反应模型的例子。
Figure A20048002061900142
取代硫脲键包括由仲氨基和异硫氰酸酯基的反应生成的键。在下述式(20)表示生成取代硫脲键的反应模型的例子。
Figure A20048002061900143
羟基包括由环氧基与伯氨基、仲氨基、巯基、羟基和/或羧基的反应生成的基团。在下述式(21)～(25)表示生成羟基的反应模型的例子。
Figure A20048002061900151
仲氨基包括由伯氨基和对于其氨基为等量的α，β-不饱和羰基化合物和/或丙烯腈系化合物的反应生成的基团。在下述式(26)表示生成仲氨基的反应模型的例子。
Figure A20048002061900162
叔氨基包括由伯氨基和对于其氨基为两倍等量的α，β-不饱和羰基化合物和/或丙烯腈系化合物的反应生成的基团。在下述式(27)表示生成叔氨基的反应模型的例子。
Figure A20048002061900163
上述具有含硅特性基团的固化性树脂(A)，可以利用公知的方法制造，对制造方法没有限定。具体讲，可以举出例如对末端被烯基化的聚合物加成氢化硅烷化合物的方法(特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特公昭49-32673号、特开昭50-156599号、特开昭51-73561号、特开昭54-6096号、特开昭55-82123号、特开昭55-123620号、特开昭55-125121号、特开昭55-131022号、特开昭55-135135号、特开昭55-137129号、特公昭46-12154号、特公平4-69659号、特公平7-108928号、特许公报第2512468号、特开昭64-22904号、特许公报第2539445号的各公报)、对末端被烯基化的聚合物自由基加成巯基硅烷化合物的方法(特开昭55-137129号公报)、使用具有含硅特性基团的引发剂引发聚合的方法、使用具有含硅特性基团的链转移剂聚合的方法、使用具有含硅特性基团的共聚性单体在聚合的同时导入含硅特性基团的方法(例如特开昭54-123192号公报、特开昭57-179210号公报、特开昭59-78220号公报、特开昭60-23405号公报)、合成具有烯基的乙烯基聚合物并根据氢化甲硅烷基化导入含硅特性基团的方法(例如特开昭54-40893号公报、特开平11-80571号公报)、使用氨基硅烷化合物等对尿烷预聚体导入含硅特性基团的方法(例如特开平11-100427号公报、特开2000-143757号公报、特开2000-169544号公报、特开2002-212415号公报、特开2004-123900号公报、特开2004-123901号公报、特许第3030020号公报、特许第3295663号公报、特许第3313360号公报、特许第3317353号公报、特许第3350011号公报)等公知的方法。本申请中，还记载了上述以外的固化性树脂(A)的制造方法。
另外，具有极性要素(尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、硫键、羟基、仲氨基及叔氨基)的固化性树脂(A)也可以利用公知的方法制造，对制造方法没有特别限制。可以是作为如所述式(13)～(27)的化学反应多种原料时生成的连接基团导入上述极性要素，也可以是反应预先含有上述极性要素的化合物来制造固化性树脂。另外，也可以利用两种方法制造含有多种上述极性要素的固化性树脂(A)。
含有含硅特性基团和极性要素双方的上述固化性树脂(A)，可以参考上述情况利用适宜的以往方法来制造，对制造方法没有特别限制。作为代表性例子可以举出如下的制造方法。
具有至少一个含硅特性基团和至少一个尿烷键或硫尿烷键的固化性树脂(Aa)的制造方法
使用具有羟基的树脂(Ra)或具有羧基的树脂(Rf)，按照下述1)～5)的制法，可以制造具有含硅特性基团和尿烷键或硫尿烷键的固化性树脂(Aa)。如果在以下使用的原料在分子内具有尿烷键或硫尿烷键以外的极性要素，则可以在固化性树脂(A)中重复导入极性要素。
1)对树脂(Ra)的羟基反应具有含硅特性基团和异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的制法。
2)对通过反应树脂(Ra)的羟基和聚异氰酸酯化合物(z)的异氰酸酯基而得到的含异氰酸酯基化合物(合成物(Ra-z))，反应具有可与异氰酸酯基或异硫氰酸酯基反应的官能团(如伯氨基、仲氨基、羟基及巯基)和含硅特性基团的化合物(CA)的制法。
3)对树脂(Ra)的羟基反应具有烯基和异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物(CB)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基，对得到的含烯基化合物(合成物(Ra-B))的烯基反应具有含硅特性基团和巯基的巯基硅烷化合物(e)或(f)的巯基的制法。
4)对树脂(Ra)的羟基反应具有烯基和异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物(CB)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基，对得到的含烯基化合物(合成物(Ra-B))的烯基，根据氢化甲硅烷基化反应加成氢化硅烷化合物(g)的制法。
5)对具有羧基的树脂(Rf)的羧基，反应化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的方法。
上述制法1)的树脂(Ra)和化合物(CC)的反应，可以按照进行亲核加成反应的常规方法(反应方法(1))进行。具体讲，反应方法(1)是在-20～+150℃进行1～1000小时左右的反应，此时，可以使用锡化合物等金属化合物(S-1)、胺化合物(S-2)等反应催化剂，也可以使用反应溶剂(S-3)。
上述制法2)的树脂(Ra)和聚异氰酸酯化合物(z)的反应，以及合成物(Ra-z)和化合物(CA)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。
上述制法3)的树脂(Ra)和化合物(CB)的反应，以及合成物(Ra-B)和巯基硅烷化合物(f)的反应，可以按照进行自由基加成反应的常规方法(反应方法(2))进行。具体讲，反应方法(2)是在自由基引发剂(S-4)的存在下，在40～150℃进行1～500小时左右的反应，也可以使用紫外线照射或者反应溶剂(S-3)进行。
上述制法4)的树脂(Ra)和化合物(CB)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。合成物(Ra-B)和氢化硅烷化合物(g)的氢化甲硅烷基化反应，可以将VII族过渡金属化合物等金属化合物(S-5)作为催化剂，按照加成反应氢化硅烷化合物的氢化硅烷部位和烯基的常规方法(反应方法(3))进行。具体讲，反应方法(3)，例如对末端为烯基的聚醚化合物加成氢化硅烷化合物的方法，在特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特公昭49-32673号、特开昭50-156599号、特开昭51-73561号、特开昭54-6096号、特开昭55-82123号、特开昭55-123620号、特开昭55-125121号、特开昭55-131022号、特开昭55-135135号、特开昭55-137129号、特公昭46-12154号、特公平4-69659号、特公平7-108928号、特许公报第2512468号、特开昭64-22904号、特许公报第2539445号的各公报等已有记载。
上述制法5)的树脂(Rf)和化合物(CC)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。
在上述制法1)～4)中，如果代替具有羟基的树脂(Ra)，使用分子内具有巯基的树脂(Rb)，则可以得到具有含硅特性基团和硫尿烷键的固化性树脂。其中，树脂(Rb)和化合物(CB)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。或者，根据反应聚巯基化合物(v)的伯氨基或仲氨基与化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基，使得到的含巯基化合物(合成物(v-C))的巯基和在分子内具有烯基的树脂(Re)的烯基反应的制法，也可以得到具有含硅特性基团和硫尿烷键的固化性树脂。聚巯基化合物(v)与化合物(CC)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行，合成物(v-C)与树脂(Re)的反应，可以根据上述反应方法(2)进行。
具有至少一个含硅特性基团和至少一个尿素键、硫脲键、取代尿素键或取代硫脲键的固化性树脂(Ab)的制造方法
在上述制法1)～4)中，如果代替具有羟基的树脂(Ra)，使用分子内具有伯氨基或仲氨基的树脂(Rc)，则可以得到具有含硅特性基团和尿素键、硫脲键、取代尿素键或取代硫脲键的固化性树脂(Ab)。其中，树脂(Rc)和化合物(CB)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。另外，可以根据反应具有氨基和巯基的氨基硫醇化合物(w)的伯氨基或仲氨基与化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基，使得到的含巯基化合物(合成物(w-C))的巯基和在分子内具有烯基的树脂(Re)的烯基反应的制法，也可以得到具有含硅特性基团和尿素键、硫脲键、取代尿素键或取代硫脲键的固化性树脂(Ab)。氨基硫醇化合物(w)与化合物(CC)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行，合成物(w-C)与树脂(Re)的反应，可以根据上述反应方法(2)进行。
如果使用的原料在分子内具有尿素键、硫脲键、取代尿素键或取代硫脲键以外的极性要素，则可以在固化性树脂(A)中重复导入极性要素。
具有至少一个含硅特性基团和至少一个羟基的固化性树脂(Ac)的制造方法
可以按照下述6)～12)的制法，制造具有含硅特性基团和羟基的固化性树脂(Ac)。如果在以下使用的原料在分子内具有羟基以外的极性要素，则可以在固化性树脂(A)中重复导入极性要素。
6)对具有巯基的树脂(Rb)的巯基，反应具有含硅特性基团和环氧基的环氧硅烷化合物(h)的环氧基的制法。
7)反应聚巯基化合物(v)的巯基和环氧硅烷化合物(h)的环氧基，对得到的含巯基化合物(合成物(v-h))的巯基反应具有烯基的树脂(Re)的烯基的制法。
8)对具有伯氨基或仲氨基的树脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，反应环氧硅烷化合物(h)的环氧基的制法。
9)对具有环氧基的树脂(Rd)的环氧基，反应具有含硅特性基团和伯氨基、仲氨基或巯基的化合物(CE)的伯氨基、仲氨基或巯基的制法。
10)对树脂(Ra)的羟基、树脂(Rb)的巯基、或者树脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，反应聚异氰酸酯化合物(z)的异氰酸酯基，得到含异氰酸酯基化合物(合成物(Ra-z)、合成物(Rb-z)或者合成物(Rc-z))，另一方面，对具有羟基和环氧基的缩水甘油化合物(u)的环氧基，反应化合物(CE)的伯氨基、仲氨基或巯基，得到含羟基化合物(合成物(u-E))，再反应上述含异氰酸酯基化合物的异氰酸酯基和上述含羟基化合物的羟基的制法。
11)对具有烯基和环氧基的聚合性烯基化合物(s)的环氧基，反应化合物(CE)的伯氨基、仲氨基或巯基，对得到的含烯基化合物(合成物(s-E))的烯基，反应树脂(Rb)的巯基的制法。
12)对具有羧基的树脂(Rf)的羧基，反应环氧硅烷化合物(h)的环氧基的制法。
上述制法6)的树脂(Rb)和环氧硅烷化合物(h)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。上述制法7)的聚巯基化合物(v)和环氧硅烷化合物(h)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行，树脂(Re)和合成物(v-h)的反应，可以根据上述反应方法(2)进行。上述制法8)的树脂(Rc)和环氧硅烷化合物(h)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。上述制法9)的树脂(Rd)和化合物(CE)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。上述制法10)的树脂(Ra、Rb或Rc)和聚异氰酸酯化合物(z)的反应、缩水甘油化合物(u)和化合物(CE)的反应、以及合成物(Ra-z、Rb-z或Rc-z)和合成物(u-E)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。上述制法11)的化合物(s)和化合物(CE)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行，树脂(Rb)和合成物(s-E)的反应，可以根据上述反应方法(2)进行。上述制法12)的树脂(Rf)和环氧硅烷化合物(h)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。
具有至少一个含硅特性基团和至少一个尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、硫键、羟基、仲氨基或叔氨基的固化性树脂(Ad)的制造方法
可以按照下述13)～19)的制法，得到具有含硅特性基团和上述极性要素的固化性树脂(Ad)。
13)对树脂(Rb)的巯基，反应具有含硅特性基团和α，β-不饱和羰基的α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不饱和羰基的制法。
14)对树脂(Rb)的巯基，反应具有含硅特性基团和烯基的烯基硅烷化合物(j)的烯基的制法。
15)对聚巯基化合物(v)的巯基，反应α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不饱和羰基，对得到的含巯基化合物(合成物(v-i))的巯基，反应树脂(Re)的烯基的制法。
16)对聚巯基化合物(v)的巯基，反应烯基硅烷化合物(j)的烯基，对得到的含巯基化合物(合成物(v-j))的巯基，反应树脂(Re)的烯基的制法。
17)对树脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，反应α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不饱和羰基的制法。
18)对具有α，β-不饱和羰基的树脂(Rg)的α，β-不饱和羰基，反应化合物(CE)的伯氨基、仲氨基或巯基的制法。
19)对具有羧基的树脂(Rf)的羧基，反应具有含硅特性基团和伯氨基或仲氨基的氨基硅烷化合物(c)的伯氨基或仲氨基的制法。
上述制法13)的树脂(Rb)和α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。上述制法14)的树脂(Rb)和烯基硅烷化合物(j)的反应，可以根据上述反应方法(2)进行。上述制法15)的聚巯基化合物(v)和α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行，树脂(Re)和合成物(v-i)的反应，可以根据上述反应方法(2)进行。上述制法16)的聚巯基化合物(v)和烯基硅烷化合物(j)的反应，以及树脂(Re)和合成物(v-j)的反应，可以根据上述反应方法(2)进行。上述制法17)的树脂(Rc)和α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。上述制法18)的树脂(Rg)和化合物(CE)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。上述制法19)的树脂(Rf)和氨基硅烷化合物(c)的反应，可以根据上述反应方法(1)进行。
分子链为乙烯基聚合物，并且具有至少一个含硅特性基团和至少一个极性要素的固化性树脂(Ae)的制造方法
作为聚合性单体，使用在分子内具有极性要素的聚合性烯基化合物(P-1)和/或分子内具有含硅特性基团和极性要素的聚合性烯基化合物(P-2)，作为链转移剂使用在分子内具有含硅特性基团、极性要素和巯基的化合物(T-1)(含有上述巯基硅烷化合物(f))和/或在分子内具有极性要素和巯基的化合物(T-2)进行共聚，得到分子链为乙烯基聚合物，并且具有含硅特性基团和极性要素的固化性树脂(Ae)。作为聚合性烯基化合物(P-1)，也可以使用上述α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)或上述烯基硅烷化合物(j)等。进而，也可以与其他聚合性烯基化合物(t)共聚。其中，当上述聚合成分为聚合性烯基化合物(P-1)，且链转移剂为化合物(T-2)时，需要使用具有含硅特性基团的化合物作为其他聚合性烯基化合物或其他链转移剂。聚合反应，可以使用具有聚合性烯基的化合物，按照进行聚合反应的公知的方法(反应方法(4))进行。具体讲，反应方法(4)是根据需要将自由基引发剂(S-4)和/或链转移剂(S-6)添加到聚合性烯基化合物，在50～150℃反应1～12小时左右。也可以使用反应溶剂(S-3)。另外，也可以在本发明的固化性树脂(A)和/或其他固化性化合物(M)的存在下进行。可以按照自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合的任意一种方法进行聚合，但从容易反应的观点考虑，优选自由基聚合。另外，聚合反应也可以是活性聚合。
固化性树脂(A)的制造原料
说明在上述固化性树脂(A)的制造方法中使用的原料。其中，由前述可知，下面的“含硅特性基团”，对应于制造的固化性树脂(A)是否有极性要素，是指-SiX3和/或-SiR1(X)2，但并不限定于所有含硅特性基团都是上述-SiX3或-SiR1(X)2，根据是否有极性要素，可以包括至少一部分为上述-SiX3和/或-SiR1(X)2的情况。
树脂(Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg)
上述树脂(Ra～Rg)是具有在由聚合形成的主链骨架(主体部)结合了至少一个官能团(Ra：羟基、Rg：巯基、Rc：伯氨基和/或仲氨基、Rd：环氧基、Re：烯基、Rf：羧基、Rg：α，β-不饱和羰基)这种结构的树脂，可以使用具有上述官能团的聚合性化合物作为形成主链骨架的原料单体或共聚单体而制备。主链骨架没有特别限制，但优选以聚氧化烯、饱和烃系聚合物、乙烯基聚合物(例如丙烯酸系单体共聚物)、聚酯或聚碳酸酯作为主链骨架。其中，适宜使用聚氧化烯、饱和烃系聚合物或乙烯基聚合物，尤其适合氧化烯聚合物和乙烯基聚合物。另外，树脂的主链骨架的分子量也没有特别限制，但优选数均分子量为500～30000，尤其优选为2000～20000。
主链骨架为聚氧化烯聚合物的树脂，可以在催化剂的存在下，对引发剂反应单环氧化物等而制造。作为引发剂，可以使用具有一个或一个以上羟基的羟基化合物等。作为单环氧化物，可以使用环氧乙烯、环氧丙烯、环氧丁烯、环氧己烯等，可以并用四氢呋喃等。作为催化剂，可以例举出钾系化合物或铯系化合物等碱金属催化剂、复合金属氰化物配位化合物催化剂、金属卟啉催化剂，但并不限于这些。作为复合金属氰化物配位化合物催化剂，优选为以六氰基钴酸锌为主要成分的配位化合物、醚配位化合物或醇配位化合物。关于醚配位化合物和醇配位化合物的组成，本质上可以使用特公昭46-27250号公报中记载的物质。作为醚，优选为乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)等，从制造配位化合物时的操作性考虑，优选为甘醇二甲醚。作为醇，可以使用特开平4-145123号公报中记载的物质，尤其优选为叔丁醇。
当主链骨架为聚氧化烯聚合物时，适宜为官能团数大于等于2的物质，具体地可以举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧己烯、聚氧四甲撑等共聚物。优选主链骨架为二～六元的聚氧丙烯多元醇的树脂，尤其优选为聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。也可以使用分子内进一步具有氨基的聚氧化烯聚合物。
作为主链骨架为烃系聚合物的树脂，可以举出由乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等碳原子数1～6的单烯烃为主要单体的聚合物、丁二烯、异戊二烯等二烯烃的均聚物、上述二烯烃与上述单烯烃的共聚物的氢化物等构成主链骨架的物质。在这些烃系聚合物中，以异丁烯为主要单体的聚合物、以及丁二烯聚合物的氢化物，由于容易在末端导入官能团及调节分子量，能够使末端官能团数量增多，因此适合作为主链骨架。以异丁烯为主要单体的聚合物，除了异丁烯的均聚物以外，还可以使用能够与异丁烯共聚的单体含量为小于等于50重量％，优选为小于等于30重量％，更优选为小于等于10重量％的共聚物。作为能够与异丁烯共聚的单体，可以举出碳原子数4～12的烯烃类、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等。作为这种单体，可以举出例如1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁烯乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基氨基三甲基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷等。
作为主链骨架为乙烯基聚合物的树脂，可以举出在分子内具有至少一个聚合性烯基的化合物的聚合物。聚合具有聚合性烯基的化合物而形成乙烯基聚合物的主链骨架的反应，可以按照前面所述的反应方法(4)进行。
主链骨架为聚酯的树脂，可以根据特开2003-193019中记载的方法形成主链骨架来合成，但并不限于此。
主链骨架为聚碳酸酯的树脂，可以根据特开2002-356550、特开2002-179787等中记载的方法形成主链骨架来合成，但并不限于此。
从官能团的角度说明的话，具有羟基的树脂(Ra)可以通过具有羟基和聚合性烯基的化合物与其他聚合性烯基单体的共聚、或者具有羟基和巯基的化合物与其他聚合性烯基单体的共聚来合成。聚合反应可以按照前面所述的反应方法(4)进行。
或者，也可以将市场上销售的树脂产品作为上述树脂(Ra)使用，作为可以使用的市售品，可以举出例如旭电化工业公司制聚醚型多元醇(商品名P-2000、P-3000、PR3007、PR5007)、旭硝子公司制聚醚型多元醇(商品名：PML-3005、PML-3010、PML-3012、PML-4002、PML-4010、PML-S-4011、PML-S-4012、PML-5005等プレミノ一ル系列)、住化バイエルウレタン公司制聚醚型多元醇(商品名：Sumiphen3600、Sumiphen3700、SBU-Polyol0319等)、三井武田ケミカル公司制聚醚型多元醇(商品名：P-28、P-21等)、ダイセル化学工业公司制聚醚型多元醇(商品名：PTMG-1000、PTMG-2000、PTMG-3000等)、日本曹达公司制聚烯烃多元醇(商品名：GI-1000、GI-2000等)、三菱化学公司制聚烯烃多元醇(商品名：ポリテ一ルH、ポリテ一ルHA等)；作为丙烯酸类多元醇，可以举出大竹明新化学公司制丙烯酸类多元醇(商品名：APO系列等)、东亚合成公司制丙烯酸类多元醇(商品名：UH-2000等UH系列、UC-3000系列)；作为聚酯型多元醇，可以举出デグサ日本公司制聚酯型多元醇(商品名：DYNACOLL 7000号系列等)、旭电化工业公司制聚酯型多元醇(商品名：F18-62、F7-67、Y9-10、Y4-5、Y13-35、F9-30、Y6-10、Y6-22、Y52-13、NS2400、NS2700等)、伊藤制油公司制聚酯型多元醇(商品名：URIC H-30等URIC系列)、ダイセル化学工业公司制聚己内酯二元醇(商品名：プラクセルL220AL等)、ダイセル化学工业公司制聚碳酸酯多元醇(商品名：プラクセルCD220等)、旭化成フアインケム公司制聚碳酸酯多元醇(商品名：CX系列)等。另外，也可以使用荒川化学工业公司制产品(商品名：松脂多元醇)、协和发酵工业公司制产品(商品名：TOE-2000H、キヨ一ワポ一ルPA)等，但并不限于上述物质。
具有巯基的树脂(Rb)，也可以使用具有烯基的树脂(Re)来合成。作为由树脂(Re)制备树脂(Rb)的方法，可以举出将分子内具有两个或两个以上巯基的聚巯基化合物(化合物(v))，对树脂(Re)进行自由基加成的方法。自由基加成反应可以按照前面所述的反应方法(2)进行。
或者，也可以使用市场上销售的树脂产品作为上述树脂(Rb)，作为可以使用的市售品，可以举出例如东丽チオコ一ル公司制产品(商品名：チオコ一ルLP-32、チオコ一ルLP-3、チオコ一ルLP-33、チオコ一ルLP-2)等，但并不限于这些。
树脂(Rc)可以通过将具有伯氨基或仲氨基和烯基的化合物，或具有伯氨基或仲氨基和巯基化合物，与其他聚合性烯基单体共聚而制备。聚合反应可以按照前面所述的反应方法(4)进行。
上述树脂(Rc)中，具有仲氨基的树脂，可以使用具有伯氨基的树脂来合成，作为其合成方法，可以举出将具有伯氨基的树脂，与在分子内具有α，β-不饱和羰基的α，β-不饱和羰基化合物(化合物(l))和/或丙烯腈系化合物(化合物(l-1))反应的方法。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
另外，上述树脂(Rc)也可以使用具有烯基的上述树脂(Re)来合成。作为由树脂(Rd)合成树脂(Rc)的方法，可以举出将分子内具有巯基和伯氨基或仲氨基的氨基硫醇化合物(化合物(w))，对树脂(Re)进行自由基加成的方法。自由基加成反应可以按照前面所述的反应方法(2)进行。
或者，也可以使用市场上销售的树脂产品作为上述树脂(Rc)，作为可以使用的市售品，可以举出例如サンテクノ日本公司制在末端具有伯氨基的聚氧丙烯(商品名：ジエフア一ミンD-230、D-400、D-200等)，但并不限于这些。
制备树脂(Rd)时，可以使用上述树脂(Ra)和表卤醇作为起始物质，按照特开平9-132637等的记载，采用1)在氢氧化钠等碱性化合物存在下进行反应的方法；2)在三氟化硼等酸性化合物存在下反应而合成聚表卤醇醚化合物后，与氢氧化钠等碱性化合物反应的方法；或者3)在三乙胺等碱性化合物的存在下进行反应而合成聚表卤醇醚化合物后，与氢氧化钠等碱性化合物反应的方法。或者，也可以采用对上述树脂(Ra)、上述树脂(Rb)或上述树脂(Rc)，反应聚异氰酸酯化合物(化合物(z))而合成含异氰酸酯基化合物(合成物(Ra-u)、合成物(Rb-u)或合成物(Rc-u))后，对该合成物反应分子内具有羟基和环氧基的缩水甘油化合物(u)的方法来得到。含异氰酸酯基化合物的合成、以及含异氰酸酯基化合物与缩水甘油化合物(u)的反应，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。或者，也可以采用对上述树脂(Rc)自由基加成在分子内具有聚合性烯基和环氧基的聚合性烯基化合物(化合物(s))的方法来得到。自由基加成反应可以按照前面所述的反应方法(2)进行。
或者，树脂(Rd)也可以通过使在分子内具有环氧基和聚合性烯基的化合物与其他聚合性烯基单体共聚而合成。聚合反应可以按照前面所述的反应方法(4)进行。
或者，也可以使用市场上销售的树脂产品作为上述树脂(Rd)，作为可以使用的市售品，有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、其他作为环氧树脂而提供的产品，可以举出例如ダイセル化学工业公司制产品(商品名：セロキサイド系列、エポリ一ド系列)、旭电化工业公司制产品(商品名：アデカレジンEP系列)、共荣社化学公司制产品(商品名：エポライト系列)、日本环氧树脂公司制产品(商品名：エピコ一ト系列)、东亚合成公司制产品(商品名：UG-4000系列)，但并不限于这些。
树脂(Re)可以使用具有羟基的上述树脂(Ra)采用公知的方法来合成，例如可以举出将树脂(Ra)的羟基，用金属钠等进行醇盐化后，反应烯丙基氯等具有烯基的卤化物的方法等，但并不限于这些。另外，也可以使用具有巯基的上述树脂(Rb)或具有伯氨基或仲氨基的上述树脂(Rc)合成树脂(Re)，例如可以举出使树脂(Rb)的巯基、或树脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，与在分子内具有聚合性烯基和环氧基的聚合性烯基化合物(s)的环氧基反应的方法。上述树脂(Rb)或上述树脂(Rc)与聚合性烯基化合物(s)的反应，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
或者，也可以使用市场上销售的树脂产品作为上述树脂(Re)，作为可以使用的市售品，可以举出例如旭电化工业公司制产品(商品名：LX-1164、ARA-200、ARA-4000)等，但并不限于这些。
树脂(Rf)也可以通过使具有羧基和聚合性烯基的化合物与其他聚合性烯基单体共聚而合成。聚合反应可以按照前面所述的反应方法(4)进行。
或者，也可以使用市场上销售的树脂产品作为上述树脂(Rf)，作为可以使用的市售品，可以举出例如ダイセル化学工业公司制产品(商品名：プラクセル200BA)等，但并不限于这些。
树脂(Rg)可以使用具有羟基的上述树脂(Ra)、具有巯基的上述树脂(Rb)或者具有伯氨基或仲氨基的上述树脂(Rc)来合成。作为合成方法，可以举出对树脂(Ra)的羟基、树脂(Rb)的巯基、或树脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，与在分子内具有α，β-不饱和羰基的酸氯化物(丙烯酸氯、甲基丙烯酸氯等)反应的方法，但并不限于这些。
或者，也可以使用市场上销售的树脂产品作为上述树脂(Rg)，作为可以使用的市售品，可以举出例如东亚合成公司制产品(商品名：UVA-2000系列)、共荣社化学公司制产品(商品名：ライトエステル系列、ライトアクリレ一ト系列、エポキシエステル系列)等，但并不限于这些。
化合物(CA)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和可与异氰酸酯基或异硫氰酸酯基反应的至少一个官能团的化合物。包括后述的氨基硅烷化合物(c)、羟基硅烷化合物(d)、巯基硅烷化合物(e)及(f)。
化合物(CB)
在分子内具有至少一个烯基和至少一个异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物。包括后述的烯基异硫氰酸酯化合物(x)及烯基异氰酸酯化合物(y)。
化合物(CC)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物。包括：将上述化合物(CA)，与后述的异氰酸酯硅烷化合物(a)、异硫氰酸酯硅烷化合物(b)及聚异氰酸酯化合物(z)中的任意一种反应而得到含异氰酸酯基化合物；将上述化合物(CB)，与后述的巯基硅烷化合物(f)反应而得到含异氰酸酯基或含异硫氰酸酯基化合物；以及将上述化合物(CB)与后述的氢化硅烷化合物(g)反应而得到含异氰酸酯基或含异硫氰酸酯基化合物。化合物(CA)与化合物(a)、(b)或(z)的反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。化合物(CB)与化合物(g)的反应可以按照前面所述的反应方法(2)进行。
化合物(CD)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个环氧基或α，β-不饱和羰基的化合物。包括后述的环氧硅烷化合物(h)及α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)。
化合物(CE)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个伯氨基、仲氨基及巯基中的任意一种的化合物。包括后述的氨基硅烷化合物(c)和巯基硅烷化合物(e)及(f)。
异氰酸酯硅烷化合物(a)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个异氰酸酯基的化合物，包括下述式(28)所示的化合物。
Figure A20048002061900291
式中，R1、X、n为与前面所述规定相同的基团或数值，R3表示分子量小于等于1,000的二价有机基团。
作为上述化合物(a)的具体例，可以举出γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，但并不限于这些。
异硫氰酸酯硅烷化合物(b)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个异硫氰酸酯基的化合物，包括下述式(29)所示的化合物。
式中，R1、R3、X、n为与前面所述规定相同的基团或数值。
上述化合物(b)可以按照公知的方法合成。例如γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷可以使用Org.Prep.Proced.Int.，24，346(1995)中记载的方法合成。
氨基硅烷化合物(c)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个伯氨基或仲氨基的氨基硅烷化合物，包括下述式(30)～(36)及下述式(41)所示的化合物。
Figure A20048002061900311
Figure A20048002061900321
上述式中，X表示水解性基团，n为0、1或2。R1表示碳原子数1～20的取代或非取代有机基团，R2表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，R3表示分子量小于等于1000的二价有机基团，R4表示氢原子或用式-COOR15表示的分子量小于等于1000的有机基团，R5表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，R6表示氢原子、OR16、R16或NH2，R15表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，R16表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，并且可以含有上述含硅特性基团。R7表示苯基、环己基或碳原子数1～20的有机基团，R8表示可以含有上述含硅特性基团的分子量小于等于1000的有机基团，R9表示氢原子、苯基、碳原子数1～20的有机基团或者分子量小于等于1000的有机基团，并且可以含有上述含硅特性基团。R10分子量小于等于1000的有机基团，R11、R12、R13和R14各自表示氢原子或下述式(37)、(38)、(39)或(40)所示的基团。其中，当R13为式(37)或(38)的基团时，R14为式(37)、(38)、(39)或(40)的基团；当R13为式(39)的基团时，R14为式(37)、(38)或(39)的基团；当R13为式(40)的基团时，R14为氢原子。
Figure A20048002061900322
Figure A20048002061900331
上述式(30)表示的化合物，可以通过由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)的氨基与由下述式(119)表示的α，β-不饱和羰基化合物(化合物(l))的α，β-不饱和羰基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(31)表示的化合物，可以通过由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)的氨基与由下述式(121)表示的丙烯腈系化合物(化合物(l-1))的α，β-不饱和羰基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(32)表示的化合物，可以通过由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)的氨基与由下述式(120)表示的马来酰亚胺化合物(属于α，β-不饱和羰基化合物(化合物(l))的α，β-不饱和羰基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(33)表示的化合物，可以通过由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)的氨基与由下述式(122)表示的单异氰酸酯化合物(化合物(m))的异氰酸酯基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(34)表示的化合物，可以通过由下述式(118)表示的氨基硅烷化合物(k-2)与由下述式(119)或下述式(120)表示的α，β-不饱和羰基化合物(化合物(l)、丙烯腈系化合物(化合物(l-1))、及由下述式(122)表示的单异氰酸酯化合物(化合物(m))中的一种或两种或两种以上的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(41)表示的化合物，可以通过在分子内具有含硅特性基团和α，β-不饱和羰基的α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不饱和羰基与由下述式(123)表示的氨基化合物(化合物(n-1))的伯氨基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述氨基硅烷化合物(c)中还包括由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)或由下述式(118)表示的氨基硅烷化合物(k-2)的伯氨基与等量的环状碳酸酯化合物反应而得到的具有含硅特性基团和氨基的化合物。作为环状碳酸酯化合物的具体例，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，但并不限于这些。该反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
Figure A20048002061900351
R24-N＝C＝O           ....(122)
R24-NH2               ....(123)
上述式中，R1～R7、R10、X及n为与前面所述规定相同的基团或数值，R24表示分子量小于等于1000的有机基团，可以含有上述含硅特性基团。
进而，上述氨基硅烷化合物(c)中还包括根据在分子内具有氨基和巯基的氨基硫醇化合物(w)的巯基与在分子内具有含硅特性基团和烯基的烯基硅烷化合物(j)的烯基的自由基加成反应合成的在分子内具有含硅特性基团和氨基的化合物。自由基加成反应可以按照前面所述的反应方法(2)进行。
作为上述氨基硅烷化合物(c)的具体例，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等，但并不限于这些。
羟基硅烷化合物(d)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和、至少一个羟基的化合物。包括下述式(42)～下述式(52)所示的化合物。
Figure A20048002061900381
上述式中，R1、R3、X、n为与前面所述规定相同的基团或数值，R17和R18各自表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，可以含有上述含硅特性基团。R19表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，可以含有上述含硅特性基团。R20和R21各自表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，可以含有上述含硅特性基团。R22表示分子量小于等于1000的有机基团。
由上述式(42)或(43)表示的化合物，可以通过由后述的式(58)表示的环氧硅烷化合物(h)的环氧基与由后述的式(123)、(124)及(125)中的任意一种表示的胺化合物(化合物(n-1)及化合物(n-2))的氨基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
由上述式(44)或(45)表示的化合物，可以通过后述的环氧硅烷化合物(h)的环氧基与由后述的式(126)表示的硫醇化合物(化合物(o))的巯基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(46)或(47)表示的化合物，可以通过氨基硅烷化合物(c)的氨基与由后述的式(127)表示的单环氧化合物(化合物(o))的环氧基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(48)或(45)表示的化合物，可以通过由后述的式(54)表示的巯基硅烷化合物(e)的巯基与由后述的式(127)表示的单环氧化合物(化合物(o))的环氧基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(50)或(51)表示的化合物，可以通过由后述的式(101)表示的氨基硅烷化合物(化合物(k-1))的氨基与由后述的式(128)或(129)表示的含羟基α，β-不饱和羰基化合物(化合物(q))的α，β-不饱和羰基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
上述式(52)或(53)表示的化合物，可以通过由后述的式(54)表示的巯基硅烷化合物(化合物(e))的巯基与由后述的式(128)或(129)表示的含羟基α，β-不饱和羰基化合物(化合物(q))的α，β-不饱和羰基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
羟基硅烷化合物(d)还包括对具有羟基和烯基的化合物的烯基，自由基加成反应后述的巯基硅烷化合物(e)或(f)的巯基而得到的化合物。自由基加成反应可以按照前面所述的反应方法(2)进行。
巯基硅烷化合物(e)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个巯基，同时不具有巯基以外的质子性极性基团的化合物，包括下述式(54)所示的化合物。
Figure A20048002061900391
式中，R1、R3、X、n为与前面所述规定相同的基团或数值。
作为巯基硅烷化合物(e)的具体例，可以举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于这些。也可以使用市售品。
巯基硅烷化合物(f)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个巯基的化合物，包括下述式(55)或(56)所示的化合物。
上述式中，R1、R3、X、n为与前面所述规定相同的基团或数值，R23表示分子量小于等于10000的二价有机基团。
上述式(55)和(56)的化合物，可以通过由后述的式(58)表示的环氧硅烷化合物(h)的环氧基与由后述的式(133)表示的聚巯基化合物(v)的巯基的反应而得到。反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行。
氢化硅烷化合物(g)
为下述式(57)所示的化合物。
Figure A20048002061900401
式中，R1、X、n为与前面所述规定相同的基团或数值，m表示0或1，n表示0或1～19的整数。重复单元中的m，在每个重复单元可以相同也可以不同。
作为氢化硅烷化合物(g)的具体例，可以举出三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基硅氧基二氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1，3，3，5，5，7，7-七甲基-1，1-二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基硅氧基甲基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酯基)甲基硅烷、双(环己基酮肟酯基)甲基硅烷、双(二乙基酮肟酯基)三甲基硅氧基硅烷等酮肟酯基硅烷类；二甲基硅烷、三甲基硅氧基甲基硅烷、1，1-二甲基-3，3-二甲基二硅氧烷等氢化硅烷类；三(异丙烯氧)硅烷等烯基氧硅烷类等，但并不限于这些。
环氧硅烷化合物(h)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个环氧基的化合物，包括下述式(58)所示的化合物。
Figure A20048002061900402
式中，R1、R3、X、n为与前面所述规定相同的基团或数值。
作为环氧硅烷化合物(h)的具体例，可以举出β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于这些。另外，上述化合物(h)也可以使用市售品。
可以采用对具有含硅特性基团和异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基，与后述的缩水甘油化合物(u)的羟基反应的方法；或者，采用对下述式(81)所示的分子内具有烯基和环氧基的化合物的烯基，自由基加成反应巯基硅烷化合物(e)或巯基硅烷化合物(f)的巯基的方法，来得到上述化合物(h)。化合物(CC)与化合物(u)的反应可以按照前面所述的反应方法(1)进行，下述式(81)所示的化合物与化合物(e)或化合物(f)的反应可以按照前面所述的反应方法(2)进行。
Figure A20048002061900411
式中，R51表示分子量小于等于1000的有机基团。
α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)
在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个α，β-不饱和羰基的化合物，包括根据如下反应的反应产物(i-1)～(i-5)。
反应产物(i-1)：对下述式(59)所示的多元(甲基)丙烯酸酯化合物的α，β-不饱和羰基，迈克尔加成反应上述氨基硅烷化合物(c)的氨基、或者上述巯基硅烷化合物(e)或上述巯基硅烷化合物(f)的巯基。
反应产物(i-2)：对下述式(61)所示的环氧系化合物的环氧基，反应上述氨基硅烷化合物(c)的氨基、或者上述巯基硅烷化合物(e)或上述巯基硅烷化合物(f)的巯基。
反应产物(i-3)：对下述式(62)所示的异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基，反应从化合物(CA)或上述巯基硅烷化合物(f)中选出的一种化合物的氨基、羟基或巯基。
反应产物(i-4)：对下述式(63)所示的羟基化合物的羟基，反应属于上述化合物(CC)的化合物的异氰酸酯基。
反应产物(i-5)：反应下述式(63)所示的羟基化合物的羟基和后述的化合物(z)的异氰酸酯基，制备下述式(64)所示的在分子内具有异氰酸酯基和α，β-不饱和羰基的反应产物(io-z)，再对其反应从上述化合物(CA)和上述巯基硅烷化合物(f)选出的化合物的氨基、羟基或巯基。
另外，上述α，β-不饱和羰基化合物(i)，可以通过将丙烯酸氯、甲基丙烯酸类等在分子内具有α，β-不饱和羰基的酸氯化物，与上述氨基硅烷化合物(c)、上述羟基硅烷化合物(d)、上述巯基硅烷化合物(e)和上述巯基硅烷化合物(f)中的任意一种反应而合成。
Figure A20048002061900421
Figure A20048002061900431
上述式中，R2、R4、R5为与前面所述规定相同的基团。A表示在分子内具有式(60)的(a)所示基团和式(60)的(b)所示基团的(甲基)丙烯酸系化合物的残基，m和n各自表示1～3的整数。另外，在一个分子中含有的多个R5可以相同或者不同。R51表示分子量小于等于1000的有机基团，R52表示后述的聚异氰酸酯化合物(z)的异氰酸酯基以外的残基。
用上述式(59)表示的多元(甲基)丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸丙烯酸系化合物)，有丁二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，作为具体例可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等。也可以使用作为上述多元醇化合物的聚甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物在市场上销售的共荣社化学公司制产品(商品名：エポキシエステル40EM、70PA、200PA、80MF、3002M、30002A)等，但并不限于这些。
根据上述式(59)的多元(甲基)丙烯酸酯化合物，与从上述氨基硅烷化合物(c)、上述巯基硅烷化合物(e)和(f)中选出的化合物的氨基或巯基的反应得到反应产物(i-1)的迈克尔加成反应，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(65)(多元(甲基)丙烯酸酯化合物与化合物(c)的反应)、下述式(66)(多元(甲基)丙烯酸酯化合物与化合物(e)的反应)及下述式(67)(多元(甲基)丙烯酸酯化合物与化合物(f)的反应)所示的反应。作为上述式(61)的环氧化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等，但并不限于这些。
由上述式(61)的环氧化合物的环氧基与从上述氨基硅烷化合物(c)、上述巯基硅烷化合物(e)和(f)中选出的化合物的氨基或巯基得到反应产物(i-2)的反应，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(68)(环氧化合物与化合物(c)的反应)、下述式(69)(环氧化合物与化合物(e)的反应)及下述式(70)(环氧化合物与化合物(f)的反应)所示的反应。在以下记载中的表示反应的式中，记号“R”只是为了表示存在有机基团而使用，即使是不同的有机基团也同样用R表示。
Figure A20048002061900451
作为上述式(62)的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、昭和电工公司制产品(商品名：カレンズMOI)等，但并不限于这些。
通过上述式(62)的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与从上述化合物(CA)及上述巯基硅烷化合物(f)中选出的化合物的氨基、羟基或巯基反应而得到反应产物(i-3)的反应，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(71)(异氰酸酯化合物与化合物(c)的反应)、下述式(72)(异氰酸酯化合物与化合物(d)的反应)及下述式(73)(异氰酸酯化合物与化合物(e)的反应)所示的反应。另外，从化合物(CA)及巯基硅烷化合物(f)选出的化合物，在具有多个对于异氰酸酯基的反应性官能团的情况下，成为其中一个反应性官能团与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的化合物的混合物。例如，在使用羟基和巯基共存的化合物的情况下，成为下述式(72)和下述式(73)的反应物的混合物。
作为上述式(63)的羟基化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但并不限于这些。
通过上述式(63)的羟基化合物的羟基与属于上述化合物(CC)的化合物的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基反应而得到反应产物(i-4)的反应，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(74)所示的反应。
在反应产物(i-5)的合成中，通过上述式(63)的羟基化合物的羟基与聚异氰酸酯化合物(z)的异氰酸酯基反应而合成上述式(64)的反应产物(io-z)的反应，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(75)所示的反应。
由通过上述式(63)的羟基化合物的羟基与上述聚异氰酸酯化合物(z)的异氰酸酯基反应而合成的上述式(64)的反应产物(io-z)，与从上述化合物(CA)及上述巯基硅烷化合物(f)中选出的化合物的氨基、羟基或巯基反应而得到反应产物(i-5)的反应，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(76)(反应产物(io-z)与氨基硅烷化合物(c)的反应)、下述式(77)(反应产物(io-z)与羟基硅烷化合物(d)的反应)及下述式(78)(反应产物(io-z)与巯基硅烷化合物(e)的反应)所示的反应。另外，在化合物(CA)具有多个对于异氰酸酯基的反应性官能团的情况下，成为其中一个反应性官能团与反应产物(io-z)的异氰酸酯基反应的化合物的混合物。例如，在使用羟基和巯基共存的化合物(f)的情况下，成为下述式(77)和下述式(78)的反应物的混合物。
Figure A20048002061900521
烯基硅烷化合物(j)
是在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个烯基的化合物，包括根据如下反应得到的反应产物(i-1)～(i-13)。
反应产物(j-1)：下述式(79)所示的多元烯丙基化合物的α，β-不饱和羰基，与从氨基硅烷化合物(c)、巯基硅烷化合物(e)和(f)中选出的化合物的氨基或巯基反应。
反应产物(j-2)：下述式(81)所示的环氧化合物的环氧基，与从氨基硅烷化合物(c)、巯基硅烷化合物(e)和(f)中选出的化合物的氨基、羟基或巯基反应。
反应产物(j-3)：下述式(82)所示的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，与从化合物(CA)和化合物(f)中选出的化合物的氨基、羟基或巯基反应。
反应产物(j-4)：下述式(83)所示的羟基化合物的羟基与从化合物(CC)选出的化合物的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基反应。
反应产物(j-5)：下述式(83)所示的羟基化合物的羟基与后述的聚异氰酸酯化合物(z)的异氰酸酯基反应，合成下述式(86)所示的在分子内具有异氰酸酯基和烯基的反应产物(jo-z)，该异氰酸酯基与从化合物(CA)和巯基硅烷化合物(f)选出的化合物的氨基、羟基或巯基反应。
反应产物(j-6)：下述式(84)所示的硫醇化合物的巯基与化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基反应。
反应产物(j-7)：下述式(84)所示的硫醇化合物的巯基与后述的聚异氰酸酯化合物(z)的异氰酸酯基反应，合成下述式(87)所示的在分子内具有异氰酸酯基和烯基的反应产物(js-z)，该异氰酸酯基与从化合物(CA)和巯基硅烷化合物(f)选出的化合物的氨基、羟基或巯基反应。
反应产物(j-8)：下述式(84)所示的硫醇化合物的巯基与α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不饱和羰基反应。
反应产物(j-9)：下述式(84)所示的硫醇化合物的巯基与环氧硅烷化合物(h)的环氧基反应。
反应产物(j-10)：下述式(85)所示的胺化合物的氨基与化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基反应。
反应产物(j-11)：下述式(85)所示的胺化合物的氨基与聚异氰酸酯化合物(z)的异氰酸酯基反应，合成下述式(88)所示的在分子内具有异氰酸酯基和烯基的反应产物(jn-z)，该异氰酸酯基与从化合物(CA)和巯基硅烷化合物(f)中选出的化合物的氨基、羟基或巯基反应。
反应产物(j-12)：下述式(85)所示的胺化合物的氨基与α，β-不饱和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不饱和羰基反应。
反应产物(j-13)：下述式(85)所示的胺化合物的氨基与环氧硅烷化合物(h)的环氧基反应。
Figure A20048002061900541
Figure A20048002061900551
上述式中，R5、R51、R52、R53为与前面所述规定相同的基团。R53表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，可以含有上述含硅特性基团。A表示在分子内具有上述式(80)的(a)所示基团和式(80)的(b)所示基团的(甲基)丙烯酸系化合物的残基，m和n各自表示1～3的整数。另外，在一个分子中含有的多个R5可以相同或者不同。
上述式(79)的多元烯丙基化合物，相当于上述式(59)的多元(甲基)丙烯酸酯化合物的一个末端从(甲基)丙烯酰基被烯丙基取代的化合物。从而，作为多元烯丙基化合物的具体例，可以举出在式(59)的多元(甲基)丙烯酸酯化合物的上述具体例中，将一个末端的(甲基)丙烯酰基取代为烯丙基的化合物。
由上述式(79)的多元烯丙基化合物与从氨基硅烷化合物(c)、巯基硅烷化合物(e)和(f)中选出的化合物的迈克尔加成反应的反应产物(j-1)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(89)(多元烯丙基化合物与化合物(c)的反应)、下述式(90)(多元烯丙基系化合物与化合物(e)的反应)及下述式(91)(多元烯丙基化合物与化合物(f)的反应)所示的反应。
作为上述式(81)的环氧化合物的具体例，可以举出烯丙基缩水甘油醚、3-乙烯基环氧环己烷、ダイソ一公司制产品(商品名：ネオアリルG)、ダイセル化学工业公司制产品(商品名：セロキサイド2000)等，但并不限于这些。
由上述式(81)的环氧化合物的环氧基与从上述氨基硅烷化合物(c)、上述巯基硅烷化合物(e)和(f)中选出的化合物的氨基或巯基的反应的反应产物(j-2)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(92)(环氧化合物与化合物(c)的反应)、下述式(93)(环氧化合物与化合物(e)的反应)及下述式(94)(环氧化合物与化合物(f)的反应)所示的反应。
作为上述式(82)的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出烯丙基异氰酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、日本サイテツクインダストリ一公司制产品(商品名：m-TMI)等，但并不限于这些。
由上述式(82)的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与从上述化合物(CA)及上述化合物(f)中选出的化合物的氨基、羟基或巯基的反应的反应产物(j-3)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(95)(异氰酸酯化合物与化合物(c)的反应)、下述式(96)(异氰酸酯化合物与化合物(d)的反应)及下述式(97)(异氰酸酯化合物与化合物(e)的反应)所示的反应。另外，从化合物(CA)及上述化合物(f)中选出的化合物，在具有多个对于异氰酸酯基的反应性官能团的情况下，成为其中一个反应性官能团与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的化合物的混合物。例如，使用如上述式(55)、(56)那样羟基和巯基共存的化合物的情况，成为下述式(96)和下述式(97)的反应物的混合物。
Figure A20048002061900601
作为上述式(83)的羟基化合物的具体例，可以举出烯丙基醇、ダイセル化学工业公司制产品(商品名：プラクセルCF-200)等，但并不限于这些。
由上述式(83)的羟基化合物的羟基与化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的反应的反应产物(j-4)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(98)所示的反应。
由上述式(83)的羟基化合物的羟基与上述化合物(z)的异氰酸酯基的反应的上述式(86)的反应产物(jo-z)的合成，可以按照前面所述的方法(1)进行。此时，进行如下述式(99)所示的反应。
由上述反应产物(jo-z)的异氰酸酯基与化合物(CA)的氨基、羟基或巯基的反应的反应产物(j-5)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(100)(反应产物(jo-z)与化合物(c)的反应)、下述式(101)(反应产物(jo-z)与化合物(d)的反应)及下述式(102)(反应产物(jo-z)与化合物(e)的反应)所示的反应。另外，当化合物(CA)具有多个对于异氰酸酯基的反应性官能团时，成为其中一个反应性官能团与反应产物(jo-z)的异氰酸酯基反应的化合物的混合物。例如，使用羟基和巯基共存的化合物的情况，成为下述化学式101(通式)和下述化学式102(通式)的反应物的混合物。
Figure A20048002061900621
Figure A20048002061900631
作为上述式(84)所示的硫醇化合物的具体例，可以举出烯丙基硫醇、糠基硫醇等，但并不限于这些。
由上述式(84)的硫醇化合物的巯基与化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的反应的反应产物(j-6)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(103)所示的反应。
由上述式(84)的硫醇化合物的巯基与上述化合物(z)的异氰酸酯基的反应的上述式(87)的反应产物(js-z)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(104)所示的反应。
由上述式(87)的反应产物(js-z)的异氰酸酯基与、从化合物(CA)及上述化合物(f)中选出的化合物的氨基、羟基或巯基的反应的反应产物(j-7)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(105)(反应产物(js-z)与化合物(c)的反应)、下述式(106)(反应产物(js-z)与化合物(d)的反应)及下述式(107)(反应产物(js-z)与化合物(e)的反应)所示的反应。另外，当化合物(CA)具有多个对于异氰酸酯基的反应性官能团时，成为其中一个反应性官能团与反应产物(js-z)的异氰酸酯基反应的化合物的混合物。例如，使用羟基和巯基共存的化合物的情况，成为下述式(106)和下述式(107)的反应物的混合物。
Figure A20048002061900651
Figure A20048002061900661
由上述式(84)的硫醇化合物的巯基与上述化合物(i)的α，β-不饱和羰基的反应的反应产物(j-8)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(108)所示的反应。
由上述式(84)的硫醇化合物的巯基与上述化合物(h)的环氧基的反应的反应产物(j-9)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。一般来讲，伴随环氧基的开环的反应，根据开环方向可以生成两种产物。具体讲，进行如下述式(109)所示的反应。
由上述式(85)的胺化合物的氨基与化合物(CC)的异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的反应的反应产物(j-10)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(110)所示的反应。
由上述式(85)的胺化合物的氨基与上述化合物(z)的异氰酸酯基的反应的上述式(88)的反应产物(jn-z)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(111)所示的反应。
Figure A20048002061900681
由上述式(88)的反应产物(jn-z)的异氰酸酯基与从化合物(CA)和上述化合物(f)选出的化合物的氨基、羟基或巯基的反应的反应产物(j-11)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行下述式(112)(反应产物(jn-z)与化合物(c)的反应)、下述式(113)(反应产物(jn-z)与化合物(d)的反应)及下述式(114)(反应产物(jn-z)与化合物(e)的反应)所示的反应。另外，当化合物(CA)具有多个对于异氰酸酯基的反应性官能团时，成为其中一个反应性官能团与反应产物(jn-z)的异氰酸酯基反应的化合物的混合物。例如，使用羟基和巯基共存的化合物的情况，成为下述式(113)和下述式(114)的反应物的混合物。
由上述式(85)的胺化合物的氨基与上述化合物(i)的α，β-不饱和羰基的反应的反应产物(j-12)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。此时，进行如下述式(115)所示的反应。
由上述式(85)的胺化合物的氨基与上述化合物(h)的环氧基的反应的反应产物(j-13)的合成，可以按照前面所述的反应方法(1)进行。一般来讲，伴随环氧基的开环的反应，根据开环方向可以生成至少两种产物。具体讲，进行如下述式(116)所示的反应。
Figure A20048002061900721
另外，上述烯基硅烷化合物(j)中还包括在分子内具有含硅特性基团和极性要素部分和烯基的化合物。这种化合物可以使用市场上销售的产品。作为市售品，可以举出信越化学工业公司制产品(商品名：KBM576、X-12-575、X-12-577、X-12-563B、X-12-565)，但并不限于这些。
氨基硅烷化合物(k-1)
氨基硅烷化合物(k-1)，在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个伯氨基，是氨基硅烷化合物(c)的原料。具体讲，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于这些。也可以使用市场上销售的产品。在上述化合物中，从容易反应、以及广泛出售而容易得到的角度考虑，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。
氨基硅烷化合物(k-2)
氨基硅烷化合物(k-2)，在分子内具有至少一个含硅特性基团和至少一个伯氨基和至少一个仲氨基，是氨基硅烷化合物(c)的原料。具体讲，可以举出N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷等，但并不限于这些。也可以使用市场上销售的产品。在上述化合物中，从容易反应、以及广泛出售而容易得到的角度考虑，优选N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
α，β-不饱和羰基化合物(l)
上述化合物(l)是在分子内具有至少一个α，β-不饱和羰基的化合物，大体上分为(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯基羰基系化合物、马来酸系化合物、马来酰亚胺系化合物。
作为(甲基)丙烯酸系化合物，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸龙脑酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、马来酸、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷等。
作为乙烯基羰基化合物，可以举出乙烯丙酮、乙烯乙酮、乙烯丁酮、异丙基丙酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、肉桂基系化合物、巴豆醛等。
作为马来酸系化合物，可以举出马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己酯、马来酸二辛酯等。
作为马来酰亚胺系化合物，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、羟基苯基单马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、二乙基苯基单马来酰亚胺、对羟基苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺等。
进而，作为属于上述化合物(l)的上述以外的化合物，包括在其内部含有氟原子、硫原子或磷原子的化合物，以及含有上述极性要素的聚合性烯基化合物。作为含有氟原子的化合物，可以举出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等；作为含有磷原子的化合物，可以举出甲基丙烯酰氧乙基苯基酸磷酸酯等。
在上述化合物中，从容易反应、以及广泛出售而容易得到的角度考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等作为化合物(l)。其中，若想赋予快速固化性，则特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等；若想赋予柔软性，则特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯。另外，上述化合物(l)可以组合使用两种或两种以上。
丙烯腈化合物(l-1)
作为上述化合物(l-1)的具体例，可以举出丙烯腈、α-甲基丙烯腈、2，4-二氰基丁烯等，但并不限于这些。
异氰酸酯化合物(m)
上述化合物(m)是在分子内具有至少一个异氰酸酯基的化合物，作为具体例，可以举出异氰酸乙酯、异氰酸正己酯、异氰酸正十二烷基酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸2-甲氧基苯酯，此外还有γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等，但并不限于这些。
胺化合物(n-1)
上述化合物(n-1)是在分子内具有至少一个伯氨基的化合物，作为具体例，可以举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，3-二甲苯胺、2，4-二甲苯胺、基胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、正己胺、环己胺、苄胺、2-乙基己胺、辛胺、苯乙胺、十二胺、硬脂胺、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于这些。
胺化合物(n-2)
上述化合物(n-2)是在分子内具有至少一个仲氨基的胺化合物，包括下述式(124)及下述式(125)所示的化合物。
上述式中，R3、R24为与前面所述规定相同的基团。R25为前面所述式(37)～(38)的基团或者分子量小于等于1000的有机基团，可以含有上述含硅特性基团。R24和R25可以是相同的基团。
作为上述化合物(n-2)的具体例，可以举出哌啶、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-戊基苯胺、苄基甲胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二正己胺、二环己胺、二苄胺、二(2-乙基己)胺、二辛胺、二(苯乙)胺、二(十二)胺、二硬脂胺、N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，但并不限于这些。
硫醇化合物(o)
上述化合物(o)是在分子内具有至少一个巯基的硫醇化合物，包括下述式(126)所示的化合物。
R24-SH        ....(126)
式中，R24为与前面所述规定相同的基团。
作为上述化合物(o)的具体例，可以举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、2-乙基己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、苯硫酚、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于这些。
环氧化合物(p)
上述化合物(p)是在分子内具有至少一个环氧基的环氧化合物，包括下述式(127)所示的化合物。
Figure A20048002061900771
式中，R26表示氢原子或分子量小于等于1000的有机基团，并且可以含有上述含硅特性基团。
作为上述化合物(p)的具体例，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧环己烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚单缩水甘油醚、新戊醇单缩水甘油醚、具有碳原子数1～12的任意碳原子数的烷基部位的烷基醇的单缩水甘油醚物质、3-乙烯基环氧环己烷、1，6-己二醇二缩水甘油醚、表氯醇、β-甲基表氯醇、缩水甘油、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、上述化合物(h)，但并不限于这些。
含羟基α，β-不饱和羰基化合物(q)
上述化合物(q)是在分子内具有至少一个羟基和至少一个α，β-不饱和羰基的含羟基α，β-不饱和羰基化合物，包括下述式(128)及(129)所示的化合物。
Figure A20048002061900781
上述式中，R2、R4、R5和R22为与前面所述规定相同的基团。
作为上述化合物(q)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但并不限于这些。
聚合性烯基化合物(s)
上述化合物(s)是在分子内具有至少一个聚合性烯基和环氧基的聚合性烯基化合物，包括上述式(81)所示的化合物。
聚合性烯基化合物(t)
上述化合物(t)是在分子内具有至少一个聚合性烯基的聚合性烯基化合物，包括下述式(135)所示的化合物。
Figure A20048002061900782
式中，R2、R4、R5为与前面所述规定相同的基团，R27表示分子量小于等于1000的有机基团。
当上述式(135)中的R27为下述式(136)所示的基团时，一般成为能够用于聚合反应的丙烯酸系化合物，适合于本发明。
式中，R2、R3、R4为与前面所述规定相同的基团，R28表示分子量小于等于1000的有机基团。
作为上述化合物(t)的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸(以下将丙烯酸化合物与甲基丙烯酸化合物一起记载为(甲基)丙烯酸)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸龙脑酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、2，4-二氰基丁烯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己酯、马来酸二辛酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类、肉桂甲酯、肉桂乙酯、肉桂酸、肉桂醛、肉桂醇、桂皮酰胺等肉桂系化合物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙烯酰氧丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙基苯酚、丁子香酚、羟基苯乙烯、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、丙炔醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、十一碳烯酸、2-丁烯酸、糠醇、9-癸烯醇-1，5-己烯-1-醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单丁基醚、异亚丙基丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯、乙烯、其他烯烃、不饱和酯类、卤代烯烃、烯丙基胺化合物、烯丙基硫醇化合物、糠基硫醇化合物、上述化合物(i)、上述化合物(j)、上述化合物(l)、上述化合物(l-1)、上述化合物(q)等，但并不限于这些。
缩水甘油化合物(u)
上述化合物(u)是在分子内具有至少一个羟基和至少一个环氧基的缩水甘油化合物，包括下述式(134)所示的化合物。
Figure A20048002061900801
式中，R23为与前面所述规定相同的基团。
作为上述化合物(u)的具体例，可以举出缩水甘油、二甘油二缩水甘油醚、4-羟基-3-甲氧基环己基环氧乙烷等，但并不限于这些。
聚巯基化合物(v)
上述化合物(v)是在分子内具有两个或两个以上巯基的聚巯基化合物，包括下述式(133)所示的化合物。
HS-R23-SH           ....(133)
式中，R23为与前面所述规定相同的基团。
作为上述化合物(v)的具体例，可以举出1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-硫二唑、二巯基苯、二巯基甲苯、二巯基二甲苯、1，5-二巯基-3-硫戊烷、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、二巯基萘、(±)-二硫苏糖醇、二硫赤藓糖醇、双(3-巯基丙酸)1，4-丁二醇、双(3-巯基丙酸)乙二醇、双(3-巯基丙酸)四乙二醇、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷、四(3-巯基丙酸)季戊四醇、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇等，此外也可以从具有螺环骨架的两末端硫醇化合物等选择，但并不限于这些。并且也可以使用市场上销售的产品。
氨基硫醇化合物(w)
上述化合物(w)是在分子内具有至少一个氨基和至少一个巯基的氨基硫醇化合物，包括下述式(132)所示的化合物。
Figure A20048002061900811
式中，R23和R25为与前面所述规定相同的基团。
作为上述化合物(w)的具体例，可以举出氨基甲基硫醇、2-氨基乙基硫醇、3-氨基丙基硫醇、4-氨基丁基硫醇、邻氨基苯硫酚、对氨基苯硫酚等，但并不限于这些。
烯基异硫氰酸酯化合物(x)
上述化合物(x)是在分子内具有至少一个烯基和至少一个异硫氰酸酯基的烯基异硫氰酸酯化合物，包括下述式(131)所示的化合物。
Figure A20048002061900821
式中，R1和R3为与前面所述规定相同的基团。
作为上述化合物(x)的具体例，可以举出烯丙基异硫氰酸酯等，但并不限于这些。
烯基异氰酸酯化合物(y)
上述化合物(y)是在分子内具有至少一个烯基和至少一个异氰酸酯基的烯基异氰酸酯化合物，包括下述式(130)所示的化合物。
式中，R1和R3、Y为与前面所述规定相同的基团。
作为上述化合物(y)的具体例，可以举出烯丙基异氰酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、三井武田ケミカル公司制产品(商品名：m-TMI)、昭和电工公司制产品(商品名：カレンズMOI)等，但并不限于这些。
聚异氰酸酯化合物(z)
上述化合物(z)是在分子内具有两个或两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，可以举出二异氰酸酯化合物及其他聚异氰酸酯化合物等。作为二异氰酸酯化合物，可以举出例如脂肪族、脂环式、芳香脂肪族、芳香族的二异氰酸酯化合物等。下面举出其具体例。
脂肪族二异氰酸酯化合物：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等。
脂环式二异氰酸酯化合物：1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。
芳香脂肪族二异氰酸酯化合物：1，3-或1，4-二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或它们的混合物等。
芳香族二异氰酸酯化合物：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯化合物以外的聚异氰酸酯化合物，可以举出脂肪族、脂环式、芳香脂肪族、芳香族的聚异氰酸酯化合物等，但并不限于这些。下面举出其具体例。
脂肪族聚异氰酸酯化合物：赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯辛烷、1，6，11-三异氰酸酯十一烷、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷等。
脂环式聚异氰酸酯化合物：1，3，5-三异氰酸酯环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯环己烷、3-异氰酸酯-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环[2，2，1]庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，6-二(异氰酸酯甲基)-双环[2，2，1]庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2，2，1]庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2，2，1]庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2，2，1]庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2，2，1]庚烷等。
芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物：1，3，5-三异氰酸酯甲基苯等。
芳香族聚异氰酸酯化合物：三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等。
其他聚异氰酸酯化合物：苯基二异硫氰酸酯等含硫原子的二异氰酸酯类等。
金属化合物(S-1)
作为金属化合物(S-1)，可以举出二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二马来酸酯、二辛基锡二马来酸酯、二丁基锡苯二甲酸酯、二辛基锡苯二甲酸酯、辛酸亚锡、二丁基锡甲醇盐、二丁基锡二甲醇盐、二辛基锡二甲醇盐、二丁基锡二乙酰乙酸盐、二辛基锡二乙酰乙酸盐、二丁基锡二叔碳酸盐、二辛基锡二叔碳酸盐、二丁基锡氧化物与苯二甲酸二酯的反应产物、硬脂酸锡等锡系化合物、铋系化合物、日东化成公司制产品(商品名：T-100、U-100、U-130、U-15、U-20、U-200、U-220、U-230、U-28、U-300、U-303、U-317、U-340、U-400、U-50、U-500、U-550、U-600、U-700、U-700ES、U-8、U-800、U-810、U-830、U-ES、U-280、U-350、U-360、U-840、U-850、U-870)、三共有机合成公司制产品(商品名：SCAT-1、SCAT-1W、SCAT-4A、SCAT-7、SCAT-8、SCAT-8B、SCAT-24、SCAT-25、SCAT-27、SCAT-31A、SCAT-32A、SCAT-46A、SCAT-51、SCAT-52A、No.918、STANN BL、STANNSNT-1F)、住化バイエルウレタン公司制产品(商品名：デスモラピツドPA、デスモラピツドSO)，此外还有乙酰丙酮金属盐(代表性的是金属为铝或铬)等，但并不限于这些。
胺化合物(S-2)
作为胺化合物(S-2)，可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙胺、六亚甲基二胺、甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、胍、三甲胺、三乙胺、三丁胺、油烯胺等脂肪族胺类；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-甲基环己基)甲烷、聚环己基聚胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂环式胺类；间亚苯基二胺、4，4’二胺二苯基砜等芳香族胺类；间亚二甲苯基二胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺类；3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺旋[5，5]十一烷(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯二胺等具有醚键的胺类；二乙醇胺、三乙醇胺等含羟基胺类；二聚酸与二乙三胺或二乙四胺等聚胺反应而得到的聚酰胺、使用二聚酸以外的聚羧酸的聚酰胺的聚酰胺胺类；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；二氰基二酰胺；聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等聚氧丙烯系胺类；上述胺类与环氧化合物反应而得到的环氧改性胺；上述胺类与***、苯酚类反应而得到的曼尼希改性胺、迈克尔加成改性胺、叫做酮亚胺的改性胺；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐这样的胺盐等化合物；四甲基氯化铵、氯化苄烷铵等季铵盐；三共エアロプロダクツ公司制产品DABCO(注册商标)系列和DABCO BL系列；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等含有多个氮原子的直链或环状的叔胺盐；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类；住化バイエルウレタン公司制产品(商品名：デスモラピツドDB、デスモラピツドPP、デスモラピツドPV、デスモラピツド10/9、デスモラピツドLA)等，但并不限于这些。
反应溶剂(S-3)
作为反应溶剂(S-3)，可以举出己烷、庚烷等脂肪烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；环己烷、环庚烷等脂环式烃；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮等羰基化合物；二乙基醚、四氢呋喃等醚化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇化合物；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等酰胺化合物；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜化合物等，但并不限于这些。
自由基引发剂(S-4)
作为自由基引发剂(S-4)，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基-4-三甲氧基甲硅烷基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基-4-甲基二甲氧基甲硅烷基戊腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化叔烷基酯、过氧化乙酰、过氧化碳酸二异丙酯等过氧化物。
金属化合物(S-5)
作为金属化合物(S-5)，可以举出铂黑、氯铂酸、铂醇化合物、铂烯烃配位化合物、铂醛配位化合物、铂酮配位化合物等铂系化合物等，但并不限于这些。
链转移剂(S-6)
作为链转移剂(S-6)，正丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯硫酚、β-硫代萘酚、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫化物；上述化合物(e)、上述化合物(f)及化合物(o)的巯基化合物；苯、甲苯等芳香烃化合物；二硫化物；含有二硫基的硅烷偶联剂等，但并不限于这些。
固化性化合物(M)
是本发明的固化性树脂(A)以外的固化性化合物，没有特别限制。具体讲，可以举出有机聚硅氧烷、硅酮烷氧基低聚物(例如，信越化学工业公司制产品(商品名：KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-217、KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247、X-41-1053、X-41-1056、X-40-1805、X-40-1810、X-40-2651、X-40-2308、X-40-9238)、硅烷偶联剂(例如，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异硫氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异硫氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异硫氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物和异硫氰酸酯硅烷化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等氨基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷等丙烯酸类硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷化合物；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫等具有硫基的硅烷化合物；1，3，5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯硅烷等异氰尿酸酯硅烷化合物；上述化合物(a)、上述化合物(b)、上述化合物(c)、上述化合物(d)、上述化合物(e)、上述化合物(f)、上述化合物(h)、上述化合物(i)、上述化合物(j)、分子内具有至少一个环氧基的环氧树脂、分子内具有至少一个异氰酸酯基的尿烷预聚体、钛偶联剂、硅酸酯化合物(如硅酸甲酯、硅酸乙酯、三菱化学公司制产品(商品名：MS51))等，但并不限于这些。
II.固化催化剂(B)：路易斯酸及其配位化合物
固化催化剂(B)，即从由卤化金属及卤化硼组成的组中选出的路易斯酸或其配位化合物，是根据本发明的固化性树脂(A)的含硅特性基团的反应(水解性甲硅烷基根据自由水分的水解及硅烷醇的缩合)而形成交联时的反应催化剂，在极短时间固化固化性树脂(A)。其催化剂作用，虽然含硅特性基团为双官能性基团时几乎起不到效果，但为三官能性基团时，以及即使含硅特性基团为双官能性基团，但固化性树脂(A)具有极性要素时，是有效的。催化剂的有效性，当官能性基团具有极性要素且含硅特性基团为三官能性基团时最高；当含硅特性基团为三官能性基团，但是没有极性要素时次之。
作为路易斯酸，可以举出氯化钛(IV)、氯化锡(IV)、氯化锆(IV)、氯化铝(III)、氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化锑、氯化镓、氯化铟、溴化钛、溴化锡、溴化锆、溴化铝、溴化铁、溴化锌、溴化铜等卤化金属；以及三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等卤化硼。另外，作为上述路易斯酸的配位化合物，可以举出胺配位化合物、醇配位化合物、醚配位化合物，但并不限于这些。作为构成胺配位化合物的胺化合物，可以举出氨、单乙胺、三乙胺、嘧啶、哌啶、苯胺、吗啉、环己胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为构成醇配位化合物的醇类，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等伯醇，以及异丙醇、2-丁醇等仲醇。作为构成醚配位化合物的醚类，可以举出二甲醚、二***、二正丁醚等。但是，构成配位化合物的要素并不限于这些。在路易斯酸配位化合物中，从容易操作的角度考虑，尤其优选BF3的配位化合物。
将上述路易斯酸或其配位化合物用作固化催化剂时固化变快的理由被认为是，这种固化催化剂在固化性树脂组合物中容易局部地存在于含硅特性基团附近。有机锡化合物这样的有机金属化合物，因存在有机基团而具有有机性，通过与聚合物主链的亲和性在固化性树脂组合物中比较均匀地存在，但路易斯酸及其配位化合物，与有机金属化合物不同，无机性高，所以在固化性树脂组合物中也是与无机性高的硅原子的亲和性高，倾向于局部地存在于含硅特性基团的周围。因此，认为即使用量少，也能够起到有效作用。
针对上述固化性树脂(A)的固化性的催化剂效果，认为受到其上述路易斯酸的酸性的强度的影响。
上述固化催化剂(B)，可以将上述路易斯酸或其配位化合物单独使用，也可以并用两种或两种以上。另外，上述固化催化剂(B)的混合比例，优选相对于100重量份上述固化性树脂(A)为0.001～10重量份，尤其优选相对于100重量份为0.01～5重量份的比例。
III.任意的混合成分：氨基硅烷化合物(C)
是在分子内具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基与氨基的化合物。由固化催化剂(B)的催化剂作用活化的固化性树脂(A)的含硅特性基团与氨基硅烷化合物(C)作用而结合，氨基硅烷化合物(C)成为交联要素，从而提高固化性树脂(A)的固化性，粘结性也提高。也可以是作为所述固化性树脂(A)的制造原料的氨基硅烷化合物(c)。
作为氨基硅烷化合物(c)的具体例，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等，但并不限于这些。
对于上述氨基硅烷化合物(C)的混合量没有特别限制，但优选相对于100重量份固化性树脂(A)为0.1～20重量份，尤其优选相对于100重量份为1～10重量份的比例。
IV.任意的混合成分：第二固化催化剂(D)
第二固化催化剂(D)是能够与上述固化催化剂(B)即上述路易斯酸或其配位化合物并用的固化催化剂。第二固化催化剂(D)包括有机锡化合物及其他有机金属化合物、胺类等碱、羧酸及有机磷酸化合物等酸。另外，空气中的水分(湿气)也起到催化剂的作用。
作为有机锡化合物，可以举出二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二马来酸酯、二辛基锡二马来酸酯、二丁基锡苯二甲酸酯、二辛基锡苯二甲酸酯、辛酸亚锡、二丁基锡甲醇盐、二丁基锡二甲醇盐、二辛基锡二甲醇盐、二丁基锡二乙酰乙酸盐、二辛基锡二乙酰乙酸盐、二丁基锡二叔碳酸盐、二辛基锡二叔碳酸盐、二丁基锡氧化物与苯二甲酸二酯的反应产物、硬脂酸锡等锡化合物，但并不限于这些。在上述有机锡化合物中，从固化性树脂的固化速度的角度考虑，优选二辛基锡化合物。另外，已知二辛基锡化合物的安全性比通常使用的二丁基锡化合物要高，有关危险性和有害性的问题少。二辛基锡化合物，除了上述例示的锡化合物中包含的化合物以外，还包括下述式(131)、(133)所示的化合物中，R30为辛基的化合物，尤其有效的是u＝0～5整数的化合物。
下述式(131)表示可用作为第二固化催化剂(D)的有机锡化合物，表示聚(二烷基锡氧烷)二羧酸酯。
Figure A20048002061900901
式中，R29及R30表示碳原子数1～12的取代或非取代的烃基，u表示大于等于1的整数，R29和R30可以相同也可以不同。
作为用R29及R30表示的烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基等直链或支链状烷基，取代或非取代的苯基等。u为大于等于1的整数，优选为1～3的整数。
作为上述式(131)所示的聚(二烷基锡氧烷)二羧酸酯的具体例，可以举出1，1，3，3-四甲基-1，3-双(乙酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(丁酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(辛酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-乙基己酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(月桂酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-双(乙酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-双(丁酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-双(辛酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基己酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-双(月桂酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-双(乙酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-双(丁酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-双(辛酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基己酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-双(月桂酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-双(乙酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-双(丁酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-双(辛酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-双(2-乙基己酰氧)二锡氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-双(月桂酰氧)二锡氧烷等四烷基二锡氧烷二羧酸酯；1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(乙酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(丁酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(辛酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(2-乙基己酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(月桂酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-双(乙酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-双(丁酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-双(辛酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-双(2-乙基己酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-双(月桂酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-双(乙酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-双(丁酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-双(辛酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-双(2-乙基己酰氧)三锡氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-双(月桂酰氧)三锡氧烷等六烷基三锡氧烷二羧酸酯等。
进而，上述式(131)所示的聚(二烷基锡氧烷)二羧酸酯与下述式(132)所示的硅酸酯化合物反应而生成的反应产物聚(二烷基锡氧烷)二硅酸酯化合物，也可以用作为第二固化催化剂(D)。
(R31)v-Si-(OR32)v-4          ....(132)
式中，R31及R32表示碳原子数1～4的烷基，v表示0～3的整数，R31和R32可以相同或者不同，当R31及R32为多个时，可以各自相同或不同。
上述式(132)的烷基、R31及R32，具体讲各自为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为可以使用的式(132)的硅酸酯化合物的具体例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基异丙基硅烷、三乙氧基丁基硅烷等三烷氧基单烷基硅烷；二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二丙基硅烷、二乙氧基二异丙基硅烷、二乙氧基二丁基硅烷等二烷氧基二烷基硅烷；乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三异丙基硅烷、乙氧基三丁基硅烷等单烷氧基三烷基硅烷等。另外，这些烷氧基硅烷的水解产物也同样可以使用。
上述式(131)的聚(二烷基锡氧烷)二羧酸酯与上述式(132)的硅酸酯化合物或其水解产物的反应物，在100～130℃加热1～3小时左右，减压蒸馏去除所生成的羧酸酯而进行。此时，优选按照相对于1当量羧基为1当量烷氧基的比例反应两者，以使羧基完全地反应和消失。如果羧基残留，催化剂活性就下降。该反应可以在存在或不存在溶剂的条件下进行，但通常优选在不存在溶剂的条件下进行。作为反应产物聚(二烷基锡氧烷)二硅酸酯化合物的具体例，可以举出下述式(133)所示的化合物。
Figure A20048002061900921
式中，R30及R32及u为与前面所述规定相同的基团或数值。
上述有机锡化合物可以使用市场上销售的产品。作为市售品，可以举出日东化成公司制产品(商品名：T-100、U-100、U-130、U-15、U-20、U-200、U-220、U-230、U-28、U-300、U-303、U-317、U-340、U-400、U-50、U-500、U-550、U-600、U-700、U-700ES、U-8、U-800、U-810、U-830、U-ES、U-280、U-350、U-360、U-840、U-850、U-870)、三共有机合成公司制产品(商品名：SCAT-1、SCAT-1W、SCAT-4A、SCAT-7、SCAT-8、SCAT-8B、SCAT-24、SCAT-25、SCAT-27、SCAT-31A、SCAT-32A、SCAT-46A、SCAT-51、SCAT-52A、No.918、STANN BL、STANN SNT-1F)、住化バイエルウレタン公司制产品(商品名：デスモラピツドPA、デスモラピツドSO)，但并不限于这些。
作为能够用作为第二固化催化剂(D)的有机锡化合物以外的有机金属化合物，可以举出上述有机锡化合物的锡被铋取代的铋化合物；四丁基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、三乙醇胺钛酸盐等钛酸盐化合物类；辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸锂、环烷酸钴等羧酸金属盐；乙酰乙酸铝配位化合物、乙酰乙酸钒配位化合物等乙酰乙酸金属盐配位化合物；日东化成公司制产品(商品名：U-600、U-660)等，但并不限于这些。
作为能够用作为第二固化催化剂(D)的胺类，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等氨基硅烷化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙胺、六亚甲基二胺、甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、胍、三甲胺、三乙胺、三丁胺、油烯胺等脂肪族胺类；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-甲基环己基)甲烷、聚环己基聚胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂环式胺类；间亚苯基二胺、4，4’二胺二苯基砜等芳香族胺类间亚二甲苯基二胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺类；3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺旋[5，5]十一烷(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯二胺等具有醚键的胺类；二乙醇胺、三乙醇胺等含羟基胺类；对二聚酸反应二乙三胺或二乙四胺等聚胺而得到的聚酰胺、使用二聚酸以外的聚羧酸的聚酰胺的聚酰胺胺类；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；二氰基二酰胺；聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等聚氧丙烯系胺类；对上述胺类反应环氧化合物而得到的环氧改性胺；对上述胺类反应***、苯酚类而得到的曼尼希改性胺、迈克尔加成改性胺、叫做酮亚胺的改性胺；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐这样的胺盐；四甲基氯化铵、氯化苄烷铵等季铵盐；三共エアロプロダクツ公司制产品DABCO(注册商标)系列和DABCO BL系列；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等含有多个氮原子的直链或环状的叔胺盐；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类；住化バイエルウレタン公司制产品(商品名：デスモラピツドDB、デスモラピツドPP、デスモラピツドPV、デスモラピツド10/9、デスモラピツドLA)等，但并不限于这些。
作为能够用作为第二固化催化剂(D)的有机磷酸化合物，可以举出磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二正丁酯、磷酸单正丁酯、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯等，但并不限于这些。
上述第二固化催化剂(D)，可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。另外，上述第二固化催化剂(D)的混合比例，优选相对于100重量份固化性树脂(A)为0.01～10重量份的比例，尤其优选相对于100重量份为0.02～5重量份的比例。
V.任意的添加成分：巯基硅烷化合物(E)
是在分子内具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基与氨基的化合物。由固化催化剂(B)的催化剂作用活化的固化性树脂(A)的含硅特性基团与巯基硅烷化合物(E)作用而结合，氨基硅烷化合物(C)成为交联要素，从而提高固化性树脂(A)的固化性，粘结性也提高。也可以使用作为所述固化性树脂(A)的制造原料的巯基硅烷化合物(e)及巯基硅烷化合物(f)。
作为巯基硅烷化合物(E)的具体例，可以举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于这些。
上述巯基硅烷化合物(E)的混合量没有特别限制，但优选相对于100重量份固化性树脂(A)为0.1～20重量份的比例，尤其优选相对于100重量份为1～10重量份的比例。
VI.根据用途的添加物
上述的固化性树脂组合物可以适宜地用于粘结剂、密封胶、涂料、涂敷剂、填缝剂(例如在修补混凝土裂缝时，为了使注入剂***漏，而用于覆盖裂缝的填缝剂)、注塑材料、覆盖材料等各种各样的用途，在用于这些用途时，根据用途要求的性能，适宜地混合硅烷偶联剂、填料、各种添加剂等。尤其是时常混合硅烷偶联剂及填料。作为各种添加剂，可以举出粘着性赋予剂(增粘剂)、摇变剂、脱水剂、稀释剂、增塑剂、阻燃剂、低聚物、抗老化剂、紫外线吸收剂、颜料、钛酸盐偶联剂、铝偶联剂、桐油等干性油、固化性化合物等。
根据用途制备的固化性树脂粘结剂，含有上述的固化性树脂组合物，因此固化速度极快，尤其应用于湿气固化型粘结剂时，可以提供以往没有的快速固化性的无溶剂型粘结剂。
下面，说明各种混合成分。
硅烷偶联剂
作为在本发明中能够混合于固化性树脂组合物中的硅烷偶联剂，可以举出γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物和异硫氰酸酯硅烷化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等氨基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷等丙烯酸类硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷化合物；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫等具有硫基的硅烷化合物；1，3，5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯硅烷等异氰尿酸酯硅烷化合物；上述化合物(a)、上述化合物(b)、上述化合物(c)、上述化合物(d)、上述化合物(e)、上述化合物(f)、上述化合物(h)、上述化合物(i)、上述化合物(j)等，但并不限于这些。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种或两种以上，优选使用具有氨基的硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂的混合比例，优选相对于100重量份固化性树脂(A)为0.1～20重量份的比例，尤其优选相对于100重量份为1～10重量份的比例。
填料
作为在本发明中能够混合于固化性树脂组合物中的填料，可以分类为碳酸钙；各种处理碳酸钙；碳酸镁；有机高分子；粘土；滑石；硅石；烟雾硅石；中空玻璃微球、中空塑料微球等各种中空微球；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；针状结晶状填料；原纤化纤维等，但并不限于这些。
作为硅石系填料，可以举出亲水性硅石粉体、疏水性硅石粉体、熔融石英玻璃粉体等，但并不限于这些。其中，尤其优选为疏水性硅石粉体。作为疏水性硅石粉体的具体例，可以举出经常用作为粘结剂及摇变剂的烟雾硅石(烟雾质硅石)、或者将硅石气凝胶等硅石粉体用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基硅氧烷、三甲氧基辛基硅烷等有机硅化合物进行疏水性处理的物质，尤其优选将烟雾质硅石用六甲基二硅氮烷处理的物质，以及将硅石气凝胶用二甲基硅氧烷和/或六甲基二硅氮烷处理的物质。疏水性处理是通过将硅石粉体和有机硅化合物在100～400℃左右的温度高速搅拌来进行。为了使两者均匀地接触，优选在有机溶剂等介质中进行。硅石粉体和有机硅化合物的混合比例，通常相对于100重量份硅石粉体，有机硅化合物为3～40重量份。
熔融石英玻璃粉体优选为SiO2含量大于等于99.8％，碱金属及其他杂质极其少。熔融石英玻璃粉体，可以直接使用，也可以用表面处理剂进行表面处理后使用。作为表面处理剂可以举出有机钛酸盐化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、烷氧基硅烷等。作为有机钛酸盐化合物，可以举出四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂氧基钛、二丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、丙氧基辛二醇酸钛、硬脂酸钛、异丙基三异硬脂酰钛酸盐、异丙基三月桂基苯磺酰钛酸盐、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸盐、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸盐、四辛基二(二三月桂基亚磷酸酯)钛酸盐、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二三月桂基)亚磷酸酯钛酸盐、二(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸酯钛酸盐、三(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸盐等。作为有机铝化合物，可以举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等；作为有机锆化合物，可以举出丁醇锆、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮丁醇锆、乳酸锆、硬脂酸丁醇锆等。另外，作为烷氧基硅烷，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(γ，δ-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等。
作为有机高分子填料，可以举出聚酯粉体；聚碳酸酯粉体；聚氨酯树脂粉体；聚甲基倍半硅氧烷粉体；丙烯酸树脂粉体；苯乙烯树脂粉体；氯乙烯树脂粉体等乙烯基树脂粉体；聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃粉体；硅酮粉体；SBR粉体；氯丁二烯粉体；NBR粉体；丙烯酸橡胶粉体等橡胶粉体等，但并不限于这些。
作为原纤化纤维填料，可以举出原纤化芳香族聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚丙烯腈纤维等，优选平均纤维长度为0.1～5mm左右的纤维。另外，也可以将原纤化度比上述原纤化纤维低的低原纤化纤维与上述原纤化纤维组合使用。这里，低原纤化纤维是指，相对于单位长度的干纤维，须状分支少的纤维，可以举出适当原纤化或非原纤化的聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚丙烯腈纤维等，此外还有海泡石、玻璃纤维、碳纤维等。
上述填料可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。另外，粉体的填料适宜为粒径在10nm～200μm，优选在100nm～100μm，尤其优选在1.0～30μm。进而，上述填料的混合比例，适宜相对于100重量份上述固化性树脂(A)以1～500重量份的比例混合，优选相对于100重量份为1～300重量份，尤其优选相对于100重量份为1～200重量份。
稀释剂
作为能够混合于固化性树脂组合物的稀释剂，只要是具有稀释效果的溶剂，则没有特别限制都可以适当使用，但优选与固化性树脂(A)的相溶性好的溶剂。适宜为水分含量小于等于500ppm的物质。上述稀释剂的混合比例，根据需要调节即可。
作为稀释剂，也可以使用在分子内具有水解性甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基等交联性官能团的反应性稀释剂。
另外，主链为丙烯酸聚合物的液状化合物也可以用作为稀释剂。这种化合物可以使用市场上销售的产品，作为可以使用的市售品，可以举出东亚合成公司制产品(商品名：XPR-15、22、39、40、UP1000、1010、1020、1021、1061、1070、1080、1110、UG-4010)、综研化学公司制产品(商品名：UMB-1001、2005、2005B、2005P、UME-1001、UMM-1001、4005、UT-1001、2001、2001P、3001、AS-300、301、ASM-4001、CB-3060、BGV-11、12)等，但并不限于这些。
粘着性赋予剂
作为粘着性赋予剂，不管在常温为固体还是液体，都可以根据需要适宜地使用通常使用的物质。作为具体例，可以举出酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂等)、萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5·C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯系树脂、DCPD树脂等，这些可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。在上述粘着性赋予树脂中，尤其优选使用萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、苯乙烯共聚物树脂、C9烃树脂、氢化石油树脂及萜烯树脂，因为它们的相溶性良好，粘着特性良好。上述粘着性赋予树脂的混合比例，优选相对于100重量份上述固化性树脂(A)为2～70重量份的比例，尤其优选相对于100重量份上述固化性树脂(A)为5～20重量份的比例。
摇变剂
作为摇变剂，可以举出无水硅石、酰胺蜡、脂肪酸双酰胺、氢化蓖麻油等，但并不限于这些。
脱水剂
作为脱水剂，可以举出氧化钙、氧化镁、氧化锌、氯化钙、原硅酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；硅酸甲酯、硅酸乙酯等硅酸酯化合物；活性炭、沸石等，但并不限于这些。
增塑剂
作为增塑剂，可以举出苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等芳香族羧酸酯类，己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族羧酸酯类，或者聚烷撑二醇、聚烷撑二醇改性物、(甲基)丙烯酸系单体聚合物、低聚合度的萜烯或者萜烯酚共聚物等液状增粘剂、萘系油、芳香族油、石蜡系油、硅酮系等油，但并不限于这些。
阻燃剂
作为阻燃剂，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，卤系阻燃剂、磷系阻燃剂等，但并不限于这些。
低聚物
能够使用的低聚物，可以举出聚乙烯低聚物、液状聚丙烯、低聚苯乙烯、液状聚氯丁二烯、液状聚异丙烯、液状SBR、液状NBR、液状丁基橡胶、液状聚异丁烯、液状聚丁二烯、聚羟基聚烯烃系低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、含磷苯乙烯-α-甲基苯乙烯低聚物、低酯丙烯酸酯等，但并不限于这些。
抗老化剂及紫外线吸收剂
抗老化剂及紫外线吸收剂，可以从广泛用于各种树脂的防劣化的物质中适当选择使用，包括在分子内具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、羟基、羧基或巯基的化合物。作为其具体例，可以举出三丙酮二胺、聚[(6-吗啉基-均三嗪-2，4-二基){2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、N，N’-二苯基-对亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺、混合N，N’-二烯丙基-对亚苯基二胺、烷基化二苯胺、8-乙酰基-3-月桂基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺旋[4.5]癸烷-2，4-二酮、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二苯胍、二邻甲苯胍、N-环己基苯并噻唑基-硫酰胺、2，2’-二羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮三水合物、2，4-二羟基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮-5-硫酸三水合物、4-月桂氧基-2-羟基苯甲酮、4-苄基氧-2-羟基苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)苯并***、2-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢苯二甲酰亚胺-甲基)-5’-甲基苯基]苯并***、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3-月桂基-5-甲基苯基)苯并***、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、正十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2’，4’-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇·双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇·双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-叔丁基苯酚)、6-(2-苯并***基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚、苯乙烯化苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧)苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)4-薄荷烷基-6-(3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚胺甲基)苯酚、2-[4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基]-5-[(己基)辛基]苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚甲基-双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧}-2，2，6，6-四甲基哌啶、S-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-乙基-正己基-巯基乙酸酯、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、对苯醌二肟、1，6-双(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)-己烷、1，4-双(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)-丁烷、水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、1，1，3-三(2-甲基-叔丁基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺旋[5，5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇的缩合物、3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-苯并吡喃-6-醇以及含有它的甘油/低密度聚乙烯混合物或硬脂酸化合物、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙与聚乙烯蜡的混合物、2，4-双[(辛基硫)甲基]-邻甲酚、N，N’-六亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)、2，3-双[{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰}]肼、2，4-双[(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基苯甲酮、巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、三共ライフテツク公司制产品(商品名：サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、サノ一ルLS-944、サノ一ルLS-440、サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-744)、汽巴特殊化学品公司制产品(商品名：チヌビン123、チヌビン292、チヌビン144)等，但并不限于这些。
另外，通过使上述抗老化剂及上述紫外线吸收剂中的在分子内具有可以与异氰酸酯基反应的官能团(例如伯氨基、仲氨基、羟基、羧基及巯基)的化合物与所述化合物(CC)反应而合成的化合物，也可以用作为抗老化剂及紫外线吸收剂。如果使用这种化合物，则可以增加抗老化及紫外线吸收的效果。
上述抗老化剂及上述紫外线吸收剂，可以选择使用一种或两种或两种以上。上述抗老化剂及上述紫外线吸收剂的混合比例，适宜相对于100重量份上述固化性树脂(A)为0.001～10重量份的比例，优选为0.01～5重量份，尤其优选为0.1～2重量份。
固化性化合物
为上述固化性树脂(A)以外的固化性化合物，根据用途适宜地混合，使其在固化性树脂(A)固化时发挥出适合于用途的特性。作为能够使用的固化性化合物的例子，可以举出在分子内具有异氰酸酯基的尿烷预聚体、环氧树脂、马来酸酐接枝聚丁二烯油(例如デグサ日本公司制产品(商品名：POLYVEST OC 800S)、所述的固化性化合物(M)等，可以从上述化合物中选择使用一种或两种或两种以上，但并不限于这些。
关于尿烷预聚体，只要是分子内具有至少一个异氰酸酯基的尿烷预聚体，则没有特别限制。这种尿烷预聚体，可以通过在分子内具有至少一个羟基、氨基、巯基或羧基的化合物与在分子内具有至少两个异氰酸酯基的化合物的反应而合成。尿烷预聚体中残存作为原料的异氰酸酯化合物也可以。
作为环氧树脂的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、对胺进行缩水甘油基化的环氧树脂、具有杂环的环氧树脂、脂环式环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、海因型环氧树脂、末端被环氧化的聚氧化烯等，可以从这些中选择使用一种或两种或两种以上。
使用环氧树脂时，如果并用酮亚胺和醛亚胺的酮亚胺化合物或恶唑烷化合物则更为有效。酮亚胺化合物是具有通式：-N＝C(X)(Y)所示基团的化合物(式中，X为氢原子或有机基团，Y为有机基团。)，在本发明中能够有效地使用下述(1)和(2)中记载的化合物。
(1)下述式(134)所示的化合物及该化合物的衍生物。
衍生物是例如对式(134)的化合物的仲氨基反应具有环氧基的化合物而得到的化合物。
Figure A20048002061901041
式中，R33、R34、R35及R36分别表示从由氢、碳原子数1～6的烷基、苯基、以及具有碳原子数1～6的烷基的苯基组成的组中选择的相同或不同的基团，D1、D2及D3分别为碳原子数2～6的相同或不同的亚烃基，x为0或1。
(2)通过在分子内具有至少一个伯氨基的胺化合物与羰基化合物反应而得到的化合物。通过将胺化合物用酮类进行嵌段反应，而使其成为酮亚胺；通过用醛类进行嵌段反应，而使其成为醛亚胺。(2)的化合物包括进行酮亚胺化和醛亚胺化的任意情况。
作为上述式(134)所示的化合物，可以举出2，5，8-三氮杂-1，8-壬二烯、2，10-二甲基-3，6，9-三氮杂-2，9-十一二烯、2，10-二苯基-3，5，9-三氮杂-2，9-十一二烯、3，11-二甲基-4，7，10-三氮杂-3，10-十三二烯、3，11-二乙基-4，7，10-三氮杂-3，10-十三二烯、2，4，12，14-四甲基-5，8，11-三氮杂-4，11-十五二烯、2，4，20，22-四甲基-5，12，19-三氮杂-4，19-二十三二烯、2，4，15，17-四甲基-5，8，11，14-四氮杂-4，14-十八二烯等，但并不限于这些。
具有能够与上述式(134)的化合物的仲氨基的环氧基的化合物，可以举出氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、间，对甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、乙烯基环己烷二氧化物、叔碳酸缩水甘油酯、腰果酚改性缩水甘油醚、二聚酸缩水甘油酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。尤其优选使用了氧化苯乙烯的衍生物。作为(1)的酮亚胺衍生物，也可以使用上述式中的两个亚氨基中的仅一方与具有环氧基的化合物反应的物质。
另外，作为上述(1)的化合物，也可以使用下述式(135)或下述式(136)所示的化合物。这里，在下述式(135)中，n表示1～6的数。并且在下述式(136)中，x、y及z可以相同或者不同，x+y+z为约5.3。
Figure A20048002061901051
另一方面，作为用于生成上述(2)的化合物的胺化合物，大体上，伯氨基当量约小于等于2000，优选在约30～1000范围内是有利的，并且优选数均分子量约小于等于5000，优选约在60～3000范围内的物质。作为这种胺化合物的具体例，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基丙烷、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺；聚(氧丙烯)二胺等具有聚氧化烯骨架的聚胺；以サンテクノケミカル公司制产品(商品名：ジエフア一ミンEDR148)为代表的聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基-环己胺；以三井化学公司制产品(商品名：NBDA)为代表的降莰烷骨架的二胺；以三菱ガス化学公司制产品(商品名：MXDA)等间亚二甲苯二胺为代表的亚二甲苯基骨架的二胺；二氨基二苯基甲烷、亚苯基二胺；在聚酰胺的分子末端具有伯氨基的聚酰胺胺等脂肪族聚胺、芳香族聚胺、脂环式聚胺等。
除了上述的物质以外，还可以举出N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有硅原子的胺化合物。在上述的胺化合物中尤其优选在分子内具有两个或两个以上伯氨基的聚胺化合物。
作为生成上述(2)的化合物的羰基化合物，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、乙基丙基酮、乙基丁基酮、环己酮、苯丙酮、苯甲酮等酮类；乙醛、苯甲醛等醛类。
上述胺化合物与上述羰基化合物的反应，可以按照已知的方法进行，此时，以存在于胺化合物中的实质上全部的伯氨基与羰基化合物反应的量比及条件进行反应。两者的反应可以在无溶剂条件下，或者在己烷、环己烷、甲苯、苯等非极性溶剂的存在下，加热回流，共沸去除生成的水而完成。另外，为了容易地进行反应(脱水反应)，也可以使用甲基异丁基酮、甲基乙基酮这样的水溶性差且位阻小的酮类作为上述羰基化合物。
上述环氧树脂及上述酮亚胺化合物，优选相对于100重量份固化性树脂(A)，以上述环氧树脂1～200重量份和酮亚胺化合物1～200重量份的比例使用，尤其优选相对于100重量份固化性树脂(A)，以上述环氧树脂1～100重量份和酮亚胺化合物1～100重量份的比例使用。
本发明中，可以由含有上述固化性树脂(A)与上述环氧树脂的固化剂的混合物(I)、以及含有上述环氧树脂和固化催化剂(B)的混合物(II)构成粘结剂。尤其是根据由上述固化性树脂(A)100重量份和环氧树脂的固化剂0.01～80重量份构成的混合物(I)，以及由上述固化性树脂100重量份和固化催化剂(B)0.1～20重量份构成的混合物(II)，来构成该粘结剂，通过使混合物(I)和混合物(II)的比例成为混合物(I)15～80重量％：混合物(II)85～15重量％，来发挥极其良好的固化性和粘结强度。
作为上述环氧树脂的固化剂，可以举出乙二胺、1，3-丙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、间亚二甲苯基二胺、双(4-氨基环己基)丙烷、异佛尔酮二胺、四亚乙基戊胺、二丙三胺、双六亚甲基三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺、二乙基氨基丙胺、薄荷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、间亚苯基二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷等，以及它们的改性产物，但并不限于这些。作为改性方法，可以举出例如环氧化合物加成、环氧乙烷加成、环氧丙烷加成、丙烯腈加成、利用苯酚及其衍生物与***的曼尼希加成、硫脲加成、酮封锁等。
在上述环氧树脂固化剂以外，也可以使用酚醛清漆、聚硫醇化合物、聚硫化物、酮亚胺类、叔胺类、有机酸酰肼、二氰二酰胺及其衍生物、胺酰胺、羧酸酯、三氟化硼-胺配位化合物、咪唑类、路易斯酸类、酸酐类、卤化酸酐类、芳香族重氮盐、二烯丙基碘盐、三烯丙基锍盐、三烯丙基硒盐、聚酰胺胺、聚苯酚类、醇类、乙酰丙酮金属盐、磷化氢类等，可以从上述物质中选择使用一种或两种或两种以上。
下面参照实施例，进一步详细地说明本发明。但本发明并不限于下述的实施例。
实施例
<固化性树脂(A)的制造>
合成例1
在分子内具有三甲氧基甲硅烷基和硫键的固化性树脂B-1的合成
在反应容器中装入两末端为烯丙基的聚醚(旭电化工业公司制，商品名：SDX-1690，数均分子量3000)100g及1，5-二巯基-3-硫代戊烷(丸善ケミカル公司制，商品名：DMDS)10.3g，在氮气氛围下升温至90℃。保持温度，经1小时滴加AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)0.5g和甲苯5g的混合溶液，进而，在该温度反应2小时，合成分子内具有巯基的化合物(PB-1)。将含有化合物(PB-1)的反应物冷却至85℃后，添加γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM5103，信越化学工业公司制)15.6g，在该温度反应3小时，合成在分子内具有三甲氧基甲硅烷基的在室温为液状的固化性树脂B-1。
合成例2
在分子内具有甲基二甲氧基甲硅烷基和硫键的固化性树脂B-2的合成
将在合成例1中制备的含有化合物PB-1的反应物，在反应容器中冷却至85℃后，添加γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM5102，信越化学工业公司制)14.6g，在该温度反应3小时，合成在分子内具有甲基二甲氧基甲硅烷基的在室温为液状的固化性树脂B-2。
合成例3
在分子内具有三甲氧基甲硅烷基和尿烷键及取代尿素键的固化性树脂B-3的合成
在反应容器中加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)179g及丙烯酸2-乙基己酯184g，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在80℃反应10小时，得到反应物SE-3。
在另一反应容器中加入聚氧丙烯多元醇(商品名：PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，数均分子量10000)700g、含有聚氧乙烯的聚氧丙烯多元醇(商品名：PR5007，旭电化工业公司制)300g以及异佛尔酮二异氰酸酯(商品名：デスモジユ一ルI，住化バイエルウレタン公司制)58.8g，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在90℃反应8小时，得到在分子内具有异氰酸酯基的聚氧化烯树脂PB-3。然后，添加119g的上述反应物SE-3，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在90℃反应2小时，得到在分子内具有尿烷键、取代尿素键及含硅特性基团的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-3。
合成例4
在分子内具有三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、尿烷键及取代尿素键的固化性树脂B-4的合成
在反应容器中加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)35.9g、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM902，信越化学工业公司制)130.6g及丙烯酸正丁酯114g，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在80℃反应10小时，得到反应物SE-4。
在另一反应容器中加入聚氧丙烯多元醇(商品名：PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，数均分子量10000)700g、含有聚氧乙烯的聚氧丙烯多元醇(商品名：PR5007，旭电化工业公司制)300g以及异佛尔酮二异氰酸酯(商品名：デスモジユ一ルI，住化バイエルウレタン公司制)52.3g，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在90℃反应8小时，得到在分子内具有异氰酸酯基的聚氧化烯树脂PB-4。然后，添加82g的上述反应物SE-4，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在90℃反应2小时，得到在分子内具有尿烷键、取代尿素键及含硅特性基团的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-4。
实施例1～4、比较例1
为了比较所得到的固化性树脂1～4的固化速度，按照表1所示的混合比例(重量份)使用搅拌器快速混合固化性树脂和三氟化硼单乙胺配位化合物30秒，将混合物在23℃及相对湿度50～60％的气氛中静置，测定在表面生成固化皮膜而不发粘，用手指触摸混合物也不会沾手的时间(结皮时间)。表中，例如2’30”是指结皮时间为2分30秒。
从表1的结果可以知道，使用三氟化硼单乙胺配位化合物时，使用了在分子内含有三甲氧基甲硅烷基的固化性树脂的实施例1～4，与使用了在分子内不含三甲氧基甲硅烷基而仅为甲基二甲氧基甲硅烷基的固化性树脂的比较例1相比，固化速度极其快。即，三氟化硼单乙胺配位化合物对于三甲氧基甲硅烷基起到极其有效的固化催化剂的作用。
并且，在实施例3中，用3重量份热潜在性催化剂(商品名：サンエイドSI-145L，三新化学工业公司制，SbF6 -系芳香族锍盐)代替3重量份三氟化硼单乙胺配位化合物的情况下，过3小时也没有结皮，因此可以认为是三氟化硼单乙胺配位化合物特有的效果。
表1
  实施例 比较例
  1 2   3   4 1
  固化性树脂B-1   100 60
  固化性树脂B-2 30
  固化性树脂B-3   100
  固化性树脂B-4 10   100
  S303
  三氟化硼单乙胺配位化合物   3 3   3   3
结皮时间 11’00” 18’00” 2’30” 22’00” 过3小时也没有结皮
S303：商品名，钟渊化学工业公司制造的含有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯。
实施例5～25、比较例2～3
按照表2或3的混合比例(重量份)，使用搅拌器快速混合在合成例1得到的固化性树脂B-1或在合成例3得到的固化性树脂B-3、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM603，信越化学工业公司制)以及固化催化剂30秒，测定混合物的结皮时间。将结果示于表2和表3。
从表2和表3的结果可以知道，使用卤化金属及卤化硼化合物作为固化催化剂的情况，与使用二烷基锡系催化剂的情况相比，在分子内含有三甲氧基甲硅烷基的固化性树脂的固化速度极其快。另外，实施例16～26的固化速度比实施例5～15要快，因此使用上述路易斯酸作为固化催化剂时，在分子内具有尿烷基、取代尿素键及叔氨基的固化性树脂B-3，与不具有尿烷键而具有硫键的固化性树脂B-1相比，固化速度要快。进而，可以知道，在上述路易斯酸及配位化合物中，使用氯化钛或三氟化硼化合物作为固化催化剂时，可以获得极快的固化速度。
表2
  实施例 比较例
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2
  固化性树脂B-3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  KBM603*1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
  氯化锡(SnCl4) 0.005
  氯化铝(AlCl3) 0.005
  氯化锆(ZrCl4) 3
  氯化钛(TiCl4) 3
  三氟化硼二乙基醚配位化合物 3
  三氟化硼单乙胺配位化合物 1.5 1.5 3 3 3 3 3 3
  スタンNo.918*2 1
  SCAT-51*3 1
  ネオスタンU-700*4 1
  ネオスタンU-830*5 1 3
  结皮时间 2’30” 4’00” 5’00” 0’30” 0’30” 2’30” 2’30” 2’15” 2’30” 2’00” 2’30” 8’00”
*1商品名；信越化学工业公司制，N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
*2商品名；三共有机化学工业公司制，二丁基锡系化合物
*3商品名；三共有机化学工业公司制，二辛基锡系化合物
*4商品名；日东化成公司制，聚(二丁基锡氧烷)二硅酸酯化合物
*5商品名；日东化成公司制，二辛基锡系化合物
表3
  实施例   比较例
  16   17   18  19   20   21  22   23 24  25   26   3
  固化性树脂B-1   100   100   100  100   100   100  100   100 100  100   100   100
  KBM603*1   3   3   3  3   3   3   3 3  3   3   3
  氯化锡(SnCl4)   0.005
  氯化铝(AlCl3)   0.005
  氯化锆(ZrCl4)   3
  氯化钛(TiCl4)  3
  三氟化硼二乙基醚配位化合物 3
  三氟化硼单乙胺配位化合物 1.5 1.5 3 3 3 3 3 3
  No.918*2   1
  SCAT-51*3 1
 ネオスタンU-700*4  1
 ネオスタンU-830*5   1   3
  结皮时间   8’00”   13’00”   10’00”  2’30”  0’45”   12’00”  8’00”   10’00” 11’00”  9’00”   12’00”   30’00”
*1商品名；信越化学工业公司制，N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
*2商品名；三共有机化学工业公司制，二丁基锡系化合物
*3商品名；三共有机化学工业公司制，二辛基锡系化合物
*4商品名；日东化成公司制，聚(二丁基锡氧烷)二硅酸酯化合物
*5商品名；日东化成公司制，二辛基锡系化合物
实施例27～31、比较例4、5
将100重量份的在合成例3得到的固化性树脂B-3、用二甲基硅氧烷进行疏水处理的硅石气凝胶(商品名：サイロホ一ビツク200，富士シリシア化学公司制)10重量份，投入到游星式搅拌机中，在减压条件下加热至100℃，同时加热脱水边混练1小时，冷却至室温后，按照表4所示的混合比例(重量份)添加末端封锁聚乙二醇(商品名：ハイソルブMPM，东邦化学工业公司制)5重量份、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)5重量份、以及表4所示的固化催化剂，在减压条件下混练30分钟，得到各个固化性树脂组合物。各固化性树脂组合物，迅速填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上。然后，从容器中取出，与实施例1同样地在23℃、相对湿度50％的气氛中静置，测定各固化性树脂组合物的结皮时间。将结果示于表4。
从表4的结果可以知道，如果使用三氟化硼系化合物(具体地是三氟化硼与胺化合物的配位化合物)作为含有固化性树脂B-3的组合物的固化催化剂，则与使用二烷基锡系化合物时相比，固化速度要显著地高。尤其是，相对于100重量份固化性树脂B-3，固化催化剂的量大于等于0.1重量份左右时，显示出格外好的固化性。另外，并用三氟化硼系化合物和锡化合物时，固化速度也非常快，三氟化硼系化合物起到了有效的作用。
表4
  实施例   比较例
  27   28   29   30   31 4   5
  固化性树脂B-3   100   100   100   100   100 100   100
  サイロホ一ビツク200*6   10   10   10   10   10 10   10
  ハイソルブMPM*7   5   5   5   5   5 5   5
  KBM903*8   5   5   5   5   5 5   5
  三氟化硼哌啶配位化合物   0.1   0.01
  三氟化硼单乙胺配位化合物   1   0.1   0.01
  SCAT-51*9   1   1 3
  双(二辛基锡氧烷)二乙基硅酸酯   1
  结皮时间   0’45”   1’45”   12’00”   1’15”   10’00” 13’00”   15’30”
*6商品名；富士シリシア化学公司制，用二甲基硅氧烷进行疏水处理的硅石气凝胶
*7商品名；东邦化学工业公司制，末端封锁聚乙二醇
*8商品名；信越化学工业公司制，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
*9商品名；三共有机化学工业公司制，二辛基锡系化合物
合成例5
在分子内具有含硅特性基团和尿烷键的固化性树脂B-5的合成
在反应容器中加入聚醚多元醇(商品名：PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，数均分子量10000)100g、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：Y-5178，日本ユニカ一公司制)4.1g，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在90℃反应8小时，得到在分子内具有含硅特性基团和尿烷键的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-5。
合成例6
在分子内具有含硅特性基团和硫尿烷键的固化性树脂B-6的合成
在反应容器中装入两末端为烯丙基的聚醚(商品名：SDX-1690，旭电化工业公司制，数均分子量3000)100g及1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善ケミカル公司制)11.3g，在氮气氛围下升温至90℃，并保持温度。经2小时滴加AIBN 0.5g和甲苯5g的混合溶液，进而，在该温度反应1小时，合成反应物PB-6。将该反应物PB-6冷却至70℃后，添加γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：Y-5187)13.7g及三乙胺0.15g，在氮气氛围中，在70℃反应8小时，制造在分子内具有含硅特性基团和硫尿烷键的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-6。
合成例7
在分子内具有含硅特性基团和尿素键的固化性树脂B-7的合成
在反应容器中加入两末端为伯氨基的聚醚多元醇(商品名：ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，数均分子量4000)100g及γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：Y-5187，日本ユニカ一公司制)8.7g，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在70℃反应8小时，得到在分子内具有含硅特性基团和尿素键的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-7。
合成例8
在分子内具有含硅特性基团和取代尿素键的固化性树脂B-8的合成
在反应容器中加入两末端为伯氨基的聚醚多元醇(商品名：ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，数均分子量4000)100g及丙烯酸丁酯4.9g，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在50℃反应10小时，得到反应物PB-8。进而，加入γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：Y-5187，日本ユニカ一公司制)4.4g，在氮气氛围中搅拌混合的同时，在90℃反应10小时，得到在分子内具有含硅特性基团和取代尿素键的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-8。
合成例9
在分子内具有含硅特性基团和硫脲键的固化性树脂B-9的合成
在反应容器中混合3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺53.8g及干燥四氢呋喃(THF)600ml，冷却至0℃。在该溶液中滴加二硫化碳34.2g，在氮气氛围中，在0℃搅拌5小时。然后加入在180ml干燥THF中溶解了61.9g二环己基碳二酰亚胺的溶液以及三乙胺3g，在40℃反应5小时。从得到的反应混合液减压蒸馏去除THF，用正己烷萃取其残留物。从萃取液中减压蒸馏去除正己烷，减压蒸馏残留物，得到γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
在另一反应容器中加入两末端为伯氨基的聚醚多元醇(商品名：ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，数均分子量4000)1000g及在上面得到的γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷110.7g，在氮气氛围中搅拌混合的同时，在90℃反应8小时，得到在分子内具有含硅特性基团和硫脲键的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-9。
合成例10
在分子内具有含硅特性基团和取代硫脲键的固化性树脂B-10的合成
在反应容器中加入两末端为伯氨基的聚醚多元醇(商品名：ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，数均分子量4000)100g及丙烯酸甲酯3.7g，在氮气氛围下搅拌混合的同时，在50℃反应10小时，得到反应物PB-10。进而，加入在合成例5得到的γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷5.5g，在氮气氛围中搅拌混合的同时，在90℃反应8小时，得到在分子内具有含硅特性基团和硫脲键的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-10。
合成例11
在分子内具有上述含硅特性基团，并且在分子内具有酰胺键的固化性树脂的合成
在反应容器中加入甲苯500g。混合甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸月桂酯30g、丙烯酰胺20g、丙烯酸二丙酮酰胺(商品名：ダイアセトンアクリルアマイド，协和发酵工业公司制)40g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503，信越化学工业公司制)20g、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803，信越化学工业公司制)10g、以及作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V-65，和光纯药工业公司制)3g，制备单体溶液。在氮气氛围中在100℃加热的同时，将该单体溶液经2小时滴加到反应容器的甲苯中，进一步反应1小时。进而，经10分钟滴加在20g甲苯中溶解了1g上述聚合引发剂的聚合引发剂溶液，进一步反应4小时。然后，从该反应物减压蒸馏去除甲苯，得到在分子内具有含硅特性基团和酰胺键的乙烯基聚合物，即在室温为液状的固化性树脂B-11。
合成例12
在分子内具有含硅特性基团和羟基的固化性树脂B-12的合成
在反应容器中装入两末端为烯丙基的聚醚(商品名：SDX-1690，旭电化工业公司制，数均分子量3000)100g及1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善ケミカル公司制)11.3g，在氮气氛围下升温至90℃，并保持温度。接着，经1小时滴加AIBN 0.5g和甲苯5g的混合溶液，进而，在该温度反应2小时，合成反应物PB-12。将该反应物PB-12冷却至70℃后，添加γ-环氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(商品名：TSL8350，GE东芝シリコ一ン)18.9g及三乙胺0.15g，在氮气氛围中，在70℃反应8小时，制造在分子内具有含硅特性基团和羟基的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-12。
合成例13
在分子内具有含硅特性基团和仲氨基的固化性树脂B-13的合成
在反应容器中加入两末端为伯氨基的聚醚多元醇(商品名：ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，数均分子量4000)100g及γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM5103，信越化学工业公司制)11.7g，在氮气氛围中，在50℃边搅拌混合边反应10小时，得到在分子内具有含硅特性基团和仲氨基基的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-13。
合成例14
在分子内具有含硅特性基团和叔氨基的固化性树脂B-14的合成
在反应容器中加入甲苯500g。混合甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸月桂酯30g、含有叔氨基的丙烯酸酯化合物(商品名：ライトエステルDM，共荣社化学公司制)20g、含有叔氨基的丙烯酸酯化合物(商品名：ライトエステルDE，共荣社化学公司制)20g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503，信越化学工业公司制)20g、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803，信越化学工业公司制)10g、以及作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V-65，和光纯药工业公司制)3g，制备单体溶液。将该单体溶液，在氮气氛围中，边在100℃加热，边经2小时滴加到反应容器的甲苯中，进一步反应1小时。进而，经10分钟滴加在20g甲苯中溶解了1g上述聚合引发剂的溶液，进一步反应4小时。然后，从该反应物减压蒸馏去除甲苯，得到在分子内具有含硅特性基团和叔氨基的乙烯基聚合物，即在室温为液状的固化性树脂B-14。
实施例32～44、比较例6、7
按照表5，将合成例5～14中得到的固化性树脂B-5～B-14、具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯(サイリルS303，钟渊化学工业公司制)、以及具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯与具有水解性甲硅烷基的丙烯酸聚合物的混合物(商品名：MA440，钟渊化学工业公司制)中的任意一种投入到游星式搅拌机中，在减压条件下，边在100℃加热脱水边混练1小时，冷却至室温后，按照表5所示的混合比例(重量份)添加异链烷烃(シエルゾ一ルTK，シエルケミカルズ日本公司制)5重量份、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)1重量份、以及表5所示的固化催化剂，在减压条件下混练30分钟，得到各个固化性树脂组合物。各固化性树脂组合物，迅速填充到密封容器中密封，放置2周或2周以上。然后，从容器中取出，与实施例1同样地在23℃、相对湿度50％的气氛中静置，测定各固化性树脂组合物的结皮时间。将结果示于表5。
如表5所示，通过使用三氟化硼单乙胺配位化合物，与使用二烷基锡化合物时相比，固化速度极其快，这从固化性树脂B-5～B-14的结果也能够理解，可以知道使用在分子内具有含硅特性基团和极性要素的固化性树脂时是共通的。
表5
  实施例 比较例
  32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44 6 7
  固化性树脂B-5   100   50   50   50 50
  固化性树脂B-6   100
  固化性树脂B-7   100
  固化性树脂B-8   100
  固化性树脂B-9   100
  固化性树脂B-10   100
  固化性树脂B-11   100   50
  固化性树脂B-12   100
  固化性树脂B-13   100 100
  固化性树脂B-14   100
  サイリルS303*10   50
  MA440*11   50 50
  シエルゾ一ルTK*12 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
  KBM903*13   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1 1 1
  三氟化硼单乙胺配位化合物   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  ネオスタンU-700*14 0.1 0.1
  结皮时间   1’30”   1’45”   2’00”   2’15”   2’30”   3’30”   4’30”   2’15”   2’30”   5’00’   1’45”   5’30”   6’30” 90’00’ 60’00”
*10商品名；钟渊化学工业公司制，在分子内具有上述含硅特性基团的聚氧化烯
*11商品名；钟渊化学工业公司制，具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯与具有水解性甲硅烷基的丙烯酸聚合物的混合物
*12商品名；シエルケミカルズ日本公司制，异链烷烃
*13商品名；信越化学工业公司制，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
*14商品名；日东化成公司制，聚(二丁基锡氧烷)二硅酸酯化合物
从表1～5的结果可以知道，通过对在分子内具有双官能性或三官能性的含硅特性基团(水解性甲硅烷基或硅烷醇)，并且在分子内具有从由尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、羟基、硫键、仲氨基及叔氨基组成的组中选出的键或基团的固化性树脂(A)，混合作为固化催化剂的如上所述的路易斯酸或其配位化合物(B)，能够制备固化速度极快的固化性树脂组合物。
<具有作为极性要素的尿烷键、取代尿素键或叔氨基的固化性树脂的有效性>
(含有仲氨基的水解性烷氧基硅烷化合物的合成)
将如表6所示的各化合物按照表6所示的各比例(重量份)在氮气氛围中混合，在40℃反应7天，合成具有仲氨基(-NH-)的水解性烷氧基硅烷化合物，即三种甲硅烷基化剂(反应物1-A、反应物1-B及反应物1-C)。
表6
  反应物1-A   反应物1-B   反应物1-C
  KBM 903(*15)   179.3   179.3
  KBM 603(*16)   222.4
  马来酸二甲酯   132.1
  丙烯酸乙酯   100.1
  丙烯酸甲酯   172.2
*15商品名，信越化学工业公司制造的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
*16商品名，信越化学工业公司制造的N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
(具有异氰酸酯基和硫尿烷键的聚合性乙烯基单体的合成)
在氮气氛围中混合烯丙基硫醇157.2g和甲苯撑二异氰酸酯(住化バイエルウレタン公司制，商品名“スミジユ一ルT-80”)174.2g，在40℃反应24小时，合成具有异氰酸酯基和硫尿烷键的聚合性乙烯基化合物(反应物2-A)。
(在分子内具有含硅特性基团、取代尿素键、硫尿烷键、尿烷键或来自迈克尔加成反应的氮原子团的聚合性乙烯基单体的合成)
在氮气氛围中按照表7所示的各比例(重量份)混合表7所示的化合物，在50℃反应7天，合成三种具有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基单体(反应物3-A、反应物3-B、反应物3-C)。反应物3-A、反应物3-B、反应物3-C，都是在分子内具有来自迈克尔加成反应的含氮原子团的含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基单体。另外，在氮气氛围中按照表7所示的各比例(重量份)混合表7所示的化合物，在40℃反应24小时，合成两种具有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基单体(反应物3-D、反应物3-E)。反应物3-D是在分子内具有尿烷键的含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基单体，反应物3-E是在分子内具有硫尿烷键的含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基单体。
表7
  反应物3-A   反应物3-B   反应物3-C   反应物3-D   反应物3-E
  新戊二醇二丙烯酸酯   212.0
  ライトエステルG-201P(*17)   214.0
  ライトアクリレ一トTMP-A(*18)   296.0
  m-TMI(*19)   201.3
  反应物2-A   248.3
  反应物1-A   311.4   311.4
  反应物1-B   279.4
  反应物1-C   394.5
  KBM903(*20)   179.3
*17商品名，共荣化学公司制造的2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯
*18商品名，共荣化学公司制造的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
*19商品名，日本サイテツクインダストリ一公司制造的间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯
*20商品名，信越化学工业公司制造的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
(在分子内具有含硅特性基团、至少一个尿烷键、取代尿素键或叔氨基的固化性树脂的合成)
合成例15～18
将表8所示的多元醇化合物和异氰酸酯化合物，按照表8所示的各比例(重量份)在氮气氛围中边搅拌混合边在90℃反应10小时。接着将得到的反应物和表8所示的甲硅烷基化剂，按照表8所示的各比例(重量份)在氮气氛围中边搅拌混合边在90℃反应1小时，合成四种液状的固化性树脂(固化性树脂B-15、固化性树脂B-16、固化性树脂B-17、固化性树脂B-18)。
表8
  合成例   15   16   17   18
  固化性树脂   B-15   B-16   B-17   B-18
  多元醇化合物   PML-4010(*21)   100.00
  P-28(*22)   100.00
  NS-2400(*23)   100.00
  PTMG2000(*24)   100.00
  异氰酸酯化合物   デスモジユ一ルI(*25)   8.35   13.89   13.89
  スミジユ一ルT-80(*26)   3.47
  甲硅烷基化剂   反应物1-A   6.22
  反应物1-B   7.00
  反应物1-C   9.86
  KBM573(*27)   6.39
*21商品名，旭硝子ウレタン公司制造的聚丙二醇
*22商品名，武田药品工业公司制造的聚丙二醇
*23商品名，旭电化工业公司制造的聚酯型多元醇
*24商品名，三菱化学公司制造的聚四亚甲基二醇
*25商品名，住化バイエルウレタン公司制造的异佛尔酮二异氰酸酯
*26商品名，住化バイエルウレタン公司制造的甲苯撑二异氰酸酯
*27商品名，信越化学工业公司制造的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
(具有含硅特性基团的乙烯基聚合物的合成)
合成例19～23
按照表9所示的混合比例(重量份)混合丙烯酸正丁酯、含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基单体(反应物3-A、反应物3-B、反应物3-C、反应物3-D或反应物3-E)、作为链转移剂的月桂基硫醇、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，制备液状的单体混合物，在氮气氛围中，边加热至100℃的同时，经5小时滴加作为反应溶剂的表9所示的甲硅烷基化聚氨酯树脂(反应物4-A、反应物4-B、反应物4-C或反应物4-D)，进一步反应2小时，生成具有含硅特性基团的乙烯基聚合物，从而合成含有具有含硅特性基团的乙烯基聚合物和液状的固化性树脂B-15～B-18的五种混合树脂液(固化性树脂B-19、固化性树脂B-20、固化性树脂B-21、固化性树脂B-22、固化性树脂B-23)。
表9
  合成例   19   20   21   22   23
  固化性树脂   B-19   B-20   B-21   B-22   B-23
  反应溶剂树脂   固化性树脂B-15   1000   1000
  固化性树脂B-16   1000
  固化性树脂B-17   1000
  固化性树脂B-18   1000
  单体混合溶液   丙烯酸正丁酯   480   495   480   400   400
  反应物3-A   20
  反应物3-B   5
  反应物3-C   20
  反应物3-D   100
  反应物3-E   100
  月桂基硫醇   10   10   10   10   10
  AIBN   5   5   5   5   5
实施例45～53及比较例8、9
按照表10所示的混合比例(重量份)，将固化性树脂B-15～B-23投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃边加热脱水边混练1小时，冷却至室温后，添加末端封锁聚乙二醇(商品名：ハイソルブMTM，东邦化学工业公司制)2重量份、以及表10所示的固化催化剂，在减压条件下混练30分钟，得到11种固化性树脂组合物。
<固化性试验>
将实施例45～53及比较例8、9的各固化性树脂组合物，迅速填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上。然后，从容器中取出，与实施例1同样地测定在温度23℃、相对湿度50％条件下的结皮时间。将结果示于表10和表11。
从表10和表11的结果可以知道，在使用了具有作为极性要素的尿烷键、硫尿烷键或含氮原子团的固化性树脂的实施例45～53及比较例8和9中，本发明的使用路易斯酸配位化合物作为固化催化剂的固化性树脂组合物，与使用有机锡化合物的固化性树脂组合物相比，结皮时间显著地短。
表10
  实施例
  45   46   47   48
  固化性树脂B-15   100.0
  固化性树脂B-16   100.0
  固化性树脂B-17   100.0
  固化性树脂B-18   100.0
  ハイソルブMTM(*28)   2.0   2.0   2.0   2.0
  三氟化硼哌啶配位化合物   0.1   0.1   0.1
  三氟化硼单乙胺配位化合物   0.1
  结皮时间   1’30”   1’10”   2’10”   4’10”
*28商品名，东邦化学工业公司制，末端封锁聚乙二醇
表11
  实施例   比较例
  49   50   51   52   53   8   9
  固化性树脂B-19   100.0
  固化性树脂B-20   100.0
  固化性树脂B-21   100.0
  固化性树脂B-22   100.0
  固化性树脂B-23   100.0
  ハイソルブMTM   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  三氟化硼哌啶配位化合物   0.1   0.1   0.1
  三氟化硼单乙胺配位化合物   0.1   0.1
  ネオスタンU-700(*29)   2.0
  ネオスタンU-220(*30)   2.0
  结皮时间   3’20”   2’50”   2’20”   4’20”   5’00”   15’30”   17’10”
*29商品名；日东化成公司制，二丁基锡盐和正硅酸乙酯的反应产物
*30商品名；日东化成公司制，二丁基锡二乙酰丙酮化物
实施例54及比较例10
将固化性树脂B-19和填充剂(用二甲基硅氧烷进行疏水处理的富士シリシア化学公司制造的硅石气凝胶，商品名：サイロフオ一ビツク200)，按照表12所示的比例(重量份)投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃边加热脱水边混练1小时，冷却至室温后，按照表12所示的比例(重量份)添加硅烷偶联剂(信越化学工业公司制，商品名：KBM-903)2重量份、以及溶解在异链烷烃(シエルゾ一ルTK，シエルケミカルズ日本公司制)2重量份中的表12所示的固化催化剂，在减压条件下混练30分钟，得到两种湿气固化型粘结剂组合物。
将上述的湿气固化型粘结剂组合物，分别使用密闭型填充装置，填充到250ml容量的铝层压管中，在23℃放置2周或2周以上后，从管中取出，测定在温度23℃、相对湿度50％条件下的结皮时间和粘结强度。为了试验保存稳定性，将铝层压管在50℃的氛围中保存一个月后，也测定了结皮时间。粘结强度是按照下述的方法测定。将结果示于表12。
<粘结强度>
在铁木属材料(25mm×100mm)的表面(25mm×25mm)，均匀地涂布湿气固化型粘结剂组合物0.2g，立即与铁木属材料、不锈钢板或丙烯酸板(均为25mm×25mm)贴合，在温度23℃、相对湿度50～60％熟化7天后，按照JIS K6850测定拉伸剪切粘结强度(N/mm2)。
表12
  实施例54   比较例10
  固化性树脂B-19   100.0   100.0
  サイロフオ一ビツク200   10.0   10.0
  KBM-903   2.0   2.0
  シエルゾ一ルTK   2.0   2.0
  三氟化硼单乙胺配位化合物   0.1
  ネオスタンU-220   2.0
结皮时间   室温放置后   1’10”   10’00”
  储存稳定性试验   1’05”   15’00”
拉伸剪切粘结强度(N/mm2)   铁木属材料/铁木属材料 2.63 2.93
  铁木属材料/不锈钢   2.85   2.53
  铁木属材料/丙烯酸   2.34   2.43
从表12的结果可以知道，使用了三氟化硼单乙胺配位化合物的实施例54的湿气固化型粘结剂组合物，与使用有机锡化合物的比较例10的湿气固化型粘结剂组合物相比，结皮时间显著地短。并且，关于粘结强度，可以知道实施例54的湿气固化型粘结剂组合物能够发挥与比较例10同样的充分的粘结强度。进而，在50℃放置一个月后也能够保持固化性和快速固化性。
合成例24
在反应容器中加入N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM603，信越化学工业公司制)222.4g及丙烯酸甲酯172.2g，在氮气氛围中边搅拌混合边在80℃反应10小时，得到反应物SE-24。
在另一反应容器中加入聚氧丙烯多元醇(商品名：PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，数均分子量10000)900g、含有聚氧乙烯的聚氧丙烯多元醇(商品名：PR5007，旭电化工业公司制)100g以及异佛尔酮二异氰酸酯(商品名：デスモジユ一ルI，住化バイエルウレタン公司制)50g，在氮气氛围中边搅拌混合边在90℃反应8小时，得到在分子内具有异氰酸酯基的聚氧化烯树脂，即固化性树脂PB-24。然后，添加110g的反应物SE-24，在氮气氛围中边搅拌混合边在90℃反应2小时，得到在分子内具有尿烷键、取代尿素键及含硅特性基团的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-24。
合成例25
在反应容器中加入N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM602，信越化学工业公司制)206.4g及丙烯酸甲酯172.2g，在氮气氛围中边搅拌混合边在80℃反应10小时，得到反应物SE-25。
在另一反应容器中加入聚氧丙烯多元醇(商品名：PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，数均分子量10000)900g、含有聚氧乙烯的聚氧丙烯多元醇(商品名：PR5007，旭电化工业公司制)100g以及异佛尔酮二异氰酸酯(商品名：デスモジユ一ルI，住化バイエルウレタン公司制)50g，在氮气氛围中边搅拌混合边在90℃反应8小时，得到在分子内具有异氰酸酯基的聚氧化烯树脂，即固化性树脂PB-25。然后，添加104g的反应物SE-25，在氮气氛围中边搅拌混合边在90℃反应2小时，得到在分子内具有尿烷键、取代尿素键及含硅特性基团的聚氧化烯树脂，即在室温为液状的固化性树脂B-25。
(具有仲氨基的水解性烷氧基硅烷化合物的合成)
在反应容器中加入丙烯酸乙酯100.1g和γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM902，信越化学工业公司制)163.3g，在氮气氛围中边搅拌边在23℃反应7天，得到反应物4-A。同样地，在反应容器中加入丙烯酸乙酯200.2g和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM603，信越化学工业公司制)222.4g，在氮气氛围中边搅拌边在23℃反应7天，得到反应物4-B。
(具有仲氨基的含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基单体的合成)
在反应容器中加入丙烯酸乙酯100.1g和烯丙基胺57.1g，在氮气氛围中边搅拌边在50℃反应7天，得到反应物5-A。
(具有异氰酸酯基和取代尿素键、硫尿烷键或尿烷键的化合物的合成)
按照表13所示的比例(重量份)，将表13所示的化合物或在合成例2得到的反应物5-A、以及甲苯撑二异氰酸酯(商品名スミジユ一ルT-80，住化バイエルウレタン公司制)，在氮气氛围中边搅拌边在40℃反应7天，得到反应物6-A、反应物6-B、反应物6-C及反应物6-D。
表13
  反应物6-A   反应物6-B   反应物6-C   反应物6-D
  烯丙基醇   58.1
  丁子香酚   164.2
  烯丙基硫醇   74.1
  反应物5-A   157.2
  スミジユ一ルT-80   174.2   174.2   174.2   174.2
(具有异氰酸酯基和取代尿素键、硫尿烷键或尿烷键的化合物的合成)
按照表14所示的比例(重量份)，混合表14所示的化合物和反应物4-A或4-B，在氮气氛围中边搅拌边在50℃反应7天，得到反应物7-A、反应物7-B、反应物7-C、反应物7-D及反应物7-E。同样地，按照表14所示的比例(重量份)，混合表14所示的化合物和反应物4-A或4-B、反应物6-A、6-B、6-C或6-D，在氮气氛围中边搅拌边在40℃反应1天，得到反应物7-E、反应物7-F、反应物7-G、反应物7-H、反应物7-I及反应物7-J。
表14
  反应物7-A   反应物7-B   反应物7-C   反应物7-D   反应物7-E
  新戊二醇二丙烯酸酯   212.0
  1，6-己二醇二丙烯酸酯   220.3
  ライトエステルG-201P(*31)   214
  ライトアクリレ一トTMP-A(*32)   296
  m-TMI(*33)   201.3
  反应物4-A   263.4   263.4   263.4
  反应物4-B   422.6   845.2
  反应物7-F   反应物7-G   反应物7-H   反应物7-I   反应物7-J
  カレンズMOI(*34)   155.1
  反应物6-A   232.3
  反应物6-B   338.4
  反应物6-C   248.3
  反应物6-D   331.4
  反应物4-A   263.4   263.4
  反应物4-B   422.6   422.6
  KBM903(*35)   221.4
*31商品名，共荣化学公司制造的2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯
*32商品名，共荣化学公司制造的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
*33商品名，日本サイテツクインダストリ一公司制造的间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯
*34商品名，昭和电工公司制造的2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯
*35商品名，信越化学工业公司制造的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
(在分子内具有含硅特性基团和羟基的聚合性乙烯基单体的合成)
在反应容器中加入烯丙基缩水甘油醚114g、巯基硅烷化合物(商品名：KBM803，信越化学工业公司制)196g和三乙胺1g，在氮气氛围中边搅拌边在50℃反应7天，得到反应物8-A。
合成例26～39
将在合成例24或25得到的固化性树脂B-24或B-25作为反应溶剂，按照表15和表16所示的混合比例(重量份)，经5小时向反应溶剂中滴加含有表15和表16所示的化合物、反应物7-A～7-J、反应物8-A、月桂基硫醇及AIBN、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503，信越化学工业公司制)的混合溶液，在100℃反应2小时，得到在室温为液状的固化性树脂B-26～B39。
表15
  合成例
  26   27   28   29   30   31   32
  反应溶剂   固化性树脂B-24   100   100   100   100   100   100   100
  单体混合液   丙烯酸正丁酯   48   48   48   48   48   48   48
  反应物7-A   2
  反应物7-B   2
  反应物7-C   2
  反应物7-D   2
  反应物7-E   2
  反应物7-F   2
  反应物7-G   2
  反应物7-H
  反应物7-I
  反应物7-J
  反应物5-A
  KBM503
  月桂基硫醇   1   1   1   1   1   1   1
  AIBN   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
表16
  合成例
  33   34   35   36   37   38   39
反应溶剂   固化性树脂B-24   100   100   100   50   100   100
  固化性树脂B-25   100
  单体混合液   丙烯酸正丁酯   48   48   48   40   48   48   48
  反应物7-A
  反应物7-B
  反应物7-C
  反应物7-D   10
  反应物7-E
  反应物7-F
  反应物7-G
  反应物7-H   2
  反应物7-I   2
  反应物7-J   2
  反应物5-A   2
  KBM503   2   2
  月桂基硫醇   1   1   1   1   1   1   1
  AIBN   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
实施例55～70
把各100g的在合成例24～39得到的固化性树脂B-24～B-39分别与甲基丙烯酸树脂粉体(商品名：MR-10G，综研化学公司制)40g一起投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃加热脱水混练后，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)0.5g及BF3的哌啶配位化合物0.2g，混练而得到固化性树脂组合物。将这些固化性树脂组合物填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，从容器中取出，在温度23℃、相对湿度50～60％的条件下固化，测定结皮时间。将结果示于表17。
另外，作为覆盖材料准备不锈钢(SUS3042B，尺寸：25mm×100mm)，均匀地涂布上述湿气固化型粘结剂组合物0.2g并贴合，在温度23℃、相对湿度50～60％熟化7天后，按照JIS K6850测定拉伸剪切粘结强度(N/mm2)。
比较例11及12
把各100g的固化性树脂B-24和B-25分别与甲基丙烯酸树脂粉体(商品名：MR-10G，综研化学公司制)40g一起投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃加热脱水混练后，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)0.5g、二烷基锡双(三乙氧基硅酸酯)(商品名：ネオスタンU-303，日东化成公司制)0.2g，混练而得到固化性树脂组合物。将这些固化性树脂组合物填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，从容器中取出，在温度23℃、相对湿度50～60％的条件下固化，测定结皮时间。将结果示于表17。
另外，作为覆盖材料准备不锈钢(SUS3042B，尺寸：25mm×100mm)，均匀地涂布上述湿气固化型粘结剂组合物0.2g并贴合，在温度23℃、相对湿度50～60％熟化7天后，按照JIS K6850测定拉伸剪切粘结强度(N/mm2)。
表17
  固化性树脂   结皮时间(分钟)   拉伸剪切粘结强度(N/mm2)
  实施例55   B-24   2～3   2.51
  实施例56   B-25   20～30   2.29
  实施例57   B-26   3～5   2.45
  实施例58   B-27   3～5   2.33
  实施例59   B-28   3～5   2.37
  实施例60   B-29   3～5   2.31
  实施例61   B-30   2～4   2.40
  实施例62   B-31   2～4   2.42
  实施例63   B-32   2～4   2.39
  实施例64   B-33   2～4   2.31
  实施例65   B-34   2～4   2.33
  实施例66   B-35   2～4   2.44
  实施例67   B-36   2～4   2.52
  实施例68   B-37   10～15   2.34
  实施例69   B-38   8～13   2.49
  实施例70   B-39   40～60   2.56
  比较例11   B-24   25～35   2.49
  比较例12   B-25   大于等于120   2.31
通过比较表17中的实施例55、56和比较例11、12可以知道，如果对于具有含硅特性基团和极性要素的固化性树脂B-24、B-25使用固化催化剂三氟化硼哌啶配位化合物，则与使用二烷基锡系化合物的情况相比，固化非常快。关于三氟化硼哌啶配位化合物引起的固化速度的提高，在含硅特性基团为双官能性(固化性树脂B-25)和三官能性(固化性树脂B-24)的情况都可以看到，如从实施例55～36也可以知道，通过在分子内具有作为极性要素的尿烷键、取代尿素键、仲氨基，效果尤其大。其理由被认为是，如果固化性树脂具有极性要素，则BF3的哌啶配位化合物被召唤到极性要素的附近，容易起到作用，使固化速度加快。
实施例71、比较例13
将100重量份固化性树脂B-24及50重量份碳酸钙(商品名：白艳华CCR，白石工业公司制)，在减压条件下在100℃加热脱水混练后，冷却至室温，加入环氧树脂固化剂(商品名：アンカミンK-54，エアプロダクト公司制)5重量份及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)3重量份、三氟化硼哌啶配位化合物0.1重量份(实施例71)或有机锡化合物(商品名：スタンNo.918)1.5重量份(比较例13)，在减压条件下混练30分钟而制备A剂。另一方面，混练双酚A型环氧树脂(商品名：エピコ一ト828，ジヤパンエポキシレジン公司制)50重量份及碳酸钙(白艳华CCR)40重量份，而制备B剂。将上述A剂和B剂，使用密闭型填充装置，填充到250ml容量的铝层压管中，在23℃放置2周或2周以上后，将A剂和B剂以2：1的比例(重量比)混合，而得到两种固化性树脂组合物。与实施例55～70同样地测定该固化性树脂组合物的结皮时间。将结果示于表18。
实施例72、比较例14
将100重量份固化性树脂B-24、50重量份双酚A型环氧树脂(商品名：エピコ一ト828，ジヤパンエポキシレジン公司制)及40重量份碳酸钙(商品名：白艳华CCR，白石工业公司制)，在减压条件下在100℃加热脱水后，冷却至室温，加入酮亚胺化合物(商品名：バ一サミン15N，コグニス日本公司制)15重量份、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403，信越化学工业公司制)3重量份、三氟化硼哌啶配位化合物0.1重量份(实施例72)或有机锡化合物(商品名：スタンNo.918)1.5重量份(比较例14)，在减压条件下混练30分钟而制备两种固化性树脂组合物主剂。将固化性树脂组合物，使用密闭型填充装置，填充到250ml容量的铝层压管中，在23℃放置2周或2周以上后，与实施例55～70同样地测定结皮时间。将结果示于表18。
实施例73、比较例15
将100重量份的固化性树脂B-31、在减压条件下在100℃加热脱水后，冷却至室温，加入环氧树脂固化剂(商品名：アンカミンK-54)5重量份、三氟化硼哌啶配位化合物0.1重量份(实施例73)或有机锡化合物(商品名：スタンNo.918)1.5重量份(比较例15)，在减压条件下混练30分钟而制备A剂。将上述A剂和双酚A型环氧树脂(商品名：エピコ一ト828)，分别使用密闭型填充装置，填充到250ml容量的铝层压管中，在23℃放置2周或2周以上后，将上述A剂和双酚A型环氧树脂以2∶1的比例(重量比)混合，而得到两种固化性树脂组合物。与实施例55～70同样地测定固化性树脂组合物的结皮时间。将结果示于表18。
实施例74、比较例16
将100重量份的固化性树脂B-31、50重量份的双酚A型环氧树脂(商品名：エピコ一ト828)及40重量份碳酸钙(商品名：白艳华CCR)，在减压条件下在100℃加热脱水后，冷却至室温，加入酮亚胺化合物(商品名：バ一サミン15N，コグニス日本公司制)15重量份、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403，信越化学工业公司制)3重量份、三氟化硼哌啶配位化合物0.1重量份(实施例74)或有机锡化合物(商品名：スタンNo.918)1.5重量份(比较例16)，在减压条件下混练30分钟而制备两种固化性树脂组合物。将各固化性树脂组合物，使用密闭型填充装置，填充到250ml容量的铝层压管中，在23℃放置2周或2周以上后，与实施例55～70同样地测定结皮时间。将结果示于表18。
表18
  实施例   比较例
  71   72   73   74   13   14   15   16
  结皮时间(分钟)   10   12   11   13   13   15   13   15
从表18的结果可以知道，使用在合成例24得到的固化性树脂B-24制备的固化性树脂组合物(实施例71及72)以及使用在合成例31得到的固化性树脂B-31制备的固化性树脂组合物(实施例73及74)的结皮时间，与使用通常量的有机锡化合物(スタンNo.918)作为固化催化剂的在比较例13～16制备的固化性树脂组合物的结皮时间相比，并没有大的差异，以较少量的三氟化硼哌啶配位化合物发挥等同于较多量有机锡化合物的固化催化剂作用。其理由被认为是，BF3的哌啶配位化合物比有机锡化合物更容易位于树脂分子主链上的极性要素附近而发挥作用，从而使固化性树脂的固化速度加快。
<在分子内具有含硅特性基团和羟基的固化性树脂的有效性>
合成例40
在反应容器中加入1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)100g、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：TSL8350，GE东芝シリコ一ン公司制)80g及2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.0g，在氮气氛围中，在50℃反应7天，在减压条件下蒸馏去除未反应的诸成分，合成反应物PB-40。
在反应容器中装入100g的两末端为烯丙基的聚氧化烯(商品名：SDX-1690，旭电化工业公司制，数均分子量3000)及25g的反应物PB-40，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经2小时滴加2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)1g和甲苯5g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-40。
合成例41
在反应容器中加入1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(商品名：DMDO，丸善化学公司制)100g、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：TSL8350，GE东芝シリコ一ン公司制)80g及2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.0g，在氮气氛围中，在40℃反应10天，在减压条件下蒸馏去除未反应的诸成分，合成反应物PB-41。
在反应容器中装入100g的两末端为烯丙基的聚氧化烯(商品名：SDX-1690)及26g的反应物PB-41，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经2小时滴加AIBN 5g和甲苯20g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-41。
合成例42
在反应容器中装入两末端为烯丙基的聚氧化烯(商品名：SDX-1690)100g及1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(商品名：DMDO)11g，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经2小时滴加AIBN 1g和甲苯5g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，合成反应物PB-42。
将上述反应物PB-42冷却至70℃后，添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：TSL8350，GE东芝シリコ一ン公司制)18.9g及2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚0.2g，在氮气氛围中，在70℃反应10小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-42。
合成例43
在反应容器中加入聚烯烃多元醇(商品名：ポリテ一ルHA，三菱化学公司制)500g，以相对于该聚烯烃多元醇1摩尔中的羟基数，钠原子成为1.05倍摩尔的量，添加28重量％的甲醇钠/甲醇溶液，在120℃搅拌30分钟。接着，在减压条件下进行脱甲醇反应后，添加丙烯酸氯36g，反应1小时。在减压条件下蒸馏去除未反应的诸成分，去除副产的无机物等，提纯而得到末端丙烯酸化烃聚合物PB-43。
在反应容器中加入末端丙烯酸化烃聚合物PB-43 100g、巯基硅烷化合物(商品名：KBM803，信越化学工业)16g，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经2小时滴加AIBN 1g和甲苯5g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-43。
合成例44
在反应容器中加入1，2-乙二硫醇100g、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：TSL8350，GE东芝シリコ一ン公司制)248g及三乙胺1.0g，在氮气氛围中，在50℃反应7天后，在100℃减压蒸馏去除未反应的1，2-乙二硫醇，得到反应物PB-44。
在反应容器中加入100g的两末端为烯丙基的聚氧化烯(商品名：SDX-1690)及14g的反应物PB-44，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经2小时滴加AIBN 1g和甲苯5g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-44。
实施例75～89
把各100g的在合成例40～44得到的固化性树脂B-40～B-44分别与甲基丙烯酸树脂粉体(商品名：MR-10G，综研化学公司制)40g一起投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃混练加热脱水后，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)0.5g及BF3的哌啶配位化合物0.2g，混练而得到固化性树脂组合物。将这些固化性树脂组合物填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，从容器中取出，在温度23℃、相对湿度50～60％的条件下固化，测定结皮时间。将结果示于表19。
比较例16
把100g的固化性树脂B-40，与40g的甲基丙烯酸树脂粉体(商品名：MR-10G，综研化学公司制)一起投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃混练加热脱水后，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)0.5g、二烷基锡双(三乙氧基硅酸酯)(商品名：ネオスタンU-303，日东化成公司制)0.2g，混练而得到固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，从容器中取出，在温度23℃、相对湿度50～60％的条件下固化，测定结皮时间。将结果示于表19。
表19
  固化性树脂   结皮时间(分钟)
  实施例75   B-40   2～4
  实施例76   B-41   2～4
  实施例77   B-42   3～5
  实施例78   B-43   4～6
  实施例79   B-44   2～4
  比较例16   B-40   25～35
从表19可以知道，在各实施例得到的固化性树脂组合物的固化性树脂具有羟基，BF3的哌啶配位化合物被吸引到该极性基团的附近，因此与通常使用的锡系催化剂相比，固化速度大幅度增快。
<在分子内具有含硅特性基团、及硫键或硫尿烷键的固化性树脂的有效性>
合成例45
在氮气氛围中，向反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)222g，边搅拌边滴加N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷(商品名：A-link15，日本ユニカ一公司制)222g。滴加结束后，在80℃反应2小时，得到反应物PB-45-A。
在另一反应容器中投入1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)77g，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度。然后边搅拌边滴加222g上述得到的反应物PB-45-A，在90℃反应10小时，得到反应物PB-45-B。
并且，在另外的反应容器中加入200g两末端为烯丙基的聚氧化烯(商品名：SDX-1690，旭电化工业公司制，数均分子量3000)及68g的PB-45-B，在氮气氛围中升温至90℃。在其中经3小时滴加2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-45。
合成例46
在氮气氛围中，在反应容器中边混合丙烯酸乙酯98g和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)179g，边在23℃反应7天，合成反应物PB-46-A。
在氮气氛围中，在另一反应容器中投入2，4-甲苯撑二异氰酸酯(TDI)80g，边搅拌边滴加138g上述得到的反应物PB-46-A。滴加结束后，在80℃反应2小时，得到反应物PB-46-B。
进而，在氮气氛围中，在另一反应容器中投入1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)77g，升温至90℃并保持温度，边搅拌边滴加110g上述得到的反应物PB-46-B，在90℃反应10小时，得到反应物PB-46-C。
并且，在另外的反应容器中加入200g两末端为烯丙基的聚氧化烯(商品名：SDX-1690，旭电化工业公司制，数均分子量3000)及55g的PB-46-C，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-46。
合成例47
在氮气氛围中，在反应容器中边混合丙烯酸乙酯200.0g和N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM603，信越化学工业公司制)220.0g，边在23℃反应7天，合成反应物PB-47-A。
在另一反应容器中，在氮气氛围中投入TDI 80.0g，边搅拌边滴加210.0g上述得到的反应物PB-47-A。滴加结束后，在80℃反应2小时，得到反应物PB-47-B。
进而，在另一反应容器中投入1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)77g，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度。然后边搅拌边滴加290.0g上述得到的反应物PB-47-B，在90℃反应10小时，得到反应物PB-47-C。
并且，在另外的反应容器中加入200g聚氧化烯(商品名：SDX-1690，旭电化工业公司制，数均分子量3000)及77.0g的上述反应物PB-47-C，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-47。
合成例48
在反应容器中加入马来酸二甲酯72.0g、苯基马来酰亚胺86.5g、以及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)179g，在氮气氛围中混合的同时，在23℃反应7天，得到反应物PB-48-A。
在另一反应容器中，在氮气氛围中投入TDI 87g，边搅拌边滴加169g上述反应物PB-48-A。滴加结束后，在80℃反应2小时，得到反应物PB-48-B。
进而，在另一反应容器中投入1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)36g，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，边搅拌边滴加128g上述反应物PB-48-B，在90℃反应10小时，得到反应物PB-48-C。
并且，在另外反应容器中加入200g的聚氧化烯(商品名：SDX-1690，旭电化工业公司制，数均分子量3000)及68g的上述反应物PB-48-C，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-48。
合成例49
在反应容器中加入γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM5103，信越化学工业公司制)117g、以及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903，信越化学工业公司制)89.5g，边在氮气氛围中混合边在23℃反应7天，得到反应物PB-49-A。
在另一反应容器中，在氮气氛围中投入TDI 87g，边搅拌边滴加207g上述反应物PB-49-A。滴加结束后，在80℃反应2小时，得到反应物PB-49-B。
进而，在另一反应容器中投入1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)36g，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，边搅拌边滴加137g上述反应物PB-49-B，在90℃反应10小时，得到反应物PB-49-C。
并且，在另外的反应容器中加入200g聚氧化烯(商品名：SDX-1690，旭电化工业公司制，数均分子量3000)及85g上述反应物PB-49-C，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-49。
合成例50
向反应容器中，在氮气氛围中投入2-氨基乙烷硫醇77g，边搅拌边滴加丙烯酸甲酯86g。滴加结束后，在40℃反应48小时。进而，在其中加入γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名：Y-5187，日本ユニカ一公司制)203g，边在氮气氛围中混合边在23℃反应7天，得到反应物PB-50。
在另一反应容器中，在氮气氛围中加入300g两末端为烯丙基的聚氧化烯(数均分子量8000)及25g上述反应物PB-50，升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-50。
合成例51
在氮气氛围中，向反应容器中投1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)154g，边搅拌边滴加γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名：Y-5187，日本ユニカ一公司制)100g。进而在50℃反应10天后，在120℃减压蒸馏去除未反应的DMDS，得到反应物PB-51。
在另一反应容器中，在氮气氛围中加入300g两末端为烯丙基的聚氧化烯(数均分子量8000)及25g上述反应物PB-51，升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-51。
合成例52
在氮气氛围中，向反应容器中投入烯丙基胺57g，边搅拌边滴加丙烯酸甲酯86g。滴加结束后，在40℃反应48小时，得到反应物PB-52-A。
在另一反应容器中，在氮气氛围中投入111g的IPDI，边搅拌边滴加N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM573，信越化学工业公司制)128g。滴加结束后，在50℃反应10天，得到反应物PB-52-B。
进而，在另一反应容器中，在氮气氛围中加入238g上述反应物PB-52-A，滴加72g上述反应物PB-52-B并混合。进而，在50℃反应7天，得到反应物PB-52-C。
并且，在另一反应容器中，在氮气氛围中投入62g上述反应物PB-52-C以及1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)15g并混合，升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液，得到反应物PB-52-D。
进而，在另外反应容器中加入300g两末端为烯丙基的聚氧化烯(数均分子量8000)及55g上述反应物PB-52-D，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-52。
合成例53
在氮气氛围中，向反应容器中加入两末端为烯丙基的聚氧化烯(数均分子量8000)400g以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803，信越化学工业公司制)21g，升温至90℃后，经2小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-53。
合成例54
在氮气氛围中，向反应容器中加入烯丙基缩水甘油醚114g及N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷(商品名：A-link15，日本ユニカ一公司制)221g，在50℃反应14天，得到反应物PB-54-A。
将160g上述反应物PB-54-A与154g 1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)搅拌混合，升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液后，减压蒸馏去除未反应的1，5-二巯基-3-硫代戊烷，得到反应物PB-54-B。
将300g两末端为烯丙基的聚氧化烯(数均分子量8000)和32g上述反应物PB-54-B一起加入反应容器中，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-54。
合成例55
在氮气氛围中，向反应容器中加入烯丙基缩水甘油醚114g、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803，信越化学工业公司制)196g以及环氧树脂固化剂(商品名：アンカミンK54，エアプロダクト公司制)1g，在50℃反应7天，得到反应物PB-55-A。
在另一反应容器中，加入两末端为烯丙基的聚氧化烯(数均分子量8000)300g及1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)24g，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造反应物PB-55-B。
搅拌混合22g上述反应物PB-55-A与300g上述反应物PB-55-B，升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，升温至90℃并保持温度，在该温度反应1小时，得到在室温为液状的固化性树脂B-55。
合成例56
在氮气氛围中，向反应容器中投入烯丙基胺57g，边搅拌边滴加丙烯酸甲酯86g。滴加结束后，在40℃反应48小时，得到反应物PB-56-A。
在氮气氛围中，将72g上述反应物PB-56-A投入到容器中，边搅拌边滴加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403，信越化学工业公司制)118g。滴加结束后，在50℃反应10天，得到反应物PB-56-B。
在氮气氛围中，在反应容器中搅拌混合1，5-二巯基-3-硫代戊烷(商品名：DMDS，丸善化学公司制)154g及上述反应物PB-56-B 180g，升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液后，减压蒸馏去除未反应的1，5-二巯基-3-硫代戊烷，得到反应物PB-56-C。
将300g两末端为烯丙基的聚氧化烯(数均分子量8000)和35g上述反应物PB-56-C加入反应容器中，在氮气氛围中升温至90℃并保持温度，经3小时滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。进而，在该温度反应1小时，制造在室温为液状的固化性树脂B-56。
合成例57
混合丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸月桂酯10g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503，信越化学工业公司制)30g、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V-65，和光纯药工业公司制)1.5g，制备单体溶液。将该单体溶液，在氮气氛围中边在100℃加热边经1小时滴加到反应容器的甲苯100g中，进一步反应1小时。进而，经10分钟滴加在20g甲苯中溶解了0.5g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V-65)的聚合引发剂溶液，进一步反应4小时。然后，减压蒸馏去除甲苯，得到在室温为液状的固化性树脂B-57。
实施例80～92
把各100g的在合成例45～57得到的固化性树脂B-45～B-57分别与甲基丙烯酸树脂粉体(商品名：MR-10G，综研化学公司制)40g、用二甲基硅氧烷进行疏水处理的硅石气凝胶(商品名：R-812，日本エアロジル公司制)0.03g，一起投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃混练加热脱水后，添加烯丙基缩水甘油醚114g、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803，信越化学工业公司制)0.5g及三氟化硼哌啶配位化合物0.2g，混练而得到固化性树脂组合物。将这些固化性树脂组合物迅速填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，在温度23℃、相对湿度50～60％的条件下固化，测定结皮时间。将结果示于表20。
比较例17
把100g的在合成例47得到的固化性树脂B-47与甲基丙烯酸树脂粉体(商品名：MR-10G，综研化学公司制)40g、用二甲基硅氧烷进行疏水处理的硅石气凝胶(商品名：R-812，日本エアロジル公司制)0.03g，一起投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃混练加热脱水后，添加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803，信越化学工业公司制)0.5g及二烷基锡双(三乙氧基硅酸酯)(商品名：ネオスタンU-303，日东化成公司制)0.2g，混练而得到固化性树脂组合物。将这些固化性树脂组合物迅速填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，在温度23℃、相对湿度50～60％的条件下固化，测定结皮时间。将结果示于表20。
表20
  固化性树脂   结皮时间(分钟)
  实施例80   B-45   2～3
  实施例81   B-46   2～3
  实施例82   B-47   2～3
  实施例83   B-48   2～3
  实施例84   B-49   2～3
  实施例85   B-50   1～2
  实施例86   B-51   1～2
  实施例87   B-52   2～3
  实施例88   B-53   3～5
  实施例89   B-54   2～3
  实施例90   B-55   3～5
  实施例91   B-56   2～3
  实施例92   B-57   20～25
  比较例17   B-47   大于等于120
从表20记载的结果可以知道，实施例80～91的树脂组合物的结皮时间短。并且，在比较例17固化极慢被认为是二烷基锡化合物因巯基硅烷的硫醇基而失活造成的。即，如果使用三氟化硼系化合物作为固化催化剂，则不会伴有固化延误的现象，而能够将巯基硅烷化合物用作为粘结性赋予剂。已知巯基硅烷化合物的粘结性赋予效果大(尤其对于金属)，但考虑到使用有机锡化合物时会伴有固化延误的事实，将三氟化硼化合物用作为固化催化剂在产业上是非常有用的。根据本发明可以将巯基硅烷化合物用作为粘结性赋予剂，可以制备对各种金属密合性非常良好的固化性树脂组合物。
合成例57
在反应容器中加入具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯(商品名：S203，钟渊化学工业公司制)100g及甲苯400g。另一方面，混合丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸月桂酯30g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503，信越化学工业公司制)10g、以及作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V-65，和光纯药工业公司制)1g，制备单体溶液。将该单体溶液，在氮气氛围中边在100℃加热边经1小时滴加到上述反应容器中，进一步反应1小时。然后，经10分钟滴加在20g甲苯中溶解了0.5g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V-65)的聚合引发剂溶液，进一步反应4小时。然后，减压蒸馏去除甲苯，得到固化性聚氧化烯聚合物和固化性乙烯基聚合物的混合物，即在室温为液状的固化性树脂B-58。
实施例93～97及比较例18
将固化性树脂B-24或固化性树脂B-58投入到游星式搅拌机中，在减压条件下在100℃混练加热脱水，冷却至室温后，按照表21所示的比例(重量份)添加表21所示的原料，在减压条件下混练30分钟。得到六种湿气固化型粘结剂组合物。使用B型粘度计测定各粘结剂组合物在23℃的粘度。将结果示于表21。
将上述的湿气固化型粘结剂组合物，使用密闭型填充装置，填充到250ml容量的铝层压管中，在23℃放置2周或2周以上后，测定结皮时间和粘结强度。粘结强度是按照下述的方法测定。将结果示于表21。
<粘结强度>
在软钢板(25mm×100mm)的表面(25mm×25mm)，均匀地涂布湿气固化型粘结剂组合物0.2g，在涂布面上立即贴合丙烯酸板(25mm×25mm)，在23℃、相对湿度50～60％熟化7天后，按照JIS K6850测定拉伸剪切粘结强度(N/mm2)。
从表21的结果可以知道，通过使用三氟化硼单乙胺配位化合物作为固化催化剂，结皮时间显著加快。并且，在比较例18中可以看到，因巯基硅烷化合物而使有机锡催化剂失活，导致固化速度下降，在23℃、相对湿度50～60％且7天的条件下无法达到充分的固化状态。
产业上的利用可能性
具有含硅特性基团的固化性树脂，在常温由气氛中的自由水分极快地固化，使用该固化性树脂可以提供能够在常温固化的快速固化性的粘结剂、密封胶、涂料、涂敷剂、填缝剂、注塑材料、覆盖材料等，有利于提高接合、密封等作业的效率。并且，消除了在用于具有水解性基团的塑料的接合、密封时，塑料劣化的可能性，发挥优异的粘结性，减轻了使用重金属而引起的危险性、有害性等问题，因此通过将该固化性树脂用于湿气固化型粘结剂组合物，可以提供快速固化且能够用于多种多样用途的新型无溶剂型粘结剂。并且还可以提高对于各种金属的粘结性，提供快速固化性和粘结性优异的产品。
表21
  实施例   比较例
  93   94   95   96   97   18
  固化性树脂B-24   100   100   100   100
  固化性树脂B-58   100
  ES-GX3440ST*36   100
  正十一烷   20
  アクトフロ一300*37   30
  KC-89S*38   30   30   30   30
  KBM603*39   5   5   5   5   5   5
  KBM803*40   5   5   5   5   5   5
  ネオスタンU-830*41   2   2   2   2   2
  ネオスタンU-600*42   2
  三氟化硼单乙胺配位化合物   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  粘度(mPa·s)   9000   12000   6500   6500   5000   6500
结皮时间 10～15分   15～20分   10～15分   10～15分   20～25分   过2小时也不结皮
  粘结强度(N/mm2)   软钢板/丙烯酸   5.92   4.57   5.99   5.76   4.01   2.24
*36商品名，旭硝子公司制造的具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯
*37商品名，综研化学公司制造的具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸低聚物
*38商品名，信越化学公司制造的具有烷氧基甲硅烷基的硅酮低聚物
*39商品名，信越化学工业公司制造的N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
*40商品名，信越化学工业公司制造的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
*41商品名，日东化成公司制造的二辛基锡二新癸酸酯

Claims (19)

1.一种固化性树脂组合物，含有在分子内具有以式：-SiX1X2X3(式中，X1、X2、X3为水解性基团，可以相同也可以不同)表示的含硅特性基团的固化性树脂、从由卤化金属和卤化硼组成的组中选出的路易斯酸或该路易斯酸的配位化合物。
2.权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述固化性树脂的一部分或全部，在分子内进一步具有从由尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、硫键、羟基、仲氨基及叔氨基组成的组中选出的至少一种极性要素。
3.权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述固化性树脂为，数均分子量为500～50000、粘度(23℃)为50～600000mPa·s、在常温为液状的树脂。
4.权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述含硅特性基团的X1、X2、X3各自为从由卤基、氢化物基、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基及烯基氧基组成的组中选出的水解性基团。
5.权利要求1所述的固化性树脂组合物，进一步含有在分子内具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基和氨基的氨基硅烷化合物。
6.权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述卤化金属是从由氯化钛(IV)、氯化锡(IV)、氯化锆(IV)、氯化铝(III)、氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化锑、氯化镓、氯化铟、溴化钛、溴化锡、溴化锆、溴化铝、溴化铁、溴化锌、溴化铜组成的组中选出，所述卤化硼是从由三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼组成的组中选出。
7.权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述路易斯酸是三氟化硼。
8.权利要求1所述的固化性树脂组合物，进一步含有在分子内具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基和巯基的巯基硅烷化合物。
9.权利要求1所述的固化性树脂组合物，相对于所述固化性树脂100重量份，以0.001重量份～10重量份的比例含有所述路易斯酸或路易斯酸的配位化合物。
10.权利要求1所述的固化性树脂组合物，相对于所述固化性树脂100重量份，以0.01重量份～10重量份的比例进一步含有有机锡化合物。
11.权利要求10所述的固化性树脂组合物，所述有机锡化合物是二辛基锡化合物。
12.用于粘结剂、密封胶、涂料、涂敷剂、填缝剂、注塑材料及覆盖材料的任意一种的权利要求1所述的固化性树脂组合物。
13.一种固化性树脂组合物，含有在分子内具有以式：-SiR1X1X2(式中，X1、X2为水解性基团，可以相同也可以不同；R1表示碳原子数1～20的取代或非取代有机基团)表示的含硅特性基团和从由尿烷键、硫尿烷键、尿素键、硫脲键、取代尿素键、取代硫脲键、酰胺键、硫键、羟基、仲氨基及叔氨基组成的组中选出的至少一种极性要素的固化性树脂；以及从由卤化金属和卤化硼组成的组中选出的路易斯酸或该路易斯酸的配位化合物。
14.权利要求13所述的固化性树脂组合物，所述含硅特性基团的X1、X2各自为从由卤基、氢化物基、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基及烯基氧基组成的组中选出的水解性基团，所述卤化金属是从由氯化钛(IV)、氯化锡(IV)、氯化锆(IV)、氯化铝(III)、氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化锑、氯化镓、氯化铟、溴化钛、溴化锡、溴化锆、溴化铝、溴化铁、溴化锌、溴化铜组成的组中选出，所述卤化硼是从由三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼组成的组中选出。
15.权利要求13所述的固化性树脂组合物，进一步含有在分子内具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基和氨基的氨基硅烷化合物。
16.权利要求13所述的固化性树脂组合物，所述路易斯酸是三氟化硼。
17.权利要求13所述的固化性树脂组合物，进一步含有在分子内具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基和巯基的巯基硅烷化合物。
18.一种常温固化性粘结剂，含有在分子内具有以式：-SiX1X2X3(式中，X1、X2、X3为水解性基团，可以相同也可以不同)表示的含硅特性基团的固化性树脂以及从由卤化金属及卤化硼组成的组中选出的路易斯酸或该路易斯酸的配位化合物。
19.权利要求18所述的常温固化性粘结剂，由使用时混合的二剂构成，所述固化性树脂和所述路易斯酸或路易斯酸的配位化合物分别作为个体各自置于所述二剂。
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