CN105308145A - 粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘接强度优异的粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物的特征在于含有：具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份、环氧树脂1～20重量份、环氧基硅烷偶联剂0.1～10重量份、酮亚胺化合物0.5～20重量份、及经脂肪酸处理的氧化钙1～100重量份。

Description

粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘接剂组合物，其可以形成寒冷条件下的粘接强度优异、并且即使与碱性水分接触也能够维持优异的粘接强度的粘接剂层。
背景技术
目前，在建筑结构物的内壁、外壁或地板面上较多地使用有混凝土。为了提高混凝土的耐久性或设计性，在混凝土表面经由粘接剂层粘接一体化有外壁精加工材料(例如瓷砖等)。
粘接剂层通过将粘接剂组合物涂敷于混凝土表面之后使其固化而得到。作为这种粘接剂组合物，可使用湿气固化性树脂组合物，其特征在于含有：(a)含有反应性硅基团的亚烷基环氧类聚合物、(b)二丁基锡盐和正硅酸乙酯的反应生成物、(c)环氧树脂、(d)成为(c)的潜伏性固化剂即酮亚胺化合物(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-269988号公报
发明的内容
发明要解决的问题
另一方面，空气中的湿气或雨水等水分在建筑结构物建成后，与混凝土接触。由于混凝土含有氢氧化钙等，因此，水分与混凝土接触时，呈现碱性。由专利文献1的湿气固化性树脂组合物形成的粘接剂层存在如下问题：与碱性水分接触时，粘接强度经过一段时间会降低。
另外，也具有如下问题：在寒冷的地方冬季外界气温非常低，由专利文献1的湿气固化性树脂组合物形成的粘接剂层的粘接强度降低。
因此，本发明的目的在于提供一种粘接剂组合物，其在寒冷条件下的粘接强度优异，同时，尽管与碱性水分接触，粘接强度仍然优异。
用于解决问题的方法
本发明的粘接剂组合物的特征在于，含有：具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份、环氧树脂1～20重量份、环氧基硅烷偶联剂0.1～10重量份、酮亚胺化合物0.5～20重量份、以及经脂肪酸处理的氧化钙1～100重量份。
发明的效果
本发明的粘接剂组合物可以在固化后形成粘接强度优异的粘接剂层。特别是本发明的粘接剂组合物即使在寒冷条件及常温条件下的任一种条件下均可以形成粘接强度优异的粘接剂层。并且，如果采用本发明的粘接剂组合物，可以形成即使与碱性水分接触仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
因此，如果采用本发明的粘接剂组合物，在户外等暴露于雨水的苛刻环境下或长期地放置在寒冷的地方的情况下，粘接剂层和混凝土或外壁精加工材料的剥离也能够得以减少，可以长期地维持外壁精加工材料的优异的美观。
具体实施方式
(具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯)
本发明的粘接剂组合物含有具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯。聚氧化烯在聚氧化烯链的末端或侧链上具有水解性甲硅烷基。在聚氧化烯链的侧链上具有水解性甲硅烷基是指：在聚氧化烯链上具有水解性甲硅烷基作为侧链的情况和聚氧化烯链的侧链的一部分上具有水解性甲硅烷基的情况这两种情况。
水解性甲硅烷基是指：在硅原子上键合有1～3个水解性基团的基团。作为水解性甲硅烷基的水解性基团，没有特别限定，可列举例如：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等。其中，优选烷氧基。烷氧基在反应后不易生成有害的副产物。
作为烷氧基甲硅烷基，可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基及三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基及二乙氧基甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；以及甲氧基二甲基甲硅烷基及乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。其中，特别优选二甲氧基甲硅烷基及三甲氧基甲硅烷基。
一分子聚氧化烯的水解性甲硅烷基的平均个数优选1～2个。聚环氧丙烷更优选在主链的两末端具有水解性甲硅烷基。如果采用这种含有聚环氧丙烷的粘接剂组合物，可以形成尽管存在碱性水分仍能够维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
需要说明的是，一分子聚氧化烯中的水解性甲硅烷基的平均个数可以基于利用1H-NMR求出的聚氧化烯中的水解性甲硅烷基的浓度及利用GPC法求出的聚氧化烯的数均分子量而算出。
具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯的主链骨架优选列举含有通式：-(R-O)n-(式中，R表示碳数为1～14的亚烷基，n为重复单元的数量，其为正整数)所示的重复单元的聚合物。聚氧化烯的主链骨架既可以由仅一种重复单元构成，也可以由两种以上的重复单元构成。
作为聚氧化烯的主链骨架，可列举：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物及聚环氧丙烷-聚环氧丁烷共聚物等。其中，优选聚环氧丙烷。如果采用含有聚环氧丙烷的粘接剂组合物，可以形成尽管存在碱性水分仍能够维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
聚氧化烯的数均分子量优选为3,000～50,000，更优选10,000～20,000。就数均分子量过大的聚氧化烯而言，有可能使粘接剂组合物的粘度上升，使粘接剂组合物的涂敷性降低。另外，聚氧化烯的数均分子量过小时，这种含有聚氧化烯的粘接剂组合物硬且脆，有可能形成在寒冷条件下粘接强度低的粘接剂层。
需要说明的是，在本发明中，聚氧化烯的数均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱)法以聚苯乙烯换算而测定的值。具体而言，称量聚氧化烯6～7mg，将称量的聚氧化烯供给于试管。准备含有0.05重量％的二丁基羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(o-DCB)溶液，在试管中加入该溶液，进行稀释来制作稀释液，使聚氧化烯的浓度成为1mg/mL。使用溶解过滤装置在145℃下以旋转速度25rpm使上述稀释液振荡1小时，使聚氧化烯溶解于溶液中而制成测定试样。可以使用该测定试样、利用GPC法测定聚氧化烯的数均分子量。
聚氧化烯的数均分子量例如可以在下述测定装置及测定条件下进行测定。
测定装置TOSOH株式会社制造商品名“HLC-8121GPC/HT”
测定条件柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
移动相：o-DCB1.0mL/分钟
样品浓度：1mg/mL
检测器：布莱斯(ブライス)型折射计
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH株式会社制造分子量：500～8420000)
洗提条件：145℃
SEC温度：145℃
具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯可以使用市售的产品。可列举例如：钟化株式会社制造商品名MSPOLYMERS-203、S-303；SilylPOLYMERSAT-200、SAT-350、SAT-400；旭硝子株式会社制造商品名EXCESTARESS-3620、ESS-2420、ESS2410、ESS3430等。
另外，可以使用在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯。优选在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯。如果采用在三烷氧基甲硅烷基的附近具有尿烷键的聚氧化烯，可以形成尽管存在碱性水分仍能够维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下也能够维持优异的粘接强度的粘接剂层。作为三烷氧基甲硅烷基，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、及三苯氧基甲硅烷基等。
在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯如下得到：例如，通过使具有三甲氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物与在两末端具有羟基的聚氧化烯这两端的羟基进行反应。
作为在两末端具有羟基的聚氧化烯，可列举：聚环氧乙烷二醇(聚氧亚乙基二醇)、聚环氧丙烷二醇(聚氧亚丙基二醇)、聚环氧丁烷二醇(聚氧亚丁基二醇)、聚1,4-环氧丁烷二醇(聚氧1,4-亚丁基二醇)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二醇(聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二醇)及聚环氧丙烷-聚环氧丁烷二醇(聚氧亚丙基-聚氧亚丁基二醇)等。
作为具有三烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物，可列举：1-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯戊基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丁基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯戊基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
为了合成在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯，可以通过对两末端具有羟基的聚氧化烯和具有三烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物进行混合而得到混合物，搅拌该混合物使聚氧化烯的两末端的羟基和上述化合物的异氰酸酯基反应而形成尿烷键来进行。另外，通过一边加热上述混合物一边搅拌，可以促进反应。
在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯可以使用市售的制品。例如，作为主链骨架为聚环氧丙烷且在主链骨架的两末端经由尿烷键而具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯，可列举Bayer株式会社制造的Desmoseal(注册商标)XP2749。
粘接剂组合物根据需要可以含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物。(甲基)丙烯酸酯类聚合物在主链骨架的侧链或末端具有三烷氧基甲硅烷基。(甲基)丙烯酸酯类聚合物的主链骨架为含有(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸丁酯的单体的共聚物，优选含有甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯的单体的共聚物，更优选含有甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯的单体的共聚物。如果采用主链骨架为上述共聚物的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，粘接剂层具有优异的耐候性，同时，可以形成尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。作为三烷氧基甲硅烷基，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、及三苯氧基甲硅烷基等。
在(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，(甲基)丙烯酸甲酯成分的含量优选为3～70重量％，更优选5～50重量％。通过(甲基)丙烯酸甲酯成分的含量为3重量％以上，可以形成耐候性优异的粘接剂层。(甲基)丙烯酸甲酯成分的含量为70重量％以下，粘接剂组合物具有优异的操作性。
在(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，(甲基)丙烯酸丁酯成分的含量优选为30～97重量％，更优选50～95重量％。通过(甲基)丙烯酸丁酯成分的含量为30重量％以上，粘接剂组合物具有优异的操作性。(甲基)丙烯酸丁酯成分的含量为97重量％以下时，可以形成耐候性优异的粘接剂层。
在(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，构成主链骨架的共聚物中所使用的单体除(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯之外，可以还含有其它单体。作为其它单体，可以列举例如：苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等具有乙烯基酯基的化合物；马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吗啉、甲基丙烯腈、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、苯甲酸(4-乙烯氧基)丁酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁烷-1,4-二醇-二乙烯基醚、己烷-1,6-二醇-二乙烯基醚、环己烷-1,4-二甲醇-二乙烯基醚、间苯二甲酸二(4-乙烯氧基)丁酯、戊二酸二(4-乙烯氧基)丁酯、琥珀酸二(4-乙烯氧基)丁酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、环己烷-1,4-二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-(N,N-二乙基氨基)乙基乙烯基醚、聚氨酯乙烯基醚、聚酯乙烯基醚等具有乙烯氧基的化合物等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的聚合方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，可列举例如：自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法、UV自由基聚合法、活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法、活性自由基聚合法等各种聚合法等。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物在主链骨架的末端或侧链上具有三烷氧基甲硅烷基。(甲基)丙烯酸酯类聚合物优选在主链骨架的侧链或末端具有三甲氧基甲硅烷基。在(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，在主链骨架的侧链上具有三烷氧基甲硅烷基是指：在主链骨架上具有三烷氧基甲硅烷基作为侧链的情况，和在主链骨架的侧链的一部分上具有三烷氧基甲硅烷基的情况这两种情况。通过组合使用(甲基)丙烯酸酯类聚合物与上述的聚氧化烯，粘接剂组合物具有优异的操作性，同时，可以形成尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
作为向(甲基)丙烯酸酯类聚合物导入三烷氧基甲硅烷基的方法，没有特别限定，可列举例如在含有(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯的单体的共聚物中导入不饱和基团之后，使具有三烷氧基甲硅烷基的氢硅烷作用从而进行氢甲硅烷基化的方法等。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重均分子量优选为1,000～50,000，更优选2,000～30,000，特别优选3,000～15,000。如果采用重均分子量为上述范围内的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，粘接剂组合物的操作性优异。
粘接剂组合物中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份优选为5～300重量份，更优选10～200重量份，特别优选30～100重量份。粘接剂组合物中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量为5重量份以上时，可以形成尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且具有优异的耐候性的粘接剂层。粘接剂组合物中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量为300重量份以下时，粘接剂组合物的操作性优异。
(环氧树脂)
本发明的粘接剂组合物含有环氧树脂。作为环氧树脂，可列举：作为双酚A和表氯醇的反应产物的双酚A型环氧树脂、作为双酚F和表氯醇的反应产物的双酚F型环氧树脂、对这些物质进行了氢化的环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；聚氨酯改性环氧树脂；间二甲苯二胺或乙内酰脲等进行了环氧化的含氮环氧树脂；含有聚丁二烯或NBR(丙烯腈-丁二烯共聚物)的橡胶改性环氧树脂等。其中，优选双酚A型环氧树脂。如果采用双酚A型环氧树脂，对粘接剂组合物进行固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度，因此优选。
环氧树脂的环氧当量优选为180～200g/eq，更优选185～195g/eq。如果采用含有环氧当量为上述范围内的环氧树脂的粘接剂组合物，可以形成机械强度及韧性优异的粘接剂层。需要说明的是，“环氧当量”为环氧化合物的分子量除以1分子中的环氧基数所得的值。
需要说明的是，在本发明中，环氧树脂的环氧当量为根据JISK7236(2009)而测定的值。
粘接剂组合物中的环氧树脂的含量相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份为1～20重量份，优选为5～20重量份，更优选10～20重量份。如果采用环氧树脂的含量为上述范围内的粘接剂组合物，可以形成尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
(酮亚胺化合物)
本发明的粘接剂组合物含有酮亚胺化合物。酮亚胺化合物是指1分子中具有2个以上的氨基的胺化合物与酮化合物的脱水缩合物。酮亚胺化合物被用作潜伏性固化剂。酮亚胺化合物自身在没有水分的状态下在粘接剂组合物中不与环氧树脂反应而稳定地存在。但是，酮亚胺化合物与空气中的湿气等水分反应而成为伯胺。该伯胺可以与环氧树脂反应而促进粘接剂组合物的固化。
作为酮亚胺化合物，优选列举以下的化合物。
2,5,8-三氮杂-1,8-壬二烯、
2,10-二甲基-3,6,9-三氮杂-2,9-十一碳二烯、
2,10-二苯基-3,6,9-三氮杂-2,9-十一碳二烯、
3,11-二甲基-4,7,10-三氮杂-3,10-十三碳二烯、
3,11-二乙基-4,7,10-三氮杂-3,10-十三碳二烯、
2,4,12,14-四甲基-5,8,11-三氮杂-4,11-十五碳二烯、
2,4,20,22-四甲基-5,12,19-三氮杂-4,19-二十三碳二烯、及
2,4,15,17-四甲基-5,8,11,14-四氮杂-4,14-十八碳二烯。
酮亚胺化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，作为酮亚胺化合物，优选2,10-二甲基-3,6,9-三氮杂-2,9-十一碳二烯。
在粘接剂组合物中，摩尔比[(环氧树脂的环氧基的总摩尔数)/(作为酮亚胺化合物的水解产物的胺化合物所具有的氨基的总摩尔数)]优选为0.7以上，更优选1.0以上，由此，可使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度。在粘接剂组合物中，摩尔比[(环氧树脂的环氧基的总摩尔数)/(作为酮亚胺化合物的水解产物的胺化合物所具有的氨基的总摩尔数)]优选1.2以下，由此，可使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度。例如，摩尔比[(环氧树脂的环氧基的总摩尔数)/(作为酮亚胺化合物的水解产物的胺化合物所具有的氨基的总摩尔数)]为0.7以下是指：相对于氨基的数为1，环氧基的数为0.7以下。
在粘接剂组合物中，摩尔比[(环氧树脂的环氧基的总摩尔数)/(作为酮亚胺化合物的水解产物的胺化合物所具有的氨基的总摩尔数)]在上述优选的范围内，且在还含有后述的氨基硅烷偶联剂的情况下，可以形成尽管存在碱性水分仍能维持更优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持更优异的粘接强度的粘接剂层。
环氧树脂的环氧基的总摩尔数及胺化合物所具有的氨基的总摩尔数可以由环氧树脂或胺化合物的分子量及官能团数算出。即，环氧树脂的环氧基的总摩尔数为环氧树脂的含量除以环氧当量所得的值。胺化合物所具有的氨基的总摩尔数为通过酮亚胺化合物的水解而产生的胺化合物的量除以胺当量所得的值。需要说明的是，胺化合物的胺当量采用根据JISK7237“环氧树脂的胺类固化剂的总胺值试验方法”而测定的值。
就粘接剂组合物中的酮亚胺化合物的含量而言，相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份为0.5～20重量份，优选1～20重量份。如果采用酮亚胺化合物的含量为上述范围内的粘接剂组合物，使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度。
(经脂肪酸处理的氧化钙)
本发明的粘接剂组合物含有经脂肪酸处理的氧化钙。如果采用含有经脂肪酸处理的氧化钙的粘接剂组合物，使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度。
经脂肪酸处理的氧化钙为将表面用脂肪酸进行了处理的氧化钙。作为脂肪酸，可列举例如：癸烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸及二十烷酸等饱和脂肪酸；十六碳烯酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、二十烷酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸(icosatetratrienoicAcid)及二十四碳单烯酸(TetradocosanoicAcid)等不饱和脂肪酸。这些脂肪酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选十八烷酸。十八烷酸与上述的聚氧化烯或环氧树脂等的相容性优异。
经脂肪酸处理的氧化钙的平均粒径优选为0.05～100μm，更优选1～50μm。平均粒径为上述范围内的经脂肪酸处理的氧化钙在粘接剂组合物中可以高度地分散，由此，可以形成尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
需要说明的是，经脂肪酸处理的氧化钙的平均粒径可以使用激光衍射/散射式的粒度分析测定装置进行测定。例如，将经脂肪酸处理的氧化钙投入于甲醇使其浓度为10重量％之后，使用超声波均质机以1kw的输出功率照射超声波10分钟而得到悬浮液，对该悬浮液，可以利用激光衍射/散射式的粒度分析测定装置(例如株式会社岛津制作所制造装置名“SACD-2100”)测定经脂肪酸处理的氧化钙的体积粒度分布，将该体积粒度分布的累积50％的值作为经脂肪酸处理的氧化钙的平均粒径而算出。
粘接剂组合物中的经脂肪酸处理的氧化钙的含量相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份为1～100重量份，优选为20～100重量份，更优选40～100重量份，由此，可使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度。
(环氧基硅烷偶联剂)
本发明的粘接剂组合物含有环氧基硅烷偶联剂。环氧基硅烷偶联剂是指：在一分子中，包含键合有烷氧基的硅原子和具有环氧基的官能团的化合物。如果采用环氧基硅烷偶联剂，可以形成尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
作为环氧基硅烷偶联剂，具体而言，可列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷及2-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。环氧基硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
粘接剂组合物中的环氧基硅烷偶联剂的含量相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份为0.1～10重量份，优选为1～5重量份，由此可以形成尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度、且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。
(硅烷醇缩合催化剂)
本发明的粘接剂组合物优选含有硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂是指：用于促进硅烷醇基彼此的脱水缩合反应的催化剂，所述硅烷醇基通过聚氧化烯具有的水解性甲硅烷基进行水解而形成。需要说明的是，硅烷醇基是指直接键合于硅原子的羟基(≡Si-OH)。
作为硅烷醇缩合催化剂，可列举例如：1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基-二锡氧烷、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、二乙酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、双(二丁基锡月桂酸)氧化物、双乙酰丙酮二丁基锡、二丁基锡双(单酯马来酸盐)、辛酸锡、二丁基锡辛酸盐、二辛酸氧化物、具有烷氧基甲硅烷基的锡化合物、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二丁基胺-2-乙基己酸酯等。其中，从维持粘接剂组合物的贮藏稳定性的观点出发，优选1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基-二锡氧烷。硅烷醇缩合催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
就粘接剂组合物中的硅烷醇缩合催化剂的含量而言，相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份，优选为0.1～3重量份，更优选1～3重量份，特别优选1～2.5重量份。就硅烷醇缩合催化剂的含量低过的粘接剂组合物而言，有可能固化所需要的时间变长。另外，硅烷醇缩合催化剂的含量高过的粘接剂组合物，有可能使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层的粘接强度由于碱性水分而降低、或使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层在寒冷条件下的粘接强度降低。
(其它添加剂)
本发明的粘接剂组合物根据需要可以还含有其它添加剂。作为其它添加剂，可列举：脱水剂、抗氧化剂、填充材料、增塑剂、防流挂剂、紫外线吸收剂、颜料、溶剂及香料等。
(脱水剂)
本发明的粘接剂组合物优选还含有脱水剂。如果采用脱水剂，在保存粘接剂组合物时，可以抑制粘接剂组合物由于空气中的湿气等水分而发生固化。
作为脱水剂，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、及二苯基二甲氧基硅烷等硅烷化合物；以及原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、及原乙酸乙酯等酯化合物等。这些脱水剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选乙烯基三甲氧基硅烷。
就粘接剂组合物中的脱水剂的含量而言，相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份，优选为0.5～20重量份，更优选1～10重量份，特别优选1～5重量份。
(氨基硅烷偶联剂)
本发明的粘接剂组合物优选还含有氨基硅烷偶联剂。氨基硅烷偶联剂是指：一分子中包含键合有烷氧基的硅原子和具有氨基的官能团的化合物。如果采用氨基硅烷偶联剂，通过与环氧基硅烷偶联剂组合使用，使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度。
作为氨基硅烷偶联剂，具体而言，可列举：N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。氨基硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
就粘接剂组合物中的氨基硅烷偶联剂的含量而言，由于使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度，因此，环氧基硅烷偶联剂中环氧基的总摩尔数和氨基硅烷偶联剂中氨基的总摩尔数之比((环氧基硅烷偶联剂中的环氧基的总摩尔数)/(氨基硅烷偶联剂中的氨基的总摩尔数))优选为2.5以上。另一方面，由于使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层尽管存在碱性水分仍能维持优异的粘接强度，且即使在寒冷条件下仍能维持优异的粘接强度，因此，环氧基硅烷偶联剂中环氧基的总摩尔数和氨基硅烷偶联剂中氨基的总摩尔数之比((环氧基硅烷偶联剂中的环氧基的总摩尔数)/(氨基硅烷偶联剂中的氨基的总摩尔数))优选为5.0以下，更优选为3.0以下。需要说明的是，例如环氧基硅烷偶联剂中的环氧基的总摩尔数和氨基硅烷偶联剂中氨基的总摩尔数之比((环氧基硅烷偶联剂中的环氧基的总摩尔数)/(氨基硅烷偶联剂中的氨基的总摩尔数))为2.5以上是指：相对于氨基的数量为1，环氧基的数量为2.5以上。
环氧基硅烷偶联剂的环氧基的总摩尔数及氨基硅烷偶联剂的氨基的总摩尔数可以由环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂的分子量及官能团数算出。即、环氧基硅烷偶联剂的环氧基的总摩尔数是环氧基硅烷偶联剂的含量除以环氧当量所得的值。氨基硅烷偶联剂的氨基的总摩尔数是氨基硅烷偶联剂的含量除以胺当量所得的值。需要说明的是，在本发明中，环氧基硅烷偶联剂的环氧当量是指：根据JISK7236(2009)而测定的值。氨基硅烷偶联剂的胺当量为根据JISK7237“环氧树脂的胺类固化剂的总胺值试验方法”而测定的值。
(抗氧化剂)
本发明的粘接剂组合物优选还含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂及多酚类抗氧化剂等。其中，优选受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂，具体而言，可列举：季戊四醇四[3-(,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、及N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]等。抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
就粘接剂组合物中的抗氧化剂的含量而言，相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选0.3～10重量份。
(填充材料)
本发明的粘接剂组合物可以还含有填充材料。作为填充材料，可列举例如：碳酸钙、碳酸镁、含水硅酸、硅酸酐、硅酸钙、二氧化硅、二氧化钛、粘土、滑石、炭黑、玻璃球等。填充材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(增塑剂)
本发明的粘接剂组合物优选还含有增塑剂。如果采用含有增塑剂的粘接剂组合物，可使粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层即使在寒冷条件下也可以长期地维持优异的粘接强度。
作为增塑剂，可列举例如：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、及邻苯二甲酸双(丁基苄酯)等邻苯二甲酸酯；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、及四丙二醇等聚亚烷基二醇。其中，优选聚亚烷基二醇，更优选聚丙二醇。
聚亚烷基二醇的数均分子量优选为1,000～10,000，更优选2,000～5,000。聚亚烷基二醇的数均分子量为上述范围内时，使这种含有聚亚烷基二醇的粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层即使在寒冷条件下也长期地维持优异的粘接强度。
需要说明的是，在本发明中，聚亚烷基二醇的数均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)法以聚苯乙烯换算而测定的值。具体的测定方法或测定条件与上述的聚氧化烯相同。
就粘接剂组合物中的增塑剂的含量而言，相对于具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份，优选为1～50重量份，更优选10～40重量份。
(防流挂剂)
本发明的粘接剂组合物可以含有防流挂剂。作为防流挂剂，可列举例如：氢化蓖麻籽油、脂肪酸双酰胺、气相二氧化硅等。
(紫外线吸收剂)
本发明的粘接剂组合物可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举例如：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类光稳定剂、苯并***类紫外线吸收剂等。
本发明的粘接剂组合物优选用于在混凝土表面对外壁精加工材料进行粘接一体化。具体而言，通过将粘接剂组合物涂敷在混凝土表面之后，在涂敷了粘接剂组合物上层叠外壁精加工材料，将这些材料放置并保养，从而使粘接剂组合物固化，由此形成粘接剂层。由此，可得到在混凝土表面上经由粘接剂组合物固化形成的粘接剂层粘接一体化有外壁精加工材料的建筑结构。作为外壁精加工材料，可使用例如灰浆、瓷砖、砖、陶材及石材等。
实施例
以下，使用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于此。
(实施例1～15及比较例1～7)
以表1～3所示的配合量配合以下所示的成分，通过使用行星式搅拌机在真空氛围下混炼60分钟，得到粘接剂组合物。
·聚氧化烯1(主链骨架由聚环氧丙烷构成且在主链的末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯。一分子中的二甲氧基甲硅烷基的平均个数为1.4个，数均分子量20,000，钟渊化学工业株式会社制造，商品名“MSPolymerS-203”)、
·聚氧化烯2(主链骨架由聚环氧丙烷构成且在主链骨架的两末端经由尿烷键而具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯。一分子中的二甲氧基甲硅烷基的平均个数为1.8个，数均分子量13,000，25℃下的粘度为5,000mPa·s，Bayer株式会社制造商品名“Desmoseal(注册商标)XP2749”)、
·(甲基)丙烯酸酯类聚合物(主链骨架由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯成分的含量：25重量％、丙烯酸正丁酯成分的含量：75重量％)构成，且在主链骨架的末端或侧链具有三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。重均分子量3,200，一分子中的三甲氧基甲硅烷基的平均个数为0.9，东亚合成株式会株式会社制造ARUFONUS-6110)、
·环氧树脂1(双酚A型环氧树脂，环氧当量189g/eq，JapanEpoxyResin株式会社制造商品名“Epikote828”)、
·环氧树脂2(双酚F型环氧树脂，环氧当量250g/eq，JapanEpoxyResin株式会社制造商品名“Epikote806F”)、
·经脂肪酸处理的氧化钙(用十八烷酸进行了表面处理的氧化钙，平均粒径10μm，近江化学工业株式会社制造商品名“CML#31”)、
·氧化钙(没有进行表面处理)(近江化学工业株式会社制造商品名“CML#35”)、
·酮亚胺化合物(日东化成株式会社制造商品名“EponitK-100”)、
·硅烷醇缩合催化剂(1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基-二锡氧烷，日东化成株式会社制造商品名“NeostannU-130”)、
·脱水剂(乙烯基三甲氧基硅烷，日本UNIKA株式会社制造商品名“NUCSiliconeA171”)、
·环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社制造商品名“KBM-403”)、
·氨基硅烷偶联剂(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社制造商品名KBM-603”)、
·填充材料(胶态碳酸钙，白石工业株式会社制造商品名“CCR”)、及
·增塑剂(聚丙二醇，数均分子量3000，旭电化株式会社制造商品名“P-3000”)。
需要说明的是，表1～3分别示出环氧树脂的环氧基的总摩尔数(E1)、作为酮亚胺化合物的水解产物的胺化合物具有的氨基的总摩尔数(A1)及它们的摩尔比(E1/A1)。并且，表1～3分别示出环氧基硅烷偶联剂的环氧基的总摩尔数(E2)、氨基硅烷偶联剂的氨基的总摩尔数(A2)及它们的摩尔比(E2/A2)。
(评价)
根据JISA5557，利用固化性组合物使标准灰浆试验片和磁器制镶嵌瓷砖粘接一体化，对标准熟化后、碱温水浸渍处理后、或冻融处理后的粘接强度进行测定。将结果示于表1～3。
工业实用性
本发明的粘接剂组合物可以形成即使在寒冷条件及常温条件下的任一种条件下粘接强度优异、且即使与碱性水分接触仍能维持优异的粘接强度的粘接剂层。因此，本发明的粘接剂组合物可以作为例如用于在构成外壁及地板面的混凝土的表面对瓷砖等外壁精加工材料进行粘接一体化的用途。

Claims (4)

1.一种粘接剂组合物，其含有：
具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100重量份、
环氧树脂1～20重量份、
环氧基硅烷偶联剂0.1～10重量份、
酮亚胺化合物0.5～20重量份、以及
经脂肪酸处理的氧化钙1～100重量份。
2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，环氧树脂含有双酚A型环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其还含有氨基硅烷偶联剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，环氧树脂的环氧基的总摩尔数与作为酮亚胺化合物水解产物的胺化合物具有的氨基的总摩尔数之比(环氧树脂的环氧基的总摩尔数/作为酮亚胺化合物水解产物的胺化合物所具有的氨基的总摩尔数)为0.7～1.2。
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