JP4847704B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする湿気硬化型接着剤組成物に関する。より詳細には、特定の硬化性樹脂に、硬化性触媒として三フッ化ホウ素のアミン錯体を配合した硬化性樹脂組成物に関する。

従来、湿気硬化型の硬化性樹脂として、分子内に加水分解性シリル基等の含珪素特性基を持つ硬化性樹脂、特にアルコール脱離型のアルコキシシリル基末端のものが多く用いられている。アルコール脱離型硬化性樹脂としては、分子内にトリメトキシシリル基あるいはメチルジメトキシシリル基を有するメタノール脱離型硬化性樹脂、及び、分子内にトリエトキシシリル基あるいはメチルジエトキシシリル基を有するエタノール脱離型硬化性樹脂が一般的である。

これら二つの中では、環境に優しいエタノール脱離型硬化性樹脂を使用するのが好ましい。しかしながら、エタノール脱離型硬化性樹脂は、一般的な硬化触媒である有機錫化合物等の硬化触媒を用いると著しく硬化が遅いという欠点を有するため、これまでメタノール脱離型硬化性樹脂を使用せざるを得なかった。

また、エタノール脱離型硬化性樹脂を用いた際、硬化を速めるために有機錫化合物等の硬化触媒を多量に用いる方法もあるが、添加量に対する硬化速度の増大は十分でなく、さらにある程度の添加量以上になると硬化速度の増大はほとんど見られなくなる。また、有機錫化合物等の硬化触媒を多量に用いる場合、環境負荷が非常に大きいという問題を有していた。

本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、エタノール脱離型硬化性樹脂を用いて、通常の一般的な硬化触媒を用いた場合におけるメタノール脱離型硬化性樹脂と同等以上の硬化速度を示す硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらには、有機錫系触媒等の硬化触媒を使用しないことにより、環境に対する負荷が少ない硬化性樹脂組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、特定の硬化触媒を用いた場合に、エタノール脱離型反応性シリル基を有する硬化性樹脂を用いても硬化が非常に速いことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は次の第１〜３の発明から構成される。

すなわち、第１の発明は、分子内にジエトキシアルキルシリル基を含有し、硫黄原子を含有する結合を含有しない、数平均分子量が１，０００〜１５０，０００である硬化性樹脂（Ａ）と、三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物とを含有してなる硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、三フッ化ホウ素のアミン錯体を０．００１〜１０質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

第２の発明は、上記硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレンであることを特徴とする第１の発明の硬化性樹脂組成物である。

第３の発明は、上記三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物が、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体及び／又は三フッ化ホウ素ピペリジン錯体であることを特徴とする第１又は２のいずれかの発明の硬化性樹脂組成物である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、分子内にエタノール脱離型反応性シリル基であるジエトキシアルキルシリル基を有する特定構造の硬化性樹脂（Ａ）、三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物を特定の割合で含有してなる硬化性樹脂組成物であるので、環境に非常に優しく、かつ、硬化が速い。

エタノール脱離型反応性シリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）は、硬化時の加水分解反応によって生成する化合物がエタノールであるため、メタノール脱離型硬化性樹脂と比較して環境負荷が非常に小さい。

ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）は、加熱硬化性のエポキシ樹脂の硬化触媒として著名であるが、エタノール脱離型反応性シリル基との協働作用により硬化性を相乗効果的に高めることは、本発明者が見いだした知見であり、非公知である。硬化性が相乗効果的に高められる理由としては、例えば、ルイス酸誘導体として三フッ化ホウ素ピペリジン錯体を例に挙げると、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体が上記エタノール脱離型反応性シリル基と相互作用することによって、エタノール脱離型反応性シリル基中のエトキシ基の脱離能が高まり、その結果として、シリル基同士のカップリング反応が促進されるということが推察される。

１．硬化性樹脂（Ａ）について
本発明の組成物の一成分である硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に、エタノール脱離型反応性シリル基であるジエトキシアルキルシリル基を有する硬化性樹脂である。エタノール脱離型反応性シリル基とは、触媒等の効果によりシリル基がカップリング反応を起こす際に脱離してくる化合物がエタノールである加水分解性シリル基のことであり、具体的には、下記一般式（１）で示される基である。このようなエタノール脱離型反応性シリル基含有硬化性樹脂は、硬化に伴い生成して揮散する化合物がエタノールであり、一般的に使用されるメタノール脱離型反応性シリル基含有硬化性樹脂と比較して、圧倒的に環境負荷が小さい。

但し、Ｘはエトキシ基を、Ｒ^１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは１を、それぞれ示す。

上記硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格は特に限定されず、要求される性能・用途等に応じて適宜選択し得る。主鎖骨格について、一例を挙げれば、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体、ビニル重合体（例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー共重合体）、ポリチオール、ポリエステル、オルガノポリシロキサン及びポリカーボネート等がある。これらのうち、好ましくは、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体及びビニル重合体であり、さらに好ましくは、ポリオキシアルキレン及びビニル重合体である。また、これら主鎖骨格へのエタノール脱離型反応性シリル基の導入方法としては、ヒドロシラン化合物を用いたヒドロシリル化反応が使用できる。以下、これらの硬化性樹脂の製造方法について例示する。

主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体である上記硬化性樹脂（Ａ）としては、特開昭５５−１３７１２９号公報、特開平５−５９２６７号公報等に記載されるような硬化性樹脂がある。主鎖骨格であるポリオキシアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、ポリオキシプロピレン共重合体である。

主鎖骨格が炭化水素系重合体である上記硬化性樹脂（Ａ）としては、特開昭６４−２２９０４号公報等に記載されるような硬化性樹脂がある。主鎖骨格である炭化水素系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等の炭素数１〜６個のモノオレフィンを主モノマーとした重合体、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンの単独重合体、これらジオレフィンと上記モノオレフィンとの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの炭化水素系重合体の中でも、イソブテンを主モノマーとした重合体、ブタジエン重合体の水素添加物は、末端への官能基の導入や分子量の調節がし易く、又、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。

主鎖骨格がビニル重合体である上記硬化性樹脂（Ａ）としては、分子内に少なくとも１個の重合性アルケニル基を有する化合物の重合体が挙げられる。分子内に少なくとも１個の重合性アルケニル基を有する化合物を重合してビニル重合体の主鎖骨格とする反応は、従来公知の反応・手法が用いられる。これらのビニル重合体の中でも、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体が、特に好ましい。さらに、本発明に記載の硬化性樹脂（Ａ）及び／又は他の硬化性化合物の存在下で行ってもよい。

また、本発明に好適に用いられる硬化性樹脂（Ａ）には、分子内に極性要素部分が含有される硬化性樹脂も含まれる。ここで、極性要素部分とは、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、アミド結合、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子を含有する結合又は官能基等を指すが、硫黄原子を含有する結合は含まれない。上記硬化性樹脂（Ａ）の分子内に上記極性要素部分が含有される場合には、硬化がさらに促進され好ましい。

また、これらの極性要素部分の中では、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、アミド結合、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性部分を有するものが、硬化がさらに促進されるため好ましい。硬化がさらに促進される理由としては、硬化性樹脂の分子内に存在する上記極性要素部分が三フッ化ホウ素のアミン錯体との分子的相性の良いドメインとなり、本発明における三フッ化ホウ素のアミン錯体が上記含珪素特性基中の加水分解性シリル基と相互作用する効果がさらに向上することによって、加水分解性シリル基中の加水分解性基の脱離能がさらに高まり、その結果として、シリル基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると推察される。

このような分子内に極性要素部分が含有される硬化性樹脂の製造方法としては、特許第３０３００２０号公報等に記載される方法が挙げられる。

上記硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が５００〜１５０，０００が好ましく、１，０００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００が特に好ましい。

２．三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物について
本発明の組成物の一成分である三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物は、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化触媒として有用であり、極めて短時間裡に硬化性樹脂（Ａ）を硬化させる。

上記ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物のうち、ルイス酸としては、塩化チタン、塩化すず、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン等の金属ハロゲン化物、及び、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、ジンクトリフラート等の金属トリフラート化合物等が挙げられる。上記硬化性樹脂（Ａ）に及ぼす効果は、上記ルイス酸の酸性の強さによって影響されるものと考えられる。

ルイス酸の誘導体としては、上記ルイス酸とルイス塩基との錯体、例えば、上記ルイス酸のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体等、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。

アミン錯体に用いるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。

アルコール錯体に用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等のニ級アルコール等が例示される。エーテル錯体に用いるエーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等が例示される。

上記ルイス酸の中では、塩化チタン（ＩＶ）、塩化すず（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素が好ましい。これらのうちでも、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ハロゲン化ホウ素が好ましく、特にハロゲン化ホウ素のうちでも、触媒活性や入手のしやすさの点から三フッ化ホウ素が特に好ましい。また、上記ルイス酸の錯体としては、ハロゲン化ホウ素の錯体が好ましく、それらのなかでも特に三フッ化ホウ素の錯体が、取り扱いが容易であるなどの点で、好ましい。

又、三フッ化ホウ素の錯体の中でも、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。ルイス酸やその誘導体は、上記の化合物を成分とする市販品を用いることができ、市販品としては、エアプロダクツ・ジャパン社製、商品名：アンカー１０４０，１１１５，１１７０，１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。

上記三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物の上記硬化性樹脂（Ａ）に対する添加混合方法は、特に限定されず、例えば、室温下で添加してもよいし、加熱下で添加してもよいが、加熱工程を経て添加混合した方が、分散性が高まるため好ましい。

上記三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物の配合割合は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性樹脂（Ａ）及び三フッ化ホウ素のアミン錯体を必須成分として含有するものであるが、それらの成分以外に、さらに、他の硬化触媒、シランカップリング剤、充填材、各種添加剤などを要求される性能に応じて配合することができる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物に配合できる上記硬化触媒としては、公知の触媒化合物を、本発明の効果を損なわない範囲内で使用できる。具体例としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機チタン化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物等が挙げられる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物に配合できる上記シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤が使用できる。具体的には、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、ビニルシラン化合物等の分子内にエトキシシリル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよいが、特にアミノシラン化合物を用いることが好ましい。上記シランカップリング剤の配合割合は、好ましくは上記硬化性樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部であり、特に好ましくは１〜１０重量部である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物に配合できる上記充填剤としては、公知の充填材が使用できるが、具体的には、炭酸カルシウム系充填剤、各種処理炭酸カルシウム系充填剤、炭酸マグネシウム系充填剤、有機高分子系充填剤、クレー系充填剤、タルク系充填剤、シリカ系充填剤、フュームドシリカ系充填剤、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等の各種バルーン系充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系充填剤、フィブリル化繊維系充填剤等が挙げられる。

上記シリカ系充填材としては、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス系粉体等が挙げられるが、これらの中では、特に、疎水性シリカ系粉体が好ましい。上記充填材は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記充填材は、粒径が１０ｎｍ〜５００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１．０〜１００μｍのものである。さらに、上記充填材の配合割合は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００重量部あたり、１〜５００重量部を含有するのが好適であるが、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１〜２００重量部である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物に配合できる上記各種添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、粘着性付与剤（タッキファイアー）、揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、桐油等の乾性油等の公知の原料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、電気電子用、建材用、家庭用、各種工事用等で用いられる接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤（例えば、コンクリー トのひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆う目止め剤）、注型剤、被覆剤等に有効に用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

（硬化性樹脂（Ａ）の合成）
（合成例１）
反応容器に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１．４ｇを窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながらアクリル酸ラウリル２４０．４ｇを１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１０時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリエトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物（ＳＥ−１）を得た。

別の反応容器に、ＰＭＬＳ４０１２（商品名：旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量１０，０００）を９００ｇ、ＰＲ３００７（商品名：旭電化工業社製、ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量３，０００）を１００ｇ及びトリレンジイソシアネートを４３．０ｇ入れた後、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で８時間反応させることで、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂（ＰＢ−１）を得た。その後、反応物（ＳＥ−１）を１２１．６ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で２時間反応させることで、分子内にトリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂（ＳＢ−１）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−１）の粘度は、６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。以下、粘度はすべて同じ条件で測定した。

（合成例２）
反応容器に、ＰＭＬＳ４０１２（商品名：旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量１０，０００）を９００ｇ、ＰＭＬＳ３０１１（商品名：旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量１０，０００）１００ｇ及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを５６．１ｇ入れた後、さらにネオスタンＵ−６００（商品名：日東化成社製、ビスマス化合物）を１００ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で４時間反応させることで、分子内にトリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂（ＳＢ−２）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−２）の粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例３）
反応容器に、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １８５．１ｇ及びＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン ７０．３ｇを窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながらアクリル酸メチル １７２．２ｇを１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１０時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物（ＳＥ−３）を得た。

別の反応容器に、ＰＭＬＳ４０１２（商品名：旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量１０，０００）を９００ｇ、ＰＲ５００７（商品名：旭電化工業社製、ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量５，０００）を１００ｇ及びイソホロンジインシアネートを５２．３ｇ入れ、さらにジオクチル錫ジラウレートを５０ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で５時間反応させることで、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂（ＰＢ−３）を得た。その後、反応物（ＳＥ−３）を１０７．３ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で１時間反応させることで、分子内にトリエトキシシリル基及びメチルジエトキシシリル基を有する硬化性樹脂（ＳＢ−３）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−３）の粘度は、５３，０００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例４）
反応容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−１）を１００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチルを４０ｇ、メタクリル酸ラウリルを３０ｇ、メタクリル酸ステアリル１０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランを３ｇ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを８ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇとメチルエチルケトン１ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂（ＳＢ−４）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−４）の粘度は、１６０，０００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例５）
反応容器に、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２３４．４ｇを窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながらアクリル酸メチル １７２．２ｇを１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１０時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジエトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物（ＳＥ−５）を得た。

別の反応容器に、ＰＭＬＳ４０１２（商品名：旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量１０，０００）を９００ｇ、ＰＲ５００７（商品名：旭電化工業社製、ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量５，０００）を１００ｇ及びトリレンジイソシアネートを４１．０ｇ入れ、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で１０時間反応させることで、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂（ＰＢ−５）を得た。その後、反応物（ＳＥ−５）を９２．２ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で２時間反応させることで、分子内にメチルジエトキシシリル基を有する硬化性樹脂（ＳＢ−５）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−５）の粘度は、５５，０００ｍＰａ・ｓであった。

（触媒溶液の調製）
表１に示す割合（質量部）でそれぞれの化合物を混合し、触媒溶液（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−５）を調製した。

（参考実施例１）
密閉容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−１）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−１）を４．２ｇ入れ、減圧下混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（参考実施例２）
密閉容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−１）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−２）を７．２ｇ入れ、減圧下混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（参考実施例３）
密閉容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−２）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−１）を４．２ｇ入れ、減圧下混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例４）
密閉容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−３）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−１）を４．２ｇ入れ、減圧下混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（参考実施例５）
密閉容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−４）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−１）を４．２ｇ入れ、減圧下混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例６）
密閉容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−５）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−４）を５．０ｇ入れ、減圧下混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（参考比較例１）
反応容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−１）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−３）を４．２ｇ入れ混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（参考比較例２）
反応容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−２）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−３）を４．２ｇ入れ混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例３）
反応容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−３）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−３）を４．２ｇ入れ混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（参考比較例４）
反応容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−４）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−３）を４．２ｇ入れ混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例５）
反応容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−５）を１００ｇ及び上記触媒溶液（ＣＳ−５）を５．０ｇ入れ混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（参考例１）
３−アミノプロピルトリエトキシランの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は合成例１と同様に製造し、硬化性樹脂（ＲＢ−１）を得た。反応容器に、上記硬化性樹脂（ＲＢ−１）を１００ｇ、トルエンを４ｇ、及び、Ｎｏ．９１８を１．０ｇ入れ混練りして、硬化性樹脂組成物を得た。

（皮張り時間の測定）
上記の実施例、比較例、参考実施例、参考比較例及び参考例１で得られた硬化性樹脂組成物をそれぞれ５０℃で７日間静置した後、皮張り時間を測定した。それぞれの皮張り時間を表２に示した。皮張り時間は、硬化性樹脂組成物を、２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置し、指触により表面に張った硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間として求めた。以下の皮張り時間も、同様の方法により求めたものである。表中、例えば「２’３０”」とあるのは、皮張り時間が２分３０秒であったことを示す。

表２の結果から、本発明における硬化性樹脂組成物は、エタノール脱離型硬化性樹脂を使っているため環境に優しいだけでなく、硬化が遅いという欠点を補い従来のメタノール脱離型硬化性樹脂以上の硬化性を有していることがわかる。

本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤、注型剤、被覆剤等の用途に好適に用いることができ、さらには、環境に優しいエタノール脱離型硬化性樹脂を用いるにもかかわらず、実用に適した硬化速度及び接着性を達成でき、産業上非常に有用である。

Claims (3)

1. 分子内にジエトキシアルキルシリル基を含有し、硫黄原子を含有する結合を含有しない、数平均分子量が１，０００〜１５０，０００である硬化性樹脂（Ａ）と、
   三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物とを含有してなる硬化性樹脂組成物であって、
   硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、三フッ化ホウ素のアミン錯体を０．００１〜１０質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 上記硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 上記三フッ化ホウ素のアミン錯体である一種以上の化合物が、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体及び／又は三フッ化ホウ素ピペリジン錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。