JP2948638B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術及びその課題） 官能基として水酸基を有する樹脂の硬化方法として
は、従来、硬化剤として、ジイソシアネート、メラミン
樹脂等を用いる方法が採用されている。しかしながら、
ジイソシアネートを用いる場合には、得られる皮膜の耐
候性が不充分となり、しかも黄変を生じやすいという欠
点がある。また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジ
イソシアネートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、140℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる被膜の耐酸
性、耐水性も不充分である。

本出願人は、１液で無毒性であって低温硬化性に優れ
た樹脂組成物として、特開昭63−108049号公報、特開昭
63−221123号公報に、アルコキシシラン基含有ビニル単
量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分と
して含有する共重合体に、金属キレート化合物を配合し
てなる硬化性組成物を提案した。

しかしながら該組成物は、１液で低温硬化性に優れる
が、硬化被膜の耐候性、耐酸性及び耐汚染性が充分でな
いことが判明した。

本発明の目的は硬化被膜の耐候性、耐酸性及び耐汚染
性などの物性に優れた硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記問題点を克服した硬化性樹脂組成物
を得るために、鋭意研究を重ねてきた結果、特に分子側
鎖に有機シラン基を有する樹脂を用いることにより耐候
性、耐汚染性、耐酸性などの物性に優れた被膜が形成で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、同一分子中にヒドロキシシラン基及
び珪素原子に直接結合した加水分解性基から選ばれる１
種以上のシラン基、エポキシ基及び水酸基を必須官能基
成分として含有し、かつ側鎖に （式中、Ｒは同一もしくは異なってＣ_１〜８アルキル
基、アリール基、アラルキル基、 −OSi（Ｒ′）_３基を、ａは２以上の整数を示す。ここ
でＲ′は同一もしくは異なってＣ_１〜ｓアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を示す。）基を有する樹脂に、
硬化触媒を配合してなる硬化性樹脂組成物並びに該硬化
触媒が、金属キレート化合物であることを特徴とする硬
化性樹脂組成物に関する。

本発明書において、珪素原子に直接結合した加水分解
性基とは、水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン
基を生成する残基であり、例えばＣ_１〜５のアルコキシ
基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェ
ノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基
などのアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニル
オキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロ
キシ基及び−Ｎ（R₁）_２、−ON（R₁）_２、−ON＝Ｃ
（R₁）_２、−NR₂COR₁（式中、それぞれR₁は同一もしく
は異なってＣ_１〜８のアルキル基、アリール基、アラル
キル基を示し、R₂はＨ、Ｃ_１〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる残基などがある。上記した中でも硬
化性及び被膜物性に優れることからＣ_１〜５のアルコキ
シ基及びアシロキシ基が好ましい。

本発明組成物で用いる樹脂は官能基としてシラン基、
エポキシ基及び水酸基を有し、１分子中にそれぞれ平均
約１個以上、好ましく平均約２〜40個のシラン基、平均
約１個以上、好ましくは平均約２〜40個のエポキシ基及
び平均約１個以上、好ましくは平均約２〜200個の水酸
基を有することが望ましい。これらの官能基が上記した
範囲を下回ると硬化性が低下するので好ましくない。

また、該樹脂は上記した官能基以外に前記 （式中、ＲはＣ_１〜８アルキル基、アリール基、アラル
キル基、−OSi.（Ｒ′）_３基を、ａは２以上の整数を示
す。ここでＲ′は同一もしくは異なつてＣ_１〜８アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を示す。）基（以下、
これらを「有機シラン基」と呼ぶことがある。）を有す
るものである。

式中Ｃ_１〜８アルキル基としては、直鎖状もしくは分
枝状のものが使用でき、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、te
rt−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチルなどの基が挙
げられる。またアリール基としては例えばフェニル、ト
リル、キシリルなどの基が挙げられる。更にアラルキル
基としてはベンジル、フェネチルなどの基が挙げられ
る。上記一般式で表わされる基は１分子中に平均約１個
以上、好ましくは平均約１〜400個有することが望まし
い。

該樹脂の種類は、上記した条件を満足するものであれ
ば特に制限なしに使用でき、例えばビニル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂などが挙げられる。

上記した樹脂の中でもビニル系樹脂が好ましく、具体
的には、例えばシラン基含有ラジカル重合性不飽和単量
体（ａ）、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体
（ｂ）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体
（ｃ）、有機シラン基を有するラジカル重合性不飽和単
量体（ｄ）及び必要に応じて他のラジカル重合性不飽和
単量体（ｅ）をラジカル反応させて得られる共重合体；
予め上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要に応じ
て他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）をラジカル反
応させてシラン基、エポキシ基、水酸基など官能基を有
する共重合体を得たのち、このものと有機シラン基及び
上記官能基と反応する基を有するシラン化合物（ｆ）と
を混合し、共重合体の有するシラン基、エポキシ基、水
酸基から選ばれる１種以上の官能基の１部を利用し、該
官能基が分子中にそれぞれ平均１個以上存在するように
両者を反応させることによって得られる共重合体が使用
できる。

単量体（ａ）としては （式中、Ａは を示す。

R₃は水素原子又はメチル基を、R₄はC_{1 〜 ６}の２価の脂肪
族飽和炭化水素基を、R₅及びR₆は同一もしくは異なって
Ｃ_１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、加
水分解性基又はヒドロキシ基を、R₇はＣ_１〜６のアルキ
ル基又は水素原子を示す。ｎは１〜10の整数を示す。） で表わされる化合物が使用でき、具体的には例えばγ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリシラノール、２−スチリルエチルトリメトキ
シシランなどが好適に挙げられる。

また、上記単量体（ａ）以外にも 一般式 （式中、R₈は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしくは
フェニル基を、R₉、R₁₀及びR₁₁は炭素数１〜４のアルコ
キシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（Ａ）70〜99.999モル％と 一般式 （式中、R₁₂は水素原子もしくはメチル基を、R₁₃、R₁₄
及びR₁₅は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基もし
くは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、R
₁₃、R₁₄及びR₁₅のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水
素基であることはない。ｍは１〜６の整数を示す。） で表わされる化合物（Ｂ）30〜0.001モル％とを反応さ
せてなり、該反応物１分子当り、水酸基及びアルコキシ
ル基から選ばれた遊離の官能基が平均２個以上存在し、
かつ反応物の平均分子量が400〜100,000であるポリシロ
キサン系マクロモノマー（例えば特開昭62−275132号公
報に記載のもの）が好適に使用できる。

単量体（ｂ）としては、 ［各一般式中、R₁₆は水素原子又はメチル基を、R₁₇は炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R₁₈は炭
素数１〜10の２価の炭化水素基を示す。Ｔは０〜10の整
数を示す。］ で表わされる単量体（例えば特開平２−73825号公報に
記載のもの）が好適に使用できる。上記した中でも硬化
性に優れた性質をもつ脂環式エポキシ基含有の単量体を
使用することが好ましい。

単量体（ｃ）としては、好ましくは（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピルなどの如き（メタ）アクリル酸のＣ_１〜８のヒド
ロキシアルキルエステル；ジエチレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、プロピレングリコールモノアクリレートなどの如き
（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレート；上記
ヒドロキシアルキルエステル及び（ポリ）アルキレング
リコールモノアクリレートとεカプロラクトン、γ−バ
レロラクトンなどのラクトン類との付加物などが好適に
使用できる。

単量体（ｄ）としては分子末端にそれぞれ１個のラジ
カル重合性不飽和基と Ｒ又は などの基を有するものであれば特に制限なしに使用でき
る。具体的には（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カル
ボン酸化合物及び１分子中に１個以上の有機シラン基と
該カルボン酸化合物中のカルボキシル基と反応する官能
基（例えば水酸基、シラノール基、アルコキシシラン
基、エポキシ基など）を１分子中に１個以上有するシラ
ン化合物とを等モルで反応させて得られる単量体；前
記単量体（ｃ）と１分子中に１個以上の有機シラン基と
該単量体（ｃ）中の水酸基と反応する官能基（例えばイ
ソシアネート基、カルボキシル基、メルカプト基、アミ
ノ基など）を１分子中に１個以上有するシラン化合物
とを等モル反応させて得られる単量体；イソシアネート
基含有単量体（例えばα，α−ジメチルイソプロペニル
ベンジルイソシアネート、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
トなど）又は単量体（ｃ）とジイソシアネート化合物
（例えばイソホロンジイソシアネートなど）とを等モル
付加させて得られるイソシアネート基含有単量体及び１
分子中に１個以上の有機シラン基と水酸基を有するシラ
ン化合物とを反応させて得られる単量体などが挙げら
れる。

上記シラン化合物〜としては、例えば などで表わされる直鎖状シラン化合物及び で表わされる環状シラン化合物などから適宜選択して使
用できる。

上記各式において、Ｘは水酸基、アルコキシ基、 −Ｒ″Ｚ、−Ｒ″COOH、−Ｒ″NH−Ｒ″−NH₂、−Ｒ″S
H、−Ｒ″NCOを示し、Ｒ″はＣ_１〜12の２価の炭化水素
基又は０、Ｎで置換したＣ_１〜12の２価の炭化水素基を
示し、Ｚは環状エポキシ基を示し、Ｙはカルボキシル
基、水酸基、エポキシ基、−Ｒ−NCOを示し、Ｒは
イソシアネート残基を示す。Ｑは０〜300の整数を、Ｐ
は１〜10の整数を、Ｓは６〜300の整数を、Ｋは０〜６
の整数を、ｈは０又は１の整数を、ｉは０〜６の整数を
示し、そしてＲ、ａは前記と同様の意味を示す。

上記式においてイソシアネート残基とは、ポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基とシラン化合物中の
活性水素を有する基との反応による結合部及びポリイソ
シアネート化合物中のイソシアネート基以外の部分との
両者を合せた基を意味する。例えば、ポリメチルシロキ
サン鎖１個と活性水素を有する基（例えば水酸基）１個
とを有するシラン化合物１モルとジイソシアネート化合
物（例えばイソホロンジイソシアネートなど）１モルと
を反応させた場合の、ジイソシアネート化合物中の１個
のイソシアネート基とシラン化合物中の活性水素を有す
る基との反応による結合部及びジイソシアネート化合物
中のイソシアネート基以外の部分との両者を合せた基
を、Ｒは示すものである。

上記したシラン化合物〜の具体例としては例えば などが挙げられる。

また、単量体（ｄ）の好ましい具体例としては、例え
ば などが挙げられる。

単量体（ｅ）としては アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数１〜18のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メト
キシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜18のアルコキシアルキルエステ
ル；アリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル エチレン性不飽和カルボン酸化合物：例えば、（メ
タ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリ
レートなど。

ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンな
ど。

ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン。

その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノ
マー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレートなど。

シラン化合物（ｆ）としては、前記シラン化合物〜
から適宜選択して使用できる。

樹脂は、一般的な方法・条件で製造することができ、
その平均分子量は約3,000〜100,000の範囲が望ましい。

本発明樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の
炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロ
パノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等に、溶解又は分散した
溶液型、分散型、非水分散型などの形態で使用される。

上記した非水分散型の硬化性樹脂組成物は、前記樹脂
を分散安定剤とし、該分散安定剤の存在下に、１種以上
のラジカル重合性不飽和単量体と重合開始剤とを該単量
体と分散安定剤とは溶解するが、その単量体から得られ
る重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に添加し、重合反
応を行なわせることにより非水分散液を製造することが
できる。非水分散液の粒子成分となるポリマーを形成す
るのに用い得る単量体の種類としては既に記載したすべ
ての単量体を使用することができる。好ましくは粒子成
分となるポリマーは使用している有機溶剤に溶解しては
ならないので、高極性の単量体を多く含む共重合体であ
る。すなわちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなどのモノマーを多く含んでいるこ
とが好ましい。又、非水分散液の粒子は必要に応じ架橋
させておくことができる。粒子内部を架橋させる方法の
一例としてはジビニルベンゼンやエチレングリコールジ
メタクリレート等の多官能モノマーを共重合することに
よって行なえる。

非水分散液に用いる有機溶剤には該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶
媒となるものが包含される。一般には、脂肪族炭化水素
を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きア
ルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶
剤を組合わせたものが好適に使用される。さらに、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオ
ライド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要
により使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジアル重合開始剤としては、例え
ば、2,2′−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、terr
−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙
げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される単
量体100重量部当り0.2〜10重量部範囲内で使用すること
ができる。上記重合の際に存在させる分散安定剤樹脂の
使用配合は、該樹脂の種類に応じて広い範囲から選択で
きるが、一般には該樹脂100重量部に対してラジカル重
合性不飽和単量体を３〜240重量部程度、好ましくは５
〜82重量部とするのが適当である。

本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを
結合させることもできる。

上記した非水分散液の樹脂組成物は有機溶剤に分散安
定剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量
体が重合した重合体粒子である固相が安定に分散した非
水分散液であって、塗装時の固形分を大幅に上昇させる
ことができ、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタ
レ、流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる。
更にその形成された被膜は、被膜の連続相が有機シラン
基を有する光、化学的に安定な被膜であり、更に該被膜
中の重合体粒子成分が該連続相により安定化されている
とともに被膜が粒子成分により補強されているので、耐
衝撃性等の機械的特性に優れた被膜が形成できる。

本発明組成物で用いる硬化触媒は樹脂中のシラン基、
エポキシ基、水酸基の反応を促進するために使用するも
のであって、例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、カルシウム、バリウムなどの金属類にアルコキ
シ基が結合した金属アルコキシド類；該金属アルコキシ
ド類にケト・エノール互変異性体を構成し得るキレート
化合物が配位した金属キレート化合物類;AlCl₃、Al（C₂
H₅）₂Cl、TiCl₄、ZrCl₄、SnCl₄、FeCl₄、BF₃、BF₃:（OC
₂H₅）_２などの如きルイス酸類；有機プロトン酸（メタ
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸など）、無機プロトン酸（リン酸、亜リン酸、ホス
フィン酸、硫酸など）のプロトン酸類；ケイ酸アルミニ
ウムなどの如きSi−Ｏ−Al結合を有する化合物などが好
適に使用できる。上記した中でも金属キレート化合物が
好ましく、更にはジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ
エチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウ
ム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウムなどの如きアルミニウムキレート化合
物類；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルア
セトナト）チタニウムなどの如きチタニウムキレート化
合物類；テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウムなどの如きジルコニウムキレート化合物類など
が好適である。

硬化触媒の配合割合は前記樹脂100重量部に対して、
0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜10重量部とする。硬
化触媒が0.01重量部未満では硬化性が低下し、30重量部
を上回ると被膜の耐水性が低下するので好ましくない。

本発明樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、光安定剤、無機顔料、有機顔料等を配
合できる。無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタ
ン、ベンガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナ
ホワイト等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭
酸塩系（沈降性炭酸カルシウム系等）、硫酸塩系（クレ
ー等）、炭素系（カーボンブラック等）、金属粉（アル
ミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。ま
た有機顔料としては、アゾ系（レーキレッド、ファース
トエロー等）、フタロシアニン系（フタロシアニンブル
ー等）が挙げられる。

本発明樹脂組成物は、100℃以下の低温で容易に架橋
硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で硬
化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に硬
化させることができ、また40〜100℃程度に加熱する場
合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させることがで
きる。

本発明樹脂組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適に
使用できる。本発明樹脂組成物を塗料として用いる場合
の塗装方法は特に限定はなく、例えばスプレー塗装、ロ
ール塗装、ハケ塗り等の一般的な塗装方法によって塗装
することができる。被塗物としては鉄板、プラスチック
素材、木材等、従来塗料が塗られているあらゆるものに
塗装することができる。自動車車体の塗装も本発明の樹
脂組成物が好適に適用される例である。該自動車車体の
塗装は、例えば電着塗膜表面に直接もしくは中塗りを塗
装した後、本発明硬化性樹脂組成物を上塗り塗料として
適用できる。該上塗り塗装としては、例えばソリッドカ
ラー、クリヤ／メタリックベースコート（２コート１ベ
ーク、２コート２ベーク、３コート２ベークなど）など
の方式がある。

本発明に係る樹脂組成物は、特に側鎖に特定の有機シ
ラン基を持つ樹脂を使用しているので耐候性、耐汚染
性、耐酸性などの物性に優れた顕著な効果を発現するも
のである。

実施例 以下実施例によって本発明を詳細に説明する。実施例
中の「部」及び「％」は重量基準である。

1.共重合体溶液Ａの製造 下記単量体組成の共重合体をトルエン/n−ブタノール
混合溶剤中でAIBN（α，α′−アゾビスイソブチロニト
リル）を重合開始剤として用いて、合成した。

得られた共重合体溶液の固形分濃度は50％、溶剤組成
はトルエン/n−ブタノール＝80/20であり、樹脂の平均
分子量は8,000であった。

2.共重合体溶液Ｂの製造 共重合体溶液Ａの製造において、 CH₂＝CCH₃COOC₃H₆Si（OSi（CH₃）_３）_３に代えて CH₂＝CCH₃CONHCOOC₃H₆SiCH₃OSi（CH₃）_２）_２（ビ
ス（トリメチルシロキシ）−メチル−３−ヒドロキシプ
ロピルシランとメタクリロイルイソシアネートとの反応
物）を用いた以外は共重合体溶液Ａの製造と同様の方法
で溶液固形分50％、樹脂平均分子量8,000のものを得
た。

3.共重合体溶液Ｃの製造 共重合体溶液Ａの製造において CH₂＝CCH₃COOC₃H₆Si（OSi（CH₃）_３）_３に代えて （メタクリロイルイソシアネートと1,3,5,7−テトラメ
チル−3,5,7−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキシプ
ロピル）シクロテトラシロキサンとの反応物）を用いた
以外は共重合体Ａの製造と同様の方法で溶液固形分50％
樹脂平均分子量8,000のものを得た。

4.共重合体溶液Ｄの製造 共重合体溶液Ａの製造において、 CH₂＝CCH₃COOC₃H₆Si（OSi（CH₃）_３）_３に代えて CH₂＝CCH₃COOC₃H₆Si（CH₃）_２（OSi（CH₃）_２）₁₀OSi
（CH₃）_３を用いた以外は共重合体Ａの製造と同様の方
法で溶液固形分50％樹脂平均分子量8,000のものを得
た。

5.共重合体溶液Ｅの製造 （部） メチルトリメトキシシラン 2,720 γ−メタクロキシプロピル 256 トリメトキシシラン 脱イオン水 1,134 30％塩酸 ２ ヒオドロキノン １ これらの混合物を80℃、５時間反応させた。得られた
ポリシロキサンマクロモノマーの平均分子量は2,000、
平均的に１分子当り１ケのビニル基（重合性不飽和基）
と４ケの水酸基を有していた。このマクロモノマー30部
と の混合物をキシレン/n−ブタノール＝80/20の混合溶剤1
00部中に120℃で滴下重合し、共重合体溶液Ｅを得た。

共重合体溶液Ｅの固形分濃度は50％、樹脂の平均分子
量は13,000であった。

6.共重合体溶液Ｆの製造 共重合体溶液Ａの製造においてトリメチルシランプロ
ピルアクリレートをスチレンに全量置き換えた以外は共
重合体溶液Ａの製造と同様にして製造を行なって溶液固
形分50％、樹脂平均分子量8,000の共重合体溶液を得
た。

次に得られた共重合体溶液160部に に混合し60℃で３時間反応させ次いでキシレン/n−ブタ
ノールで希釈して固形分50％の共重合体溶液Ｆを得た。

実施例１〜６、比較例１ 第１表の配合で硬化性組成物を調製した。配合量は固
形分で示した。希釈溶剤としてキシレン/n−ブタノール
＝80/20の混合溶剤を用い、＃4Ford Cupで25秒に粘度調
整（25℃）しスプレー塗装用とした。

塗装素材は試験項目によりガラス板、軟鋼板、アルミ
板を用いた。

塗装はエアスプレーガンを用いて乾燥後膜厚が約60μ
となるよう塗装し、室温で15分間セッティングした後、
80℃で30分加温し、硬化させた。

各塗板の試験結果を表２に示す。

性能試験 塗面状態：塗面が高光沢でチヂミのないものを良好と
した。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験
器を用い、500gのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜のワ
レ、ハガレのない最大落下距離（cm）を調べた。

耐酸性：素材はガラス板を用いた。試験片を40％H₂SO
₄水溶液（40℃）中に８時間浸漬し、塗膜外観（ツヤボ
ケ、白化等）を観察した。

塗面状態：素材は軟鋼板を用いた。塗面状態の異常
（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ等）の有無を調べ
た。

耐汚染性：ダスト15種（JIS）5gを平刷毛を用い塗板
上で100往復掃きパネルを水洗後エタノールで払拭す
る。そして試験後の塗板を原板との比較により汚染度を
評価した。

○：ほとんど差が認められない ×：明らかに汚染が認められる 耐候性：素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社製の
QUV式ウエザーメーター（紫外線蛍光ランプ「No.QFS−4
0、UV−Ｂ、波長域320〜280nm）を用いて温度40〜70℃
で照射（15分）と結露（15分）というサイクルを3,000
時間繰返した後塗膜劣化の程度を観察した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大住 元博 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 的場 隆夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 児玉 俊一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 渡辺 忠 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 審査官 林 美穂

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】同一分子中にヒドロキシシラン基及び珪素
   原子に直接結合した加水分解性基から選ばれる１種以上
   のシラン基、エポキシ基及び水酸基を必須官能基成分と
   して含有し、かつ側鎖に （式中、Ｒは同一もしくは異なってＣ_１〜８アルキル
   基、アリール基、アラルキル基、−OSi（Ｒ′）_３基
   を、ａは２以上の整数を示す。ここでＲ′は同一もしく
   は異なってＣ_１〜８アルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基を示す。）基を有する樹脂に、硬化触媒を配合して
   なる硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】該硬化触媒が、金属キレート化合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。