CN1768020B - 制造异戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造异戊二烯的方法，该方法包括连续或间歇地将异丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水供应到酸性水溶液中，使反应物反应，同时将包含所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分的混合物从该反应混合物中蒸馏到反应体系外，其中进行所述反应的同时，将在所述反应混合物中产生并聚集的高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％的范围之内。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造异戊二烯的方法。用本发明制造方法获得的异戊二烯有效地用作各种化学产品的基本化学原材料和聚合物的材料。
背景技术
就异戊二烯的制造方法而言，已知有这样一种方法，该方法包括连续或间歇地将异丁烯和/或叔丁醇(以下有时将“异丁烯和/或叔丁醇”简称为“C4”)、甲醛和水供应到含有酸性水溶液的反应器中，并且进行反应，同时将制造出的异戊二烯和水及其他低沸点组分一起蒸馏到反应体系外(例如，JP-A-59-70623)。
另外，已知有这样一种制造方法，其中，在JP-A-59-70623所述的制造方法中，将C4、甲醛、水和酸性水溶液的混合物(以下简称为“反应混合物”)的一部分从反应器中取出，与至少部分C4一起加热，然后将混合物再引入到反应器中(例如JP-A-59-190930)。注意，可以将“水”理解为以水溶液形式例如以酸性水溶液等形式被包含的，而“反应混合物”可以包含反应产物和副产物。
另外，还已知有这样一种异戊二烯的制造方法，该方法的特征在于，在JP-A-59-70623所述的制造方法中，通过将制造出的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分中的大部分水进行分馏冷凝，而将水的热量回收，上述的那些物质是以气体形式从反应体系中蒸馏出来的(以下将“制造出的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分”简称为“反应蒸馏气”)，将未冷凝气体的热量用作气化异丁烯的热源，用作通过蒸馏从有机层中回收未反应的异丁烯所用的热源，所述有机层是通过反应蒸馏气的浓缩和相分离而获得的，等等(例如JP-A-60-4138)。
此外，已知有这样一种异戊二烯的制造方法，该方法的特征在于，为了分离聚集在反应混合物中的高沸点副产物，将残余物或其部分加入到反应混合物或其部分中，该残余物是通过从反应过程中蒸馏物的有机层中蒸发未反应的原材料和异戊二烯而获得的，并且从酸性水溶液中分离含有高沸点副产物的有机层(例如JP-A-59-116236)。
但是，本发明的发明人研究了上述的异戊二烯常规制造方法，并且新近发现这些制造方法中的如下问题：
具体而言，通过简单进行JP-A-59-70623、JP-A-59-190930和JP-A-59-116236中所述的方法，反应混合物中的高沸点副产物的浓度有变化，从而使反应混合物中的酸浓度不稳定，并造成装置的腐蚀和制造异戊二烯的反应效果降低。
特别是，发现：当从反应器中取出部分反应混合物并将其与至少部分C4一起加热时，在反应混合物中高沸点副产物浓度太高或太低时，其热量没有充分传递到反应混合物。当热量没有充分传递时，反应器中反应混合物的温度变得逐渐降低，而且反应过程中蒸馏的水量也趋于下降。因此，为了连续反应，需要减少供应的甲醛水溶液的量，以将反应混合物表面恒定地保持在一定的高度上，从而经常减少单位时间内的异戊二烯产量。
另一方面，当通过过分加热从反应器中取出的反应混合物和至少部分C4在这种情况下将反应混合物温度恒定地保持在一定的水平时，出现一些缺点，包括制造异戊二烯所必需的热量的使用效率降低，管线容易被聚集其中的高沸点副产物堵塞等。
在JP-A-60-4138所述的方法中，反应蒸馏气所含的热量可以被有效回收和再利用。但是，作为对制造异戊二烯所必需的热量的补充仍不令人满意，因而还有在工业应用之前提高的余地。
因此本发明的一个目的是解决上述问题并提供能够比常规方法更有效地制造异戊二烯的方法。
发明内容
本发明通过如下特征达到了上述目的：
(1)一种制造异戊二烯的方法，该方法包括连续或间歇地将异丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水供应到酸性水溶液中，使反应物反应，同时将包含所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分的混合物从该反应混合物中蒸馏到反应体系外，其中进行上述反应的同时，将在上述反应混合物中产生并聚集的高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％的范围之内。
(2)上述(1)的制造异戊二烯的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在上述范围之内：形成用于取出含有反应混合物的反应器中的反应混合物的一个或多个出口，从出口取出部分反应混合物，并且从反应混合物中分离和除去至少部分高沸点的副产物，其后将剩余的反应混合物再引入到反应器中。
(3)上述(2)的制造异戊二烯的方法，其中至少在反应器的底部形成用于取出反应混合物的出口。
(4)上述(2)或(3)的制造异戊二烯的方法，其中在反应器的侧壁上形成用于取出反应混合物的出口，并且设置出口的高度使制造异戊二烯过程中填充到该高度的反应混合物体积不小于反应混合物总体积的1/2。
(5)上述(1)-(4)的制造异戊二烯的方法，其中将包含所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分的混合物以反应蒸馏气形式从反应体系中蒸馏出来，将水从反应蒸馏气中分馏冷凝，并将获得的水再引入到反应器中，以将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在上述范围之内。
(6)上述(1)-(5)的制造异戊二烯的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在上述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，并且从入口向搅拌叶片供应异丁烯和/或叔丁醇，所述入口是通过将管线延伸到反应器中搅拌叶片的正下方而形成的。
(7)上述(1)-(6)的制造异戊二烯的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在上述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
附图说明
图1是用于解释本发明制造方法的制造设备的示意图。
图2是显示本发明实施例中为实施本发明制造方法而建造的设备的构造的示意图。在其中显示的热交换器2、3、5、6、7和11中，为了阐明管道的输入/输出关系，热交换器中的线路是用实线和虚线示意性地显示的，而它们没有显示内部管道的形状。
图1和图2中的符号含义描述如下：A：反应混合物，P1-P10：管线，1：反应器，2、3、5、6、7、11和12：热交换器，4：高沸点副产物分离罐，8、9、和13：蒸馏物接受罐，10、14：蒸馏塔。
具体实施方式
在本发明制造异戊二烯的方法中，如图1的制造设备示意图所示意性显示的，将C4从管线P6并甲醛和水从管线P1连续或间歇地供应到反应器1中的酸性水溶液中，使反应混合物A反应，同时从该反应混合物A中将包含所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分的混合物作为反应蒸馏气从蒸馏管线P2蒸馏到反应体系外。这种制造方法的基本技术和常规已知的异戊二烯制造技术相同，并且可以参考上述的JP-A-59-70623、JP-A-59-190930、JP-A-60-4138和JP-A-59-116236。
此处，本发明非常规的重要特征在于如下事实：在进行上述异戊二烯制造的同时，将上述反应混合物A中的高沸点副产物(未图示)的浓度控制到0.5-40质量％的范围之内，该副产物是在所述反应混合物中产生并聚集的。
例如，JP-A-59-70623描述了在反应过程中聚集的高沸点副产物的去除及其操作，但是却根本没有描述高沸点副产物的浓度对反应结果的影响。相反，在本发明中，发现了新的作用和效果，可以通过允许在反应混合物中存在给定量的高沸点副产物而提供这种作用和效果，并且本发明的特征在于控制高沸点副产物的去除操作，使其浓度处于0.5-40质量％的范围之内。
其浓度将被控制的高沸点副产物通常广泛散布于反应器中的液体中。
但是，取决于搅拌功效，可以将其不平衡分布在反应混合物的上部或下部。尽管无法确定高沸点副产物的组分，但是可以提及高沸点的有机混合物(例如本发明制造异戊二烯的方法中的产物和副产物的聚合物等)，原材料，诸如源自反应装置的无机物质等的杂质，等等。
通过将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制到0.5-40质量％的范围之内，高沸点副产物较好地起到了热传递介质的作用。因此，可以将使用热交换器等的反应混合物的加热效率保持在一个优选水平，而且不出现例如因高沸点副产物造成的堵塞等的问题。结果，可以比以前更有效地制造异戊二烯。
为了同时实现提高的热交换性并抑制例如管线堵塞等的问题，反应混合物中的高沸点副产物的浓度更优选在1-30质量％范围内，特别优选在2-20质量％范围内。
当反应混合物中高沸点副产物的浓度小于0.5质量％时，反应混合物的加热效率下降，导致反应器中反应混合物温度降低，水的蒸馏量减少，并且将供应到反应器中以将反应器中反应混合物的高度保持在一定高度的甲醛水溶液的量也减少，从而单位时间内的异戊二烯产率下降。为了防止上述反应器中反应混合物温度的降低，可以将反应混合物在热交换器中过分加热。但是，这种方法造成如下问题，包括异戊二烯制造必需的热量的使用效率降低，由于高沸点副产物在管线中的聚集造成的管线被高沸点副产物堵塞，以及由于热交换器表面附近的温度变得过高而容易产生酸腐蚀。
另一方面，超过40质量％的高沸点副产物浓度又引起如下问题，包括连接热交换器和反应器的管线、热交换器本身的内部管线等容易堵塞，从而造成操作中的问题，热交换器中反应混合物的加热效率(放热效率)低，并且循环的反应混合物容易浓缩，从而由于高浓度的酸而腐蚀装置，等等。
尽管对将上述反应混合物中高沸点副产物的浓度控制到上述范围之内的方法没有特别限制，但是例如，一种反馈控制是方便的控制方法，这种反馈包括：取出部分反应混合物(以下将如此取出的反应混合物有时称作“取出的反应混合物”)，采用下面将要描述的合适的去除处理方法从取出的反应混合物中除去至少部分高沸点副产物，并且将去除处理后的取出的反应混合物(以下有时称作“去除处理后的反应混合物”)送回到反应器中。在图1的实例中，将反应混合物从管线P3和/或P4取出，在高沸点副产物分离罐4中分离和除去高沸点副产物，并且将去除处理后的反应混合物从管线P5送回到反应器中。
尽管对在高沸点副产物分离罐4中从反应混合物中分离并除去高沸点副产物的方法没有特别限制，但是可以优选使用例如使用有机溶剂的萃取方法。
反应器中部分反应混合物的取出可以是连续或间歇进行的。另外，还可以考虑反应器中高沸点副产物的聚集量等来确定取出的反应混合物的数量。至于取出反应混合物的方法，可以提及例如如下方法等，该方法包括：将反应混合物中高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％，同时在内部体积为120L的反应器中以2L/小时的速度连续取出反应混合物。
对反应混合物中高沸点副产物浓度的测量方法没有特别限制。由于当将部分反应混合物取出并冷却时，高沸点副产物凝固，可以提及例如这样一种方法等，该方法包括分离凝固的高沸点副产物，测量其质量并计算高沸点副产物在反应混合物中的浓度。
用于本发明的甲醛是以水溶液形式供应到反应器中的。从降低传给相伴随的水的热量，或者制造异戊二烯必需的热量考虑，优选甲醛水溶液的浓度尽可能高。甲醛水溶液的浓度通常优选在20-70质量％范围内，更优选在25-60质量％范围内。当甲醛水溶液浓度太高时，出现低聚甲醛容易沉淀的问题。
用于本发明中的C4可以包括3-甲基丁-1，3-二醇，3-甲基-2-丁烯-1-醇，3-甲基-3-丁烯-1-醇，3-甲基-1-丁烯-3-醇，甲基异丙基酮，2-甲基丁醛，甲基叔丁基缩甲醛，4，4-二甲基-1，3-二噁烷，4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃等。另外，它还可以包括在反应条件下分解成异丁烯和叔丁醇的甲基叔丁基醚等。
用于本发明中的酸性水溶液是酸性物质的水溶液，所述酸性物质如无机酸，有机酸，它们的盐等。至于酸性物质，在反应条件下低挥发或不挥发的酸性物质是优选的。例如，可以提及无机酸(磷酸，硫酸，硼酸等)，杂多酸(硅钨酸，磷钨酸等)，有机酸(对甲苯磺酸，苯甲酸，三氟甲磺酸，草酸等)，酸式盐(硫酸氢钠等)，等等。
尽管酸性水溶液的pH可以根据酸性物质的种类，反应温度，供应C4的速度、供应甲醛的速度等而变化，但是它通常优选在pH 0.5-2.5范围内，更优选在pH 1-2范围内。
在本发明制造异戊二烯的方法中，如果需要，可以在进行反应的同时，除反应混合物之外，将在反应条件下非活性的低沸点化合物或惰性气体供应到反应器中。至于这样的低沸点化合物，优选烃类，特别是含有1到10个碳原子的烃类，例如正丙烷，正丁烷，正己烷，环己烷等。至于惰性气体，优选氮气等。
将供应到反应器中的C4和甲醛的摩尔比(以下称作“C4/甲醛”)优选不小于3，更优选不限于5。尽管摩尔比没有严格意义上的上限，但是过大的摩尔比只对异戊二烯产率提供很少的提高效果。反而，由于用于制造异戊二烯的热量增加而在经济上不利。通常，C4/甲醛优选不超过20，更优选不超过12。当C4/甲醛小于3时，异戊二烯的产率趋于减少。
如从上述C4和甲醛的摩尔比清楚的是，本发明中所用C4的用量相对于甲醛是过量的。因此，在本发明的制造方法中，将供应到反应器中的过量的C4以未反应状态作为反应蒸馏气和所制造的异戊二烯、低沸点组分和水一起蒸馏到反应体系外。可以将蒸馏到反应体系外的未反应的C4从其他蒸馏组分中分离/回收并再用于本发明的制造方法。
蒸馏到反应体系外的未反应的C4具有和反应条件下异丁烯和叔丁醇的平衡组成类似的组成。在本发明的制造方法中，即使当异丁烯和叔丁醇中只有一个作为原材料被供应到反应器中时，如果将未反应的原材料分离、回收并再利用以减少原材料的基本单位，这与使用异丁烯和叔丁醇混合物作为原材料是相当的。
如上所述，本发明中，采用这样一种方法，该方法包括连续或间歇地将C4、甲醛和水供应到酸性水溶液中，进行反应，同时将包含所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分的混合物从该反应混合物中异反应蒸馏气形式蒸馏到反应体系外。
为了高产率地获得异戊二烯，优选反应器中的压力(当将在反应条件下非活性的低沸点化合物和原材料一起供应时，减去分压后的压力)在反应温度下的酸性水溶液蒸汽压的1.1到2.5倍范围内，更优选在1.1到2倍范围内。
反应温度下的酸性水溶液蒸汽压(以下称作Pw)是基于反应混合物中所含酸性物质的种类和浓度明确确定的物理常数。当反应器中的压力超过2.5倍Pw时，异戊二烯的产率趋于明显下降。另一方面，当反应器中的压力小于1.1倍Pw时，异戊二烯的产率没有显示出明显的下降，但是甲醛的转化率降低并且反应蒸馏气中水对异戊二烯的比例增加。这造成反应中消耗的热量的增加，即制造异戊二烯必需的热量的增加，这在经济上是不利的。
本发明优选的反应温度是考虑到反应混合物中酸的浓度而确定的，通常优选在150-220℃范围内。当反应温度低于150℃时，即使提高酸性水溶液的浓度以将反应速度保持在一个恒定水平上，异戊二烯的产率也趋于下降。另一方面，即使反应温度超过220℃，异戊二烯的选择性没有明显下降；但是在反应条件下提供最佳选择性的甲醛转化率却下降了。反之，当选择可以提高甲醛转化率的反应条件时，异戊二烯的后续反应进行，增加副产物，从而不利地降低了异戊二烯的选择性。
甲醛源(甲醛水溶液)向反应器的优选供应速度是考虑到反应混合物中酸的浓度、反应温度和反应压力而确定的。
为了提高甲醛源的供应速度，需要提高反应混合物中酸的浓度，或者需要升高反应温度。在这种情况下，出现反应器腐蚀的问题。尽管甲醛源的供应速度没有下限，但是过小的供应速度造成体积效率的下降。因此，对于每1kg反应混合物而言，甲醛源的供应速度按转化成甲醛计通常优选在0.2-3摩尔/小时范围内，更优选在0.5-2摩尔/小时范围内。
通常控制将供应到反应器的水的数量，以将反应器中反应混合物的数量保持在一个恒定水平上。因此，该数量是由从反应器中蒸馏出去的水量以及通过反应增加或减少的水量决定的。
如上所述，由于在构成反应蒸馏气的组分中，水具有高沸点，当反应器中压力高时，水和反应蒸馏气中除水外的所有组分的比率下降，而当压力低时，水的比率提高。因此，可以认为从反应器中蒸馏出的水的摩尔数和蒸馏出的原材料和产物的摩尔数的比率是由反应器中的压力限定的。另外，由于蒸馏出的原材料和产物的摩尔数几乎等同于所供应的C4的摩尔数，因而蒸馏出的水和所供应C4的比率也可以由反应器中的压力限定。因此，可以考虑反应器中的压力、将供应的C4的数量和由反应造成的水的增加或减少，来确定供应的水的数量。
如上所述，在长时间进行反应的同时，在反应器中形成并聚集高沸点副产物。由于高沸点副产物显示相分离并且被分散在反应混合物中，所以将反应器中部分反应混合物连续或间歇地取出并且导向高沸点副产物分离罐(例如倾析器，萃取塔等)以除去至少部分高沸点副产物，从而控制其浓度。
但是，由于这种高沸点副产物的比重只略微不同于反应混合物的比重，而且比重比反应混合物大的副产物和比重比反应混合物小的副产物都存在于混合物中，所以难以通过利用比重差异的分离操作，例如倾析等进行分离。由于高沸点副产物在室温下凝固，可以采用这样一种方法，该方法包括：先降低反应混合物温度使高沸点副产物凝固，然后通过分离除去该副产物。在这种情况下，需要向反应混合物再次提供热量。从这些方面考虑，优选使用萃取溶剂的萃取去除操作以便于从反应混合物中分离高沸点副产物。
至于这样的萃取溶剂，优选沸点低于水的、在水中溶解度低的并且在常压下为液体的烃，例如正己烷，环己烷等。
至于萃取溶剂，可以使用在从有机物质中蒸馏未反应原材料和异戊二烯后作为蒸馏残余物获得的化合物或者其中组分的子集(subset)，所述有机物质包含于从反应器蒸馏到反应体系外的反应蒸馏气中。至于包含在蒸馏残余物中的化合物，可以提及4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃，甲基异丙基酮，2-甲基丁醛，2，6-二甲基-2，5-庚二烯，2，6-二甲基-1，5-庚二烯，3-甲基-3-丁烯-2-醇等。此外，可以提及含有4到15个碳原子和各种官能团的化合物。
当进行本发明的制造方法时，可以将加热装置设置为反应器本身，以确保制造异戊二烯所必需的热量和蒸馏异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分所必需的热量。安装合适的辅助加热装置的实施方案是优选的。例如，如图1所示，可以提及通过如下构造加热反应混合物的一个实施方案等，其中将热交换器3作为辅助加热装置安装在反应器的外部，并且反应混合物通过管线P7和P9在反应器1和热交换器3之间循环。
在该实施方案中，当反应混合物通过其在外部热交换器中的直接循环而被加热时，热交换器中反应混合物的沸点高于反应器中的反应混合物的沸点，因为在热交换器中，溶解在反应混合物中的异丁烯的量小，从而导致热交换器中反应混合物温度显著升高。这种反应混合物的温度升高增加了副反应，从而降低异戊二烯的产率。为了防止出现这种情况，如图1所示，优选这样一个实施方案，其中将至少部分C4通过管线P8加入到从管线P7取出的用于循环的反应混合物中，将它们在热交换器3中一起加热并通过管线P9引入到反应器1中。
但是，叔丁醇和异丁烯相比，其防止因加热造成的反应混合物温度升高的效果明显要小。另外，由于叔丁醇在热交换器中和酸性水溶液接触后转化成异丁烯，然后才首次显示出上述效果，因此优选使用异丁烯作为加入到用于通过循环加热而取出的反应混合物中的C4。
本发明中，可以将反应蒸馏气所含的热量回收并有效用于异戊二烯的制造。
至于回收热量的实施方案，可以提及例如这样一个实施方案，其中通过分馏冷凝反应蒸馏气中的大多数水而回收水中所含的热量(例如，在图2中，将水在热交换器5中分馏冷凝)。
至于回收的热量的用途，可以提及如下用途，未冷凝的反应蒸馏气作为气化异丁烯的热源的用途(例如图2中热交换器6和7中的热源)，作为通过蒸馏回收有机层中未反应的异丁烯的热源的用途(例如，图2中热交换器11中的热源)等，所述有机层是通过反应蒸馏气的冷凝和相分离获得的，作为通过反应蒸馏气和水的热交换而产生水蒸汽的热源的用途，作为蒸馏塔再沸器的热源，通过将气体直接引入再沸器中，用于回收异丁烯、回收叔丁醇或者回收或纯化异戊二烯的反应蒸馏气的用途，等等。图2中，可以使用通过热交换器5获得的水蒸汽作为用于在热交换器11中加热的水蒸汽等。
为了将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制到0.5-40质量％的范围之内，如上所述，本发明包括：将部分反应混合物连续或间歇地引入到倾析器、萃取塔等中，并且从反应混合物中除去至少部分高沸点副产物的步骤。
由于本发明中高沸点副产物的去除方法很重要，所以本发明的发明人对本发明进行了进一步的研究。结果，他们发现：如上所述，一些聚集的高沸点副产物的比重比反应混合物大，而其他的比重比反应混合物小，并且在反应器中，比重大于反应混合物的高沸点副产物趋于驻留在反应混合物的下部，即在反应器的底部，而比重小的高沸点副产物趋于驻留在反应混合物的上部。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，为了除去反应混合物中的高沸点副产物，至少在反应器的底部形成用于取出反应混合物的出口。例如在图1中，在反应器底部的中心形成一个用于取出反应混合物的管线P3。使用该管线P3，当连续和间歇地取出部分反应混合物时，可以很容易地从反应器中除去比重大于反应混合物的高沸点副产物。尽管优选在反应器底部中心处形成出口，但是出口位置不限于该位置，并且可以在低到足以取出比重大于反应混合物的高沸点副产物的一个或多个位置形成一个和多个出口。
类似地，在本发明的一个优选实施方案中，为了便于取出比重小于反应混合物的高沸点副产物，在反应器侧壁(反应器罐体的侧壁)上形成用于取出反应混合物的出口。在这种情况下，优选设置出口的高度，使填充到此高度的反应混合物的体积不小于生产开始时所含反应混合物总体积的1/2，更优选不小于2/3(以下简称为高度h)。在此高度h处形成用于取出反应混合物的出口，当连续和间歇地取出部分反应混合物时，可以很容易地除去比重小于反应混合物的高沸点副产物。
通过在反应器底部和侧壁都形成用于取出反应混合物的出口，无论其比重如何，都可以从反应器中的反应混合物中有效地除去高沸点副产物，并且可以更加容易地将高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％的范围之内。
当在反应器底部甚至没有形成一个用于取出反应混合物的出口时，在长时间反应过程中，比重大于反应混合物的高沸点副产物在反应器底部聚集，并且变得难以将反应混合物中高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％的范围之内。于是，出现反应混合物加热效率下降和管线阻塞，以及由于反应混合物中酸浓度和原材料组成比的变化而不能保持稳定反应状态等问题。
另外，当在反应器侧壁上没有形成用于取出反应混合物的出口时，在长时间反应过程中，比重小于反应混合物的高沸点副产物在反应混合物上部聚集，并且变得难以将高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％的范围之内。于是，将所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分异反应蒸馏气形式从反应混合物中蒸馏到反应器外的蒸馏作用受到妨碍，并且出现由于反应器中反应混合物高度增加以及反应混合物中酸浓度和原材料组成比的变化而不能保持稳定反应状态的问题等。而且，当反应蒸馏气的数量下降时，需要减少供应到反应器的甲醛水溶液的数量以保持反应器中反应混合物的高度，从而降低了异戊二烯的产量。
用于将反应混合物中高沸点副产物浓度控制到0.5-40质量％范围之内的优选反应装置构造的一个实施方案是用图1解释的。在反应器中安装一个搅拌装置(外部驱动设备未显示)，使搅拌叶片W在反应混合物中水平旋转，将供应C4的管线P6延伸到反应器中搅拌叶片的正下方，并优选将C4通过从入口P6-1喷向搅拌叶片来供应。
对搅拌叶片和供应C4的入口之间的距离没有严格意义上的限制，只要C4能够击中搅拌叶片即可；例如，从分散C4的效率考虑，当搅拌叶片的旋转中心到尖端的距离为2m时，搅拌叶片和供应C4的入口之间的距离通常优选在不超过0.3m的范围内，更优选在不超过0.2m的范围内。当供应的C4没有击中搅拌叶片时，反应器中反应混合物中的气体和液体的分散变得不充分，产生的高沸点副产物数量增加，并且聚集在反应混合物中的高沸点副产物浓度趋于增加。
尽管对用于供应C4的入口P6-1的形式没有特别限制，但在一个优选实施方案中，将构成入口P6-1的管弯曲成环状，并且在其圆周上以合适的间隔形成一些用于供应C4的孔。在这种情况下，优选环状入口P6-1的曲线半径为搅拌叶片旋转中心到其尖端之间距离的50-80％。另外，形成在环状入口P6-1圆周上的孔的间距优选为相当于圆周长度约1/5-1/100的距离，更优选约为圆周长度的1/10-1/40。
如上所述，在反应混合物在反应器和外部热交换器之间的循环过程中，优选将C4加入到反应混合物中，使用外部热交换器加热混合物，并将混合物再送回到反应器中(图1中的管线P7、P8、P9)。
例如，在将反应混合物送回到反应器中的一个优选方式中，如图1所示，将加入了C4并在热交换器3中加热之后的反应混合物经由管线P9引入到反应器的下部，并且使其击中搅拌叶片W的方式供应。采用这种方式，反应器中反应混合物中的气体和液体被充分分散，可以抑制高沸点副产物浓度的增加，并且可以相对容易地控制高沸点副产物的浓度。此处，对反应器的下部没有特别限制，只要当将反应混合物再次引入反应器时，反应混合物能够击中搅拌叶片即可。优选将其从搅拌叶片的低侧引入反应器中。
当供应经由管线P9从热交换器送回到反应器的C4而没有击中搅拌叶片时，反应器中反应混合物中的气体和液体没有充分分散，产生的高沸点副产物数量增加并且副产物在反应器中聚集，导致反应混合物中高沸点副产物的浓度趋于增加。
本发明中，可以将从反应蒸馏气中通过分馏冷凝获得的水再次用作将供应到反应器中的水(以下将从反应蒸馏气中分馏冷凝并再利用的水简称为“循环水”)。例如，在图2中，将热交换器5中分馏冷凝的水引入到蒸馏回收罐8中，通过管线P10-1等供应到反应器中并再利用。
通过将循环水直接供应到反应器中，可以将反应器中反应混合物的数量保持在恒定水平，并且可以相对容易地将反应混合物中高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％的范围之内。由于循环水的温度在120-140℃范围内(在压力约1.5MPa的条件下)，所以可以减少制造异戊二烯必需的热量。当不使用循环水，或者使用新鲜水(通常约25℃)时，尽管可以控制反应混合物中高沸点副产物的浓度，由于加热达到反应温度所必需的热量增加而在经济上是不利的。
可以采用本发明的方法，通过将蒸馏到反应体系外的有机层物质分馏而获得异戊二烯。通过参考熟知的技术(例如JP-A-60-4138等)，从自图1中管线P2蒸馏出来的蒸馏物中最终分馏异戊二烯的步骤是已知的。
下面将参照实施例详细解释本发明，这些实施例不应理解为限制性的。
在如下实施例中，用于实施本发明制造异戊二烯方法所必需的设备是实际建造的，控制反应混合物中高沸点副产物的浓度，使其稳定地处于0.5-40质量％范围内的各种浓度上，反应持续8小时，同时将浓度保持在每个水平上，并且在每个浓度下的最后1小时检查甲醛的转化率和异戊二烯的选择性和产率。
在比较例中，将反应器中反应混合物中的高沸点副产物浓度设置在超过上述范围的水平上，并且通过和实施例比较，证实高沸点副产物浓度范围的关键意义。
[设备构造]
首先，用图2解释为实施本发明制造异戊二烯方法而建造的设备的一个实施方案。
制备作为反应器1的罐(内部体积120L)，将用于引入C4的管线P6，用于引入甲醛水溶液的管线P1-1，用于引入水的管线P1-2，用于引入酸性水溶液(磷酸水溶液)的管线P1-3，用于产物等的蒸馏管线P2以及用于取出反应混合物的管线P3和P4连接到该罐上。反应器装备有用于控制反应必需的附属设备，例如温度计，压力计，搅拌器，挡板等。
向反应器供应46质量％的甲醛水溶液，2.5％作为酸性水溶液的磷酸水溶液和12倍于甲醛摩尔数的水。另一方面，将相对于甲醛为8倍摩尔数的C4在热交换器2中预热使其蒸发，并且通过将C4从用于供应C4的环状入口喷向反应器中的搅拌叶片而供应。
另外，采用这样一种构造，其中将管线P7从用于取出反应混合物的管线P3中分支出来，将从反应器中取出的反应混合物和C4混合，在热交换器3中加热所得到的混合物，并将其送回到反应器中。当在热交换器3中加热的反应混合物被送回到反应器1时，将其喷向搅拌叶片使其击中叶片。
将反应器1中制造的异戊二烯和未反应的C4、水、甲醛等一起通过管线P2作为反应蒸馏气蒸馏到反应器外。将反应蒸馏气输送到热交换器5。在热交换器5中，流入热交换用管道中的反应蒸馏气和流入热交换器中的冷却水之间发生热交换(或者将反应蒸馏气冷却)，从而将反应蒸馏气中的水分馏冷凝。另外，允许流入热交换器5的冷却水变成了含有从反应蒸馏气获得的热量的蒸汽，从而将热量收集。
将在热交换器5中分馏冷凝的水输送到蒸馏接收罐8。
将蒸馏接收罐8中的部分水通过管线P10-1直接供应到反应器，用于控制反应器中反应混合物的数量，还通过管线P10-2供应到热交换器2，用于控制甲醛和C4的摩尔比，和C4一起蒸发并供应到反应器1中。将蒸馏接收罐8中剩余的水输送到蒸馏接收罐9。
另一方面，将在热交换器5中没有冷凝的混合物在热交换器6和7中冷凝，输送到蒸馏接收罐9，在蒸馏接收罐9中将其分成有机层和水层。将有机层输送到热交换器7，加热并输送到用于分离异丁烯的蒸馏塔10。
蒸馏塔10中的馏分主要包含异丁烯，将异丁烯在热交换器12中冷凝并输送到蒸馏接收罐13。
在热交换器6中将以异丁烯作为主要组分的馏分中的一部分加热，使其蒸发，将其一部分输送到热交换器2以控制和甲醛的摩尔比，并将另一部分输送到热交换器3，以防止热交换器3中沸点升高，然后送回到反应器1。将剩余的馏分送回到蒸馏塔10，或者通过异丁烯纯化步骤，独立地再用作本发明制造方法的原材料。
蒸馏塔10的塔底溶液以异戊二烯和未反应的叔丁醇作为主要组分。异戊二烯是通过在蒸馏塔14中纯化蒸馏塔10的塔底溶液而从塔顶获得的。
蒸馏塔14中塔底溶液的主要组分是叔丁醇，该叔丁醇被独立纯化并再用于本发明的制造方法。将此时获得的副产物输送到高沸点副产物分离罐4，并且用作将高沸点副产物从取自反应器的反应混合物中分离出来用的萃取溶剂。
将反应器1中的反应混合物(包含高沸点副产物)从用于取出的每个出口取出，所述出口形成在反应器底部中心处和反应器侧壁上接近反应混合物高度处，并且在与上述萃取溶剂混合后，输送到高沸点副产物分离罐4，在那里分离成包含高沸点副产物的有机层(萃取溶剂)和水层。
有机层有效地用于燃料等，并且将水层中的至少部分磷酸水溶液再循环到反应器。
可以通过如下方法，例如在管线P3、P4和P7中形成用于取出的出口，从反应混合物中取样，用于测量反应器中反应混合物的高沸点副产物浓度。在采用的构造中，可以将反应混合物从出口处取出或不取出，从而将反应混合物中高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％范围内，同时确认其浓度。
实施例1-8
反应器中反应条件为反应温度175-178℃，反应压力1.52MPa，搅拌叶片的旋转速度48-55rpm转/分钟。
向反应器(内部体积120L)中，供应2.5％磷酸水溶液(60L)，并在上述反应条件下，将46质量％的甲醛水溶液以3.24kg/小时的速度、异丁烯以17.7kg/小时的速度、叔丁醇以6.02kg/小时的速度和水以9.08kg/小时的速度连续供应到反应器中，开始反应。
在反应开始24小时后，通过控制主要存在于图2所示反应设备的高沸点副产物分离罐4中的高沸点副产物的去除量，将反应混合物中高沸点副产物的浓度控制到下述预定值，其中在反应器底部中心处形成一个用于取出反应混合物的出口并在侧壁上(在对应于反应器中反应混合物总体积4/5的高度处)形成一个出口，将C4从用于引入的入口P6-1喷出使其击中搅拌叶片，当反应混合物通过管线P9被送回反应器时，将送回的反应混合物喷出以击中搅拌叶片，并且将循环水从蒸馏接收罐8再次引入到反应器中。
受到控制的高沸点副产物的控制浓度如下：0.5质量％(实施例1)，1质量％(实施例2)，2质量％(实施例3)，5质量％(实施例4)，10质量％(实施例5)，20质量％(实施例6)，30质量％(实施例7)，40质量％(实施例8)。
在每一浓度下将反应保持在稳定状态，然后持续8小时。在最后1小时检测甲醛转化率以及异戊二烯的选择性和产率，结果显示于表1中。
比较例1-4
采用与实施例1-8相同的方式进行反应，不同之处在于：将反应混合物中高沸点副产物的浓度设置为0质量％(比较例1)，0.3质量％(比较例2)，50质量％(比较例3)和60质量％(比较例4)，在最后1小时检测甲醛转化率以及异戊二烯的选择性和产率。结果显示于表1中。
表1
根据实施例1-8和比较例1-4进行每个反应。如从表1清楚的是，通过将反应混合物中高沸点副产物的浓度保持在0.5-40质量％范围内，在反应器中可以保持稳定的反应状态，甲醛的转化率都不小于98％并且异戊二烯的产率都不小于71％(实施例1-8)。
从这些结果发现，通过将反应混合物中高沸点副产物的浓度保持在0.5-40质量％范围内，可以有效制造异戊二烯同时保持稳定的反应状态。
相反，在反应混合物中高沸点副产物浓度超出上述范围的比较例1-4中，在所有比较例中甲醛的转化率都低于97％，并且异戊二烯的产率总是小于70％。
另外，在反应混合物中高沸点副产物浓度小于0.5质量％的比较例1和2中，热交换器3中加热反应混合物的效率降低，导致反应器中反应混合物温度下降，从而降低了甲醛的转化率，并且产率变低。
在将高沸点副产物浓度设置成超过40质量％的值的比较例3和4中，高沸点副产物在连接反应器1和热交换器3的管线中聚集，并且反应混合物到热交换器3的输送变得困难，从而导致热交换器3中反应混合物加热效率的降低。因此，反应器中反应混合物温度下降，从而降低了甲醛转化率和异戊二烯的选择性，并且产率变低。
本发明制造异戊二烯方法的有利之处在于：制造步骤简单，而且与其他已知的异戊二烯制造方法(例如JP-A-56-79628和HYDROCARBONPROCESSING，167页，1971年11月)相比，可以抑制公用设施(utility)低。采用这种方法成功地将产率提高了约2％，这在以前是无法完成的，而且从制造成本方面考虑，这种产率的提高在本发明领域中是非常有用的。
工业适用性
用本发明制造方法获得的异戊二烯能够有效地用作各种化学产品的基本化学原材料和聚合物的原材料。
Claims (21)
1.一种制造异戊二烯的方法，该方法包括连续或间歇地将异丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水供应到酸性水溶液中，使反应物反应，同时将包含所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分的混合物从该反应混合物中蒸馏到反应体系外，其中进行所述反应的同时，将在所述反应混合物中产生并聚集的高沸点副产物的浓度控制到0.5-40质量％的范围之内。
2.根据权利要求1的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：形成一个或多个用于取出含有反应混合物的反应器中的反应混合物的出口，从出口取出部分反应混合物，并且从反应混合物中分离和除去至少部分高沸点的副产物，其后将剩余的反应混合物再引入到反应器中。
3.根据权利要求2的方法，其中至少在反应器的底部形成用于取出反应混合物的出口。
4.根据权利要求2的方法，其中在反应器的侧壁上形成用于取出反应混合物的出口，并且设置出口的高度使制造异戊二烯过程中填充到该高度的反应混合物体积不小于反应混合物总体积的1/2。
5.根据权利要求3的方法，其中在反应器的侧壁上形成用于取出反应混合物的出口，并且设置出口的高度使制造异戊二烯过程中填充到该高度的反应混合物体积不小于反应混合物总体积的1/2。
6.根据权利要求1的方法，其中将包含所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分的混合物以反应蒸馏气形式从反应体系中蒸馏出来，将水从反应蒸馏气中分馏冷凝，并将获得的水再引入到反应器中，以将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内。
7.根据权利要求2的方法，其中将包含所制造的异戊二烯、水、未反应的原材料和其他低沸点组分的混合物以反应蒸馏气形式从反应体系中蒸馏出来，将水从反应蒸馏气中分馏冷凝，并将获得的水再引入到反应器中，以将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内。
8.根据权利要求1的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，并且从入口向搅拌叶片供应异丁烯和/或叔丁醇，所述入口是通过将管线延伸到反应器中搅拌叶片的正下方而形成的。
9.根据权利要求2的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，并且从入口向搅拌叶片供应异丁烯和/或叔丁醇，所述入口是通过将管线延伸到反应器中搅拌叶片的正下方而形成的。
10.根据权利要求5的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，并且从入口向搅拌叶片供应异丁烯和/或叔丁醇，所述入口是通过将管线延伸到反应器中搅拌叶片的正下方而形成的。
11.根据权利要求6的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，并且从入口向搅拌叶片供应异丁烯和/或叔丁醇，所述入口是通过将管线延伸到反应器中搅拌叶片的正下方而形成的。
12.根据权利要求7的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，并且从入口向搅拌叶片供应异丁烯和/或叔丁醇，所述入口是通过将管线延伸到反应器中搅拌叶片的正下方而形成的。
13.根据权利要求1的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
14.根据权利要求2的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
15.根据权利要求5的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
16.根据权利要求6的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
17.根据权利要求8的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
18.根据权利要求9的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
19.根据权利要求10的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
20.根据权利要求11的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
21.根据权利要求12的方法，其中通过如下方法将反应混合物中的高沸点副产物浓度控制在所述范围之内：在反应器上安装带有搅拌叶片的搅拌装置，所述搅拌叶片被设计成在反应混合物中水平旋转，其中将部分反应混合物从反应器中取出，在热交换器中和至少部分异丁烯和/或叔丁醇一起加热，并从形成于反应器中的入口向搅拌叶片供应加热的反应混合物。
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