JPH07258279A - ジアルキルビニルホスホネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアルキルアセトキシエタンホスホネートを
150 〜270 ℃の温度で、触媒を用い５〜500mbar の圧力
において触媒活性の液状媒質と接触させて分解し、生成
するジアルキルビニルホスホネート及び他の揮発性反応
生成物を蒸気として抜取しながら、ジアルキルビニルホ
スホネートを連続的に製造する方法であって、ジアルキ
ルビニルホスホネートと他の揮発性化合物の蒸留分に相
当する必要に応じて触媒を混合した新鮮なジアルキルア
セトキシエタンホスホネートの供給を行いながら、液状
媒質を強制循環系に導入し、そして定常の条件を維持す
るために、生じた非揮発性物質を液循環系から副生成物
として抜取することから成る方法。 【効果】 ジアルキルビニルホスホネートの製造の工業
的規模への規模拡大が簡単に可能になり、しかもその収
率は高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアルキルビニルホスホ
ネートの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルビニルホスホネート類は、純
粋なビニルホスホン酸を製造するための前駆物質並びに
接着剤または防火性プラスチックを製造するための共重
合方法におけるモノマーとして重要である。これらは様
々な方法で製造することができる (ドイツ特許出願公開
第30 01 894 号明細書、ヨーロッパ特許第281 122 号明
細書) 。ヨーロッパ特許281 122 号明細書に記載される
方法では、アセトキシエタンホスホン酸エステルを減圧
下の液相中で熱的に分解し酢酸とジアルキルビニルホス
ホネートを生成し、この反応混合物から酢酸とジアルキ
ルビニルホスホネートを留出させている。上記の手順に
従えば、例えばビニルホスホン酸を (触媒として) 含有
するジアルキルアセトキシエタンホスホネートを、反応
フラスコ (その上に重ねて設けられる蒸留塔、減圧気送
管、留出物受け器、底部流出物の受け器を装備) 中に滴
下する。生成した酢酸及びジアルキルビニルホスホネー
トは留出させて採取する。連続的操作においては、高沸
点物の形成に従って液相材料を除去することによって平
衡状態を維持する。示される収率は反応したジアルキル
アセトキシエタンホスホネ─トの80% とされている。

【０００３】上記の設備を用いた場合、実験室規模から
工業的規模に移行した時に収率がかなり減少するため、
この欠点に起因する経済的理由から、上記の設備を用い
た場合にはある一定のバッチサイズを超えることができ
ないことが分かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故、工業的規模へ
の規模拡大を簡単に可能にし、しかもジアルキルビニル
ホスホネートを高収率で得ることができる方法の開発が
強く望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、ジアルキル
アセトキシエタンホスホネートを150 〜270 ℃の温度
で、触媒を用い５〜500mbar の圧力において触媒活性の
液状媒質と接触させて分解し、生成するジアルキルビニ
ルホスホネート及び他の揮発性反応生成物を蒸気として
抜取しながら、ジアルキルビニルホスホネートを連続的
に製造する方法であって、ジアルキルビニルホスホネー
トと他の揮発性化合物の蒸留分に相当する必要に応じて
触媒を混合した新鮮なジアルキルアセトキシエタンホス
ホネートの供給を行いながら、液状媒質を強制循環系に
導入し、そして定常の条件を維持するために、生じた非
揮発性物質を液循環系から副生成物として抜取すること
から成る方法によって達成される。

【０００６】本発明の方法を行うためには様々な態様が
可能である。例えば、触媒の循環は、液面高さを維持す
るための補助容器を有する通常の管交換機(tube exchan
ger)、及び凝縮器と減圧気送管を備えた、蒸発器に接続
された蒸気管を介して行うことができる。他の実験設備
も可能である。多くの場合、触媒の循環を、撹拌装置と
薄膜蒸発器(thin-film evaporator)またはダウンドラフ
ト蒸発器を組み合わせたものを介して行うのが有用であ
ることが証明された。

【０００７】適当な触媒活性の媒質は、ドイツ特許出願
公開第31 20 427 号明細書及びヨーロッパ特許出願公開
第281 122 号明細書に記載されるものと同じものであ
り、酸と塩基の両方である。適当な酸媒質は、例えば硫
酸、燐酸、ハロゲン含有カルボン酸、例えばジクロロ酢
酸及びトリクロロ酢酸、並びにトリフルオル酢酸; 芳香
族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸及びp-トルエ
ンスルホン酸; ビニルホスホン酸、特に本発明の反応中
に液相に生じる副生成物、即ち比較的高沸点の副生成物
を水で熱処理 (その際この水処理は、例えば５分〜２時
間の間沸騰させることによって行うことができる) する
ことから得られる生成物である。使用できる塩基媒質
は、例えば、同様にドイツ特許出願公開第31 20 437 号
明細書に数多く記載されている、第三- 脂肪族- 及び-
芳香族- アミン並びに- ホスファン (従来ホスフィンと
して記載されたもの) である。

【０００８】反応生成物として生じる蒸気は、生成した
ジアルキルビニルホスホネート、生成した酢酸、及びそ
の分圧に依存して該反応条件下に同様に気化する未反応
のジアルキルアセトキシエタンホスホネートから成る。
この蒸気は蒸留塔に有利に導入され、ここで酢酸とジア
ルキルビニルホスホネートは塔頂から留出しそして液相
は反応系に戻される。蒸留塔が付加的な加熱手段を有す
るストリッパー部を有さない場合は、この反応器に戻さ
れる液相は未反応のジアルキルアセトキシエタンホスホ
ネートの他にジアルキルビニルホスホネートと酢酸をも
含む。この下流の蒸留塔に付加的な液相加熱手段を有す
るストリッパー部が備えられている場合、反応系に再循
環された液相を実質的にジアルキルビニルホスホネート
を含まない形で得ることができる。触媒の循環は様々な
方法で行うことができる。これは、撹拌反応器から薄膜
蒸発器を経させて蒸気と一緒に攪拌反応器に流し戻して
行うことができ、これによって、気化した分解生成物が
反応器のガス空間を介して下流の塔に導入される。しか
し、気化した分解生成物を薄膜蒸発器の上部から向流で
抜取し、次いでそれらを撹拌反応器からの気化物質と一
緒に下流の蒸留塔に導入することがより好ましい。これ
らの蒸気流を２つの分離蒸留塔に導入することもでき
る。薄膜蒸発器を経る触媒循環なしの撹拌反応器だけで
は、上述の通り、僅かな収率しか得られない。

【０００９】撹拌反応器なしで薄膜蒸発器を経る触媒の
循環を行っただけでは、非常に僅かな処理量しか達成さ
れない。以下の実施例は本発明を説明するが、これは本
発明を限定しない。

【００１０】

【実施例】

比較例: a)例１ (ヨーロッパ特許第281 122 号明細書の実施例２
に相当する) 粗ビニルホスホン酸50g を１L の撹拌フラスコ [その底
部には抜取設備が付されており、そしてその上には、自
動- 流下液分配器(automatic runback divider) 、留出
物受け器、下流の冷却トラップ (ドライアイスで冷却)
及び接続された減圧ポンプを有する蒸留塔 (内径 25mm
、長さ 0.7 mm 、6mm のラッシヒリングが充填されて
いる)]に充填する。10mbarの圧力において210 ℃に加熱
した後、ジメチルアセトキシエタンホスホネート95重量
% とビニルホスホン酸５重量% の混合物を約140g/hの速
度で配量供給する。定常の条件が確立された後、反応フ
ラスコ中の液相の高さを、同様に排気された容器中に液
相物質を連続的に抜取することによって一定に維持す
る。塔中の環流比は１に設定する。

【００１１】40時間の期間にわたって、5500g を導入す
る。これによって3200g の留出物、コールドトラップか
らの生成物1020g 及び底部から取り出される1225g の物
質が生じる。

【００１２】底液は、水と一緒に沸騰させてそして水を
留去した後に、分解処理のための触媒として出発混合物
に再び添加することができる。留出物はジメチルビニル
ホスホネート89重量% 及び酢酸メチル1.1 重量% を含
む。残りは本質的に酢酸である。

【００１３】コールドトラップ中に得られる生成物はジ
メチルビニルホスホネート６重量%、メタノール約４重
量% 及び酢酸３重量% を含み、その残りは本質的に酢酸
メチルである。使用したジメチルアセトキシエタンホス
ホネートを基準として、ジメチルビニルホスホネートの
収率は80% である。 b)撹拌容器の規模拡大 実験設備は比較例a)のものと類似のものを使用する。撹
拌容器は、外側ジャケットを有する60L の撹拌反応器か
ら成る。この外側ジャケットは反応器を加熱するために
強制循環中の熱媒油を用いて操作される。

【００１４】ガラス製の蒸留塔を反応器の最上部に備え
る。この塔は２m の長さ及び225mmの内径を有する。こ
れには12mmのガラススパイラルが充填される。この塔は
自動- 流下液分配器及び-10 ℃に冷凍したブラインによ
って操作される凝縮器、留出物受け器及び減圧気送管を
有する。この減圧装置は、その圧力操作側において、分
離器を有するブライン操作の凝縮器を有する。撹拌反応
器は、その底部排液連結部において、底液をポンプ排出
するためのポンプに接続されている。

【００１５】先ず、撹拌反応器に分解反応のための触媒
としてビニルホスホン酸10kgを充填する。系全体を排気
し、圧力を10mbarにする。次いでこの撹拌反応器を195
℃に加熱しそして分解触媒としてのビニルホスホン酸３
% を含むジメチルアセトキシエタンホスホネートを10kg
/hで撹拌反応器に供給する。状態が定常になったら、以
下の条件を設定する: 内部反応器温度 ＝ 195℃ 圧力 ＝ 10mbar 蒸留塔の環流比 ＝ 1.5 塔頂温度 ＝ 67 ℃ 排出される底液: 特に、燐酸、ポリ燐酸、モノメチルビ
ニルホスホネート、無水ホスホン酸を含む多成分混合物
から成る3.87kg/h 流出物: 3.6kg/h ジメチルビニルホスホネート 70% 酢酸 27% 酢酸メチル ３% 減圧装置の圧力側での凝縮液: 2.43kg/h 酢酸メチル 86.5% ジメチルビニルホスホネート ４% 酢酸 7.4% ジメチルエステル ２% 使用したジメチルアセトキシエタンホスホネートを基準
としたジメチルビニルホスホネ─トの収率は40% であ
る。 b₁) 温度の変更:同じ供給量において、攪拌反応器内で2
10 ℃の温度までは各流れの量及び組成に関する実質的
な変化はない。温度が低くなると、底部での流出が190
℃以下で非常に増加する。 b₂) 処理量:上記の条件下に、供給量を増加させると、
留出物中のジメチルビニルホスホネートはそれぼど増大
しない一方、底液の排出が優先的に増加する。 実施例２ 実験設備は図１に示される。 手順:分解触媒を含む底液を、秤量器上に置かれた撹拌
反応器(1) からポンプ(3) を含むライン(2) 次いで液相
のための流出口を有する薄膜蒸発器(4) を介して撹拌反
応器(1) にポンプで循環させる。ライン(5) を経た薄膜
蒸発器からの蒸気及びライン(6) を経た撹拌反応器(1)
からの蒸気の両方を塔(7) 、自動- 流下液分配器(8) 及
び冷凍されたブラインで操作される凝縮器(9) に導入す
る。塔(7) からの留出物は受け器(10)に流入しそしてポ
ンプ(12)によってライン(11)を介して連続的に取り出さ
れる。塔(7) からの流下液は再び撹拌反応器(1) に流入
する。凝縮器(9) と受け器(10)はライン(13)を介して減
圧装置(14)と接続されている。減圧装置(14)の圧力操作
側は、冷凍ブラインで操作される凝縮器(15)を通して、
液分離器(16)へ導かれる。新鮮なジアルキルアセトキシ
エタンホスホネートを貯蔵器(17)からライン(18)を介し
て触媒循環ライン(2) に導入する。この触媒循環系か
ら、生じた高沸点物質をポンプ(19)によってライン(20)
を介して除去し、撹拌反応器(1) 中の液面高さを一定に
維持する。 実施例２a:先ず、撹拌容器(1) にビニルホスホン酸10kg
を充填する。100 ℃に加熱した後、循環(120L/h の量)
をポンプ(3) を用いて開始し、そして薄膜蒸発器(4) 及
び撹拌反応器(1) 中の温度を195 ℃に設定する。系内の
圧力を減圧装置(14)を用いて10mbarに調節する。容器(1
7)から、ビニルホスホン酸を３% 含むジメチルアセトキ
シエタンホスホネートを10kg/hでライン(18)を介してラ
イン(2) に輸送し、そして薄膜蒸発器(4) に供給する。
塔(7) 中の環流比は２に設定する。撹拌反応器(1) 中の
液相含分はポンプ(19)を用いて一定に維持する。定常な
条件が確立された後、以下の条件が得られた: 圧力: 10〜12mbar 温度: 反応器(1) 195 ℃ 薄膜蒸発器(4) からの流出物 193 〜197 ℃ 熱媒油中の温度 225 ℃ 塔(7) 頂の温度 68〜70℃ 塔(7) の環流比 2 量: ポンプ(12)を経た留出物 ７kg/h ジメチルビニルホスホネート 73% 酢酸 25% 酢酸メチル及び未知物 その残り 減圧装置(14)の圧力操作側の凝縮物 分離器(16) 1.1kg/h 酢酸メチル 77% 酢酸 15% ジメチルエーテル 5% ジメチルビニルホスホネート 3% 底液排出ポンプ(19) 1.8kg/h ビニルホスホン酸 17% モノメチルビニルホスホネート 30% 燐酸、ポリ燐酸、無水ホスホン酸 53% 反応したジメチルアセトキシエタンホスホネートを基準
としたジメチルビニルホスホネートの収率は76% であ
る。 実施例２b: 量の増加: ジメチルアセトキシエタンホスホネートの供
給量は、熱媒油の温度の対応する上昇によって増加する
ことができる。

【００１６】240 ℃の油温度において、ジメチルアセト
キシエタンホスホネート (ビニルホスホン酸３%)の25kg
/hの供給速度まで195 ℃の温度を撹拌反応器(1) 中で維
持することができる。塔(7) 中の1.5 の環流比におい
て、ジメチルアセトキシエタンホスホネート供給の増加
に対応して、各流れは実施例１と比較して増加する。供
給速度を更に速めた場合は、熱媒油の温度を更に上昇さ
せても、撹拌反応器(1)及び薄膜蒸発器(4) 中において
定常の条件を維持することはできなくなる。 実施例３:実験設備を図２に示す。

【００１７】実験設備は実施例１と同様のものである。
但し、塔(7) の液相出口は撹拌反応器(1) には通じてお
らず、第２塔(21)に導かれる。その入り口は中間部にあ
り、そしてこの塔には循環蒸発器(22)、流下液分配器(2
3)、凝縮器(24)、受け器(25)、及び減圧装置(14)に通じ
る減圧気送管が装備されている。

【００１８】塔(21)の液高さを一定に維持するために、
ポンプ(26)を用いて底液を反応器(1) に再び流入させ
る。この設備は、実施例1aと比較して、処理量を33kg/h
のジエチルアセトキシエタンホスホネート供給に増加さ
せることができる。確立された定常条件は以下の通りで
ある: 圧力 10mbar 温度 反応器(1) 195 ℃ 薄膜蒸発器(4) からの流出物 193 〜19
8 ℃ 塔(7) 頂の温度 68〜70℃ 塔(21)頂の温度 71℃ 塔(21)の底温度 140 ℃ 容器(17)からの供給物 ジメチルアセトキシエタンホスホネート 32kg/h ビニルホスホン酸 １kg/h 塔(7) の環流比 1.5 塔(21)の環流比 １ 塔(7) からの留出物 流出ポンプ(12) 18.1kg/h ジメチルビニルホスホネート 66.2% 酢酸 33.7% 酢酸メチル及びその他 0.1% 塔(21)からの留出物 5.9kg/h ジメチルビニルホスホネート 85% 酢酸 15% 減圧装置(14)の圧力操作側での凝縮物 3.7kg/h 酢酸メチル 82% 酢酸 14% ジメチルビニルホスホネート 0.3% ジメチルエーテル 0.1% 反応器(1) 、ポンプ(19)からの液相排出物 5.2kg/h ビニルホスホン酸 19% モノメチルビニルホスホネート 27% 高分子ホスホン酸(polymeric phosphonic acid)及びポリ燐酸 54% 塔(21)の底液の反応器(1) への再循環 21kg/h ジメチルアセトキシエタンホスホネート 90% 反応器(1) から微細な液滴として 共存した液相 10% 使用したジメチルアセトキシエタンホスホネートを基準
としてジメチルビニルホスホネートの収率は77% であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で使用した実験設備である。

【図２】実施例３で使用した実験設備である。

【符号の説明】

１ ＝ 攪拌反応器 ２ ＝ ライン ３ ＝ ポンプ ４ ＝ 薄膜蒸発器 ５ ＝ ライン ６ ＝ ライン ７ ＝ 蒸留塔 ８ ＝ 自動- 流下液分配器 ９ ＝ 凝縮器 １０ ＝ 留出物受け器 １１ ＝ ライン １２ ＝ ポンプ １３ ＝ ライン １４ ＝ 減圧装置 １５ ＝ 凝縮器 １６ ＝ 液分離器 １７ ＝ 貯蔵器 １８ ＝ ライン １９ ＝ ポンプ ２０ ＝ ライン ２１ ＝ 第二蒸留塔 ２２ ＝ 循環蒸発器 ２３ ＝ 流下液分配器 ２４ ＝ 凝縮器 ２５ ＝ 留出物受け器 ２６ ＝ ポンプ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルアセトキシエタンホスホネー
   トを150 〜270 ℃の温度で、触媒を用い５〜500mbar の
   圧力において触媒活性の液状媒質と接触させて分解し、
   生成するジアルキルビニルホスホネート及び他の揮発性
   反応生成物を蒸気として抜取しながら、ジアルキルビニ
   ルホスホネートを連続的に製造する方法であって、ジア
   ルキルビニルホスホネートと他の揮発性化合物の蒸留分
   に相当する必要に応じて触媒を混合した新鮮なジアルキ
   ルアセトキシエタンホスホネートの供給を行いながら、
   液状媒質を強制循環系に導入し、そして定常の条件を維
   持するために、生じた非揮発性物質を液循環系から副生
   成物として抜取することから成る上記方法。
2. 【請求項２】 反応系が、液混合物を強制循環系に導入
   するために、撹拌反応器及び薄膜蒸発器またはダウンド
   ラフト蒸発器の組み合わせを含む請求項１の方法。
3. 【請求項３】 蒸気の形で得られた分解生成物を、気化
   する未反応ジアルキルアセトキシエタンホスホネートと
   一緒に、付加的な加熱なしで蒸留塔に導入し、その頂部
   において、生成したジアルキルビニルホスホネートの大
   部分と、生成した酢酸及び他の易揮発性成分を抜取し、
   そして同様に気化したジアルキルアセトキシエタンホス
   ホネートの大部分をこの塔の底部から分解循環系に再循
   環させる請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の塔が、生成したジアル
   キルビニルホスホネートの連続的な分離が行われる、液
   相加熱手段を有する付加的なストリッパー部を含み、こ
   れによって、この塔の底部から反応系への戻りの流れ
   が、極く僅かなジアルキルビニルホスホネートの残量し
   か含まない請求項１〜３のいずれか１つの方法。
5. 【請求項５】 薄膜蒸発器と撹拌反応器からの蒸気が薄
   膜蒸発器の最上部において触媒の循環と向流で抜取され
   る請求項１〜４のいずれか１つの方法。
6. 【請求項６】 生じた蒸気を、薄膜蒸発器と攪拌反応器
   の両方から別々に抜出する請求項６の方法。
7. 【請求項７】 別々に抜取された蒸気を、蒸留による更
   なる仕上げの前に事前に再び組み合わせる請求項６の方
   法。
8. 【請求項８】 使用する触媒活性の媒質が酸または塩
   基、特に酸、好ましくは該方法で比較的高沸点の副生成
   物として生じ、次いで高温で水を用いて処理された生成
   物である請求項１〜７のいずれか１つの方法。