CN102516009B - 一种液相法制备异戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液相法制备异戊二烯的方法。由异丁烯和/或叔丁醇，与多聚甲醛和/或甲醛水溶液，在酸性催化剂作用下反应得到含中间产品4，4-二甲基-1，3-二氧六环的反应溶液，然后将含该中间品的反应溶液经纯化后和/或未经纯化的情况下连续通入降膜反应器进行热裂解反应，同时从降膜反应器顶部喷入水雾，控制反应器内壁温度为150～300℃，反应压力稳定在0.5～2.0MPa。裂解生成的异戊二烯和部分溶剂一起从反应器顶部蒸出，甲醛随水雾和反应器壁液体流从反应器底部采出，制得异戊二烯收率＞80％。

Description

一种液相法制备异戊二烯的方法

技术领域：

本发明是关于一种异丁烯和/或叔丁醇，与多聚甲醛和/或甲醛水溶液反应制造异戊二烯的方法。

背景技术

异戊二烯是生产异戊橡胶的重要原料，异戊橡胶由于其结构和性能上均接近于天然橡胶而应用越来越广泛。目前异戊二烯的生产方法包括裂解C5馏分萃取蒸馏法、脱氢法、化学合成法等。其中化学合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。利用烯醛法合成异戊二烯已经在俄罗斯和日本实现工业化，发生的化学反应如下：

该反应过程通常是通过液相两步法的方法实现的，第一步异丁烯与甲醛在酸性催化剂作用下缩合生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环(DMD)，第二步DMD在酸性溶液催化作用下裂解生成异戊二烯、甲醛以及水。关于这两个过程，俄罗斯专利RU2085552，俄罗斯专利RU2098398，俄罗斯专利RU2099318，俄罗斯专利RU2203878，俄罗斯专利RU2280022，美国专利US4511751，欧洲专利EP0106323均有介绍。

在日本专利CN200480008845.X中描述了一种制备异戊二烯的方法，将异丁烯和甲醛通入带有多层挡板的搅拌反应釜中，生成的中间品DMD进一步裂解生成异戊二烯。该工艺采用釜式反应，即使釜中纵向安装挡板其返混依然较大，生成的异戊二烯易于与裂解产生的甲醛反应生成甲基二氢吡喃，而且其反应体系中有高达10％的高沸物，高沸物的存在加剧了副产物的发生。

在俄罗斯专利RU2280022C1中，将第一步生成的中间品DMD加入大量叔丁醇或者异丁烯后，通入管式反应器中进行催化裂解生成异戊二烯。加入异丁烯或者叔丁醇虽然可以中和反应产生的甲醛，但过量的异丁烯和甲醛势必带来较高的能量消耗，而且管式反应中，生成的异戊二烯在离开体系前经过较长的管程，会生成大量的副产物。

现有的制备异戊二烯的方法难以克服副产甲醛与产品异戊二烯反应生成大量副产物的问题，或是为克服这一问题造成大量的能量消耗，因此尚没有一种有效的制备异戊二烯的方法克服以上问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液相法制备异戊二烯的方法，可以有效减少副产物甲醛与产品异戊二烯反应，提高异戊二烯收率，副产物减少，能耗降低。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

提供一种液相法制备异戊二烯的方法，包括以下步骤：

a)异丁烯和/或叔丁醇，与多聚甲醛和/或甲醛的水溶液，在酸性催化剂存在下进行反应，得到含中间产品DMD的反应溶液；

b)将步骤a)得到的含DMD的反应溶液在经过纯化之后和/或没有经过纯化的情况下连续通入到位于降膜反应器之内顶部的混合器中或任选地加入低沸点惰性溶剂进行稀释，所得到的经低沸点惰性溶剂稀释后的溶液连续通入位于降膜反应器之内顶部的混合器中中，同时在该反应器内的混合器中加入酸性水溶液，两者经过混合形成裂解液之后被分布到反应器壁，在沿反应器壁下流的过程中进行热裂解反应；

其中在步骤b)中裂解生成的异戊二烯和所述任选的低沸点惰性溶剂的一部分一起从反应器顶部蒸出而制得异戊二烯粗产品，其中含甲醛的裂解母液从反应器底部采出。

本发明的方法步骤a)经由异丁烯和/或叔丁醇与多聚甲醛和/或甲醛的水溶液在酸性催化剂的存在下反应生成含中间体DMD的反应溶液，该反应过程中温度为60-85℃，压力为0.7～2.0MPa，异丁烯和/或叔丁醇的用量与多聚甲醛和/或甲醛的水溶液中多聚甲醛和/或甲醛的重量比是0.15～2∶1，优选0.3～0.9∶1；所述的酸性催化剂为酸或酸式盐的水溶液或者阳离子交换树脂与水的混合物，酸性催化剂优选是普通的无机酸或有机酸，优选地选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲磺酸或此类各种酸的浓度在60-99wt％之间、优选在65-95wt％之间的水溶液。该酸性催化剂与酸性水溶液中的酸可以相同或不同，优选相同。另外，酸性水溶液的酸浓度低于酸性催化剂的酸浓度，酸性水溶液的酸浓度一般是在0.05～20wt％之间，更优选在0.5～5wt％之间。其中该酸性催化剂的用量相对于原料异丁烯和/或叔丁醇的重量比例为0.1～6∶1，优选0.5～4∶1，前文所提到的异丁烯和/或叔丁醇，可以是异丁烯溶液和/或叔丁醇溶液，也可以是由含有异丁烯或者叔丁醇的物质组成。该反应是在一段或者多段反应器中进行的，经过分离单元或者不经过分离单元，得到异戊二烯合成中间体DMD或其粗品。该反应过程已经在CN200480008845.X、CN200810013740.3，RU2280022C1等专利中有较为详尽的描述。本发明中，该中间体4，4-二甲基-1，3-二氧六环或其粗品的合成采用上述专利中采用的反应器及其工艺，或者相似的反应器及工艺。

本发明的方法步骤b)中纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液裂解反应采用降膜反应器(如图1)来实现，并在反应器的顶部配有水雾分布器；反应生成的异戊二烯从较薄的液膜逸出进入温度相对较低的气相体系中，减少了异戊二烯与液相中的副产物发生反应的几率，也减少了异戊二烯的自聚。同时从降膜反应器顶部水雾分布器喷入水雾来吸收反应生成的甲醛，减少甲醛与异戊二烯结合的机会，从而减少副反应的发生。

本发明方法步骤b)裂解纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液采用酸性水溶液经预热器预热到130～200℃，预热过程是在0.5～2.0MPa的压力下实现的，预热的压力为该温度下水的饱和蒸汽压的1.1～1.5倍；预热后的酸性水溶液经过静态混合器和DMD溶液快速混合，然后由反应器顶部导入，经裂解液分布器分布后沿器壁呈液膜状向下流动，同时分解为异戊二烯和甲醛。水经水雾分布器进入降膜反应器，吸收甲醛后和沿器壁下流的裂解母液一起流出反应器。

本发明方法步骤b)纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液的裂解是在高温下进行，由于热裂解产生的异戊二烯和甲醛都有很高的反应活性，异戊二烯易与甲醛反应生成甲基二氢吡喃及高沸点副产物，另外异戊二烯本身也容易自聚，因此必须采取有效措施抑制副反应的发生。本发明中任选地使用低沸点惰性溶剂稀释DMD，可降低生成的异戊二烯浓度，同时低沸点惰性溶剂的挥发，可以加速异戊二烯的逸出。而降膜反应器顶部的喷入的雾态水滴可以快速吸收反应生成的甲醛，减少甲醛与异戊二烯接触的机会，从而减少副反应的发生。

本发明方法步骤b)纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液裂解反应用的低沸点惰性溶剂是指在反应条件下能很好的溶解DMD，且不与DMD、异戊二烯、水、酸性催化剂反应的任何低沸点惰性溶剂，反应原料异丁烯和/或叔丁醇也可以起到低沸点惰性溶剂的作用，制备含DMD反应溶液过程中生成的副产物C4烷烃也可以作为低沸点惰性溶剂使用。

为减少惰性溶剂与异戊二烯产品分离的技术难度，需在满足反应条件的情况下尽量拉大溶剂与产品异戊二烯的沸点差；同时为了加快惰性溶剂的挥发，惰性溶剂的沸点不宜过高，沸点较低的溶剂在反应条件下比较容易气化，可作为载气带走反应生成的异戊二烯。

本发明方法步骤b)可使用的惰性溶剂包括饱和烷烃，优选C4-C6饱和链烷烃和/或C4-C6饱和环烷烃中的一种、两种或多种，更优选地选自环己烷、环戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷中的一种、两种或多种。其中低沸点惰性溶剂与纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液中DMD的重量比例为0～5∶1，优选0～2∶1。

本发明方法步骤b)纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液裂解反应中，所用的低沸点惰性溶剂不参与反应，在体系中变为气相与裂解产生的异戊二烯、异丁烯以及轻沸点副产物和少量水一起蒸发到反应体系外。可以将蒸发到反应体系外的惰性溶剂与其他组分分离并再用于本发明的制造方法。

本发明方法步骤b)纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液裂解所用酸性水溶液，可以为无机酸、有机酸，杂多酸或者它们的酸式盐，该酸式盐可以理解为广义的酸。在反应条件下低挥发或不挥发性物质是优选的。例如，可以是无机酸，优选磷酸，硫酸，硼酸，硝酸，甲烷磺酸；杂多酸，优选硅钨酸，磷钨酸；有机酸，优选对甲苯磺酸，苯甲酸，三氟甲磺酸；酸式盐，优选硫酸氢钠，磷酸二氢钠等的水溶液。

用于本发明的纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液裂解的酸性水溶液浓度过低，反应的停留时间将加长；酸性水溶液浓度过高，设备腐蚀严重，产物异戊二烯的选择性也较低。

本发明方法步骤b)酸性水溶液的浓度通常优选在0.05～20wt％范围内，更优选在0.5～5wt％范围内。酸性水溶液与纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液中的DMD的重量比优选不小于0.1，0.1～1.5∶1，更优选0.25～1∶1。加入更多的酸性水溶液对异戊二烯的选择性提高不大，而且从经济上考虑是不利的。

本发明方法步骤b)采用在降膜反应器中喷入水雾来吸收裂解纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液所产生的甲醛，进入反应***的水雾与纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液中的DMD的重量比优选不小于0.2。当重量比小于0.2时，捕集甲醛的效果不佳，异戊二烯的产率趋于减少。尽管重量比没有严格意义上的上限，但是加入过多的水对异戊二烯产率有很少的提高效果。反而，由于水的用量增加而使热量和分离能耗相应增加，在经济上不利。通常，步骤b)喷入的水雾与纯化和/或没有纯化的含DMD的反应溶液中的DMD的重量比例为0.2～10∶1，优选0.25～5∶1，更优选0.3～2∶1。

本发明方法步骤b)中进行纯化之后残留的反应母液和步骤b)中在反应器底部获得的液相进行处理和浓缩，以回收甲醛再用于步骤a)中。

本发明方法步骤b)中所述的混合器优选是静态混合器。

本发明方法步骤b)中的纯化优选是精馏。

本发明方法步骤b)适宜采用的反应器壁温度为150～300℃，优选180～250℃。反应压力为0.5～2.0MPa，优选0.7～1.5MPa。本发明中物料在反应器中的平均停留时间随反应温度，反应物浓度的不同而有所变化，平均停留时间为3～30分钟.，优选5～15分钟。

本发明生产异戊二烯的收率80％以上，其中DMD裂解一步收率90％以上。

在本申请中“任选”表示有或没有。

附图说明：

图1为降膜反应器的结构简图。

图2为本发明整个工艺流程简图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

如图2所示，该装置以下列的方式进行：

在DMD合成单元，原料A异丁烯和/或叔丁醇与原料B多聚甲醛和/或甲醛水溶液反应制得DMD。DMD的合成可以采用多个塔式反应器或者搅拌釜式反应器实施。

在DMD合成单元得到的DMD粗品进入DMD纯化单元，未反应的异丁烯和/或叔丁醇返回DMD合成单元，经过裂解有机相处理单元得到的异丁烯也同样返回到DMD合成单元。纯化后的DMD进入DMD裂解单元，或者从DMD合成单元得到DMD粗品不经分离直接进入DMD裂解单元。

来自DMD合成单元的反应母液和来自DMD裂解单元的水相进入裂解水相处理单元，经过裂解水相处理单元处理后的部分物料流进入甲醛浓缩单元，浓缩后的甲醛重新回到DMD合成单元，同时在DMD合成单元的入口补充新甲醛。

在DMD裂解单元，通入DMD的同时，通入酸性水溶液作为催化剂，分别预热后，静态混合器快速混合，然后进入降膜反应器DMD裂解单元制备异戊二烯，同时在反应器的顶部喷入预热水雾吸收裂解产生的甲醛。

来自裂解有机相处理单元的部分物料流和来自可裂解轻组分处理单元的部分物流进入异戊二烯纯化单元中，经纯化后得到异戊二烯产品。

实施例1

将37wt％的甲醛水溶液307Kg/h，99.5wt％的异丁烯60.9Kg/h，85wt％的磷酸94.5Kg/h连续通入到作为反应器的125升溢流搅拌釜中，反应温度为75±5℃，反应压力为1.2Mpa，得到的DMD粗品经精馏分离后，产量113.4Kg/h，DMD含量为99.6％；精馏得到的DMD连续通入到如图1所示的降膜反应器内的静态混合器中，反应器的加热设备为油浴夹套，进料管线均分别配备预热器，反应物料被预热至160℃，反应器内压力为0.75～0.8MPa，反应器内壁温度为190℃；酸性水溶液磷酸的浓度为0.5％，进料速度为39.7Kg/h；进入水雾分布器的液态水的进料速度为37.4Kg/h，反应液在降膜反应器的平均停留时间为7min。连续运转48h，粗品经分离精馏后，得到异戊二烯60.7Kg/h；以异丁烯计，收率为82.5％。

实施例2

将37wt％的甲醛水溶液307Kg/h，99.5wt％的异丁烯60.9kg/h，85wt％的磷酸94.5Kg/h连续通入到作为反应器的125升溢流搅拌釜中，反应温度为75±5℃，反应压力为1.2Mpa，得到的DMD粗品产量为117.9Kg/h，DMD含量为95.8％；得到的DMD粗品与56.5Kg/h的正丁烷混合形成DMD溶液，DMD溶液连续通入如图1所示的降膜反应器内的静态混合器中，反应装置与操作与实施例1同，反应器的加热设备为油浴夹套，进料管线均分别配备预热器，反应物料被预热至160℃，反应器内压力为0.85～1.05MPa，反应器内壁温度为190℃；酸性水溶液磷酸的浓度为0.5wt％，进料速度为39.7Kg/h；进入水雾分布器的液态水的进料速度为37.4Kg/h，反应液在降膜反应器的平均停留时间为7min。连续运转48h；粗品经分离精馏后，得到异戊二烯64.2Kg/h；以异丁烯计，收率87.3％。

对比例1

将37wt％的甲醛水溶液307Kg/h，99.5wt％的异丁烯60.9kg/h，85wt％的磷酸94.5Kg/h连续通入到作为反应器的125升溢流搅拌釜中，反应温度为75±5℃，反应压力为1.2Mpa，得到的DMD粗品产量为117.9Kg/h，DMD含量为95.8％；得到的DMD粗品与56.5Kg/h的正丁烷混合形成DMD溶液，DMD溶液连续通入静态混合器中；浓度为0.5wt％磷酸性水溶液同时通入到静态混合器中，进料速度为39.7Kg/h，混合得到的裂解液连续通入到管式裂解反应器中，反应器的加热设备为油浴夹套，进料管线均分别配备预热器，反应物料被预热至160℃，反应管内压力为0.85～1.05MPa，油浴温度为190℃；反应液在管式反应器的平均停留时间为7min。连续运转48h；粗品经分离精馏后，得到异戊二烯54.9Kg/h；以异丁烯计，收率74.6％。

Claims (14)

1.一种液相法制备异戊二烯的方法，包括以下步骤：

a）异丁烯和/或叔丁醇，与多聚甲醛和/或甲醛的水溶液，在酸性催化剂存在下进行反应，得到含中间产品4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液；

b）将步骤a)得到的含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液在经过纯化之后和/或没有经过纯化的情况下连续通入到位于降膜反应器之内顶部的混合器中或任选地加入低沸点惰性溶剂进行稀释，所得到的经低沸点惰性溶剂稀释后的反应溶液连续通入位于降膜反应器之内顶部的混合器中，同时在反应器内的该混合器中加入酸性水溶液，两者经过混合形成裂解液之后被分布到反应器壁，在沿反应器壁下流的过程中进行热裂解反应；

其中在步骤b)中裂解生成的异戊二烯和所述任选的低沸点惰性溶剂的一部分一起从反应器顶部蒸出而制得异戊二烯粗产品，其中含甲醛的裂解母液从反应器底部采出；

所述的步骤b）还包括从降膜反应器顶部喷入水雾，步骤b）喷入的水雾与含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液中4,4-二甲基-1,3-二氧六环的重量比例为0.2～10:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b）喷入的水雾与含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液中4,4-二甲基-1,3-二氧六环的重量比例为0.25～5:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b）喷入的水雾与含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液中4,4-二甲基-1,3-二氧六环的重量比例为0.3～2:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤b）中的酸性水溶液预热后加入降膜反应器内顶部的混合器中，预热到的温度是在130～200℃范围，预热后的压力为该温度下水的饱和蒸汽压的1.1～1.5倍。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中的低沸点惰性溶剂选自C4-C6饱和链烷烃和/或C4-C6饱和环烷烃中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤b)中的低沸点惰性溶剂选自环己烷、环戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤b)中低沸点惰性溶剂的用量使得低沸点惰性溶剂与纯化和/或没有纯化的含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液中4,4-二甲基-1,3-二氧六环的重量比为0～5:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤b)中低沸点惰性溶剂的用量使得低沸点惰性溶剂与纯化和/或没有纯化的含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液中4,4-二甲基-1,3-二氧六环的重量比为0～2:1。

9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤b）裂解反应使用的酸性水溶液为酸或酸式盐的水溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤b）裂解反应使用的酸性水溶液为磷酸，硫酸，氢硫酸，硼酸，硝酸，甲烷磺酸，对甲苯磺酸，硅钨酸，磷钨酸，苯甲酸，三氟甲磺酸，草酸，硫酸氢钠或磷酸二氢钠的水溶液。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤b）酸性水溶液的浓度为0.05～20wt%，酸性水溶液与纯化和/或没有纯化的含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液中4,4-二甲基-1,3-二氧六环的重量比是0.1～1.5:1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤b）酸性水溶液的浓度为0.5～5wt%，酸性水溶液与纯化和/或没有纯化的含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应溶液中4,4-二甲基-1,3-二氧六环的重量比是0.25～1:1。

13.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤b）降膜反应器内壁温度为150～300℃，反应压力为0.5～2.0MPa，反应物料在降膜反应器中的平均停留时间为3～30分钟。

14.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中步骤b)中进行纯化之后残留的反应母液和步骤b)中在反应器底部获得的液相进行处理和浓缩，以回收甲醛再用于步骤a)中。

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