CN1733473B - 可挠性积层板及其制造方法 - Google Patents

可挠性积层板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1733473B
CN1733473B CN2005100831684A CN200510083168A CN1733473B CN 1733473 B CN1733473 B CN 1733473B CN 2005100831684 A CN2005100831684 A CN 2005100831684A CN 200510083168 A CN200510083168 A CN 200510083168A CN 1733473 B CN1733473 B CN 1733473B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin bed
laminose
flexible
metal forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005100831684A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1733473A (zh
Inventor
松山浩幸
竹内正彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical Co Ltd
Publication of CN1733473A publication Critical patent/CN1733473A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1733473B publication Critical patent/CN1733473B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种可挠性积层板，在绝缘树脂层的单面或双面上具有金属箔的可挠性积层板中，该绝缘树脂层是由多层聚酰亚胺树脂所构成，其中与金属箔邻接的至少一层聚酰亚胺树脂是由在350℃的储存弹性模量为1×108Pa以上的高弹性树脂层构成；以及设置至少一层线膨胀系数在20×10-6/K以下的低热膨胀性树脂层；再者，绝缘树脂层的高弹性树脂层厚度比率设定在3至45％范围内。由此，不但能够保持可挠性积层板所具有的特性，且能够在高温、高压的条件下安装。

Description

可挠性积层板及其制造方法
技术领域
本发明涉及可挠性积层板及其制造方法，在电子材料领域，特别在为了形成电路而所采用的由金属箔与聚酰亚胺绝缘树脂层所构成的可挠性积层板。
背景技术
聚酰亚胺薄膜在热特性、绝缘性、耐溶剂性等方面均优越，已广泛的使用为行动电话等电气/电子机器零件的材料。近年，随行动电话等的薄型化、高功能化的演进，其机器零件材料所搭载的基板，已从刚性基板转变为可挠性印刷电路板。如此的可挠性印刷电路板乃广泛使用可挠性积层板，其中一部分的可挠性积层板在与金属箔邻接的绝缘树脂层是使用环氧树脂等粘着性树脂，而基底部的绝缘树脂层则使用聚酰亚胺树脂。但是，因应近年的无铅焊锡，随半导体组件安装的时间缩短、高效率化，预测安装时的温度、压力将会上升，此情况，于使用环氧树脂的可挠性积层板时，因为环氧树脂的耐热性等热特性偏低，因而有指出将产生较难因应高温安装的问题。
所以，已知如专利文献1便开发在与金属箔邻接的绝缘树脂层，使用耐热性较高的聚酰亚胺树脂的可挠性积层板，但是，即使此种由金属箔与聚酰亚胺树脂层所构成的双层可挠性积层板，因为截至目前为止仍需要在绝缘树脂层上迭层金属箔，因而金属箔所邻接的聚酰亚胺树脂层便普遍使用热可塑性聚酰亚胺树脂。但是，即使使用目前已知的热可塑性聚酰亚胺树脂的可挠性积层板，实际上，并无法承受因应高温/高压条件所施行半导体组件安装的优越热特性，且未具备可挠性积层板的诸项特性。
[专利文献1]WO02/085616号公报
[专利文献2]日本专利特开2003-338525号公报
[专利文献3]日本专利特开2003-264374号公报
另一方面，随电子机器小型化的要求，便有开发在已形成电路的配线基板上安装半导体组件的技术。例如在专利文献2便揭示关于半导体装置及其制造方法，在涵盖其所记载技术在内的类似方法的技术中，当树脂居于中间将半导体组件安装于配线基板上时，为了使居中的树脂成分硬化或软化，便将半导体组件与封装夹具一起加热至高温。关于此加热温度，在专利文献2中记载加热至280至300℃以上，但是此温度将随居中树脂的特性而左右，通常加热至250℃以上。此外，亦有树脂未居中，而是使相邻金属相互形成共晶的方法，此情况下，将加热至更高温度。如专利文献2，半导体组件对基板的安装，是在加热下，将半导体组件的凸块朝配线基板的导体层加压而安装，此情况下，积层板的导体电路所邻接的半导体组件凸块等的突起部，因为在高温状态下被压接于基板上并按压接着，因此若配线基板所邻接树脂层的耐热性偏低、或属于柔软材质的话，在衔接部分处将随温度而产生压力集中现象，配线基板的树脂层上的电路、或部分半导体组件，将沉陷于基板的绝缘树脂层中，而产生无法执行稳定安装的不良情况。
上述问题虽在配线基板中填充无机材料的话，便有可能解决的情况，但是此情况下，将无法保持配线基板的弯曲性等，导致仅能使用在不同于工业上使用可挠性积层板的领域。有关着眼于耐热性树脂在高温(300℃)下的弹性模量的耐热性树脂组成物、及使用其的多层配线基板的技术，在专利文献3中是有所记载。但是，专利文献3所记载的树脂组成物，可使用为半导体芯片的表面保护膜、半导体封装的层间绝缘膜、供半导体组件安装用的基板层间绝缘膜等方面，但是实际上针对在保持可挠性特性的状态下，适用于半导体安装用途时的探讨尚嫌不足，且与习知可挠性积层板同样，未考虑设计对安装用途的适用。
发明内容
本发明是提供一种不损及与金属箔间的粘着性，且可提升金属箔所邻接聚酰亚胺树脂的玻璃转移温度(Tg)、与高温区域(350℃)中的储存弹性模量，藉此可得到能承受高温安装条件的耐热特性优越的可挠性积层板。
为了解决上述课题经深入探讨结果，本发明人发现藉由将可挠性积层板的绝缘树脂层构造设计为特定构造，便可成为经提升耐热特性的可挠性积层板，完成本发明。
换句话说，本发明的可挠性积层板，是在绝缘树脂层的单面或双面上，具有金属箔的可挠性积层板；其中，绝缘树脂层是由多层聚酰亚胺树脂所构成，且与金属箔邻接至少一层的聚酰亚胺树脂，在350℃的储存弹性模量为1×108至2×109Pa、玻璃转移温度为300至400℃的高弹性树脂层所形成；而除高弹性树脂层以外的树脂层，至少具有一层线膨胀系数为20×10-6/K以下的低热膨胀性树脂层，且绝缘树脂层的高弹性树脂层厚度比率在3至45％范围内。
其中，藉由满足下述要件的任一者或以上，将可形成更良好的可挠性积层板：1)低热膨胀性树脂层的两侧为高弹性树脂层；2)构成与金属箔邻接的高弹性树脂层的聚酰亚胺树脂是使用由均苯四甲酸二酐与二胺所制得，二胺是使用含有5至80摩尔％的选自2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4＇-双(4-胺基苯氧基)联苯中的至少一种二胺者；或3)与聚酰亚胺树脂层邻接的金属箔表面的表面粗糙度(Rz)在0.6至1.0μm范围内。
再者，本发明的可挠性积层板的制造方法，是由至少一层金属箔与至少两层聚酰亚胺树脂所构成；包含有下述步骤：1)在表面粗糙度(Rz)在0.6至1.0μm范围内的金属箔表面上，涂布在350℃的储存弹性模量为1×108至2×109Pa、玻璃转移温度为300至400℃的高弹性树脂层的聚酰亚胺前驱物树脂的步骤；2)在上述聚酰亚胺前驱物树脂层上，涂布线膨胀系数在20×10-6/K以下的低热膨胀性树脂层的聚酰亚胺前驱物树脂的步骤；以及3)在金属箔上设置多层聚酰亚胺前驱物树脂层的状态下，施行热硬化处理的步骤。
以下，详述有关本发明的可挠性积层板。
本发明的可挠性积层板是由绝缘树脂层与金属箔所构成，在绝缘树脂层的单面或双面上具有金属箔。其中，绝缘树脂层是由多层聚酰亚胺树脂所构成，与金属箔邻接的至少一层聚酰亚胺树脂层，是在350℃储存弹性模量为1×108至2×109Pa、玻璃转移温度在300至400℃范围内的高弹性树脂层所形成。此外，在绝缘树脂层中，此高弹性树脂层的厚度比率必须在3至45％范围内。另外，高弹性树脂层最好邻接设置于低热膨胀性树脂层的两侧。
本发明所使用的聚酰亚胺树脂是适当选用周知的二胺基化合物、与四羧酸或其酸酐，将其组合后，在有机溶剂中进行反应，可得适合构成绝缘树脂层各层特性者。本发明中，当称「聚酰亚胺树脂」时，是指以分子中具有酰亚胺键结的聚酰亚胺树脂、或聚酰胺酰亚胺树脂为主成分，未必一定要为单一聚酰亚胺树脂，依情况亦可为与其它树脂的混合物。当与其它树脂成混合物的情况时，其它树脂是含有30％以下，最好在20％以下。此外，若较少量的话，虽亦可调配入无机充填材，但是该等配方恐将损及本发明可挠性积层板所具有的耐折性与电路加工性，因而最好保留微量状态。实质而言，绝缘树脂层最好由聚酰亚胺树脂层所构成。
本发明中，构成350℃储存弹性模量1×108至2×109Pa、玻璃转移温度300至400℃范围内的高弹性树脂层(以下简称「高弹性树脂层」)的聚酰亚胺树脂(以下简称「高弹性聚酰亚胺树脂」)，在满足其特性的前提下并无特别限制，但是最好为具有下述一般式(I)所示结构单位的聚酰亚胺树脂。
【化1】
Figure S05183168420050721D000041
一般式(I)中，Ar1、Ar3是碳数12以上的2价芳香族残基；Ar2是碳数6以上的4价芳香族残基；k、1是指k+1＝100时的各构成单位摩尔比率，k为20至95，1为80至5的数值。
其中，Ar1最好为如式(a)所示2价基。
【化2】
再者，Ar2最好为如式(b)所示4价基。
【化3】
Figure S05183168420050721D000051
Ar3最好为如式(c)至(g)所示2价基中的任1以上，尤以(e)、(f)及(g)中的任1以上为佳。
【化4】
Figure S05183168420050721D000053
Figure S05183168420050721D000054
Figure S05183168420050721D000055
Figure S05183168420050721D000056
高弹性聚酰亚胺树脂在350℃的储存弹性模量，必须在1×108至2×109Pa范围内，尤以1×108至1×109Pa范围为佳。若此数值低于1×108Pa，例如当高温下安装半导体组件时，于此安装温度中，与金属箔邻接的绝缘树脂层将呈流动状态，导致容易发生金属配线沉陷情况。反之，高弹性树脂的储存弹性模量超过2×109Pa，虽就从本发明目的的高温下热特性观点而言将属较佳状况，但是突显可挠性积层板弯曲特性的柔软性恐将降低。此外，高弹性树脂层是玻璃转移温度(Tg)必须在300至400℃范围内，优选以325至380℃范围内，更优选为350至380℃范围内。若玻璃转移温度低于300℃的话，将如同上述，容易发生金属配线沉陷的情况，而且可挠性积层板的焊锡耐热性亦将恶化。反之，若玻璃转移温度超过400℃的话，聚酰亚胺层与金属箔间将无法获得良好的粘着性。
本发明可挠性积层板的绝缘树脂层是由多层所构成，除上述高弹性树脂层之外，尚具有线膨胀系数20×10-6/K以下，最好1×10-7/K至20×10-6/K的低热膨胀性树脂层。构成低热膨胀性树脂层的聚酰亚胺树脂(以下亦称「低热膨胀性聚酰亚胺树脂」)，在满足其特性的前提下并无特别限制，但是最好为具有下述一般式(II)所示结构单位的聚酰亚胺树脂。
【化5】
Figure S05183168420050721D000061
其中，R1、R2是指可为相同亦可为互异的低级烷基；q、r分别是0至4的数值。Ar4最好为下式(h)与(i)所示1以上的4价基。此外，在式(1)中，X是指SO2、CO、O或直接键结。
【化6】
Figure S05183168420050721D000062
上述一般式(II)所示单位结构中，最好为下式(III)所示结构单位。
【化7】
Figure S05183168420050721D000064
一般式(II)或(III)所示结构单位，可含有低热膨胀性聚酰亚胺树脂的总聚酰亚胺结构单位的50摩尔％以上。
本发明所使用的金属箔有铜箔、不锈钢箔、合金箔等。其中，所谓「合金箔」是指必须含有铜箔，且含有铬、镍、锌、硅等元素中至少一种以上的金属箔，铜含有率90％以上的金属箔。当使用金属箔的情况，亦可利用镀锌、镀镍、硅烷偶合剂等施行表面处理。
随着金属配线的超细间距化，最好使用较薄的金属箔。就从此观点而言，最好金属箔厚度为5至35μm，尤以8至18μm的范围为佳。此外，所使用的金属箔最好在与聚酰亚胺树脂相邻接面的表面粗糙度(Rz)为0.6至1.0μm范围。当表面粗糙度(Rz)低于0.6μm时，将无法维持金属箔与聚酰亚胺树脂层间的粘着性，反之，当1.0μm以上的情况，聚酰亚胺薄膜的透明性将降低，将妨碍半导体组件的安装。此外，藉由将金属箔的表面粗糙度(Rz)设定在上述范围内，将可降低电路加工时所发生的金属成分残留在聚酰亚胺树脂层的情况。如上述，表面粗糙度(Rz)在上述范围内的金属箔，将颇适于金属配线的超细间距化。
本发明的可挠性积层板是由多层聚酰亚胺树脂形成的绝缘树脂层所构成的多层构造，且藉由将与金属箔邻接的至少一层聚酰亚胺树脂层，设定为特定厚度范围的上述高弹性树脂层，便可形成能承受高温/高压安装条件的可挠性积层板。其中，藉由将金属箔的厚度与表面粗糙度(Rz)设定为上述范围，则特别可适用于高密度安装用途。
本发明的可挠性积层板是由多层聚酰亚胺树脂形成的绝缘树脂层所构成的多层构造，最好的层构造可例示如下述1)至5)所示的层构造。其中，M是金属箔，H是高弹性聚酰亚胺树脂，L是低热膨胀性聚酰亚胺树脂，P是不能满足H或L的储存弹性模量或线膨胀系数的其它聚酰亚胺树脂。
1)M/H/L、2)M/H/L/H/M、3)M/H/L/H、4)M/H/L/P/M、5)M/H/L/P、
而且，绝缘树脂层中的H所占厚度比率为3至45％，最好在5至20％范围内。其它的聚酰亚胺树脂P，当为了控制金属箔蚀刻后的翘曲等情况而设置时，最好使用物理特性近似H的树脂，特别以与H间的线膨胀系数差在10×10-6/K以内者为佳。为了形成在绝缘树脂层双面上具有金属箔的可挠性积层板，在尔后对金属箔施行加热压接的方法将为较有利的做法，所以此情况下，与L相邻接并积层的聚酰亚胺树脂P，最好为线膨胀系数30×10-6/K以上的热可塑性聚酰亚胺树脂。
其次，虽说明本发明可挠性积层板的制造方法，但是就已说明的可挠性积层板中相同内容加以整理简单说明。
本发明的可挠性积层板是在金属箔上，涂布聚酰亚胺前驱物树脂，经干燥后，施行热硬化处理，便可形成在金属箔单面上积层着聚酰亚胺树脂层的积层板。在金属箔上所涂布的聚酰亚胺前驱物树脂最好为溶液状态，通常是依溶解于适当溶剂中的状态进行涂布。聚酰亚胺前驱物树脂所涂布的金属箔面，表面粗糙度(Rz)最好在0.6至1.0μm范围内。本发明可挠性积层板的制造方法中，在金属箔上直接涂布的聚酰亚胺前驱物树脂，是硬化后在350℃的储存弹性模量1×108至2×109Pa、玻璃转移温度为300至400℃的高弹性树脂层。将构成此高弹性树脂层的前驱物树脂，直接涂布于金属箔上，便可获得金属-聚酰亚胺树脂的稳定粘着强度。涂布的手段并无特别的限制，可适当选择采用如：棒涂方式、凹版涂布方式、辊式涂布方式、模头涂布方式等周知方法。
金属箔所涂布的聚酰亚胺前驱物树脂层，当含有溶剂的情况，便干燥至适当范围。此时的干燥温度，最好在聚酰亚胺前驱物树脂层未进行酰亚胺化反应的温度下实施，具体而言，最好在150℃以下，尤以110至140℃范围为佳。此外，利用此干燥步骤，聚酰亚胺前驱物树脂层中所含溶剂量，最好以形成相当于聚酰亚胺前驱物树脂100重量份的50重量份以下。
本发明的可挠性积层板，除上述高弹性树脂层的聚酰亚胺树脂层之外，尚具有线膨胀系数20×10-6/K以下的低热膨胀性树脂层的聚酰亚胺树脂层。低热膨胀性树脂层最好，如上述般在形成的构成高弹性树脂层的聚酰亚胺前驱物树脂层上，以其前驱物状态进行涂布而形成。此低热膨胀性树脂的前驱物树脂，最好也是以溶液状态进行涂布，当以含有溶剂的状态进行涂布的情况，最好如同上述条件进行干燥。
在金属箔上，逐次分别涂布构成高弹性树脂层与低热膨胀性树脂层的前驱物树脂层，经干燥后，为了能控制金属箔蚀刻后的翘曲情况等，最好再设置一层聚酰亚胺前驱物树脂层。其中，所积层的层最好是与上述高弹性树脂层相同、或是物理特性近似，特别以高弹性树脂层与线膨胀系数的差在10×10-6/K以内者为佳。为了能形成在绝缘树脂层的双面上具有金属箔的可挠性积层板，尔后藉由对金属箔施行加热压接的方法将为有利做法，所以此情况下，低热膨胀性树脂层上所积层的聚酰亚胺层，最好是线膨胀系数在30×10-6/K以上的热可塑性聚酰亚胺树脂。本发明可挠性积层板中任意设置的聚酰亚胺树脂层，亦如同上述两个聚酰亚胺层的形成方法，经涂布、干燥便可形成。
如上述，若在金属箔上对2或3以上的聚酰亚胺前驱物树脂层施行涂布、干燥之后，再对金属箔上的多层聚酰亚胺前驱物树脂层施行加热处理而热硬化。加热处理最好通过多数硬化室来实施，此情况下，从150℃附近起依复数段、阶段式升温，最终加热至250℃以上，最好达300℃以上而酰亚胺化。若为了酰亚胺化而所施行加热的最高加热温度过高的话，树脂恐将分解，因而最好不要加热至比分解开始温度低20℃的温度以上。另外，此加热处理亦可接着上述干燥步骤之后，继续采用相同装置实施。藉由此步骤，聚酰亚胺前驱物树脂便可实质的酰亚胺化。
在完成酰亚胺化的树脂层上，配合必要再积层金属箔。积层方法是将预定的金属箔在冲压或辊间加热下，加压而实施的方法较为简便。其中，加热温度最好在与所积层金属箔相邻接的聚酰亚胺树脂层的玻璃转移温度以上。此外，在此所积层的金属箔可如同上述金属箔，当利用加热加压处理施行积层的情况，为了能保持与聚酰亚胺间的粘着力，Rz以大于1.0μm较为有利。
本发明的金属层所邻接的聚酰亚胺树脂，因为具有截至目前为止粘着性聚酰亚胺树脂所不能达到的高Tg、在350℃的高储存弹性模量，因此将保持与金属箔间的高粘着性。所以，本发明的可挠性积层板因为绝缘树脂层的耐热特性优越，因此颇适用为半导体组件的高温安装时，所采用的COF(薄膜覆晶)(Chip On Film)用可挠性积层板。此外，本发明的可挠性积层板是由多层绝缘树脂层所构成，不仅其绝缘树脂层的聚酰亚胺树脂热特性较高，且具有行动电话等的弯曲部分所需要的高弯曲性，因此可使用于行动电话等小型电子机器方面，属于具有工业价值的发明。
具体实施方式
以下，针对本发明一实施例进行说明。另外，各薄膜物性值是依下述方法进行测定。
1)玻璃转移温度(Tg)、高温区域(350℃)的储存弹性模量，是将各合成例的聚酰亚胺前驱物树脂所获得聚酰亚胺薄膜，利用PheometricScientific公司制的动态粘弹性测定装置，测量依5℃/min进行升温时的动态粘弹性，求取Tg(tanδ的极大值)及350℃的储存弹性模量。
2)热膨胀系数是采用精工工业公司制的TMA100型热机械分析装置，依20℃/min升温速度、5℃/min降温速度，求取降温时从100℃至240℃间的尺寸变化。
3)与钢箔间的粘着力，是采用东洋精器制Strograph R-1，在常温下，依荷重元2kg、夹头速度50mm/min，朝180度方向拉伸铜箔，经测定而求得。评估基准是配合粘着力，依下述进行评定。
○：粘着力0.8kN/m以上
△：粘着力0.5kN/m以上、低于0.8kN/m
×：粘着力低于0.5kN/m
4)金属箔的表面粗糙度(Rz)是根据JIS B 0651，使用高感度表面分布仪(KLA-Tencor公司制P-15)，依测定速度0.02mm/sec、曲率半径2μm的条件进行测定。
5)可挠性积层板的焊锡耐热性是在所定温度的焊锡槽中浸渍10秒钟，在不致发生金属箔剥落、树脂膨胀等现象的温度中，将最高温度视为焊锡耐热温度。
实施例中的代号说明。
DMAc：N，N＇-二甲基乙酰胺
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3，3＇，4，4＇-联苯四羧酸二酐
DSDA：二苯磺基-3，4，3＇，4＇-四羧酸二酐
BTDA：二苯甲酮-3，4，3＇，4＇-四羧酸二酐
BAPP：2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
BAPB：4，4＇-双(4-胺基苯氧基)联苯
TPE-Q：1，4-双(4-胺基苯氧基)苯
TPE-R：1，3-双(4-胺基苯氧基)苯
m-TB：2，2＇-二甲基-4，4＇-二胺基联苯
合成例1至3
将BAPP与BAPB供应给DMAc中并溶解，接着再供应PMDA，于室温中搅拌约3小时，便调制得在表1所示组成成分所构成的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。
另外，在所有的合成例中，将四羧酸二酐成分与二胺成分的比率设定为约100摩尔％化学计量。此外，表1中的树脂原料组成字段的数值是指摩尔比率。
将所得的聚酰亚胺前驱物树脂溶液涂布于铜箔上，在140℃以下的温度中，将前驱物树脂层表面干燥至不粘手状态，然后在150至360℃温度范围中分开数阶段的进行升温加热，经酰亚胺化便形成厚度25μm的聚酰亚胺薄膜。针对此聚酰亚胺薄膜，测定在350℃的储存弹性模量、玻璃转移温度(Tg)、及线膨胀系数。结果如表1所示。
合成例4、5
将BAPP与TPE-Q供应给DMAc中并溶解，接着再供应PMDA，于室温中搅拌约3小时，便调制得在表1所示组成成分所构成的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。此聚酰亚胺前驱物树脂溶液依合成例1相同的方法进行处理，而形成聚酰亚胺薄膜，并评估其物性。结果如表1所示。
合成例6、7
将BAPP与TPE-R供应给DMAc中并溶解，接着再供应PMDA，于室温中搅拌约3小时，便调制得在表1所示组成成分所构成的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。此聚酰亚胺前驱物树脂溶液依合成例1相同的方法进行处理，而形成聚酰亚胺薄膜，并评估其物性。结果如表1所示。
合成例8
将BAPP供应给DMAc中并溶解，接着再依序供应PMDA、DSDA，于室温中搅拌约3小时，便调制得在表1所示组成成分所构成的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。此聚酰亚胺前驱物树脂溶液依合成例1相同的方法进行处理，而形成聚酰亚胺薄膜，并评估其物性。结果如表1所示。
合成例9
将BAPP供应给DMAc中并溶解，接着再依序供应PMDA、BTDA，于室温中搅拌约3小时，便调制得在表1所示组成成分所构成的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。此聚酰亚胺前驱物树脂溶液依合成例1相同的方法进行处理，而形成聚酰亚胺薄膜，并评估其物性。结果如表1所示。
合成例10
将BAPP供应给DMAc中并溶解，接着再供应PMDA，于室温中搅拌约3小时，便调制得在表1所示组成成分所构成的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。此聚酰亚胺前驱物树脂溶液依合成例1相同的方法进行处理，而形成聚酰亚胺薄膜，并评估其物性。结果如表1所示。
合成例11
将BAPB供应给DMAc中并溶解，接着再供应PMDA，于室温中搅拌约3小时，便调制得在表1所示组成成分所构成的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。此聚酰亚胺前驱物树脂溶液依合成例1相同的方法进行处理，而形成聚酰亚胺薄膜，并评估其物性。结果如表1所示。
表1
Figure S05183168420050721D000121
合成例12
将m-TB供应给DMAc中并溶解，接着再供应PMDA，于室温中搅拌约3小时，便调制得聚酰亚胺前驱物树脂溶液。此聚酰亚胺前驱物树脂溶液依合成例1相同的方法进行处理，而形成聚酰亚胺薄膜，经测定线膨胀系数，结果为2.5ppm。
实施例1
在厚度12μm、表面粗糙度Rz为0.7μm的铜箔上，将合成例1所调制得聚酰亚胺前驱物树脂溶液，依硬化后的厚度为6μm的方式进行涂布，并在低于140℃的温度中进行5分钟干燥。于此上面，将合成例12所调制的聚酰亚胺前驱物树脂溶液，依硬化后的厚度为29μm的方式进行涂布，并于低于140℃的温度中进行15分钟干燥。更于该等两层的聚酰亚胺前驱物树脂层上，将合成例1所调整的聚酰亚胺前驱物树脂溶液，依硬化后的厚度为6μm的方式进行涂布，并于低于140℃的温度中进行5分钟干燥，在150至360℃的温度范围中分开数阶段，阶段性的升温加热15分钟，可制得在绝缘树脂层单面上具有铜箔的可挠性积层板。
对所获得可挠性积层板的铜箔利用蚀刻处理，加工为所定电路。针对此可挠性积层板，评估与铜箔间的粘着性，且评估焊锡耐热性，结果显示出与铜箔间的粘着性达0.8kN/m以上，焊锡耐热温度达400℃以上的良好结果。评估结果如表2所示。
实施例2至7
在实施例1中，将形成第一层及第三层的高弹性树脂层的聚酰亚胺前驱物树脂层种类，改变为合成例2至7中所制得的树脂层，并制作可挠性积层板。针对此可挠性积层板的高弹性树脂层面，进行评估与铜箔间的粘着性、焊锡耐热性。评估结果如表2所示。
比较例1至4
在实施例1中，将形成第一层及第三层的高弹性树脂层的聚酰亚胺前驱物树脂层种类，改变为合成例8至11中所制得的树脂层，并制作可挠性积层板。针对此可挠性积层板将第一层树脂当作评估面，进行评估与铜箔间的粘着性、焊锡耐热性。评估结果如表2所示。
(表2)
 
第一层及第三层的聚酰亚胺前驱物树脂层种类 与铜箔间的粘着性 焊锡耐热温度(℃)
实施例1 合成例1 ○ ≥400
实施例2 合成例2 ○ ≥400
实施例3 合成例3 ○ ≥400
实施例4 合成例4 ○ ≥400
实施例5 合成例5 ○ ≥400
实施例6 合成例6 ○ ≥400
实施例7 合成例7 ○ ≥400
比较例1 合成例8 ○ 370
比较例2 合成例9 △ 360
比较例3 合成例10 ○ 390
比较例4 合成例11 × ≥400

Claims (3)

1.一种可挠性积层板，是在绝缘树脂层的单面或双面上具有金属箔的可挠性积层板；其特征在于：绝缘树脂层是由多层聚酰亚胺树脂所构成，其中与表面粗糙度在0.6至1.0μm范围内的金属箔邻接的至少一层的聚酰亚胺树脂，是由在350℃的储存弹性模量为1×108至2×109Pa、玻璃转移温度为325至380℃的具有下述一般式(I)所示结构单位的聚酰亚胺树脂的高弹性树脂层所形成；高弹性树脂层以外的树脂层，至少有一层为线膨胀系数在20×10-6/K以下的低热膨胀性树脂层，且绝缘树脂层的高弹性树脂层厚度比率在3至45％范围内；
Figure FSB00000025348300011
Figure FSB00000025348300021
一般式(I)中，Ar1是式(a)所示的2价芳香族残基，Ar3是式(c)至(g)所示的2价芳香族残基的任1以上，Ar2是式(b)所示的4价芳香族残基；k、l是指k+l＝100时的各构成单位摩尔比率，k是20至95、l是80至5的数值。
2.如权利要求1所述的可挠性积层板，其特征在于：构成与表面粗糙度在0.6至1.0μm范围内的金属箔邻接的高弹性树脂层的聚酰亚胺树脂，是使用由均苯四甲酸二酐与二胺所制得，且二胺是使用含有5至80摩尔％的选自2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、及4，4′-双(4-胺基苯氧基)联苯中的至少一种。
3.一种可挠性积层板的制造方法，是由至少一层金属箔与至少两层聚酰亚胺树脂所构成，其特征在于：包含以下步骤：
1)在表面粗糙度为0.6至1.0μm范围内的金属箔表面上，涂布构成高弹性树脂层的聚酰亚胺前驱物树脂的步骤，其中该高弹性树脂层是由在350℃的储存弹性模量为1×108至2×109pa、玻璃转移温度为325至380℃的具有下述一般式(I)所示结构单位的聚酰亚胺树脂的高弹性树脂层所形成；
2)在该聚酰亚胺前驱物树脂层上，涂布构成线膨胀系数在20×10-6/K以下的低热膨胀性树脂层的聚酰亚胺前驱物树脂的步骤；以及
3)在金属箔上设置多层聚酰亚胺前驱物树脂层的状态下，进行热硬化处理的步骤；
一般式(I)中，Ar1是式(a)所示的2价芳香族残基，Ar3是式(c)至(g)所示的2价芳香族残基的任1以上，Ar2是式(b)所示的4价芳香族残基；k、l是指k+l＝100时的各构成单位摩尔比率，k是20至95、l是80至5的数值。
CN2005100831684A 2004-07-13 2005-07-13 可挠性积层板及其制造方法 Active CN1733473B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-206016 2004-07-13
JP2004206016 2004-07-13
JP2004206016 2004-07-13
JP2005-149069 2005-05-23
JP2005149069A JP4619860B2 (ja) 2004-07-13 2005-05-23 フレキシブル積層板及びその製造方法
JP2005149069 2005-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1733473A CN1733473A (zh) 2006-02-15
CN1733473B true CN1733473B (zh) 2010-10-13

Family

ID=36029559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005100831684A Active CN1733473B (zh) 2004-07-13 2005-07-13 可挠性积层板及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4619860B2 (zh)
KR (1) KR101258569B1 (zh)
CN (1) CN1733473B (zh)
TW (1) TWI344804B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100926884B1 (ko) * 2006-04-27 2009-11-16 에스케이에너지 주식회사 연성 금속박 적층체
JP4777206B2 (ja) * 2006-09-29 2011-09-21 新日鐵化学株式会社 フレキシブル銅張積層板の製造方法
JP4823953B2 (ja) * 2007-03-27 2011-11-24 新日鐵化学株式会社 フレキシブル積層板の製造方法
CN101754856A (zh) * 2007-08-03 2010-06-23 Kaneka株式会社 多层聚酰亚胺膜、层叠板以及覆金属层叠板
CN101724266B (zh) * 2008-10-20 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺材料及制备方法以及含有该聚酰亚胺材料的金属积层板及其制备方法
KR20100048474A (ko) * 2008-10-31 2010-05-11 에스케이에너지 주식회사 연성금속박적층체 및 이의 제조방법
JP5615253B2 (ja) * 2010-12-20 2014-10-29 エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． 厚膜ポリイミドフレキシブル金属積層板の製造方法
KR101514221B1 (ko) * 2011-12-07 2015-04-23 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리이미드 구조의 연성금속적층판 제조방법
JP2013131423A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Hitachi Cable Ltd 絶縁電線及びコイル
KR101416782B1 (ko) * 2012-04-24 2014-07-08 에스케이이노베이션 주식회사 연성 금속박 적층체
CN104070772A (zh) * 2014-06-30 2014-10-01 铜陵浩荣华科复合基板有限公司 高导热性树脂涂胶铜箔生产工艺
JP7356243B2 (ja) * 2018-03-31 2023-10-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7446741B2 (ja) * 2018-09-28 2024-03-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7212515B2 (ja) * 2018-12-26 2023-01-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7195530B2 (ja) 2019-01-11 2022-12-26 エルジー・ケム・リミテッド フィルム、金属張積層板、フレキシブル基板、フィルムの製造方法、金属張積層板の製造方法、及びフレキシブル基板の製造方法
JP2022154637A (ja) 2021-03-30 2022-10-13 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド、金属張積層板及び回路基板
JP2023051810A (ja) 2021-09-30 2023-04-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0496334A1 (en) * 1991-01-23 1992-07-29 Chisso Corporation A flexible base laminated with metal on both the surfaces and a process for producing same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01245586A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブルプリント基板
JP4508441B2 (ja) * 2001-02-16 2010-07-21 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
TWI300744B (zh) * 2001-04-19 2008-09-11 Nippon Steel Chemical Co
JP4457542B2 (ja) * 2001-06-22 2010-04-28 宇部興産株式会社 熱圧着性を有する多層ポリイミドフィルム、熱対策銅張り板
JP3976532B2 (ja) * 2001-09-28 2007-09-19 東レ・デュポン株式会社 高分子光導波路基板用多層ポリイミドフィルム、高分子光導波路基板用ポリイミド積層体および高分子光導波路

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0496334A1 (en) * 1991-01-23 1992-07-29 Chisso Corporation A flexible base laminated with metal on both the surfaces and a process for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
TW200603687A (en) 2006-01-16
KR101258569B1 (ko) 2013-05-02
CN1733473A (zh) 2006-02-15
TWI344804B (en) 2011-07-01
KR20060050123A (ko) 2006-05-19
JP4619860B2 (ja) 2011-01-26
JP2006051800A (ja) 2006-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1733473B (zh) 可挠性积层板及其制造方法
JP7382447B2 (ja) 両面金属張積層板及び回路基板
EP1791692B1 (en) Metallic laminate and method for preparing thereof
JP4540964B2 (ja) 低温ポリイミド接着剤組成物
TWI384012B (zh) 撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂、及利用該樹脂之金屬被覆疊層板、表覆層、與撓性印刷電路板、以及樹脂組成物
TW524031B (en) Flexible printed board
KR100761644B1 (ko) 금속적층판 및 이의 제조방법
JP4757666B2 (ja) 銅張り積層板
TW201000306A (en) Laminate for flexible board and heat conductive polyimide film
CN101547559A (zh) 挠性覆铜层压板
CN101123845B (zh) 配线基板用层合体
EP1606108B1 (en) Double-sided metallic laminate and method for manufacturing the same
JP2006232911A (ja) 熱可塑性ポリイミド前駆体組成物およびこれを用いた積層ポリイミドフィルムの製造方法
TWI249563B (en) Novel polyimide copolymer and metal laminate comprising the same
JP2018174287A (ja) 回路基板及び多層回路基板
KR101257413B1 (ko) 내열성이 우수한 양면 금속 적층판 및 이의 제조방법
JP2018174286A (ja) 多層回路基板
JP2005271449A (ja) フレキシブルプリント基板用積層板
JP2004299312A (ja) 金属−ポリイミド積層体
KR101401657B1 (ko) 폴리이미드계 수지 조성물 및 이를 이용한 금속적층체
JP2004299313A (ja) 配線基板用ポリイミド積層体
JP2020072197A (ja) 回路基板及び多層回路基板
JP5009714B2 (ja) フレキシブル配線基板用積層体及びｃｏｆ用フレキシブル配線基板
KR20060044799A (ko) 초음파 접합용 적층판
JP2005280031A (ja) フレキシブルプリント基板用銅張り積層板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: NIPPON STEEL + SUMITOMO METAL CORPORATION

Free format text: FORMER NAME: NIPPON SEEL CHEMICAL CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Nippon Steel Chemical Co.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Nippon Seel Chemical Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191211

Address after: No.13-1, No.1, No.1, No

Patentee after: Nippon Iron Chemical Materials Co., Ltd.

Address before: Tokyo Capital of Japan

Patentee before: Nippon Steel Chemical Co.