TWI344804B - Flexible laminate board and process - Google Patents

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1344804 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 <本發明係關於電子材料領域，特別為了形成電路而所 •採用之由金屬$與聚S!亞胺絕緣樹脂層所構成的可挽性積 .層板。 【先前技術】 聚醯亞胺4膜在熱特性、絕緣性、耐溶劑性等方面均 優越’已廣泛的使用為行動電話等電氣/電子機器零件的材 料。近年，隨行動電話等的薄型化、高功能化之演進，盆 機器零件材料所搭載的基板，已從剛性基板轉變為可挽性 印刷電路板。如此之可撓性印刷電路板乃廣泛的使用可許 性積層板，其中一部分的可撓性積層板在與此金屬结鄰^ 的絕緣樹脂層是使用環氧樹脂等點著性樹脂，而基底部的 絕緣樹脂層則使用聚醒亞胺樹脂。但是，因應近年的無錯 鲜錫，隨半導體元件安裝的時間縮短、高效率化，預測安 時的溫度、壓力將會上昇’此情況’於使用環氧樹脂的 可撓性積層板時，因為環氧樹脂的耐熱性等熱特性偏低， 因而有指出將產生較難因應高溫安裝的問題。 所以，已知如專利文獻丨便開發在與金屬箔鄰接的絕 4：树月日層’使用耐熱性較高之聚酿亞胺樹腊的可撓性積層 板，但是，即使此種由金屬箔與聚醯亞胺樹脂層所構成的 雙層可撓性積層板，因為载至目前為止仍需要在絕緣樹腊 層上疊層金屬落，因而金屬落所鄰接之聚醯亞胺樹脂層便 '曰'遍使用，熱可塑性聚酿亞胺樹月旨。但是，即使使用目前已 317J92 5 1344804 知的熱可塑性聚醯亞胺樹脂之可撓性積層板，實際上，並 無法承受因應高溫/高壓條件所施行半導體元件安裝的優 越熱特性，且未具備可撓性積層板的諸項特性。 [專利文獻1]WO〇2/〇85616號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2〇〇3_338525號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2〇〇3_264374號公報 另-方面，隨電子機器小型化的要求，便有開發在已 形成電路的配線基板上安裝半導體元件的技術。例如在專 利文獻2便揭示關於半導體裝置及其製造方法，在涵菩其 所記載技術在内之類似方法的技術中，當樹脂居於中^將 半導體7L件安裝於配線基板上時，為了使居中的樹脂成分 硬化或軟化，便將半導體元件與封裝夾具—起加敎至高 溫。關於此加熱溫度，在專利文獻2中記載加熱至28〇 : 3 0 (TC以上，但是此溫度將隨居 加熱至25(TC以上。此外，亦有樹脂未居中，而是使相鄰 丨金屬相互形成共晶的方法，此情況下，將加熱至更高溫戶。 如專利域2, +導體元件對基板的安裝，係在加執^，° 將半導體元件的凸塊朝配線基板的導體層加壓而安裝，此 情況下，積層板的導體電路所鄰接之半導體元件凸塊 突起部’因為在高溫狀態下被壓接於基板上並按壓接 因此若配線基板所鄰接樹脂層的耐熱性偏低、 材質的話，在銜接部分處將隨溫度而產生壓力集中現：人 配線基板之樹脂層上的電路、或部分半導體元件 ^ 於基板的絕緣樹脂層中，而產生無法執行穩定安裝的不^ 317J92 1344804 - 情況。 • 上述問題雖在配線基板中填充無機材料的話，便有可 能解決的情況，但是此情況下，將無法保持配線基板的彎 -曲性等，導致僅能使用在不同於工業上使用可撓性積層板 .之領域。有關著眼於耐熱性樹脂在高溫（3〇〇ΐ)下之彈性模 數的耐熱性樹脂組成物、及使用#之多㉟配線基板的技 術’ f專利文獻3中是有所記載。但是，專利文獻3所記 •載的樹脂組成物’可使用為半導體晶片的表面保護膜、半 導體封裝的層間絕緣膜、供半導體元件安裝用的基板層間 絕緣膜等方面，但是實際上針對在保持可撓性特性的狀態 下，適用於半導體安裝用途時的探討尚嫌不足，且與習知 可撓性積層板同樣’未考慮設計對安裝用途的適用。 f發明内容】 (發明所欲解決之課題） 提供-種不損及與金屬㈣之㈣性，且可 匕鄰接脂的玻璃轉移溫度㈣、虚 而溫區域（3贼）中的料彈性難，藉此可得到能承受^ 皿女裝條件㈣熱特性優越之可撓性積層板。 (供解決課題之手段） 為了解決上述課題經深人探料果，本發明人發現; 由將可撓性積層板的絕緣樹脂 ▲ ^ 可成為經提升_特性的可㈣騎定構造Μ 換句H &積層板’遂完成本發明. 換句本發明的可撓 的單面或雙面上，具有全屬〜… 知在絕_“ …有金屬泊的可撓性積層板 317192 1344804 i .緣樹脂層係由複數層聚醯亞胺樹脂所構成，且與金屬溪鄰 接至少1層的聚醯亞胺樹脂，在3 5〇。匸之儲存彈性模數為 ΙχΙΟ8至2M09Pa、破璃轉移溫度為3〇〇至4〇〇〇c的高彈性 .Μ知層所形成，而除高彈性樹脂層以外的樹脂層，至少具 、有1層線％脹係數為2〇χ 1 〇·6/Κ以下的低熱膨脹性樹脂 層，且絕緣樹脂層的高彈性樹脂層厚度比率在3至45%範 圍内。 其中，藉由滿足下述要件之任一者或以上，將可形成 更良好之可撓性積層板：〗）低熱膨脹性樹脂層之兩側為高 彈性樹脂層；2)構成與金屬箔鄰接之高彈性樹脂層的聚醯 亞胺樹脂係使用由均苯四曱酸二酐與二胺所製得者，二胺 ^使用含有5至80莫耳％之選自2,孓雙[4_(4_胺基苯氧基） j基]丙烷、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、込弘雙^ —胺基苯氧基） 苯、4,4··雙（4-胺基笨氡基）聯苯中之至少】種二胺者‘，或 3)與聚醯亞胺樹脂層鄰接之金屬箔表面的表面粗糙度 •在0.6至範圍内。 再者，本發明的可撓性積層板之製造方法，係由至少 1層金屬箔與至少2層聚醯亞胺樹脂所構成；包含有下述 Y驟·】）在表面粗糙度（Rz)在0 6至】〇以m範圍内的金屬 焰表面上，塗佈著構成在3 5 〇°C之儲存彈性模數為1 X 1 2 ] 〇 Pa、玻璃轉移溫度為300至400。(：之高彈性樹脂 層，聚酿亞胺前驅物樹脂的步银；2)在±述聚酿亞胺前驅 物樹脂層上，塗佈著構成線膨脹係數在20X10.VK以下之 低熱膨脹性樹脂層的聚醯亞胺前驅物樹脂的步驟；以及3) 3)7)92 8 1344804 在金屬箔上設置複數層聚醯亞胺前驅物樹脂層的狀態下， 施行熱硬化處理的步驟。 以下，詳述有關本發明的可撓性積層板。 本發明的可挽性積層板係由絕緣樹脂層與金屬综所構 成，在絕緣樹脂層的單面或雙面上具有金屬箔。其中，絕 緣樹脂層係由複數層聚醯亞胺樹脂所構成’與金屬结鄰接 之至少1層聚醯亞胺樹脂層，係在35(rc儲存彈性模數為 JxlO8至2xl09Pa、玻璃轉移溫度在3〇〇至4〇〇。匸範圍内的 高彈性樹脂層所形成。此外，在絕緣樹脂層中，此高彈性 樹脂層的厚度比率必須在3至45%範圍内。另外，高彈性 樹脂層最好鄰接設置於低熱膨脹性樹脂層之二側。 本發明所使用的聚醯亞胺樹脂係適當選用周知的二胺 基化^物、與四羧酸或其去水物，組合該等，在有機溶劑 中進订反應，可得適合構成絕緣樹脂層各層特性者◎本發 明中，备稱「聚醯亞胺樹脂」時，係指以分子中具有醯亞 •胺鍵結的聚醯亞胺樹脂、或聚醯胺醯亞胺樹脂為主成分 者，未必一定要為單一聚醯亞胺樹脂，依情況亦可為與其 脂的混合物。當與其他樹脂成混合物之情況時，其他 樹脂係含有30%以下，最好在2〇%以下。此外，若較少量 的^，雖亦可調配入無機充填材，但是該等配方恐將損及 本發明可撓性積層板所具有的耐折性與電路加工性，因而 取好保留微量狀態。實質而言，絕緣樹脂層最好 胺樹脂層所構成。 & 本發明中，構成35(TC儲存彈性模數】x〗〇s至 317192 9 1344804 2Xl〇9]Pa、玻璃轉移溫度300至400°C範圍内之高彈性樹脂 層（以下簡稱「高彈性樹脂層j )的聚醯亞胺樹脂（以下簡稱 「南彈性聚酿亞胺樹脂」），在滿足其特性的前提下並無特 別限制’但是最好為具有下述一般式（I)所示結構單位的聚 醯亞胺樹脂。 【化1】

般式⑴中，Arl、A。係碳數12以上的2價芳香族殘 基；Ar2係碳數6以上的4 μ I t “ 上的Μ貝方香族殘基；k、】係指k+1==1〇 時的各構成單位莫耳比惠 关斗比羊’ k為20至95，丨為80至5 數值。 幻 其中 【化2】

Arl最好為如式（a)所示2價基。

再者，Ar2最好為如式（b)所示 【化3】 4價基 〇

以 (十_中之任〗：上為:: 317192 10 1344804 【化4] ω

"'"OK0~|Qpa~OH' ω (ί) 高彈性聚醯亞胺樹脂在350°C之儲存彈性模數，必須 在lxlO8至2xl09Pa範圍内，尤以lxlO8至ixioka範圍為 佳。若此數值低於1 X 1 〇8pa，例如當高溫下安裝半導體元 件時，於此安裝溫度中，與金屬箔鄰接之絕緣樹脂層將呈 流動狀態，導致容易發生金屬配線沉陷情況。反之，高彈 性樹脂的儲存彈性模數超過2xl〇9pa，雖就從本發明目的 的高溫下熱特性觀點而言將屬較佳狀況，但是突顯可撓性 ，積層板彎曲特性的柔軟性恐將降低。此外，高彈性樹脂層 係玻璃轉移溫度（Tg)必須在3〇〇至4〇〇t範圍内，尤以 至380 C靶圍内更為有利。若玻璃轉移溫度低於的 名將如同上述，容易發生金屬配線沉陷的情況，而 撓性積層板㈣錫耐熱性亦將惡化。反之 度超過4〇(TC的爷，取搞Λ 石圾祸轉移微 好的㈣性。U W層與金屬㈣將無法獲得良 本發明可搢抖# a』 成，除上述# θ㈣絕緣樹脂層係由複數層所構 卜尚具有線膨腹係數 317)92

(D 1344804 20χ】0·6/Κ·以下最好 取計〗X10 7/K至2〇x〗〇-6/k的低熱膨脹性樹 脂層。構成低熱膨勝性樹脂層的聚s!亞胺樹脂（以下亦稱 「低熱膨脹性聚醯亞脸與# 、—# ^ 亞胺树如」），在滿足其特性的前提下並 無特別限制，但是最接主g女丁、+ ^ 取好為具有下述一般式（Η)所示結構單位 的聚醯亞胺樹脂。 【化5】

q、d別係〇至4的數值。A Μ異的低級烧基； 以上的4價基。此外，在式（1)r;取好為下式（h)與⑴所示1 直接鍵結。 X係指S02、CO、〇或 【化6】

(b) ω 上述一般式（II)所示單位妗m丄 結構單位。 ° ’最好為下式（III)所示 【化7】

317192 12 1344804 一般式（Π)或（III)所示結構單位，可含有低熱膨脹性聚 ，醯亞胺樹脂之總聚醯亞胺結構單位的50莫耳％以上。 本％明所使用的金屬箔有銅箔、不銹鋼箔、合金箔等。 •其中’所謂「合金结」係指必須含有銅箱，且含有絡、錄、 .鋅、矽等元素中至少"重以上的金屬箱，銅含有率90%以 上的金屬箔。當使用金屬箔的情況，亦可利用鍍鋅、鍍鎳、 石夕烧偶合劑等施行表面處理。 隨著金屬配線的超細間距化，最好使用較薄的金屬 矚辖。就從此觀點而言，最好金屬结厚度為5至35ym，尤 以8至】8"m之範圍為佳。此外，所使用的金屬落最好在 與聚醯亞胺樹脂相鄰接面的表面粗度（Rz)為〇 6至】〇 #⑺ 把圍。當表面粗度（Rz)低於〇.6// m ，將無法維持金屬落 與聚醯亞胺樹脂層間的黏著性，反之，當以上的 情況，聚醯亞胺薄膜的透明性將降低，將妨礙半導體元件 ，裝。此外，藉由將金屬结的表面粗度(Rz)設定：上述 •範圍Θ ’將可降低電路加工時所發生的金屬成分殘留在聚 酿亞胺樹脂層的情況。如上述，表面粗度⑽在上述範圍々 内的金屬箔，將頗適於金屬配線的超細間距化。 本發明的可撓性積層板係由複數層聚醯亞胺樹脂形成 的絕緣樹脂層所構成的多層構造，且藉由將與金屬落曰鄰接 之至少1層聚酿亞胺樹脂層，設定為特定厚度範圍的上述 高彈性樹脂層’便可形成能承受高溫〆高塵安裝條件的可： 性積層板。其中，藉由將金屬结的厚度與表面粗度㈣气 定為上述範圍，則特別可適用於高密度安裝用途。 叹 3)7192 i3448°4 . 本發明的可撓性積層板係由複數層聚醯亞胺樹脂形成 * 的絕緣Μ脂層所構成的多層構造，最好的層構造可例示如 ' 下述1)至5)所示的層構造。其中，Μ係金屬箔，η係高彈 "性徽酿亞胺樹脂，L係低熱膨脹性聚酿亞胺樹脂，ρ係滿 足Η或L之儲存彈性模數或線膨脹係數以外的其他聚醒亞 胺樹脂。 1)M/H/L、2)M/H/L/H/M、3)M/H/L/H、4)M/H/L/P/M、 5)M/H/L/P、 # 而且，絕緣樹脂層中的H所佔厚度比率為3至45%， 最好在5至20%範圍内。其他的聚醯亞胺樹脂p，當為了 控制金屬箔蝕刻後的翹曲等情況而設置時，最好使用物理 特性近似Η的樹脂，特別以與H間的線膨脹係數差在 1 〇χ 10 /K以内者為佳。為了形成在絕緣樹脂層雙面上具有 金屬泊的可挽性積層板，在爾後對金屬箔施行加熱壓接的 方法將為較有利的做法，所以此情況下，與L相鄰接並積 _層的聚酿亞胺樹脂P’最好為線膨脹係數3〇χ1(Γ6/κ以上的 熱可塑性聚醯亞胺樹脂。 ^其次，雖說明本發明可撓性積層板之製造方法，但是 就已說明的可撓性積層板中相同内容加以整理簡單說明。 ^本發明的可换性積層板係在金屬辖上，塗佈聚酿亞胺 月J驅物Vi月曰’經乾燥後，施行熱破化處理，便可形成在金 | 屬箱單面上積層著聚酿亞胺樹脂層的積層板。在金屬结上( :塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂最好為溶液狀態，通常係& 解方'適田冷』中的狀態進行塗佈。聚酿亞胺前驅物樹脂 ; 14 317192 ⑧! 1344804 .^佈的金屬㉟面’表面粗糙度（RZ)最好在〇ι.6至】.〇_ •-摩巳®内。本發明可撓性積層板之製造方法中，在金肩溪上 直接塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂，係硬化後在35〇。€的儲 .存彈模數H08至2xl〇9Pa、玻璃轉移溫度為3〇〇至4〇〇 • 2的南彈性樹脂層。將構成此高彈性樹脂層的前驅物樹 脂三直接塗佈於金屬络上，便可獲得金屬·聚醯亞胺樹脂之 二、疋黏著強度。塗佈的手段並無特別的限制，可適當選擇 採用如：棒塗方式、凹版塗佈方式、輕式塗佈方式、模頭 •塗佈方式等周知方法。 主金屬箔所塗佈之聚醯亞胺前驅物樹脂層，當含有溶劑 的情況，便乾燥至適當範圍。此時的乾燥溫度，最好在聚 醯亞胺前驅物樹脂層未進行醯亞胺化反應的溫度下實施， 八肢而。最好在15〇c以下，尤以11〇至14〇。匸範圍為佳。 用此乾燥#驟’聚醯亞胺前驅物樹脂層中所含溶 切量最好以形成相當於聚醯亞胺前驅物樹脂丨〇〇重量份 φ的50重量份以下。 本發明的可撓性積層板，除上述高彈性樹脂層的㈣ 亞胺樹脂層之外，尚具有線膨脹係數2〇xHT6/K以下的低 …膨脹f生树脂層之聚酿亞胺樹脂I。低#膨服性樹脂層最 好如上述般在形成之構成高彈性樹脂層的聚醯亞胺前 物樹脂層上，以其前驅物狀態進行塗佈而形成。此低^ 脹性樹脂的前驅物樹脂，最好也是以溶液狀態進行塗佈， 當以含有溶劑之狀態進行塗佈的情況，最好如同上述 進行乾燥。 317192 15 1344804 在孟屬 >白上’逐次分別塗佈構成高彈性 膨脹性樹脂層的前驄私执日/、低热 Μ射，丨接心層’ '經乾燥後，為了能控制金 屬泊姓刻後的勉曲,丨杳：兄埜 紹…盆t 或好再設置1層聚酿亞胺前驅 物樹脂層。其中，张#应，，Ώ 積層的層最好是與上述高彈性樹脂層 么5 ” &理特性近似，特別以高彈性樹脂層與線膨脹 係數的差在I 〇 X 1 〇-6/κ LV免土 * 内者為侄。為了能形成在絕緣樹 脂層的雙面上具有金屬％沾技 、令兔屬沿的可撓性積層板，爾後藉由對金 屬搭施行加熱壓接的方法將為有利做法，所以此情況下: 低熱膨脹性樹脂層上所積層的㈣亞胺層，最好是線膨服 係數在3〇χ1()·6/Κ以上的熱可塑性㈣亞胺㈣。本發明 可撓性積層板中任意設置的聚醯亞胺樹脂層，亦如同上述 2個聚醯亞胺層的形成方法’經塗佈、乾燥便可形成。 如上述，若在金屬箔上對2或3以上的聚醯亞胺前驅 物樹脂層施行塗佈 '乾燥之後，再對金屬箔上的複數層聚 祕亞胺前驅物樹脂層施行加熱處理而熱硬化。加熱處理最 丨好通過多數硬化室來實施，此情況下，從〗5(rc附近起依 複數段、階段式昇温，最終加熱至2 5 〇以上，最好達3 〇〇 °C以上而醯亞胺化。若為了醯亞胺化而所施行加熱的最高 加熱/JDL度過兩的話’樹脂恐將分解，因而最好不要加熱至 比分解開始溫度低20°C的溫度以上。另外，此加熱處理亦 可接著上述乾燥步驟之後’繼續採用相同裝置實施。藉由 此步驟，聚醯亞胺前驅物樹脂便可實質的醯亞胺化。 在完成酿亞胺化的樹脂層上’配合必要再積層金屬 落。積層方法係將預定之金屬箔在沖壓或輥間加熱下，加 317192 1344804 歷而#施的方法較為簡便。其令，加熱溫度最好在與所積 .層金屬结相鄰接之聚酿亞胺樹脂層的玻璃轉移溫度以上。 又，在此所積層的金屬落可如同上述金屬落，當利用加熱 •:壓處理施行積層的情況，為了能保持與聚醯亞胺間的黏 著力，Rz以大於1 .〇 # m較為有利。 (發明之效果） 本發明的金屬層所鄰接之聚醯亞胺樹脂，因為具有截 至目前為止黏著性聚醯亞胺樹脂所不能達到的高Tg、在 • 350°C之高儲存彈性模數，因此將保持與金屬络間的高點著 性。所以，本發明的可撓性積層板因為絕緣樹脂層的耐熱 特性優越，因此頗適用為半導體元件之高溫安裝時，所採 用的COF(薄膜覆晶）(Chip 0n F彳化）用可撓性積層板。此 外’本發明的可撓性積層板係由複數層絕緣樹脂層所構 成’不僅其絕緣樹脂層的聚醯亞胺樹脂熱特性較高，且具 有行動電話等的彎曲部分所需要之高彎曲性，因此可使用 鲁於行動電話等小型電子機器方面，屬於具有工業價値的發 明。 【實施方式】 以下，針對本發明一實施例進行說明。另外，各薄膜 物性値係依下述方法進行測定。 1)玻璃轉移溫度（Tg)、高溫區域（350。〇的儲存彈性模 數’係將各合成例的聚醯亞胺前驅物樹脂所獲得聚醯亞胺 >專膜’利用Pheonietric Scientific公司製的動態黏彈性測定 裝置，測量依5。(： /mi進行昇溫時的動態黏彈性，求取Tg(tail 17 317192 ⑧ 占的極大値）及350T：之儲存彈性模數。 )熱知脹k數係知用精工工業公司製的TMA⑽型熱 機械分析裳置’依20ΐ /min昇溫速度' 51 /_降溫速度， -未取降溫時從100ΐ至24〇艺間的尺寸變化。 ‘ 3)與鋼结間的黏著力，係採用東洋精器製Suograph 在ΐ /皿下，依荷重元2kg、夾頭速度5〇mm/min，朝 ⑽度方向拉伸銅領，經測定而求得。評估基準係配合黏 著力’依下述進行評定。 〇：黏著力0.8kN/m以上 △.黏著力0‘5kN/m以上、低於〇 8kN/m X :黏著力低於0.5kN/m 4) 金屬鎢的表面粗縫度（rz)係根據JIS B 〇65 I，使用高 感度表面分布儀（KLA_Tencor公司製p_15)，依測定速度 0.02mm/sec、曲率半徑2μηι的條件進行測定。 5) 可撓性積層板的銲錫财熱性係在所定溫度的銲錫槽 中浸潰10秒鐘，在不致發生金屬箱剝落、樹脂膨脹等現象 的溫度中，將最高溫度視為銲錫耐熱溫度。 實施例中的代號說明。 DMAc : Ν，：Ν’-二甲基乙醯胺 PMDA :均苯四曱酸二針 BPDA : 3,3’，4,4、聯苯四羧酸二酐 DSDA:二苯磺基-3,4,3·,4’-四幾酸二酐 BTDA :二苯曱酮-3,4,3，,4’·四羧酸二酐 ΒΑΡΡ : 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）笨基]丙烷 3)7)92 1344804 BAPB : 4,4’_雙（4_胺基苯氧基）聯苯 丁PE-Q: 1，4-雙（4-胺基笨氧基）笨 TPE_H’· 1，3_雙（4·胺基苯氧基）笨 -m-TB:2,2'-二曱基-4,4’-二胺基聯苯 合成例〗至3 將BAPP與BAPB供應給DMAc中並溶解，接著再供 應PMDA，於室溫中㈣約3小時，便調製得在表^斤^ 組成成分所構成的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。 另外，在所有的合成例中，將四羧酸二酐成分與二胺 成分的比率設定為約100莫耳％化學計量。此外，表i中 的樹脂原料組成欄位的數値係指莫耳比率。 將所得的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗佈於銅箔上，在 14 0 C以下的/jnL度中，將箾驅物樹脂層表面乾燥至不點手狀 怨，然後在]50至360°C溫度範圍中分開數階段的進行昇 •溫加熱，經醯亞胺化便形成厚度25#m的聚醯亞胺薄骐二 針對此聚醯亞胺薄膜，測定在35〇〇c之儲存彈性模數、破 璃轉移溫度（Tg)、及線膨脹係數。結果如表1所示。 合成例4、5 將BAPP與ΤΡΕ-Q供應給DMAc中並溶解，接著再 供應PMDA，於室溫中攪拌約3小時，便調製得在表】所 示組成成分所構成的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。此聚酿亞 胺前驅物樹脂溶液依合成例1相同的方法進行處理，而步 成聚酿亞胺薄膜’並評估其物性。結果如表〗所示。 317)92 19 1344804 合成例6、7 將BAPP與TPE-R供應給DMAc中並溶解，接著再供 應PMDA ’於室溫中攪拌約3小時，便調製得在夺】 組成成分所構成的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。此聚酿亞胺 前驅物樹脂溶液依合成例〗相同的方法進行處理，而，、 聚醯亞胺薄膜，並評估其物性。結果如表丨所示。^ 合成例8

將BAPP供I給DMAc巾並溶解，接著再依序供應 PMDA、DSDA，於室溫中攪拌約3小時，便調製得在表】 所示組成成分所構成的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。τ此聚醯 亞胺前驅物樹脂溶液依合成例丨相同的方法進行严理 形成聚酿亞胺4膜，並評估其物性。結果如表1所示 合成例9 '、 將BAPF供應給DMAc中並溶解，接著再依序供應 PMDA、BTDA，於室溫中擾拌約3小時，便調製得在们 #所示組成成分所構成的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。此聚醯 亞胺前驅物樹脂溶液依合成例]相同的方法進行處理，而 形成聚醯亞胺薄膜，並評估其物性。結果如表1所示。 合成例10 ''

將BAPF供應給DMAc中並溶解，接著再供應歷A 於室溫中攪拌約3小時，便調製得在表】所示組成成分所 構成的聚❹胺前‘_難毅。此㈣亞胺前驅物樹脂 溶液依合成例！相同的方法進行處理，而形成聚醒亞胺薄 膜’並評估其物性。結果如表】所示。 317192 20 1344804 液。此聚醯亞胺前驅物樹脂溶液依合成例1相同的方法進 行處理’而形成聚醯亞胺薄膜，經測定線膨脹係數，結果 為 2.5ppm。 (實施例1) 在厚度12" m、表面粗糙度RZ為0.7# m的銅结上， 將合成例1所調製得聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，依硬化後 的厚度為6从m之方式進行塗佈，並在低於j 4〇。匸的溫度中 進行5分鐘乾燥。於此上面，將合成例12所調製之聚=亞 胺前驅物樹脂溶液，依硬化後的厚度為29以m之方式進行 ^佈，並於低於nor的溫度中進行15分鐘乾燥。更於= 等2層的聚醯亞胺前驅物樹脂層上，將合成例1所調整的 小亞私·如驅物樹脂溶液，依硬化後的厚度為6 #⑴之 式進行塗佈，並於低於14〇t：的溫度中進行5分鐘乾燥方 在150至36(rc的溫度範圍中分開數階段，階段性的昇溫 加熱15分鐘，可製得在絕緣樹脂層單面上具有鋼强;= >性積層板。 ^ 對所獲得可撓性積層板的銅箔利用蝕刻處理，加工 所定電路。針對此可撓性積層板，評估與銅㈣的黏著性.、、 且評估銲錫耐熱性，結果顯示出與銅搭間的黏著性 〇.8kN/m以上，銲錫耐熱溫度達4〇〇ΐ以上的 評估結果如表2所示。 果。 實施例2至7 在實施例I中，將形成第】層及第3層之高彈性樹月匕 層的聚醯亞胺前驅物樹脂層種類，改變為合成例2至7中曰 317192 22 1344804 。針對此可撓性積 箔間的黏著性、銲

所製得的樹脂層’並製作可挽性積層板 層板的高彈性樹脂層面，進行評估與鋼 錫耐熱性。評估結果如表2所示。 比較例1至4 在實施例1中，將形成第1層及 層的聚醯亞胺前驅物樹脂層義，改變為：：？早性钿脂 中所製得的樹脂層，並製作可撓性至:1 積層板將第】層樹脂當作評估面，進行^對此7撓佳 著性、銲錫耐熱性。評估結果如表2^間的點 (表 2) τ 第1層及第3層的聚醯亞胺 前驅物樹脂層種類 ^------ 與銅箔間的黏著性 鲜錫对熱溫度 (0〇 實施例I 合成例I '--- 〇 $400 實施例2 合成例2 ^—____ 〇 $400 實施例3 合成例3 —--- 〇 ^400 實施例4 合成例4 ~__ 〇 $400 實施例5 合成例5 -~~~~-_ 〇 2400 貫施例6 合成例6 ---_ 〇 ^400 實施例7 合成例7 --—~~~— 〇 ^400 比較例1 合成例8 ' —______ 〇 370 比較例2 合成例9 --H △ 360 比較例3 合成例】0 〜〜~~ 〇 390 比較例<4 合成例Π ^400 317192 23

Claims (1)

1. 第094122032號專利申請案 嘗 1〇〇年3月23曰修正替換頁 十、申請專利範圍： -- L 一種可撓性積層板，係在絕緣樹脂層的單面或雙面上具 有金屬羯的可撓性積層板；其特徵為’絕緣樹脂層係由 複數層聚醯亞胺樹脂所構成，其中與金屬箔鄰接之至少 1層的聚醯亞胺樹脂，係由在35〇t的儲存彈性模數為 IxlO8至2xl09Pa、玻璃轉移溫度為325至38〇<t範圍的 鬲彈性樹脂層所形成；高彈性樹脂層以外的樹脂層，至 少有1層為線膨脹係數在2〇χ 1 〇·6/κ以下的低熱膨脹性 樹脂層，且絕緣樹脂層的高彈性樹脂層厚度比率在3 至45%範圍内。 2，如申請專利範圍第1項之可撓性積層板，其中，構成與 金屬箔鄰接之尚彈性樹脂層的聚醯亞胺樹脂，係使用由 均笨四曱酸二酐與二胺所製得者，且二胺係使用含有5 至80莫耳％之選自2,2·雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙 烷、1,4-雙（4-胺基苯氡基）苯、^^雙^胺基苯氧基）苯、 及4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯中之至少丨種二胺者。 3,如申請專利範圍第丨或2項之可撓性積層板，其中，與 聚醯亞胺樹脂層鄰接之金屬羯表面的表面粗糙度（Rz') 為在0.6至l.Oym範圍内。 種可撓性積層板之製造方法，係由至少1金 盘 至少2層聚醯亞胺樹脂所構成，其特徵係包含有下述^ 驟： 1)在表面粗糖度（叫為〇.6至i 〇心範圍内的金屬 箱表面上，塗佈構成高彈性樹脂層㈣醯亞胺前驅物樹 317192(修正本) 24 Ϊ144804 一 100年3月23曰修正替換I 脂的步驟’其_該高彈性樹脂層在 數為lxlO8至2xl〇9pa、玻璃轉移溫度為325至3肋 範圍； /2)在該聚醯亞胺前驅物樹脂層上，塗佈構成線膨脹 係數在2〇χ1〇-6/Κ α下之低熱膨脹性樹脂層❸聚酿亞胺 前驅物樹脂的步驟；以及

   3)在金屬洛上設置複數層聚醯亞胺前驅物樹脂層 的狀態下’進行熱硬化處理的步驟。

   317192(修正本) 25