CN101123845B - 配线基板用层合体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐热性、尺寸稳定性和强韧性优异的聚酰亚胺树脂作为绝缘层，通过使用该聚酰亚胺树脂，制得即使聚酰亚胺树脂层的厚度薄，耐断裂性、弯曲性也优异的适用于柔性配线基板的层合体。在聚酰亚胺树脂层的至少一面上具有金属层的配线基板用层合体中，以聚酰亚胺树脂层(A)作为主要聚酰亚胺树脂层，所述聚酰亚胺树脂层(A)通过将重均分子量在150000～800000的聚酰亚胺前体树脂酰亚胺化而得到，构成聚酰亚胺树脂层(A)的聚酰亚胺树脂具有下述通式(1)和(2)所示的结构单元。其中，R表示低级烷基、苯基或卤素，Ar1表示双(氨基苯氧基)苯或双(氨基苯氧基)萘的残基。
Description
技术领域
本发明涉及由金属层和绝缘层构成，用于以聚酰亚胺树脂作为绝缘层的柔性配线基板、HDD(硬盘驱动器)悬架(suspension)的配线基板用层合体。
背景技术
通常在用于电子设备的柔性配线基板、形成该柔性配线基板的柔性覆铜层合板的绝缘层中，广泛使用耐热性、尺寸稳定性、电特性等诸特性优异的聚酰亚胺树脂。
此外，目前为止已研究了以聚酰亚胺为绝缘层的各种柔性覆铜层合板。例如，专利文献1中公开了包含具有特定树脂结构的聚酰亚胺树脂的柔性覆铜层合板。但是，现有的聚酰亚胺树脂与其他有机聚合物相比虽然耐热性、电绝缘性优异，但由于吸湿率大，因此将由其加工而得到的柔性配线基板浸渍于焊料浴中时有可能产生膨胀，聚酰亚胺树脂吸湿后尺寸变化产生的电子设备的连接不良等。
因此，为了改善聚酰亚胺树脂在湿度环境变化下的尺寸稳定性，专利文献2中公开了具有如下聚酰亚胺树脂层的层合体：作为形成聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂，使用含有20摩尔％以上的4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯的二胺得到的聚酰亚胺树脂。
近年，电子设备的高性能化、高功能化急速发展，与其相伴，对于用于电子设备的电子部件、安装它们的基板，向更高密度、高性能的要求也在高涨。此外，电子设备越来越倾向于轻量化、小型化、薄型化，收纳电子部件的空间在不断变窄。作为解决这些课题的技术之一，在柔性配线基板上安装半导体芯片的技术受到注目。用于该所谓COF(Chip onFilm)用途的柔性配线基板，为了制造工序的输送，具有链轮孔(sprockethole)，但容易产生该部分的断裂和变形，由于该问题，为了维持其可靠性，迄今的柔性配线基板的绝缘层需要具有40μm左右以上的一定厚度。
另一方面，在用于折叠型移动电话、滑动型移动电话等的可动部的柔性配线基板中，同样也要求配线的高密度化，与其相伴，也要求高抗弯曲性。但是，现有的柔性配线基板存在如果多层化、小弯曲半径化则长时间使用后产生断线的问题，未必能够得到在折叠型移动电话、滑动型移动电话的可动部具有足够抗弯曲性的柔性配线基板。因此，希望开发发挥尺寸稳定性、耐热性、其他聚酰亚胺树脂的优异特性，同时给予抗弯曲性也优异的柔性配线基板的覆铜层合板。
此外，在HDD悬架用途中，绝缘层的聚酰亚胺树脂中优选使用尺寸稳定性、吸湿率低的聚酰亚胺树脂，除了这些特性以外，还优选强度优异，加工特性也优异。作为应用于HDD悬架用途时的一种加工方法，已知使用了利用碱水溶液的蚀刻液的湿式蚀刻法，为了使加工部分的蚀刻形状良好，优选蚀刻速度快。出于以上考虑，也希望开发用于蚀刻特性优异的HDD悬架的层合体。
专利文献1：特开昭63-245988号公报
专利文献2：WO01/028767号公报
发明内容
本发明的目的在于提供配线基板用层合体，其用于发挥了以热膨胀系数为代表的尺寸稳定性、COF安装时所要求的耐热特性、其他聚酰亚胺的优异特性，同时抗弯曲性也优异的柔性配线基板、蚀刻特性优异的HDD悬架。
本发明者等为了解决上述课题反复进行研究，结果发现通过在构成绝缘层的聚酰亚胺树脂中采用特定的聚酰亚胺树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及配线基板用层合体，是在由单层或多层组成的聚酰亚胺树脂层的至少一面上具有金属层的配线基板用层合体，其特征在于：以聚酰亚胺树脂层(A)作为主要聚酰亚胺树脂层，所述聚酰亚胺树脂层(A)通过将重均分子量在150000～800000范围的聚酰亚胺前体树脂酰亚胺化而得到，构成聚酰亚胺树脂层(A)的聚酰亚胺树脂包含下述通式(1)、(2)和(3)所示的结构单元。
通式(1)中，R表示碳数1～6的低级烷基、苯基或卤素，通式(2)中，Ar1表示选自下述(a)和(b)的2价芳香族基团的任一种，Ar3表示选自下述(c)或(d)的2价芳香族基团的任一种，通式(3)中，Ar2表示3，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-二氨基二苯基醚任一个的残基。此外，l、m和n表示存在摩尔比，l为0.6～0.9范围的数，m为0.1～0.3范围的数，n为0～0.2范围的数。
在上述通式(1)、(2)和(3)中，n为0时，优选l为0.7～0.9，m为0.1～0.3。n为0.01～0.2时，优选l为0.6～0.9，m为0.1～0.3。
上述聚酰亚胺树脂层(A)优选厚度为5～30μm，抗撕裂传播阻力在100～400mN的范围，并且热膨胀系数为30×10-6/K以下。此外，上述聚酰亚胺树脂层(A)优选玻璃化转变温度为310℃以上，并且400℃下的弹性模量为0.1GPa以上。此外，上述配线基板用层合体适宜用作柔性配线基板用层合体或HDD悬架用层合体。
此外，本发明涉及COF用柔性配线基板，其特征在于：在对上述柔性配线基板用层合体进行配线加工而得到的柔性配线基板的侧部设置有所需形状的链轮孔。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的配线基板用层合体在聚酰亚胺树脂层的至少一面，即单侧或两侧具有金属层。将聚酰亚胺树脂层和金属层层合的方法，有将聚酰亚胺前体树脂溶液(也称为聚酰胺酸溶液)涂布后进行干燥和固化的所谓流延法、在聚酰亚胺薄膜上涂布热塑性的聚酰亚胺后热层压铜箔、不锈钢等形成的金属层的所谓层压法、采用溅射处理在聚酰亚胺薄膜表面形成导通层后采用电镀形成导体层的所谓溅射电镀法等。可以使用这些的任一种方法，但将聚酰亚胺前体树脂溶液涂布后进行干燥和固化的流延法最适合。但是，本发明并不限定于此。
聚酰亚胺树脂层可以是单层，也可以是多层。不过，如果设置环氧树脂层等聚酰亚胺以外的树脂层作为粘接层，则导致耐热性降低，因此实质上不具有聚酰亚胺以外的树脂层是必要的。此外，聚酰亚胺树脂层具有聚酰亚胺树脂层(A)作为主要层。本发明中，所谓主要层，是指具有聚酰亚胺树脂层的总厚度的60％以上、优选70％以上的厚度的层。
聚酰亚胺树脂层(A)由上述通式(1)、(2)和(3)所示的结构单元构成。此外，l、m、n表示各结构单元的存在摩尔比(以全部结构单元的合计作为1时)，l为0.6～0.9范围的数，m为0.1～0.3范围的数，n为0～0.2范围的数。再有，n可以为0，在这种情况下，优选l为0.7～0.9，m为0.1～0.3。n为0以上时，优选l为0.6～0.9，m为0.1～0.3，优选n为0.01～0.2，l为0.6～0.89，m为0.1～0.3。
据认为，通式(1)的结构单元主要使低热膨胀性和高耐热性等性质提高，通式(2)的结构单元主要使强韧性、粘接性等性质提高，由于存在协同效果、分子量的影响，因此并不严格。但是，为了增加强韧性等，增加通式(2)的结构单元通常是有效的。据认为，通式(3)的结构单元良好地调节低热膨胀性和强韧性的均衡。
通式(1)中，R表示碳数1～6的低级烷基、苯基或卤素。作为本发明中通式(1)所示结构单元优选的例子，可以列举下述式(4)表示的结构单元。
通式(2)中，Ar1表示选自上述式(a)和(b)的2价芳香族基团的任一种。式(a)和(b)中，Ar3表示选自上述(c)或(d)的2价芳香族基团的任一种。作为Ar1的优选例，可以列举下述式(e)、(f)和(g)所示的2价芳香族基团。
此外，通式(3)中，Ar2表示3，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-二氨基二苯基醚任一个的残基(去除氨基而残留的基团)。
构成聚酰亚胺树脂层(A)的聚酰亚胺树脂通过将重均分子量在150000～800000、优选200000～800000范围的聚酰亚胺前体树脂酰亚胺化而得到。如果重均分子量的值小于150000，薄膜的抗撕裂传播阻力变弱，如果超过800000，难以制作均匀的薄膜。重均分子量能够采用GPC法求出聚苯乙烯换算的值。再有，将聚酰亚胺前体树脂酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂的重均分子量由于也与聚酰亚胺前体树脂状态下测定的重均分子量大致相等，因此可以将聚酰亚胺前体树脂的重均分子量视为聚酰亚胺树脂的重均分子量。
聚酰亚胺树脂层的总厚度优选在10～40μm的范围，更优选在15～30μm的范围。此外，聚酰亚胺树脂层(A)的厚度为5～35μm，优选为5～30μm，更优选为10～30μm的范围。通过使聚酰亚胺树脂层(A)的厚度为该范围，能够形成弯曲性优异的柔性配线用基板。
此外，通过使聚酰亚胺树脂层(A)的抗撕裂传播阻力为100～400mN、优选130～350mN，即使使聚酰亚胺树脂层的厚度变薄，也能够形成不易断裂、变形，弯曲性也优异的柔性配线基板用层合体。此外，通过使热膨胀系数为30×10-6/K以下、优选25×10-6/K以下，能够控制卷曲等变形。此外，通过使聚酰亚胺树脂层(A)的玻璃化转变温度为310℃以上、优选310～500℃，使400℃下的弹性模量为0.1GPa以上、优选0.15～5GPa的范围，能够形成可以高温安装，特别适于COF用途的柔性配线基板用层合体。要形成具有这样的特性的聚酰亚胺树脂层(A)，可以通过使构成聚酰亚胺树脂层(A)的结构单元、分子量为最佳范围而得到。
本发明的聚酰亚胺树脂也可以如上所述由多层形成。构成聚酰亚胺树脂层(A)和聚酰亚胺树脂层(A)以外的其他聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂，能够通过在溶剂存在下将原料二胺和酸酐聚合，形成聚酰亚胺前体树脂后，采用热处理进行酰亚胺化而制造。溶剂可以列举二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，也可以使用1种或将2种以上并用。
作为构成其他聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂原料的二胺，可以列举由H2N-Ar4-NH2所示的化合物，作为Ar4，可以列举下述所示的芳香族二胺残基。
其中，作为优选的例子，可以列举4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-DAPE)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。
此外，作为酸酐，可以列举由O(OC)2Ar5(CO)2O所示的化合物，作为Ar5，可以列举下述式所示的芳香族酸二酐残基。
其中，作为优选的例子，可以列举均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)。
作为构成聚酰亚胺树脂层(A)的聚酰亚胺树脂原料的二胺和酸酐，可以由上述通式(1)、(2)和(3)的说明理解，作为二胺，有TPE-R、APB、4，4’-DAPE等，作为酸酐，有PMDA。此外，作为构成聚酰亚胺树脂层(A)的聚酰亚胺树脂原料的二胺和酸酐，只要满足上述式和摩尔比，可以使用2或4以上的二胺和酸酐，可以使用其他二胺和酸酐。
聚酰亚胺树脂的分子量可以主要通过原料的二胺和酸酐的摩尔比来控制。构成聚酰亚胺树脂层(A)的聚酰亚胺树脂通过将其前体(溶液)酰亚胺化而得到。此外，使用粘接性好的聚酰亚胺树脂层作为其他聚酰亚胺树脂层时，优选有利地将该其他聚酰亚胺树脂层与金属层相接设置，将聚酰亚胺树脂层(A)与其他聚酰亚胺树脂层相接设置。使用2种以上聚酰亚胺树脂层(A)时，也优选将粘接性相对好的聚酰亚胺树脂层(A)与金属层相接设置。
金属层可以列举铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锌和它们的合金等导电性金属，其中优选不锈钢、铜箔或含90％以上铜的合金铜箔。金属层与聚酰亚胺树脂相接的面的表面粗糙度(Rz)优选为3.5μm以下，更优选1.5μm以下的电解铜箔。作为柔性配线基板用层合体用的金属层，优选铜箔或含90％以上铜的合金铜箔，作为HDD悬架用层合体的金属层，优选一面为不锈钢箔而另一面为铜箔或含90％以上铜的合金铜箔。
将聚酰亚胺树脂层设置多层时，聚酰亚胺树脂层(A)以外的树脂层优选与聚酰亚胺树脂层(A)的至少一面邻接设置。将聚酰亚胺树脂层(A)表示为(A)层，将聚酰亚胺树脂层(A)以外的其他聚酰亚胺树脂层表示为(II)层，将金属层表示为M层时，作为本发明优选的柔性配线基板用层合体优选的层合顺序，可以列举以下的结构。
M层/(A)层
M层/(A)层/(II)层
M层/(II)层/(A)层
M层/(II)层/(A)层/(II)层
M层/(A)层/(A)层/(A)层
M层/(A)层/(II)层/(A)层
M层/(A)层/(II)层/M层
M层/(II)层/(A)层/(II)层/M层
本发明中，可以如上述M层/(A)层/(A)层/(A)层那样，设置多层在通式(1)、(2)和(3)的范围内对结构单元的种类或摩尔比等进行了改变的多种聚酰亚胺树脂层(A)。通过这样在层合结构上下功夫，能够形成具有安装时所要求的耐热性以及链轮孔不易断裂等，更适合COF用途的层合体。再者，其为HDD悬架用层合体时，两面为M层。
在金属层上形成聚酰亚胺树脂，优选在聚酰亚胺前体状态下直接涂布到金属箔上形成，此时，优选使聚合得到的树脂粘度为500～70000cps的范围。使聚酰亚胺绝缘层为多层时，可以在由不同构成成分组成的聚酰亚胺前体树脂上依次涂布其他聚酰亚胺前体树脂而形成。当聚酰亚胺绝缘层由3层以上组成时，可以将同一构成的聚酰亚胺前体树脂使用2次以上。再者，也可以在对成为树脂溶液的涂布面的金属层表面进行了适当表面处理后进行涂布。
本发明的配线基板用层合体，可以通过如上所述在金属箔上涂布聚酰亚胺前体树脂而制造，也可以将1层以上的聚酰亚胺薄膜层压到铜箔上而制造。这样制造的配线基板用层合体可以是只在单面具有金属箔的单面配线基板用层合体，也可以成为在两面具有金属箔的两面配线基板用层合体。在这些配线基板用层合体中，金属箔使用铜箔时，分别称为单面覆铜层合板、两面覆铜层合板。两面配线基板用层合体可以采用形成单面配线基板用层合体后用热压将金属箔压接的方法、在2片金属箔层间夹入聚酰亚胺薄膜并用热压进行压接的方法等制得。本发明的配线基板用层合体为柔性配线基板用层合体时，适用单面覆铜层合板、两面覆铜层合板等。其为HDD悬架用层合体时，适用使一面为铜箔等导体层，使另一面为不锈钢箔等弹性体金属层的两面配线基板用层合体。再者，由配线基板用层合体制造柔性配线基板或HDD悬架的方法为公知。有例如将金属箔层蚀刻而形成设定的电路的方法。
在不破坏本发明目的的范围内，聚酰亚胺树脂层中可以含有各种填充剂、添加剂。
本发明的柔性配线基板用层合体适用于COF用途。本发明的COF用柔性配线基板在对上述柔性配线基板用层合体进行配线加工而得到的柔性配线基板的端部设置有所需形状的链轮孔。
利用表示其平面图的图1对COF用柔性配线基板的一例进行说明。形成COF用柔性配线基板1的方法并无特别限定，一般的方法是以一定间隔在由聚酰亚胺树脂层和金属箔构成的层合体的两侧端形成链轮孔2，形成任意的配线电路，形成阻焊层。
具体地说，首先，将柔性配线基板用层合体切割为设定宽度(例如35mm)而成为带状，对于宽度方向在其两侧端部开孔链轮孔2。开孔通常采用模具开设为所需的形状。作为其一例，可以列举以4.75mm间隔开设一边为1.98mm的正方形孔。然后，通过感光性树脂的涂布、采用照相法的感光性树脂层的图案化、采用酸的导体层的蚀刻、感光性树脂层的剥离，进行导体的图案化，在图案化的导体上进行非电解镀锡、非电解镀镍-金、非电解镀镀镍-金等镀处理，采用永久抗蚀剂实施导体层的覆盖，得到COF用柔性配线基板。
这样得到的柔性配线基板在聚酰亚胺基材上具有设定的配线电路图案，铜箔的表面被镀层覆盖，而且连接所需部分以外的导体用绝缘体保护。此外，显示出带状的形态，在其两侧端部具有输送用的链轮孔。在该COF用的柔性配线基板上安装液晶驱动用的IC等半导体，用绝缘性的树脂密封，分割为各个半导体片，连接到液晶板等。在这些工序中，将链轮孔与链齿轮，所谓的链轮组合进行带输送。此时，如果链轮部分的强度不足，产生如下问题：从链轮孔产生带的切断。
附图说明
图1表示COF用柔性配线基板的平面图。
符号说明
1：COF用柔性配线基板
2：链轮孔
具体实施方式
以下根据实施例对本发明的内容具体进行说明，但本发明并不限于这些实施例的范围。
实施例等中使用的缩写如下所示。
·PMDA：均苯四甲酸二酐
·BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
·BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐
·TPE-Q：1，4-双(4-氨基苯氧基)苯
·TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
·APB：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯
·m-TB：2，2’-二甲基联苯胺
·PDA ：1，4-二氨基苯
·BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
·NBOA：2，7-双(4-氨基苯氧基)萘
·3，4’-DAPE：3，4’-二氨基二苯基醚
·4，4’-DAPE：4，4’-二氨基二苯基醚
·DANPG：1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷
·DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
此外，以下示出实施例中各种物性的测定方法和条件。再者，以下表示为聚酰亚胺薄膜时，是指将配线基板用层合体(以下也称为CCL)的铜箔蚀刻除去而得到的聚酰亚胺薄膜。
[抗撕裂传播阻力的测定]
准备63.5mm×50mm的试验片，在试验片上形成长12.7mm的切口，使用东洋精机社制的轻负荷撕裂试验机进行测定。再者，所谓CCL抗撕裂传播阻力是指对于由金属层和聚酰亚胺树脂层构成的CCL测定得到的抗撕裂传播阻力，所谓PI抗撕裂传播阻力是指对于将CCL的铜箔蚀刻除去而得到的聚酰亚胺薄膜测定得到的抗撕裂传播阻力。此外，聚酰亚胺薄膜是指将CCL的铜箔蚀刻除去而得到的聚酰亚胺薄膜。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
对于聚酰亚胺薄膜(3mm×15mm)，使用热机械分析(TMA)装置边外加5.0g的负荷，边以20℃/分的升温速度在30℃到260℃的温度范围进行拉伸试验。由聚酰亚胺薄膜相对于温度的伸长量测定热膨胀系数。
[玻璃化转变温度(Tg)、储能模量(E’)]
对于聚酰亚胺薄膜(10mm×22.6mm)，使用DMA测定以5℃/分从20℃升温到500℃时的动态粘弹性，求出玻璃化转变温度Tg(tanδ最大值)和400℃的储能模量(E’)。
[粘接强度的测定]
粘接力是使用拉伸试验机，用两面胶带将宽1mm的CCL的树脂侧固定到铝板上，沿180°方向以50mm/分的速度将铜剥离，求出剥离强度。
[粘接强度的测定(不锈钢箔)]
粘接力是使用拉伸试验机，用两面胶带将宽1mm的层合体的树脂侧固定到铝板上，沿90°方向以50mm/分的速度剥离不锈钢箔，求出剥离强度。
[PI蚀刻速度]
使用在金属箔上形成了聚酰亚胺层的层合体，使用标准蚀刻液(乙二胺11.0wt％、乙二醇22.0wt％、氢氧化钾33.5wt％)测定蚀刻速度。首先测定金属箔上形成了聚酰亚胺层的层合体整体的厚度，然后在残留有金属箔的状态下浸渍于80℃的上述标准蚀刻液中，测定聚酰亚胺树脂全部消失的时间，用初期的厚度除以蚀刻所需的时间，将所得的值作为蚀刻速度。
[吸湿率的测定]
在120℃下将聚酰亚胺薄膜(4cm×20cm)干燥2小时后，在23℃/50％RH的恒温恒湿机中静置24小时，由其前后的重量变化并由下式求出。
吸湿率(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[湿度膨胀系数(CHE)的测定]
在35cm×35cm的聚酰亚胺/铜箔层合体的铜箔上设置抗蚀刻层，将其形成如下图案：以10cm间隔在一边为30cm的正方形的四边配置16处直径1mm的点。将抗蚀刻层开口部的铜箔露出部分蚀刻，得到具有16处铜箔残存点的CHE测定用聚酰亚胺薄膜。在120℃下将该薄膜干燥2小时后，在23℃/30％RH·50％RH·70％RH的恒温恒湿机中在各湿度下静置24小时，由用两维测长机测定的各湿度下的铜箔点间的尺寸变化求出湿度膨胀系数(ppm/％RH)。
[MIT耐折性的评价]
使用东洋精机制作所社制的MIT耐揉疲劳试验机DA型进行试验。将CCL切割为宽15mm、长130mm以上的短栅状尺寸，将其电路加工成L/S＝150/200μm的图案，测定弯曲次数。再者，测定条件为：负荷500g、弯曲角度270℃、弯曲速度175rpm、弯曲半径R＝0.8mm。
[输送性评价]
根据链轮孔变形进行的输送性评价是将CCL切割为35mm宽而成为带状，使用TAB带用接片机在两侧端部形成35super规格的链轮孔而进行。其中，链轮孔的孔间距为4.75mm，孔形状为一边是1.42mm的正方形，从带边缘到孔中心线的距离为0.6mm。然后，用氯化铁溶液将该带有链轮孔的带的铜箔部除去，得到带有链轮孔的聚酰亚胺薄膜带，用OLB连接器进行辊到辊的输送试验。○表示良好，×表示不良。
[PI蚀刻形状]
在不锈钢箔上具有绝缘层的层合体上，在绝缘层上重叠电解铜箔(厚12μm、表面粗糙度Rz0.7)，使用真空压机，在面压15Mpa、温度320℃、加压时间20分钟的条件下进行加热压接。然后，采用公知的方法在该层合体的铜箔面上形成抗蚀刻层后，在38℃下浸渍于氯化铁水溶液中20秒钟，选择性地将铜箔除去后，将以该铜箔作为蚀刻掩膜而露出的聚酰亚胺树脂层浸渍于含有乙二胺11.0wt％、乙二醇22.0wt％和氢氧化钾33.5wt％的蚀刻水溶液中，进行蚀刻以形成设定的图案，用显微镜观察蚀刻后形状。
[实施例]
合成例1～13
为了合成聚酰亚胺前体树脂A～K、U和V，在氮气流下在500ml的可分离式烧瓶中边对表1所示的二胺进行搅拌，边使其溶解于约250～300g的溶剂DMAc中。然后，加入表1所示的四羧酸二酐。然后，在室温下对溶液继续搅拌4小时，进行聚合反应，得到聚酰亚胺前体树脂(聚酰胺酸)A～K、U和V的黄～茶褐色的粘稠溶液。测定各个聚酰亚胺前体树脂溶液在25℃下的粘度，汇总于表1。再者，粘度使用带恒温水槽的锥板式粘度计(トキメツク社制)在25℃下测定。此外，将采用GPC测定的重均分子量(Mw)示于表1。再者，表1中的二胺和四羧酸二酐的量的单位为g。
表1
| 合成例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| PMDA | 17.82 | 17.52 | 19.34 | 17.82 | 17.5 | 18.31 | 17.5 | 18.31 | 18.31 | 11.42 | 17.55 | 6.03 | 14.37 |
| BTDA | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 13.37 | 5.31 |
| m-TB | 15.77 | 13.75 | 13.31 | 15.77 | 13.76 | 12.76 | 13.76 | 12.6 | 12.6 | 0.81 | 15.77 | ||
| TPE-R | 2.41 | 4.73 | 7.85 | - | - | - | - | - | - | - | 2.41 | ||
| APB | - | - | - | 2.41 | 4.74 | - | - | - | - | - | - | 23.83 | |
| NBOA | - | - | - | - | - | 5.49 | - | - | - | - | - | ||
| TPE-Q | - | - | - | - | - | - | 4.74 | - | - | - | - | ||
| 3，4’-DAPE | - | - | - | - | - | - | - | 5.09 | - | - | - | ||
| 4，4’-DAPE | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.09 | 0.56 | - | ||
| BAPP | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 21.71 | - | ||
| DANPG | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 19.6 | |
| DMAc | 264 | 264 | 260 | 264 | 264 | 268 | 264 | 264 | 264 | 266 | 203 | 261 | 257 |
| 聚酰胺酸 | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K | U | V |
| 粘度cP | 29200 | 37500 | 52500 | 42000 | 14100 | 30000 | 29200 | 9800 | 23600 | 1500 | 21200 | ||
| Mw×103 | 210 | 284 | 301 | 239 | 160 | 180 | 220 | 200 | 205 | 170 | 120 | ||
| 固体成分wt％ | 12 | 12 | 13.5 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 11.5 | 15 |
实施例1～6
在铜箔A(厚12μm的电解铜箔、表面粗糙度Rz：0.7μm)上使用涂布器分别涂布A～F的聚酰亚胺前体树脂的溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层，得到CCL。
使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成薄膜状的聚酰亚胺A～F，求出抗撕裂传播阻力、热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、400℃下的储能模量(E’)、180度剥离强度、PI蚀刻速度、吸湿率。将结果示于表2。
再者，A～K的聚酰亚胺薄膜表示由A～K的聚酰亚胺前体得到的。
比较例1～4和参考例1
除了使用合成例7～11中得到的G～K作为聚酰亚胺前体树脂以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜G～K的特性示于表2。
表2
合成例11中得到的聚酰亚胺前体树脂K由于分子量低，因此薄膜的抗撕裂传播阻力小。再者，聚酰亚胺前体树脂J给予粘接性好的聚酰亚胺树脂。
实施例7
使用铜箔A，在该铜箔上均匀涂布合成例2中制备的聚酰亚胺前体树脂B的溶液，使固化后的厚度达到1.5μm的厚度，在130℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例3中制备的聚酰亚胺前体树脂C的溶液，使固化后的厚度达到21μm的厚度，在70～130℃下加热干燥，除去溶剂。再在其上均匀涂布聚酰亚胺前体树脂B的溶液，使固化后的厚度达到2.5μm的厚度，在140℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到在铜箔上形成了由3层的聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度25μm的绝缘树脂层的层合体。铜箔上各聚酰亚胺树脂层的厚度以B/C/B的顺序，为1.5μm/21μm/2.5μm。然后，使用过氧化氢/硫酸系的蚀刻液对铜箔进行蚀刻直至达到8μm的厚度，得到CCL(M1)。
实施例8
使用铜箔A，在该铜箔上均匀涂布合成例2中制备的聚酰亚胺前体树脂B的溶液，使固化后的厚度达到23μm的厚度，在70～130℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例10中制备的聚酰亚胺前体树脂J的溶液，使固化后的厚度达到2μm的厚度，在140℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到在铜箔上形成了由2层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度25μm的绝缘树脂层的层合体。铜箔上各聚酰亚胺树脂层的厚度以B/J的顺序，为23μm/2μm。然后，使用过氧化氢/硫酸系的蚀刻液对铜箔进行蚀刻直至达到8μm的厚度，得到CCL(M2)。
实施例9
除了使聚酰亚胺树脂层的厚度以B/J的顺序为27μm/3μm以外，与实施例8同样地进行，得到CCL(M3)。
比较例5
使用铜箔A，在该铜箔上均匀涂布合成例11中制备的聚酰亚胺前体树脂K的溶液，在130℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到在铜箔上形成了厚度38μm的绝缘树脂层的层合体。然后，使用过氧化氢/硫酸系的蚀刻液对铜箔进行蚀刻直至达到8μm的厚度，得到CCL(M4)。将特性评价结果汇总于表3。
表3
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例5 | |
| 层合体 | M1 | M2 | M3 | M4 |
| PI层厚度 μm | 25 | 25 | 30 | 38 |
| PI抗撕裂传播阻力 mN | 241 | 140 | 200 | 80 |
| CCL抗撕裂传播阻力 mN | 435 | 370 | 430 | 280 |
| CTE ppm/K | 18 | 25 | 20 | 15 |
| Tg ℃ | 368 | 366 | 378 | 395 |
| E’(400℃) GPa | 0.29 | 0.29 | 0.49 | 1.1 |
| 剥离强度 KN/m | 0.9 | 0.8 | 1.1 | 0.68 |
| 吸湿率 wt％ | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 1.0 |
| CHE ppm/RH％ | 10 | 11 | 13 | 11 |
| MIT耐折性 | 408 | 408 | 307 | 170 |
| 输送性评价 | ○ | ○ | ○ | × |
根据链轮孔的变形进行输送性评价的结果，实施例7～9显示出良好的输送性。比较例4发生了带的断裂。此外，实施例7～9中得到的CCL(M1)～(M3)，由多层构成聚酰亚胺树脂层，用聚酰亚胺树脂层(A)担保作为本发明主要特征的聚酰亚胺树脂层的撕裂强度和其他诸特性的均衡，同时用其他层进行卷曲控制、与金属箔的粘接性等聚酰亚胺层以单层难以控制的控制，特别是形成了在约400℃的高温下进行的半导体元件安装时无配线沉入的COF用柔性配线基板。由表3可知，CCL(M1)～(M3)是高粘接强度、高耐热性、高抗撕裂传播阻力、低吸湿的层合体，并且MIT耐折性也达到300次以上，高弯曲特性也优异。
实施例10～14
在铜箔A上使用涂布器在各实施例中使厚度变化涂布聚酰亚胺前体树脂B的溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，得到在铜箔上形成了表4所示厚度的聚酰亚胺树脂层的CCL。
使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成聚酰亚胺薄膜L～P，求出抗撕裂传播阻力、热膨胀系数(CTE)、PI蚀刻速度、吸湿率。将结果示于表4。
表4
实施例15～17
除了使四羧酸二酐与二胺的摩尔比(酸二酐/二胺)为0.985、0.988或0.991以外，与合成例2同样地合成重均分子量(Mw)不同的聚酰亚胺前体树脂。在铜箔A上使用涂布器涂布这些聚酰亚胺前体树脂溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层，得到CCL。
使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成聚酰亚胺薄膜Q～S，求出抗撕裂传播阻力、热膨胀系数(CTE)。
比较例6
除了使四羧酸二酐与二胺的摩尔比(酸二酐/二胺)为0.980以外，与合成例2同样地合成聚酰亚胺前体树脂。在厚12μm的电解铜箔(表面粗糙度Rz：0.7μm)上使用涂布器涂布该聚酰亚胺前体树脂溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层，得到CCL。
使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成聚酰亚胺薄膜T，求出抗撕裂传播阻力、热膨胀系数(CTE)。将结果示于表5。
表5
| 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 比较例6 | |
| 聚酰亚胺薄膜 | Q | R | S | T |
| 酸/胺摩尔比 | 0.985 | 0.988 | 0.991 | 0.980 |
| Mw | 168,000 | 209,000 | 244,000 | 142,000 |
| 膜厚 μm | 25.5 | 23.3 | 26.6 | 25.9 |
| 抗撕裂传播阻力 mN | 113 | 115 | 132 | 93 |
| CTE ppm/K | 16 | 15 | 16 | 17 |
实施例18～20
在铜箔A上使用涂布器在各实施例中使厚度变化涂布聚酰亚胺前体树脂B的溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟。然后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，得到在铜箔上形成了表6所示厚度的聚酰亚胺树脂层的CCL(M5)～(M7)。对于得到的CCL进行MIT耐折性试验。将其结果示于表6。
表6
| CCL | PI层厚度μm | MIT耐折性次 | |
| 实施例18 | M5 | 11 | 797 |
| 实施例19 | M6 | 21 | 356 |
| 实施例20 | M7 | 30 | 183 |
实施例21
使用不锈钢箔A(20μm厚的不锈钢箔、新日本制铁株式会社制、SUS304)，在该不锈钢箔上均匀涂布合成例12中制备的聚酰亚胺前体树脂U的溶液，使固化后的厚度达到1.0μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例2中制备的聚酰亚胺前体树脂B的溶液，使固化后的厚度达到7.5μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。再在其上均匀涂布聚酰亚胺前体树脂V的溶液，使固化后的厚度达到1.5μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃～360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到了在不锈钢箔上形成了由3层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度10μm的绝缘树脂层的层合体。对该层合体测定表7所示的物性。
表7
| 实施例21 | |
| PI层厚度 μm | 10 |
| PI抗撕裂传播阻力 mN | 18 |
| CTE ppm/K | 23 |
| 1mm剥离强度 kN/m | 1.5 |
| 吸湿率 wt％ | 1.1 |
| PI蚀刻速度 μm/分 | 18 |
| PI蚀刻形状 | 良好 |
合成例14～26
为了合成聚酰亚胺前体树脂A2～M2，在氮气流下在500ml的可分离式烧瓶中边对表8所示的二胺进行搅拌，边使其溶解于约200～300g的溶剂DMAc中。然后，加入表8所示的四羧酸二酐。然后，在室温下对溶液继续搅拌4小时，进行聚合反应，得到聚酰亚胺前体树脂(聚酰胺酸)A2～M2的黄～茶褐色的粘稠溶液。测定各个聚酰亚胺前体树脂溶液在25℃下的粘度，汇总于表8。再者，粘度使用带恒温水槽的锥板式粘度计(トキメツク社制)在25℃下测定。此外，将采用GPC测定的重均分子量(Mw)示于表8。表8中二胺和四羧酸二酐的使用量的单位为g。
表8
| 合成例 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 |
| PMDA | 17.55 | 17.55 | 17.55 | 17.55 | 17.55 | 17.55 | 17.4 | 17.4 | 17.26 | 17.35 | 11.42 | 17.52 | 17.55 |
| BPDA | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.85 | 0.81 | - | - |
| m-TB | 12.08 | 12.08 | 12.08 | 12.08 | 12.08 | 12.08 | 13.68 | 13.68 | 12.76 | 20.04 | - | 13.75 | 15.77 |
| TPE-R | 4.75 | 4.75 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 4.73 | 2.41 |
| APB | - | - | 4.75 | 4.75 | - | - | - | - | - | 1.76 | - | - | - |
| NBOA | - | - | - | - | 4.75 | 4.75 | - | - | 5.49 | - | - | - | - |
| PDA | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.43 | - | - | - | - |
| 3，4’-DAPE | 1.63 | - | 1.63 | - | 1.63 | - | 1.61 | - | - | - | 0.56 | - | - |
| 4，4’-DAPE | - | 1.63 | - | 1.63 | - | 1.63 | - | 1.61 | - | - | - | - | - |
| BAPP | - | - | - | - | - | - | 3.31 | 3.31 | - | - | 21.71 | - | - |
| DMAc | 264 | 264 | 264 | 264 | 264 | 264 | 264 | 264 | 264 | 255 | 266 | 264 | 203 |
| 聚酰胺酸 | A2 | B2 | C2 | D2 | E2 | F2 | G2 | H2 | I2 | J2 | K2 | L2 | M2 |
| 粘度cP | 13200 | 19200 | 6000 | 8200 | 3400 | 8200 | 20000 | 19700 | 15000 | 35000 | 1500 | 37500 | 21200 |
| Mw×103 | 219 | 235 | 187 | 194 | 150 | 190 | 230 | 210 | 80 | 120 | 170 | 284 | 120 |
| 固体成分wt％ | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 15 | 11.5 | 12 | 15 |
实施例22～27
在铜箔A(厚12μm的电解铜箔、表面粗糙度Rz：0.7μm)上使用涂布器分别涂布A2～F2的聚酰亚胺前体树脂的溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层，得到CCL。
使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成聚酰亚胺薄膜A2～F2，求出抗撕裂传播阻力、热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、400℃下的储能模量(E’)、180度剥离强度、PI蚀刻速度、吸湿率。
再者，聚酰亚胺薄膜A2～F2的聚酰亚胺是指由对应的聚酰亚胺前体A2～F2得到的。
比较例7～10
除了使用G2～I2和M2作为聚酰亚胺前体树脂以外，与实施例22同样地得到聚酰亚胺薄膜G2～I2和M2，测定物性。将聚酰亚胺薄膜A2～I2和M2的特性示于表9。
表9
实施例28
使用铜箔A，在该铜箔上均匀涂布合成例23中制备的聚酰亚胺前体树脂J2的溶液，使固化后的厚度达到1.9μm的厚度，在130℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例14中制备的聚酰亚胺前体树脂A2的溶液，使固化后的厚度达到21μm的厚度，在70～130℃下加热干燥，除去溶剂。再在其上均匀涂布聚酰亚胺前体树脂J2的溶液，使固化后的厚度达到2.1μm的厚度，在140℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到在铜箔上形成了由3层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度25μm的绝缘树脂层的层合体。铜箔上各聚酰亚胺树脂层的厚度以J2/A2/J2的顺序，为1.9μm/21μm/2.1μm。然后，使用过氧化氢/硫酸系的蚀刻液对铜箔进行蚀刻直至达到8μm的厚度，得到作为CCL的层合体(M8)。
实施例29
除了代替合成例23中制备的聚酰亚胺前体树脂J2而使用合成例25中制备的聚酰亚胺前体树脂L2以外，与实施例28同样地进行，得到在铜箔上形成了由3层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度25μm的绝缘树脂层的层合体。铜箔上各聚酰亚胺树脂层的厚度以L2/A2/L2的顺序，为1.9μm/21μm/2.1μm。然后，使用过氧化氢/硫酸系的蚀刻液对铜箔进行蚀刻直至达到8μm的厚度，得到层合体(M9)。
实施例30
使用铜箔A，在该铜箔上均匀涂布合成例14中制备的聚酰亚胺前体树脂A2的溶液，使固化后的厚度达到23μm的厚度，在70～130℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例24中制备的聚酰亚胺前体树脂K2的溶液，使固化后的厚度达到2μm的厚度，在140℃下加热干燥，除去溶剂。然后，从室温到360℃用约5小时进行热处理，使其酰亚胺化，得到在铜箔上形成了由2层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度25μm的绝缘树脂层的层合体。铜箔上各聚酰亚胺树脂层的厚度以A2/K2的顺序，为23μm/2μm。然后，使用过氧化氢/硫酸系的蚀刻液对铜箔进行蚀刻直至达到8μm的厚度，得到层合体(M10)。
比较例11
使用铜箔A，在该铜箔上均匀涂布合成例26中制备的聚酰亚胺前体树脂M2的溶液，然后，在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到在铜箔上形成了厚度38μm的绝缘树脂层的层合体。然后，使用过氧化氢/硫酸系的蚀刻液对铜箔进行蚀刻直至达到8μm的厚度，得到层合体(M11)。将特性评价结果示于表10。
表10
| 评价项目 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 比较例11 |
| 层合体 | M8 | M9 | M10 | M11 |
| PI层厚度 μm | 27 | 27 | 25 | 38 |
| PI抗撕裂传播阻力 mN | 235 | 251 | 200 | 80 |
| CCL抗撕裂传播阻力mN | 390 | 410 | 360 | 280 |
| CTE ppm/K | 24 | 23 | 20 | 15 |
| Tg ℃ | 365 | 370 | 366 | 395 |
| E’(400℃) GPa | 0.28 | 0.39 | 0.22 | 1.1 |
| 剥离强度 kN/m | 0.8 | 0.9 | 1.2 | 0.68 |
| 吸湿率 wt％ | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 1.0 |
| CHE ppm/RH％ | 10 | 11 | 10 | 11 |
| MIT耐折性 次 | 367 | 362 | 410 | 170 |
| 输送性 | ○ | ○ | ○ | × |
实施例28～30中得到的层合体(M8)～(M10)，由多层构成聚酰亚胺树脂层，用聚酰亚胺树脂层(A)担保作为本发明主要特征的聚酰亚胺树脂层的撕裂强度和其他诸特性的均衡，同时用其他层进行卷曲控制、与金属箔的粘接性等聚酰亚胺层以单层难以控制的控制，特别是形成了在约400℃的高温下进行的半导体元件安装时无配线沉入、也无变形的COF用柔性配线基板。由表3可知，层合体(M8)～(M10)是高粘接强度、高耐热性、高抗撕裂传播阻力、低吸湿的层合体，并且MIT耐折性也达到300次以上，高弯曲特性也优异。此外，根据链轮孔的变形进行了输送性评价，结果实施例28～30显示出良好的输送性。比较例11中产生了带的断裂。
实施例31～36
在铜箔A上使用涂布器在各实施例中使厚度变化涂布聚酰亚胺前体树脂A2的溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，得到在铜箔上形成了表11所示厚度的聚酰亚胺树脂层的CCL。
使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成聚酰亚胺薄膜O～T，求出抗撕裂传播阻力、热膨胀系数(CTE)、PI蚀刻速度、吸湿率。将结果示于表11。
表11
实施例37、38
除了使四羧酸二酐与二胺的摩尔比(酸二酐/二胺)为0.990或0.996以外，与合成例14同样地合成重均分子量(Mw)不同的聚酰亚胺前体树脂。在铜箔A上使用涂布器涂布这些聚酰亚胺前体树脂溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层，得到CCL。
使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成聚酰亚胺薄膜X、Y，求出抗撕裂传播阻力、热膨胀系数(CTE)。
比较例12
除了使四羧酸二酐与二胺的摩尔比(酸二酐/二胺)为0.988以外，与合成例14同样地合成聚酰亚胺前体树脂。在铜箔A上使用涂布器涂布该聚酰亚胺前体树脂溶液，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层，得到CCL。
使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成聚酰亚胺薄膜Z，求出抗撕裂传播阻力、热膨胀系数(CTE)。将结果示于表12。
表12
| 实施例37 | 实施例38 | 比较例12 | |
| 聚酰亚胺薄膜 | X | Y | Z |
| 酸/胺摩尔比 | 0.990 | 0.996 | 0.988 |
| 重均分子量(Mw) | 156,000 | 245,000 | 137,000 |
| 膜厚 μm | 22.9 | 21.5 | 22.0 |
| 抗撕裂传播阻力mN | 158 | 162 | 149 |
| CTE ppm/K | 22 | 22 | 22 |
实施例39
使用铜箔B(12μm厚的轧制铜箔、表面粗糙度Rz：1.0μm)，在该铜箔上均匀涂布合成例24中制备的聚酰亚胺前体树脂K2的溶液，使固化后的厚度达到1.6μm的厚度，在130℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例14中制备的聚酰亚胺前体树脂A2的溶液，使固化后的厚度达到8.7μm的厚度，在70～130℃下加热干燥，除去溶剂。再在其上均匀涂布聚酰亚胺前体树脂K2的溶液，使固化后的厚度达到1.7μm的厚度，在140℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到在铜箔上形成了由3层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度12μm的绝缘树脂层的CCL(M11)。铜箔上各聚酰亚胺树脂层的厚度以K2/A2/K2的顺序，为1.6μm/8.7μm/1.7μm。
实施例40
除了聚酰亚胺前体树脂A2的固化后厚度为10.2μm以外，与实施例39同样地进行，得到在铜箔上形成了由3层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度13.5μm的绝缘树脂层的CCL(M12)。铜箔上各聚酰亚胺树脂层的厚度以K2/A2/K2的顺序，为1.6μm/10.2μm/1.7μm。
比较例13
使用铜箔A，在该铜箔上均匀涂布合成例26中制备的聚酰亚胺前体树脂M2的溶液，使固化后的厚度达到9.0μm的厚度，在70～130℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例24中制备的聚酰亚胺前体树脂K2的溶液，使固化后的厚度达到2.0μm的厚度，在130℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到在铜箔上形成了由2层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度11μm的绝缘树脂层的CCL(M13)。铜箔上各聚酰亚胺树脂层的厚度以M2/K2的顺序，为9.0μm/2.0μm。
表13
| 评价项目 | 实施例39 | 实施例40 | 比较例13 |
| CCL | M11 | M12 | M13 |
| PI层厚度 μm | 12 | 13 | 11 |
| PI抗撕裂传播阻力mN | 31 | 44 | 15 |
| CTE ppm/K | 25 | 23 | 10 |
| Tg ℃ | 360 | 360 | 391 |
| E’(400℃) GPa | 0.26 | 0.26 | 1.23 |
| 剥离强度 kN/m | 1.3 | 1.4 | 0.1 |
| MIT耐折性 次 | 1069 | 748 | 807 |
实施例41
使用不锈钢箔A(20μm厚的不锈钢箔、新日本制铁株式会社制、SUS304)，在该不锈钢箔上均匀涂布合成例14中制备的聚酰亚胺前体树脂A2的溶液，使固化后的厚度达到10μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃～360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到了在不锈钢箔上形成了厚10μm的聚酰亚胺树脂的绝缘树脂层的层合体。对该层合体测定表14所示的物性。
实施例42
在不锈钢箔A上均匀涂布合成例14中制备的聚酰亚胺前体树脂A2的溶液，使固化后的厚度达到8.5μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例13中制备的聚酰亚胺前体树脂V的溶液，使固化后的厚度达到1.5μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃～360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到了在不锈钢箔上形成了由2层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度10μm的绝缘树脂层的层合体。对该层合体测定表14所示的物性。
实施例43
在不锈钢箔A上均匀涂布合成例12中制备的聚酰亚胺前体树脂U的溶液，使固化后的厚度达到1.0μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上均匀涂布合成例14中制备的聚酰亚胺前体树脂A2的溶液，使固化后的厚度达到7.5μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。再在其上均匀涂布合成例13中制备的聚酰亚胺前体树脂V的溶液，使固化后的厚度达到1.5μm的厚度，在110℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在130℃～360℃下进行各2～30分钟分段式热处理，进行酰亚胺化，得到了在不锈钢箔上形成了由3层聚酰亚胺树脂层构成的合计厚度10μm的绝缘树脂层的层合体。对该层合体测定表14所示的物性。
表14
| 实施例41 | 实施例42 | 实施例43 | |
| PI层厚度 μm | 10 | 10 | 10 |
| PI抗撕裂传播阻力 mN | 30 | 25 | 20 |
| CTE ppm/K | 23 | 23 | 23 |
| 1mm剥离强度 kN/m | 1.2 | 1.2 | 1.5 |
| 吸湿率 wt％ | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| PI蚀刻速度 μm/分 | 20 | 20 | 20 |
| PI蚀刻形状 | 良好 | 良好 | 良好 |
根据本发明，构成配线基板用层合体的绝缘层的聚酰亚胺树脂的耐热性高，尺寸稳定性优异，而且强韧，因此能够使聚酰亚胺树脂层的厚度变薄，能够形成耐弯曲性优异的柔性配线基板用层合体。因此，特别适用于链轮孔等的断裂、变形容易形成问题的COF用途。此外，本发明配线基板用层合体中使用的聚酰亚胺树脂层，其蚀刻特性也良好，因此也适宜用作HDD悬架用层合体。
Claims (6)
1.配线基板用层合体，是在由单层或多层组成的聚酰亚胺树脂层的至少一面上具有金属层的配线基板用层合体，其特征在于：以聚酰亚胺树脂层(A)作为主要聚酰亚胺树脂层，所述聚酰亚胺树脂层(A)通过将重均分子量在150000～800000范围的聚酰亚胺前体树脂酰亚胺化而得到，构成聚酰亚胺树脂层(A)的聚酰亚胺树脂包含下述通式(1)、(2)和(3)所示的结构单元，
通式(1)中，R表示碳数1～6的低级烷基、苯基或卤素，通式(2)中，Ar1表示选自下述(a)和(b)的2价芳香族基团的任一种，Ar3表示选自下述(c)或(d)的2价芳香族基团的任一种，通式(3)中，Ar2表示3，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-二氨基二苯基醚的任一个的残基，此外，1、m和n表示存在摩尔比，1为0.6～0.9范围的数，m为0.1～0.3范围的数，n为0～0.2范围的数，
聚酰亚胺树脂层(A)的厚度为5～30μm，抗撕裂传播阻力在100～400mN的范围，并且热膨胀系数为30×10-6/K以下，聚酰亚胺树脂层(A)的玻璃化转变温度为310℃以上，并且400℃下的弹性模量为0.1GPa以上。
2.权利要求1所述的配线基板用层合体，其中，在通式(1)、(2)和(3)中，1为0.7～0.9，m为0.1～0.3，n为0。
3.权利要求1所述的配线基板用层合体，其中，在通式(1)、(2)和(3)中，1为0.6～0.9，m为0.1～0.3，n为0.01～0.2。
4.权利要求1～3任一项所述的配线基板用层合体，其中，配线基板用层合体是柔性配线基板用层合体。
5.权利要求1～3任一项所述的配线基板用层合体，其中，配线基板用层合体是HDD悬架用层合体。
6.COF用柔性配线基板，其特征在于：在对权利要求4所述的配线基板用层合体进行配线加工而得到的柔性配线基板的侧部设置有所需形状的链轮孔。
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