KR20100048474A - 연성금속박적층체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연성금속박적층체에 관한 것으로, 구체적으로 금속박의 일면에 위치하며 유리전이온도가 300~500℃인 제1폴리이미드층;상기 제1폴리이미드층의 일면에 위치하며 선열팽창계수가 1~20ppm/K 인 제2폴리이미드층;상기 제2폴리이미드층의 일면에 위치하는 열가소성 폴리이미드층;을 포함하는 연성금속박적층체로서, 이미드화 후의 외관이 우수하고, 에칭 전후의 휘어짐(curiling)이 발생하지 않으며, 금속박과의 접착력 및 에칭 후의 치수안정성이 우수한 연성금속박적층체에 관한 것이다.
연성금속박적층체, 인쇄회로기판, 폴리이미드

Description

연성금속박적층체 및 이의 제조방법{Flexible Metal-clad laminate and a method of manufacturing the same}
본 발명은 연성금속박적층체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 인쇄회로기판의 제조에 사용되는 연성금속박적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연성인쇄회로기판(Flexible Printed Ciruit Board) 제조에 사용되는 연성금속박적층체(Flexilbe Metal Clad Laminate)는 전도성 금속박(metal foil)과 절연 수지의 적층체로서, 미세 회로가공이 가능하며, 좁은 공간에서의 굴곡이 가능해 전자기기의 소형화, 경량화 추세와 함께 그 활용이 증대되고 있다.
이러한 연성금속박적층체는 2층 방식과 3층 방식으로 나뉘는데, 접착제를 사용하는 3층 방식은 2층 방식에 비해 내열성 및 난연성이 떨어지며, 열처리 공정 중 치수변화가 큰 문제가 있다. 이로 인해 연성인쇄회로기판의 제조에 있어 최근의 추세는 3층 방식 보다는 2층 방식의 연성금속박적층체를 사용하는 것이 일반적이다.
최근 회로의 경박단소화 추세로 인해 양면금속박적층체의 사용이 증가되고 있다. 양면 금속박 적층체는 절연수지로 사용되는 폴리이미드 수지 최외층의 열가 소성 폴리이미드를 금속박과 라미네이팅하여 제조하는 것이 일반적인데, 이 경우 열가소성 폴리이미드 수지의 존재로 인해 에칭 전후 연성동박적층체의 휘어짐(curling)이 발생하는 문제가 있었다.
이에 대한민국 특허공개 제10-2004-0084028호, 제2006-0129081호 또는 제2003-0079991호에서는 양면 금속박 적층체의 에칭 전후의 휘어짐을 제어하고, 금속박과의 접착력을 향상하기 위하여 폴리이미드 전구체 용액을 복수회 도포 및 건조하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나 상기 제안된 방법들은 금속박에 직접 도포되는 폴리이미드 수지로서 열가소성폴리이미드(TPI, Thermoplastic Polyimide)를 사용하므로 피도포되는 금속박과 높은 접착력을 유지할 수는 있으나, 대한민국 특허공개 제10-2004-0084028호에서는 금속박과 접하는 열가소성 폴리이미드 수지가 통상 200℃~250℃ 수준의 낮은 유리전이온도를 가지므로 이미드화 공정 중 폴리이미드 표면의 발포(blistering), 폴리이미드 수지 층간 또는 폴리이미드 수지와 금속박 계면에서의 층간분리(delamination)등 외관의 불량이 발생하기 쉬우며, 대한민국 특허공개 제2006-0129081호는 폴리이미드 수지의 선열팽창계수를 금속의 선열팽창계수와 일치시키기 위해 열가소성폴리이미드층의 박막화가 필요하며, 대한민국 특허공개 제2003-0079991호에서는 고가인 열가소성폴리이미드의 사용량이 증가하는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 이미드화 후의 외 관이 우수하고, 에칭 전후의 휘어짐(curiling)이 발생하지 않으며, 금속박과의 접착력 및 에칭 후의 치수안정성이 우수한 연성금속박적층체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 라미네이팅(Laminating) 공정을 통해 금속박이 제조됨으로써 양면 금속박적층체로 사용될 수 있는 금속박 적층체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 금속박의 일면에 위치하며 유리전이온도가 300~500℃인 제1폴리이미드층; 상기 제1폴리이미드층의 일면에 위치하며 선열팽창계수가 1~20ppm/K 인 제2폴리이미드층; 상기 제2폴리이미드층의 일면에 위치하는 열가소성 폴리이미드층;을 포함하는 연성금속박적층체를 제공한다.
본 발명은 (a) 금속박의 일면에 위치하며 이미드화 후의 유리전이온도가 300~500℃가 되는 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조 후 제1폴리이미드층을 형성하는 단계; (b) 상기 형성된 제1폴리이미드층의 일면에 이미드화 후의 선열팽창계수가 1~20ppm/K가 되는 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조후 제2폴리이미드층을 형성하는 단계; (c) 상기 형성된 제2폴리이미드층의 일면에 이미드화 후의 유리전이온도가 200℃≤Tg≤300℃이고, 열팽창계수가 30 ~200ppm/K가 되는 열가소성 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조 후 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 적층체를 0~500℃에서 열처리하여 이미드화 하는 단계; 를 포함하는 연성금속박적층체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설 명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 ① 유리전이온도(Tg)가 300~500℃인 폴리이미드 층(이하 '제1폴리이미드 층'이라 칭한다), ② 전술한 제1폴리이미드 층의 다른 일면에 위치하며 선열팽창계수가 1~20ppm/K인 폴리이미드 층(이하 '제2폴리이미드 층'이라 칭한다), ③제2폴리이미드 층의 다른 일면에 존재하는 열가소성 폴리이미드 수지 층(이하 '열가소성 폴리이미드 층'이라 칭한다)으로 구성되는 연성금속박적층체 및 이를 라미네이팅하여 얻어지는 양면연성금속박적층체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 적층체는 열이미드화 후의 외관이 우수하고, 에칭 전후의 휘어짐(curling)이 없으며, 금속박과의 접착력 및 에칭 후의 치수안정성이 우수한 특징을 가진다. 또한 본 발명에 따라 제조된 적층체는 열가소성 폴리이미드 층의 일면에 다른 금속박을 라미네이팅(Laminating)하여 양면 금속박적층체로 제조될 수 있다.
금속박의 일면에 위치하는 제1폴리이미드층은 선열팽창계수가 5~40ppm/K이 다. 특히 제1폴리이미드 층은 제2폴리이미드 층에 비하여 선열팽창계수가 5~25ppm/K 범위에서 높은 것이 바람직하다. 이 경우 도포되는 금속박과 1.0 kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0kgf/cm~3.0kgf/cm의 안정적인 접착력을 유지할 수 있으며, 제2폴리이미드 층과의 선열팽창계수 차이로 인해 금속박을 내측으로 휘어지는 응력을 형성하므로, 선열팽창계수가 높은 열가소성 폴리이미드층에 의한 적층체의 휘어짐을 제거할 수 있다.
금속박과 접하는 제1폴리이미드층은 유리전이온도 300℃ 이상의 수지를 사용하는데 300~500℃임이 더욱 바람직하다. 제1폴리이미드 층으로 열가소성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 일반적이나, 이 경우 낮은 유리전이온도로 인해 이미드화 공정 중 표면의 발포(blistering), 폴리이미드 수지 층간 또는 폴리이미드 수지와 금속박 계면에서의 층간분리(delamination) 등 외관 불량이 발생하는 문제가 있다. 따라서 이미드화 공정 중의 외관불량을 방지하기 위해서는 금속박과 접하는 제1폴리이미드 층은 유리전이온도 300℃ 이상의 저열팽창성 폴리이미드 수지를 사용하여야 한다.
제1폴리이미드 층의 일면에 위치하는 제2폴리이미드층은 선열팽창계수가 20ppm/K 이하이며, 더욱 바람직하게는 1~20ppm/K이다. 제2폴리이미드 층으로서 저선열팽창계수의 폴리이미드 수지를 사용하는 것은 열가소성 폴리이미드 층의 높은 선열팽창계수를 극복하고, 폴리이미드 수지 전체의 선열팽창계수를 금속박의 선열팽창계수와 유사하게 조절하기 위함이다. 이를 통해 적층체의 에칭 전후의 휘어짐 을 방지하고, 에칭 후의 치수변화율을 -0.1~+0.1%, 더욱 바람직하게는 -0.05%~+0.05% 제어할 수 있다.
제1폴리이미드층 또는 제2폴리이미드층은 통상의 저열팽창성을 발현하는 것이라면 조성에 제한을 두지 않는다.
이러한 폴리이미드층을 이루는 물질로는 테트라카르복시산 무수물과 디아미노 화합물이 통상적으로 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
저열팽창성을 발현하기 위한 테트라카르복시산 무수물로서, 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride) 등이 바람직하다.
또한 디아미노 화합물로서 바람직한 것은 4,4'-디아미노페닐에테르(4,4'-diaminophenyl ether), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-티오비스벤젠아민(4,4'-thiobisbenzenamine) 등이 유용하다.
본 특허의 저열팽창성 폴리이미드 수지는 하기 [화학식 1]의 폴리이미드수지를 포함한다.
[화학식1]
Figure 112008075792204-PAT00001
상기 [화학식1]의 전체 성분 중, 0.5≤m≤1.0, 0≤n≤0.5, m+n=1이다.
상기 [화학식1] 중 포함된 X 및 Y는 각각 독립적으로 하기에서 선택되는 방향족 이무수물 화합물이다.
Figure 112008075792204-PAT00002
한편, 열가소성 폴리이미드 수지란 유리전이온도 이상에서 충분한 유동성을 갖는 것이라면 조성에 제한을 두지 않으며, 가압에 의해서 유동성을 띠는 것도 무방하다. 또한 단일의 이무수물 단량체와 단일의 디아민 단량체를 사용하여 제조된 것뿐만 아니라, 둘 이상의 이무수물 및 둘 이상의 디아민 단량체를 공중합하여 제조된 것을 포함한다.
본 발명의 열가소성폴리이미드층은 유리전이온도가 200℃≤Tg≤300℃이고, 열팽창계수가 30 ~200ppm/K인 것을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 본 발명의 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드 수지는 하기 [화학식 2]의 W, Z를 포함하는 반복단위(이하 열가소성 반복단위'라 칭한다)를 30~100중량% 포함하는 것이 적당하다. 열가소성 반복단위의 분율이 30%에 미치지 못하는 경우 열가소성 폴리이미드층의 유동성이 부족해 양면 제품 제조시 열압착이 불가능하거나, 피압착 금속과의 접착력이 저하되는 문제가 있다. 따라서 열가소성 반복단위의 분율은 열가소성폴리이미드 층의 유리전이온도를 고려하여 세심하게 조절될 필요가 있다. 양면 제품 제조를 위한 라미네이팅 공정을 고려할 때, 열가소성폴리이미드 수지의 유리전이온도는 200℃~300℃ 수준이 적당하다.
[화학식 2]
Figure 112008075792204-PAT00003
상기 식에서, m,n은 m+n=1, 0.3≤m≤1, 0≤n≤0.7인 실수이다.
상기 [화학식 2] 중 포함된 W는 하기에서 선택되는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008075792204-PAT00004
W1은 -(CH2)-, -(CH2)n-, -CH2-C(CH2)2-CH2- 로부터 선택되고,
W2는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)- 로부터 선택되고,
W3는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)- 로부터 선택되고,
W4는 -O-, -CO- 로부터 선택되고,
W5는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)-로부터 선택되고,
W6는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)-로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 상기 [화학식 2] 중 포함된 W는 하기에서 선택되는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008075792204-PAT00005
W3, W5, W6은 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)- 로부터 선택된다.
상기 [화학식 2] 중 포함된 Z는 하기에서 선택되는 방향족 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008075792204-PAT00006
상기 [화학식 2] 중 포함된 P는 하기에서 선택되는 방향족 디아미노 화합물로서 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008075792204-PAT00007
P1은 -O-, -CONH-로부터 선택되는 화합물이고,
P2는 -H, -CH3, -CF3로부터 선택되는 화합물이고,
상기 [화학식 2] 중 포함된 Q는 하기에서 선택되는 방향족 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008075792204-PAT00008
본 발명에서 언급된 폴리이미드 수지란 하기 [화학식 3]과 같이 이미드 고리를 갖는 수지를 모두 포함하며, 예로서 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008075792204-PAT00009
상기 [화학식 3]에서 Ar 및 Ar2는 (C6-C20)아릴기이며, n=1~10,000,000에서 선택된 실수이다.
그러나 본 발명에서 목적하는 특성을 갖는 것이라면 폴리이미드 수지의 조성에 특별한 제한을 두지 않으며, 폴리이미드 수지 단독체, 그 유도체, 또는 상기 단독체와 유도체 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 것도 무방하다. 또한 피리딘이나 퀴놀린 등의 경화촉진제, 실란커플링(silane coupling)제, 티타네이트커플링(Titanate coupling)제,에폭시(epoxy)화합물 등의 접착성 부여제, 도포 공정을 용이하게 하기 위한 소포제, 레벨링제 등의 기타 첨가제를 사용하여도 무방하다.
본 발명은 (a) 금속박의 일면에 위치하며 이미드화 후의 유리전이온도가 300~500℃가 되는 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조 후 제1폴리이미드층을 형성하는 단계; (b) 상기 형성된 제1폴리이미드층의 일면에 이미드화 후의 선열팽창계수가 1~20ppm/K가 되는 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조후 제2폴리이미드층을 형성하는 단계; (c) 상기 형성된 제2폴리이미드층의 일면에 이미드화 후의 유리전이온도가 200℃≤Tg≤300℃이고, 열팽창계수가 30 ~200ppm/K가 되는 열가소성 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조 후 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 적층체를 0~500℃에서 열처리하여 이미드화 하는 단계; 를 포함하는 연성금속박적층체의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 내지 (c)단계에서 폴리이미드의 전구체 수지인 폴리아믹산 용액의 도포 후의 건조온도는 제한되지 않지만, 80~220℃인 것이 좋다. 상기 (a) 내지 (c) 단계를 통과 한 폴리아믹산은 동박위에 코팅된 자기지지성을 갖는 고체 상태의 겔필름이 된다. 상기 폴리아믹산의 건조 온도가 80℃ 미만인 경우, 용매 휘발 속도가 미미해 실질적인 건조 효과를 발휘하기 힘들며, 220℃를 초과하면 코팅층이 지나치게 경화가 진행되어 향후 물성이 저하되거나 안정적인 물성을 나타내지 못할 우려가 있다.
본 발명은 상기 금속박상의 일면에 존재하는 제1폴리이미드층, 제2폴리이미드층, 열가소성폴리이미드층 각각은 변환 가능한 폴리이미드 전구체 수지를 복수회 도포 및 건조 후, 적외선열처리를 통해 폴리이미드 수지로 변환한 연성금속박적층체를 제공한다.
상기 각 층에 포함되는 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지 자체 또는 반경화 상태의 폴리이미드 수지를 금속박상에 직접 도포하는 것도 가능하나, 일반적으로는 폴리이미드 전구체 용액의 도포 후 이를 열적 또는 화학적 변환 과정을 통해 폴리이미드 수지로 변환하는 것이 일반적이다. 열처리 방법으로는 임의의 방법을 적용하여도 무방하나, 반경화 상태의 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 수지의 도포 및 건조를 통해 겔 필름을 형성한 후 이를 소정의 온도로 건조로 내에서 일정 시간 정치시키거나, 일정시간 동안 연속적으로 건조로 내부를 이동시켜 열처리하는 것이 일반적이다. 열처리 온도는 통상 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300~500℃의 고온 처리를 행한다.
열처리 방식으로는 본 발명의 목적을 충족하는 한 공지의 가열방식을 적용할 수 있다. 통상 질소 분위기의 열풍가열로를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이 경우 필름의 두께 방향으로 경화 이력의 차이가 발생해 균일한 열처리가 불가능하고, 후막 필름의 경우 필름 내부에 존재하는 용매의 제거가 어려워 치수안정성이 악화되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 적층체를 열처리하기 위해서는 필름의 두께 방향으로 균일한 열처리가 가능한 적외선가열로를 사용하는 것이 좋다. 이를 통하여 에칭 후의 치수변화율이 -0.1~+0.1%이며, 바람직하게는 -0.05~+0.05%인 우수한 치수안정성의 연성금속박적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 각 층의 도포 시에 적용 가능한 코팅 방법으로는 나이프 코 팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 등이 있으며, 본 발명이 추구하는 목적을 충족하는 한 그 방법에 제한을 두지 않는다.
본 발명에서 언급된 양면금속박적층체는 금속박, 제1폴리이미드층, 제2폴리이미드 층 및 열가소성폴리이미드의 적층체의 열가소성폴리이미드 층에 추가로 새로운 금속박을 라미네이팅하여 제조할 수 있다. 라미네이팅 온도에 대해서는 특별한 제한을 두지 않으나, 열가소성폴리이미드 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 가열하는 것이 필요하다. 열가소성폴리이미드 수지의 가열온도가 충분하지 않은 경우 금속박과의 압착에 필요한 충분한 유동성을 확보할 수 없으며, 이에 따라 안정적인 접착력을 확보하는 것이 불가능하다. 압착시의 가열온도는 통상 열가소성폴리이미드 수지의 유리전이온도(Tg)보다 30~100℃ 높은 것이 적당하다. 또한 라미네이팅 압력에 관하여는 선압력으로서 50~200kgf/cm가 적당하다. 압력이 높은 경우 라미네이팅 온도를 낮출 수 있는 잇점이 있으므로 가급적 높은 압력에서 작업을 진행하는 것이 유리하다.
본 발명은 제1폴리이미드층과 금속박 계면에서의 껍질벗김강도(Peel Strength)가 1.0~3.0kgf/cm 인 연성금속박적층체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 열가소성폴리이미드와 추가로 라미네이팅하여 적층된 금속박 계면에서의 껍질벗김강도(Peel Strength)가 1.0~3.0kgf/cm 인 연성금속박적층체를 제공함으로써 안정적인 접착강도를 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 본 발명에 따른 연성금속박적층체는 이미드화 후의 외관이 우수하고, 에칭 전후의 휘어짐(curiling)이 발생하지 않으며, 금속박과의 접착력이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 의해 제조된 적층체는 라미네이팅 공정을 통해 양면 금속박적층체로 제조될 수 있다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 중 사용된 약어는 다음과 같다.
-DMAc : N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)
-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)
-PDA: 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)
-ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenylether)
-TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)
-BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (4,4'-bis(4-aminophenoxy) biphenyl)
본 발명에서 언급된 물성은 다음의 측정법을 따랐다.
1. 선열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Linear Expansion) 및 유리전이온도(Tg)의 측정
선열팽창계수는 TMA(Thermomechanical Analyzer)를 사용하여 분당 5?의 속도로 400℃까지 승온하며 측정된 열팽창값 중 100℃에서 250℃사이의 값을 평균하여 구하였다. 또한 상기 과정을 통해 측정한 열팽창곡선의 변곡점을 유리전이온도(Tg)로 하였다.
2. 에칭 전·후의 휘어짐(curl)
에칭 전·후 적층체의 컬을 측정하기 위하여 샘플을 가로 및 세로가 각각 30cm인 정방형으로 절단 후 각 모서리의 지면으로부터의 높이를 측정하여 평균하였다. 그 평균값이 1cm를 넘지 않은 경우 평탄한 적층체로 보았다.
3. 폴리이미드수지와 금속박 간의 접착력
폴리이미드 수지와 금속층의 접착력(peel strength) 측정을 위하여 적층체의 금속층을 1mm 폭으로 패터닝(patterning) 후 만능시험기계(UTM, universal testing machine)를 사용하여 180°껍질벗김강도를 측정하였다.
4. 폴리이미드 수지의 외관 관찰
적층체를 가로 및 세로가 각각 30cm인 정방형으로 절단 후 표면의 형상을 관찰하여, 기포생성, 부풀어오름, 금속박과 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 수지간의 층간박리 등이 없을 때 양호한 것으로 판단하였다.
5. 에칭 후 치수변화율
IPC-TM-650, 2.2.4의 Method B를 따랐다. MD 및 TD가 각각 275X255 mm 인 정방형 시편의 네 꼭지점에 위치 인식용 hole을 뚫고, 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 각 hole간의 거리를 3회 반복 측정 후 평균하였다. 이 후 금속박을 에칭하고, 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 hole간의 거리를 다시 측정하였다. 이렇게 측정한 값들의 MD 및 TD방향으로의 변화율을 계산하였다.
[제조예 1]
211,378g의 DMAc 용액에 PDA 12,312g 및 ODA 2,533g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BPDA 38,000g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화하였다. 측정된 유리전이온도와 선열팽창계수는 각각 12.0℃ 및 342 ppm/K이었다.
[제조예 2 내지 8]
제조예 1과 동일한 방법으로 [표 1]의 조성 및 함량을 사용하여 제조하였다.
[표1]
구분 Dianhydride Diamine 1 Diamine 2 DMAc 선열팽창계수 (C.T.E, ppm/K) Tg (℃)
제조예 1 BPDA, 38,000g PDA, 12,312g ODA, 2,533g 211,378g 12.0 342
제조예 2 BPDA, 12,000g PDA, 3,063g ODA, 2,431g 117,072g 24.1 323
제조예 3 BPDA, 7,000g PDA, 2,380g ODA, 232g 33,108g 9.8 351
제조예 4 BPDA, 14,000g PDA, 4,032g ODA, 1,866g 82,063g 13.3 321
제조예 5 BPDA, 3,300g PDA, 606g TPE-R, 1,639g 38,227g 40.7 234
제조예 6 BPDA, 757g BAPB 948 - 11,572g 65.11 259
제조예 7 BPDA, 2,800g TPE-R 2,782g - 38,475g 50.8 232
제조예 8 BPDA, 1,500g ODA, 1,021g - 22,688g 47.3 281
실시예 1
두께 12㎛인 전해동박(조도 Rz=2.0㎛) 상에 [제조예 2]를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [제조예 3]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 13㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후 제2폴리이미드 전구체 층의 일면에 [제조예 8]을 통하여 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 3.5㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여, 동박상에 적층된 폴리아믹산 전구체 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 150℃에서 395℃까지 9분 동안 열처리하여 완전히 이미드화하였다. 그 결과를 [표 2]에 기재하였다.
실시예 2
두께 12㎛인 전해동박(조도 Rz=2.0㎛) 상에 [제조예 2]를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포 후 160℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [제조예 3]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 13㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후 제2폴리이미드 전구체 층의 일면에 [제조예 7]을 통하여 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여, 동박상에 적 층된 폴리아믹산 전구체 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 150℃에서 395℃까지 9분 동안 열처리하여 완전히 이미드화하였다. 그 결과를 [표 2]에 기재하였다.
실시예 3
두께 12㎛인 전해동박(조도 Rz=2.0㎛) 상에 [제조예 2]를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포 후 160℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [제조예 3]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 13㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후 제2폴리이미드 전구체 층의 일면에 [제조예 6]을 통하여 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포 후 160℃에서 건조하여, 동박상에 적층된 폴리아믹산 전구체 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 150℃에서 395℃까지 10분 동안 열처리하여 완전히 이미드화하였다. 그 결과를 [표 2]에 기재하였다.
실시예 4
두께 18㎛인 전해동박(조도 Rz=2.0㎛) 상에 [제조예 2]를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포 후 160℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [제조예 1]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 18㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후 제2폴리 이미드 전구체 층의 일면에 [제조예 5]를 통하여 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여, 동박상에 적층된 폴리아믹산 전구체 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 150℃에서 395℃까지 10분 동안 열처리하여 완전히 이미드화하였다. 그 결과를 [표 2]에 기재하였다.
비교예 1
두께 12㎛인 전해동박(조도 Rz=2.0㎛) 상에 [제조예 2]를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [제조예 3]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 13㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 150℃에서 395℃까지 9분 동안 열처리하여 완전히 이미드화하였다. 그 결과를 [표 3]에 기재하였다.
비교예 2
두께 18㎛인 전해동박(조도 Rz=2.0㎛) 상에 [제조예 4]를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 18㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [제조예 7]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 150℃에서 395℃까지 7분 동안 열처리하여 완전 히 이미드화하였다. 그 결과를 [표 3]에 기재하였다.
비교예 3
두께 18㎛인 전해동박(조도 Rz=2.0㎛) 상에 [제조예 7]를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포 후 180℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [제조예 3]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 22㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후 제2폴리이미드 전구체 층의 일면에 [제조예 7]을 통하여 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여, 동박상에 적층된 폴리아믹산 전구체 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 적층체를 150℃에서 395℃까지 9분 동안 열처리하여 완전히 이미드화하였다. 그 결과를 [표 3]에 기재하였다.
비교예 4
두께 18㎛인 전해동박(조도 Rz=2.0㎛) 상에 [제조예 8]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [제조예 1]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후 제2폴리이미드 전구체 층의 일면에 [제조예 8]을 통하여 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포 후 180℃에서 건조하여, 동박상 에 적층된 폴리아믹산 전구체 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 적층체를 230℃에서 385℃까지 24분 동안 열처리하여 완전히 이미드화하였다. 그 결과를 [표 3]에 기재하였다.
[표 2]
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
금속박 및 조도(Rz) 전해 동박 두께 12㎛ 조도 2㎛ 전해 동박 두께 12㎛ 조도 2㎛ 전해 동박 두께 12㎛ 조도 2㎛ 전해 동박 두께 18㎛ 조도 2㎛
구성 (두께, ㎛) 제조예2/ 제조예3/ 제조예8 (5/13/3.5) 제조예2/ 제조예3/ 제조예7 (5/13/3) 제조예2/ 제조예3/ 제조예6 (5/13/3) 제조예2/ 제조예1/ 제조예5 (5/18/3)
에칭 전 휘어짐 (curling) 양호 양호 양호 양호
에칭 후 휘어짐 (curling) 양호 양호 양호 양호
이미드화 후 외관 양호 양호 양호 양호
동박과의 접착력 (kgf/cm) 1.0 1.1 1.0 1.0
에칭 후 치수변화율 (MD/TD, %) 0.04/0.03 0.00/0.01 -0.01/-0.01 -0.01/-0.01
[표 3]
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
금속박 및 조도(Rz) 전해 동박 두께 12㎛ 조도 2㎛ 전해 동박 두께 18㎛ 조도 2㎛ 전해 동박 두께 12㎛ 조도 2㎛ 전해 동박 두께 18㎛ 조도 2㎛
구성 (두께, ㎛) 제조예2/ 제조예3/ (5/13) 제조예4/ 제조예7 (18/3) 제조예7/ 제조예3/ 제조예7 (2/22/2) 제조예8/ 제조예1/ 제조예8 (2.5/20/3)
에칭 전 휘어짐 (curling) 동박을 내측으로 휘어짐 수지를 내측으로 휘어짐 - -
에칭 후 휘어짐 (curling) 동박을 내측으로 휘어짐 수지를 내측으로 휘어짐 - -
이미드화 후 외관 양호 양호 불량 불량
도 1은 본 발명의 실시예 1의 금속박 표면 외관사진이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 금속박의 외관은 기포생성, 부풀어오름, 금속박과 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 수지간의 층간박리 등이 없이 양호하게 나타난 반면, 도 2는 비교예 3의 금속박 표면 외관사진으로, 도 2를 참조하면, 제1폴리이미드층에 유리전이온도가 232℃로 300℃보다 낮은 수지를 사용함으로써 금속박 표면에 기포가 생성되어 외관이 불량한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 금속박 표면 외관사진.
도 2는 비교예 3의 금속박 표면 외관사진.

Claims (15)

  1. 금속박의 일면에 위치하며 유리전이온도가 300~500℃인 제1폴리이미드층;
    상기 제1폴리이미드층의 일면에 위치하며 선열팽창계수가 1~20ppm/K 인 제2폴리이미드층; 및
    상기 제2폴리이미드층의 일면에 위치하는 열가소성 폴리이미드층;
    을 포함하는 연성금속박적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드층의 일면에 추가로 금속박을 라미네이팅한 연성금속박적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열가소성폴리이미드와 금속박 계면에서의 껍질벗김강도(Peel Strength)가 1.0~3.0kgf/cm인 연성금속박적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속박상의 일면에 제1폴리이미드층, 제2폴리이미드층, 열가소성폴리이미드층 각각은 변환 가능한 폴리이미드 전구체 수지를 복수회 도포 및 건조후, 적외선열처리를 통해 폴리이미드 수지로 변환한 연성금속박적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드층은 선열팽창계수가 5~40ppm/K인 연성금속박적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성폴리이미드층은 유리전이온도가 200℃≤Tg≤300℃이고, 열팽창계수가 30 ~200ppm/K인 연성금속박적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드층과 금속박 계면에서의 껍질벗김강도(Peel Strength)가 1.0~3.0kgf/cm인 연성금속박적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연성금속박적층체는 에칭 후의 치수변화율이 -0.05% ~ +0.05% 인 연성금속박적층체.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드층 또는 제2폴리이미드층을 이루는 수지가 하기 [화학식 1]임을 특징으로하는 연성금속박 적층체.
    [화학식1]
    Figure 112008075792204-PAT00010
    상기 [화학식1]의 전체 성분 중, 0.5≤m≤1.0, 0≤n≤0.5, m+n=1 이며;
    상기 [화학식1] 중 포함된 X 및 Y는 각각 독립적으로 하기의 구조에서 선택되는 방향족 이무수물 화합물로서 동일하거나 상이하다.
    Figure 112008075792204-PAT00011
  10. 제6항에 있어서,
    상기 열가소성폴리이미드층은 하기 [화학식 2]로 표시되는 수지인 연성금속박 적층체.
    [화학식 2]
    Figure 112008075792204-PAT00012
    상기 식에서, m,n은 m+n=1, 0.3≤m≤1, 0≤n≤0.7인 실수이다.
    상기 [화학식 2] 중 포함된 W는 하기에서 선택되는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
    Figure 112008075792204-PAT00013
    W1은 -(CH2)-, -(CH2)n-, -CH2-C(CH2)2-CH2- 로부터 선택되고,
    W2는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)- 로부터 선택되고,
    W3은 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)- 로부터 선택되고,
    W4는 -O-, -CO- 로부터 선택되고,
    W5는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)-로부터 선택되고,
    W6은 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)-로부터 선택된다.
    상기 [화학식 2] 중 포함된 Z는 하기에서 선택되는 방향족 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
    Figure 112008075792204-PAT00014
    상기 [화학식 2] 중 포함된 P는 하기에서 선택되는 방향족 디아미노 화합물로서 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
    Figure 112008075792204-PAT00015
    P1은 -O-, -CONH-로부터 선택되는 화합물이고,
    P2는 -H, -CH3, -CF3로부터 선택되는 화합물이고,
    상기 [화학식 2] 중 포함된 Q는 하기에서 선택되는 방향족 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
    Figure 112008075792204-PAT00016
  11. 제10항에 있어서,
    상기 [화학식 2] 중 포함된 W는 하기에서 선택되는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
    Figure 112008075792204-PAT00017
    W3, W5, W6는 각각 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)- 로부터 선택된다.
  12. (a) 금속박의 일면에 위치하며 이미드화 후의 유리전이온도가 300~500℃가 되는 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조 후 제1폴리이미드층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 형성된 제1폴리이미드층의 일면에 이미드화 후의 선열팽창계수가 1~20ppm/K가 되는 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조후 제2폴리이미드층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 형성된 제2폴리이미드층의 일면에 이미드화 후의 유리전이온도가 200℃≤Tg≤300℃이고, 열팽창계수가 30 ~200ppm/K가 되는 열가소성 폴리아믹산 용액을 도포하여 건조 후 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 제조된 적층체를 0~500℃에서 열처리하여 이미드화 하는 단계;
    를 포함하는 연성금속박적층체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 건조온도가 80~220℃인 연성금속박적층체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 각 층의 도포방법은 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 및 이들의 혼합방법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 사용하는 연성금속박적층체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (d)단계의 열처리는 질소 분위기하에서 적외선가열로를 사용하는 연성금속박적층체의 제조방법.
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