JP4757666B2 - 銅張り積層板 - Google Patents
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Description
本発明は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を備えた銅張り積層板に関する。
近年、高機能化する携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオ、PDA、カーナビゲータ、その他の各種電子機器の小型化、軽量化の進展に伴って、これらの電気配線用基板材料としてフレキシブルプリント基板が使用され、配線部材の小型高密度化、多層化、ファイン化、低誘電化、高耐熱化等の要求が高まっている。
このようなフレキシブルプリント基板に用いられる積層板は、これまで、ポリイミドやポリエステル等のフィルムからなる絶縁体と銅箔(導体)とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されている。しかしながら、上記のような方法で製造された銅張り積層板は、接着剤層の存在によって耐熱性や難燃性が低下するという問題がある。また、導体をエッチングした際や何らかの熱処理を施した際の寸法変化が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題がある。
このような問題を解決すべく、導体上に直接ポリイミド系樹脂層を塗工形成して、絶縁体を互いに熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂層で多層化することにより、温度変化に対しての寸法安定性、接着力、更にはエッチング後の平面性等において信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供する方法が特公平６−９３５３７号公報（特許文献１）などに開示されている。
ところで、フレキシブルプリント基板に用いられる銅張り積層板には、屈曲性、柔軟性、高密度実装等が要求される上、上述したように、特に近時では機器のメモリ容量の増加によって、配線の狭ピッチ化、高密度実装化が望まれている。フレキシブルプリント基板を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわち、ファインピッチ化する必要がある。そこで、接着剤層を有さない銅張り積層板においては、例えば特開２００１−２１４２９８号公報（特許文献２）等のように、樹脂層との接着力を高めるために粗度が高く若しくは粗化処理された銅箔が用いられている。しかしながら、ファインピッチが要求される用途で粗度が高い銅箔を用いて積層板を形成すると、エッチングで回路を形成する際に樹脂に銅箔が残る根残りが生じたり、エッチング直線性が低下して回路幅が不均一になりやすい等の問題が生じる。
このため、配線の狭ピッチ化や高密度化するためには、表面粗さの小さい銅箔を使用する必要があるが、表面粗さの小さい銅箔は、アンカー効果、すなわち樹脂の銅箔の表面凹凸への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、樹脂に対する接着力が低くなってしまう。そこで、実質的に粗面化処理が施されていない金属箔の表面を防錆処理、クロメート処理、及びシランカップリング処理のいずれか、もしくはこれらの組み合わせによって表面処理することで、金属箔と絶縁層との界面の密着性及び平坦性が両立される金属張積層板が提案されている(特許文献３参照)。しかしながら、この積層板は絶縁層を特定の樹脂組成物からなるワニスを基材に塗布したプリグレグを用いるものである。
特公平６−９３５３７号公報
特開２００１−２１４２９８号公報
特開２００４−２５８３５号公報
以上のように、耐熱性、難燃性及び寸法安定性等に優れるとされる、接着剤を用いずに銅箔上に直接絶縁層を形成する銅張り積層板において、高密度実装化と、銅箔と絶縁層との機械的な接着強度における信頼性とを同時に満足できるものについては未だ見出されていない。本発明は、耐熱性、難燃性及び寸法安定性等において優れると共に、高密度実装が可能であり、かつ、優れた接着性及び接着力保持性を備えた銅張り積層板を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明者らが検討を行ったところ、絶縁層と接する低粗度（表面粗さが小さい）の銅箔の表面に、所定の金属を析出させると共にカップリング剤による処理を行い、この銅箔の表面に特定のポリイミド系樹脂を設けることで、接着性とファインピッチ化の要請とを同時に満足させることができる銅張り積層板を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、銅箔上に絶縁層を備えた銅張り積層板であって、上記銅箔の絶縁層と接する面の表面がＲｚ＝０．３〜１．０μｍであり、当該銅箔表面の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって測定される金属元素が、ニッケル１〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛０．１〜１０μｇ／ｃｍ2、及びコバルト１．５〜３０μｇ／ｃｍ2であると共に、コバルトの含有割合を表すコバルト／(ニッケル＋亜鉛＋コバルト)が０．４以上となるように金属を析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記絶縁層が厚さ８〜４５μｍの単層の芳香族系ポリイミド系樹脂からなり、当該ポリイミド系樹脂は、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルを必須とするジアミンと無水ピロメリット酸を必須とする酸無水物の原料モノマーを重合して得られ、メチル基当量が２０５〜３９０の範囲であることを特徴とする銅張り積層板である。
本発明において、銅箔は、例えば圧延銅箔、電解銅箔等の公知の製造方法によって得られたものを用いることができる。この銅箔の厚さについては８〜３５μｍの範囲であるのがよく、好ましくは１２〜１８μｍの範囲であるのがよい。銅箔の厚みが８μｍに満たないと、銅張り積層板を大量生産する場合のようなライン製造の工程において、テンションの調整等が困難となるおそれがあり、反対に３５μｍを超えるとフレキシブル銅張り積層板の屈曲性が劣る。
また、本発明においては、絶縁層と接する面の銅箔の表面がＲｚ＝０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである必要がある。本発明においては、特に銅箔の表面を粗面化する処理は必要とせず、銅箔の表面の表面粗さＲｚが上記範囲であるものを使用することで、微細な回路パターンが成形可能な銅張り積層板を得ることができる。尚、Ｒｚは、表面粗さにおける十点平均粗さ（JIS B 0601-1994）を示す。
また、本発明においては、絶縁層と接する面の銅箔の表面がＲｚ＝０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである必要がある。本発明においては、特に銅箔の表面を粗面化する処理は必要とせず、銅箔の表面の表面粗さＲｚが上記範囲であるものを使用することで、微細な回路パターンが成形可能な銅張り積層板を得ることができる。尚、Ｒｚは、表面粗さにおける十点平均粗さ（JIS B 0601-1994）を示す。
また、本発明においては、絶縁層と接する銅箔の表面に金属析出処理が施され、当該銅箔表面を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって測定した際、少なくともニッケル、亜鉛及びコバルトが検出される。具体的には、上記ＩＣＰ発光分析にて、当該銅箔表面にニッケル１〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛０．１〜１０μｇ／ｃｍ2及びコバルト１．５〜３０μｇ／ｃｍ2が検出されると共に、該検出元素のコバルト／(ニッケル＋亜鉛＋コバルト)を０．４以上となるような金属析出処理を施す。金属析出処理後の銅箔の表面におけるニッケル、亜鉛及びコバルトの各検出量が上記範囲のそれぞれの下限値より少ないと、銅張り積層板を形成した際の銅箔と絶縁層との初期接着力が十分に得られないおそれがあると共に、耐熱試験を行った際の接着力の保持率が十分な値を得られないおそれがある。反対にニッケル、亜鉛及びコバルトの各検出量が上記範囲のそれぞれの上限値より多くなると、銅張り積層板を形成し、微細回路加工を行った場合にエッチング残り等の問題が生じるおそれがある。また、コバルト／（ニッケル＋亜鉛＋コバルト）の値が０．４より小さいと初期接着力の低下や耐熱試験後の保持率の低下等の問題が生じるおそれがある。
また、本発明においては、上記ＩＣＰ発光分析によって測定されるニッケル、亜鉛及びコバルトの総含有量について、銅箔の表面に存在する、銅を除いた全ての金属の総量に対して７０％以上であるのが好ましい。より具体的には、測定結果による金属組成比で表した場合、Nｉ（ニッケル）１０〜４０重量％、Zn（亜鉛）５〜２０重量％、Co（コバルト）４０〜７０重量％を有するのがよく、その他の金属として、例えばMo（モリブデン）０〜５重量％、Cr（クロム）０〜５重量％等を有していてもよい。
本発明における金属析出処理については、銅箔の表面に上述した金属を所定量で析出させることができる手段であれば特に制限されず、例えば上記金属を用いた防錆処理等を挙げることができ、具体的には上記金属を所定量含んだ浴を用いてめっき処理を行い、銅箔の表面に各金属を所定量析出させる方法等を挙げることができる。
また、本発明においては、金属析出処理した銅箔の表面がカップリング剤により処理されている必要がある。カップリング剤によって処理することにより、銅張り積層板を形成した際の銅箔と絶縁層との初期の接着力が優れたものを得ることができると共に、耐熱試験を行った場合の接着力の保持率も優れたものを得ることができる。
上記カップリング剤については、銅箔の表面を有機処理できるものであればよく、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、o-ベンゾキノン類、タンニン類、キノリノール類、アゾール類等を例示することができる。特に銅箔と絶縁層との間に優れた接着性を発揮させることができる観点から、具体的にはγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-3-（4-（3-アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、2-アミノ-1,3,4-トリアゾール、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1-アミノ-1,3,4-トリアゾール、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカトプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤であるのがよく、より一層優れた接着性を発揮できる観点からγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのカップリング剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明におけるカップリング剤による処理の具体的な方法については、例えば上記のようなカップリング剤を用いる場合には、先ず、溶媒としての水に所定量のカップリング剤を溶解させ、本発明における金属析出処理した後の銅箔の表面に塗布し、乾燥させる。この際、必要により加熱処理を行ってもよい。また、銅箔の表面に対して水に溶解させたカップリング剤を塗布する方法としては、例えば浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明においては、金属析出処理及びカップリング剤により処理された銅箔の表面を、更に防錆効果を付与せしめる等の目的でクロメート処理してもよい。
また、本発明においては、金属析出処理及びカップリング剤により処理された銅箔の表面を、更に防錆効果を付与せしめる等の目的でクロメート処理してもよい。
また、本発明において、ポリイミド系樹脂からなる絶縁層は、ポリイミド原料モノマーであるジアミン又は酸無水物の少なくとも一方がメチル基を有し、これらのジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して得られる芳香族系ポリイミド系樹脂からなる。用いるジアミンとしては、例えば4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等を挙げることができる。また、酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらのジアミン又は酸無水物の少なくとも一方がメチル基を有する組み合わせを用いて重合させる。この際、ジアミン及び酸無水物について、それぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
また、上記芳香族系ポリイミド系樹脂については、好ましくはメチル基当量が２０５〜３９０、更に好ましくは２３０〜３９０であるのがよい。メチル基当量の値が上記範囲であるポリイミド系樹脂を用いて絶縁層を形成することにより、上述の金属析出処理及びカップリング剤による処理を施した銅箔と高い接着力を示すと共に、耐熱試験後の高い接着保持率を実現することができる。ここで、メチル基当量とは構造式の分子量を構造式中のメチル基で割った値を意味し、酸、ジアミンの各モノマーの分子量の和から縮合水の分子量を引いたものを構造式の総分子量とし、総分子量をメチル基で割ることによって算出することができる。
ジアミンと酸無水物とを重合する際に用いる溶媒については、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらについては１種若しくは２種以上を併用して使用することもできる。また、重合して得られた前駆体（ポリアミック酸）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
本発明において、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる樹脂層を形成する方法としては、所定の表面粗さを有する銅箔の表面に上述した金属析出処理及びカップリング剤による処理を施した後、この銅箔の表面にポリイミドの前駆体溶液を塗布し、温度範囲１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜２０分間程度の熱処理を行い、溶媒の乾燥及びイミド化を行うのが好ましい。この際の熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドが十分にイミド化せず本来の特性を発現することができないおそれがあり、反対に４５０℃を超えると、ポリイミド系樹脂からなる樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。また、熱処理の温度が３００℃以上であれば樹脂のイミド化を十分に進行させることができる。また、上記絶縁層については、二層以上の複数層のポリイミド系樹脂から形成してもよい。
銅箔の表面に設ける絶縁層の厚みについては、好ましくは８〜４５μｍであるのがよく、更に好ましくは１０〜４０μｍの範囲であるのがよい。絶縁層の厚みが８μｍに満たないと、銅張り積層板を製造した後における実装時の搬送性等で不具合が生じるおそれがあり、反対に４５μｍを超えると、銅張り積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。
また、本発明における銅張り積層板については、好ましくは初期接着力が０．８ｋＮ/ｍ以上(銅箔厚み１８μｍ、回路幅１００μｍ時)であり、１５０℃で１６８時間経過後の接着力が０．８ｋＮ/ｍ以上であるのがよい。これらの値を備えればフレキシブルプリント基板用の製品として優れた信頼性を有する。
本発明における銅張り積層板については、絶縁層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張り積層板であってもよいことは勿論のこと、銅箔を２枚用意し、それぞれの接着面に本発明における金属析出処理及びカップリング剤による処理を施し、これらの銅箔の間に絶縁層が挟み込まれるようにして形成した両面銅張り積層板としてもよい。尚、両面銅張り積層板を得るためには、片面銅張り積層板を形成した後、互いに絶縁層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成してもよく、また、２枚の銅箔の間に絶縁層を挟み込み、熱プレスによって圧着し形成してもよい。
本発明における銅張り積層板は、接着剤を用いずに銅箔上に直接絶縁層を形成するため耐熱性、難燃性及び寸法安定性等に優れ、更には、高密度実装が可能であって微細回路加工性に優れると共に接着性及び接着力保持性に優れることから、フレキシブルプリント基板として電気、電子部品に使用した際に信頼性に優れ、微細加工用途に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。尚、以下の実施例において、特に断りのない限り各種評価については下記によるものである。
［表面粗さ（Ｒｚ）の測定］
KLA テンコール株式会社製の高感度表面プロファイラ（P-15）を用いて、銅箔の樹脂塗工側の表面粗さを測定した。
KLA テンコール株式会社製の高感度表面プロファイラ（P-15）を用いて、銅箔の樹脂塗工側の表面粗さを測定した。
［接着力の測定］
銅箔と絶縁層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。尚、初期接着力とは銅張り積層板を製造して直後に上記方法で測定した接着力を表す。
銅箔と絶縁層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。尚、初期接着力とは銅張り積層板を製造して直後に上記方法で測定した接着力を表す。
［耐熱試験後の接着力の測定］
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、その後150℃の大気雰囲気下で168時間熱処理し、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、その後150℃の大気雰囲気下で168時間熱処理し、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下ＢＡＰＰ）と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＰＥ）をモノマー比８：２になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次に無水ピロメリット酸（以下ＰＭＤＡ）と3,4,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ）をモノマー比９：１になるように加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は５,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ａのメチル基当量は３４９となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下ＢＡＰＰ）と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＰＥ）をモノマー比８：２になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次に無水ピロメリット酸（以下ＰＭＤＡ）と3,4,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ）をモノマー比９：１になるように加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は５,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ａのメチル基当量は３４９となる。
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(以下ｍ-ＴＢ)と1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン(以下ＴＰＥ-Q)をモノマー比８：２になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｂのメチル基当量は２５６となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(以下ｍ-ＴＢ)と1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン(以下ＴＰＥ-Q)をモノマー比８：２になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｂのメチル基当量は２５６となる。
（合成例３）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にｍ-ＴＢとＤＡＰＥをモノマー比６：４になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡとＢＰＤＡをモノマー比７：３になるように加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２５,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｃのメチル基当量は３７８となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にｍ-ＴＢとＤＡＰＥをモノマー比６：４になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡとＢＰＤＡをモノマー比７：３になるように加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２５,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｃのメチル基当量は３７８となる。
（合成例４）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にｍ-ＴＢとＤＡＰＥをモノマー比６：４になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡとＢＰＤＡをモノマー比８：２になるように加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｄのメチル基当量は３３７となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にｍ-ＴＢとＤＡＰＥをモノマー比６：４になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡとＢＰＤＡをモノマー比８：２になるように加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｄのメチル基当量は３３７となる。
（合成例５）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にｍ−ＴＢとＴＰＲ−Ｑをモノマー比９５：５になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｅのメチル基当量は２０９となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にｍ−ＴＢとＴＰＲ−Ｑをモノマー比９５：５になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｅのメチル基当量は２０９となる。
（合成例６）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にＤＡＰＥを容器中で撹拌しながら溶解させた。次にベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は５,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｆのメチル基当量は０となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にＤＡＰＥを容器中で撹拌しながら溶解させた。次にベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は５,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｆのメチル基当量は０となる。
（合成例７）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2´-メトキシ-4,4´-ジアミノベンズアニリド(ＭＡＢＡ)とＤＡＰＥをモノマー比４：６になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｇのメチル基当量は０となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2´-メトキシ-4,4´-ジアミノベンズアニリド(ＭＡＢＡ)とＤＡＰＥをモノマー比４：６になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｇのメチル基当量は０となる。
（合成例８）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にＢＡＰＰとＴＰＥ−Qをモノマー比８：２になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡとＢＰＤＡをモノマー比５：５になるように加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は５,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｈのメチル基当量は３９４となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にＢＡＰＰとＴＰＥ−Qをモノマー比８：２になるように容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡとＢＰＤＡをモノマー比５：５になるように加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は５,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｈのメチル基当量は３９４となる。
（合成例９）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にｍ−ＴＢを容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｉのメチル基当量は１９７となる。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にｍ−ＴＢを容器中で撹拌しながら溶解させた。次にＰＭＤＡを加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は２０,０００cpsであった。得られたポリアミック酸を熱硬化させて得られた樹脂Ｉのメチル基当量は１９７となる。
上記合成例１〜９においてメチル基当量を算出する際、各モノマーの分子量として以下の数値を用い、各合成例におけるモノマーの混合比より平均分子量を計算して縮合水の分子量３６（分子量２つ分）を引いて総分子量とし、この総分子量をその構造式に含まれるメチル基の数で割ることでメチル基当量を算出した。各モノマーの分子量は次の通りである。PMDA：２１８、BPDA：２９４、BTDA：３２２、m-TB：２１２、TPE-R：２９２、DAPE：２００、MABA：２５７、BAPP：４１０として計算した。
［参考例１］
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝０．７μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔１を得た。銅箔１のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。
厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚ＝０．７μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔１を得た。銅箔１のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。
次いで、γ-アミノプロピルトリエトキシシランを５g/lの濃度になるように調整した水溶液を用意し、上記銅箔１の金属析出処理した面にシャワーリングにより吹きつけを行い、その後１４０℃で約５秒間乾燥させた（カップリング剤による処理）。この銅箔１のカップリング処理した面に上記合成例１で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ａ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０.１ｍｍピールは初期接着力が１.１ｋＮ/ｍであり、１５０℃（大気雰囲気下）で１６８時間経過した後の接着力が１．０ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［実施例２］
参考例１と同じ銅箔１を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。次いで、金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例２で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．１ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は１．０ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例１と同じ銅箔１を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。次いで、金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例２で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．１ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は１．０ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［実施例３］
参考例１と同じ銅箔１を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．９ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例１と同じ銅箔１を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．９ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［実施例４］
参考例１と同じ銅箔１を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｄ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例１と同じ銅箔１を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｄ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［実施例５］
参考例１と同じ銅箔１を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例５で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｅ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例１と同じ銅箔１を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例５で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｅ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［参考例２］
厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し、銅箔２を得た。銅箔２のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例１で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ａ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．２ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は１．１ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し、銅箔２を得た。銅箔２のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例１で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ａ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．２ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は１．１ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［実施例７］
参考例２と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．９ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例２と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．９ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［実施例８］
参考例２と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．９ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例２と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．９ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［実施例９］
参考例２と同じ銅箔２を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｄ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例２と同じ銅箔２を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｄ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［実施例１０］
参考例２と同じ銅箔２を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例５で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｅ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例２と同じ銅箔２を用いて参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例５で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｅ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．８ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１］
参考例１と同じ銅箔１を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例６で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｆ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．７ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．４ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例１と同じ銅箔１を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例６で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｆ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．７ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．４ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例２］
参考例１と同じ銅箔１を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例７で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｇ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．５ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例１と同じ銅箔１を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例７で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｇ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．５ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例３］
参考例１と同じ銅箔１を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例８で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｈ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．６ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．４ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例１と同じ銅箔１を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例８で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｈ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．６ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．４ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例４］
参考例１と同じ銅箔１を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例９で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｉ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
参考例１と同じ銅箔１を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔１の表面に、上記合成例９で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｉ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例４と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例６で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｆ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．２ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
実施例４と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例６で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｆ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．２ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例６］
実施例４と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例７で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｇ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．５ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
実施例４と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例７で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｇ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．５ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例７］
実施例４と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例８で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｈ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．２ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
実施例４と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例８で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｈ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．２ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例８］
実施例４と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例９で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｉ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
実施例４と同じ銅箔２を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤による処理を行った銅箔２の表面に、上記合成例９で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｉ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例９］
厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔３を得た。銅箔３のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例１で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ａ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．６ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．６ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔３を得た。銅箔３のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例１で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ａ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．６ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．６ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１０］
比較例９と同じ銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．７ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例９と同じ銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．７ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１１］
比較例９と同じ銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．７ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例９と同じ銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が１．０ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．７ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１２］
比較例９と同じ銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｄ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．８ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．６ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例９と同じ銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｄ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．８ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．６ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１３］
比較例９と同じ銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例５で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｅ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．８ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．５ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例９と同じ銅箔３を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔３の表面に、上記合成例５で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｅ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．８ｋＮ／ｍであり、１５０℃(大気雰囲気下)で１６８時間経過後の接着力は０．５ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１４］
厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔４を得た。銅箔４のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例１で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ａ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．４ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔４を得た。銅箔４のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例１で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ａ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．４ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１５］
比較例１４と同じ銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例１４と同じ銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１６］
比較例１４と同じ銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例１４と同じ銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１７］
比較例１４と同じ銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｄ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例１４と同じ銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例４で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｄ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１８］
比較例１４と同じ銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例５で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｅ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例１４と同じ銅箔４を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔４の表面に、上記合成例５で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｅ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例１９］
厚さ１８μｍの圧延銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔５を得た。銅箔５のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔５を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔５の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
厚さ１８μｍの圧延銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔５を得た。銅箔５のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔５を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔５の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例２０］
比較例１９と同じ銅箔５を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔５の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．２ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例１９と同じ銅箔５を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔５の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．２ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例２１］
厚さ１８μｍの圧延銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔６を得た。銅箔６のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔６を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔６の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
厚さ１８μｍの圧延銅箔を用意した。この銅箔の表面をめっき処理（金属析出処理）し銅箔６を得た。銅箔６のポリイミド樹脂を形成する面をＩＣＰ発光分析によって測定した結果を表１に示す。この銅箔６を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔６の表面に、上記合成例２で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗りし、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｂ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．３ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
［比較例２２］
比較例２１と同じ銅箔６を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔６の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．２ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
比較例２１と同じ銅箔６を用いて、参考例１と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔６の表面に、上記合成例３で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約４分で熱処理を行ってポリイミド樹脂（樹脂Ｃ）を形成し、絶縁層の厚みが４０μｍの銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の０．１ｍｍピールは初期接着力が０．２ｋＮ／ｍであった。結果を表２に示す。
Claims (3)
- 銅箔上に絶縁層を備えた銅張り積層板であって、上記銅箔の絶縁層と接する面の表面がＲｚ＝０．３〜１．０μｍであり、当該銅箔表面の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって測定される金属元素が、ニッケル１〜１５μｇ／ｃｍ2、亜鉛０．１〜１０μｇ／ｃｍ2、及びコバルト１．５〜３０μｇ／ｃｍ2であると共に、コバルトの含有割合を表すコバルト／(ニッケル＋亜鉛＋コバルト)が０．４以上となるように金属を析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記絶縁層が厚さ８〜４５μｍの単層の芳香族系ポリイミド系樹脂からなり、当該ポリイミド系樹脂は、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルを必須とするジアミンと無水ピロメリット酸を必須とする酸無水物の原料モノマーを重合して得られ、メチル基当量が２０５〜３９０の範囲であることを特徴とする銅張り積層板。
- 絶縁層が、銅箔の表面にポリイミドの前駆体溶液を塗布して乾燥及び硬化させて得られたものである請求項１に記載の銅張り積層板。
- 初期接着力が０．８ｋＮ/ｍ以上(銅箔厚み18μｍ、回路幅100μｍ時)であり、１５０℃雰囲気下１６８時間経過後の接着力が０．８ｋＮ/ｍ以上である請求項１又は２に記載の銅張り積層板。
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| JPH11354901A (ja) * | 1998-06-11 | 1999-12-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 印刷回路用銅箔 |
| JP2001270036A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-02 | Ube Ind Ltd | フレキシブル金属箔積層体 |
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