JP4619860B2 - フレキシブル積層板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子材料分野、特に回路を形成するために用いられる金属箔とポリイミド絶縁樹脂層からなるフレキシブル積層板に関するものである。

ポリイミドフィルムは、熱的特性、絶縁性、耐溶剤性等に優れており、携帯電話等の電気・電子機器部品の材料として広く用いられている。近年、携帯電話等の薄型化、高機能化が進むに従い、その機器部品材料に搭載される基板は、リジッド基板からフレキシブルプリント基板に移行している。このようなフレキシブルプリント基板にはフレキシブル積層板が広く用いられ、一部のフレキシブル積層板ではその金属箔と接する絶縁樹脂層にエポキシ樹脂等の接着性樹脂が用いられ、ベース部の絶縁樹脂層にはポリイミド樹脂が用いられている。ところが、近年の鉛フリーハンダ対応、半導体素子実装の時間短縮・高効率化に伴い、実装時の温度・圧力が上昇することが予想され、その場合、エポキシ樹脂を用いたフレキシブル積層板ではエポキシ樹脂の耐熱性等の熱的特性の低さから、高温実装への対応が困難であるという問題が指摘されている。

そこで、特許文献1で知られるように金属箔と接する絶縁樹脂層に耐熱性の高いポリイミド樹脂を用いたフレキシブル積層板が開発されてきているが、この金属箔とポリイミド樹脂層とからなる2層フレキシブル積層板においても、これまでは絶縁樹脂層に金属箔をラミネートする必要があるため金属箔に接するポリイミド樹脂層には熱可塑性ポリイミド樹脂が広く用いられてきている。しかしながら、これまでに知られている熱可塑性ポリイミド樹脂を用いたフレキシブル積層板であっても、高温・高圧条件による半導体素子実装に耐えうるような熱的特性に優れ、かつフレキシブル積層板としての諸特性を保持したものはないのが実情であった。

WO02/085616号公報 特開2003-338525号公報 特開2003-264374号公報

一方、電子機器の小型化への要求にともなって、回路を形成した配線基板の上に半導体素子を実装する技術が開発されている。例えば、特許文献2は半導体装置とその製造方法に関するものであるが、ここに記載された技術を含め、同方法に類似した技術では、半導体素子を配線基板に樹脂を介して実装する場合、介在する樹脂成分を硬化するため、あるいは軟化させるため半導体素子は封止治具とともに高温に加熱される。この加熱温度につき、特許文献2では、280〜300℃以上に加熱する旨の記載があるが、この温度は、介在する樹脂特性によっても左右されるが、通常250℃以上には加熱される。また、樹脂を介在させないで接する金属同士で共晶を形成させる方法もあるが、この場合には、更に高い温度に加熱されることになる。特許文献2にあるように、半導体素子の基板への実装は、加熱下、半導体素子のバンプを配線基板の導体層へ加圧して実装され、この場合、積層板の導体回路と接する半導体素子のバンプ等の突起部は、高温状態で基板に圧接され押し付けられるため、配線基板に接する樹脂層の耐熱性が低かったり、柔らかい材質のものであったりすると接続部分に温度とともに圧力が集中し、配線基板の樹脂層上の回路や半導体素子の一部分が基板の絶縁樹脂層に沈み込み安定した実装が行えないという不具合が生じていた。

上記問題は、配線基板に無機材料を充填させたりしたものであれば解決できる場合もあるが、その場合、配線基板の屈曲性などが保持できず、工業的にフレキシブル積層板が使われる分野とは異なる分野でしか適用できないものとなってしまう。耐熱性樹脂の高温(300℃)での弾性率に着目した耐熱性樹脂組成物とそれを用いた多層配線基板に関する技術が特許文献3に記載されている。しかし、特許文献3には、そこに記載された樹脂組成物が半導体チップの表面保護膜、半導体パッケージの層間絶縁膜、半導体素子実装のための基板の層間絶縁膜などに用いることができる旨の記載はあるが、実際にフレキシブル特性を保持した状態で半導体実装用途に適用する場合の検討は不十分であり、また、従来のフレキシブル積層板も同様に実装用途への適用を考慮した設計がされていなかった。

本発明は、金属箔との接着性を損なうことなく、金属箔と接するポリイミド樹脂のガラス転移温度（Tg）及び高温領域(350℃)における貯蔵弾性率を向上させることで、高温の実装条件にも耐えうる耐熱特性に優れたフレキシブル積層板を提供することにある。

上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等は、フレキシブル積層板の絶縁樹脂層の構成を特定のものに設計することで、耐熱特性を向上させたフレキシブル積層板とすることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、絶縁樹脂層の片面又は両面に金属箔を有するフレキシブル積層板であって、絶縁樹脂層は複数層のポリイミド樹脂からなり、金属箔と接する少なくとも1層のポリイミド樹脂が350℃における貯蔵弾性率が1×10⁸〜2×10⁹ Pa、ガラス転移温度が300〜400℃の高弾性樹脂層によって形成されており、また、高弾性樹脂層以外の樹脂層として、少なくとも１層の線膨張係数が20×10^-6 /K以下の低熱膨張性樹脂層を有し、かつ、絶縁樹脂層における高弾性樹脂層の厚み割合が3〜45％の範囲にあることを特徴とするフレキシブル積層板である。

ここで、金属箔と接する高弾性樹脂層を構成するポリイミド樹脂が、ピロメリット酸二無水物とジアミンから製造され、ジアミンとして2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを必須とし、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン及び4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンを含むジアミンを5〜80モル%含有するものを使用する必要がある。そして、1）低熱膨張性樹脂層の両側が高弾性樹脂層であること、又は、2）ポリイミド樹脂層と接する金属箔表面の表面粗さ(Rz)が0.6〜1.0 μmの範囲にあることのいずれか１以上の要件を満足させることはより良好なフレキシブル積層板を与える。

また、本発明は、下記工程、１）表面粗さ(Rz)が0.6〜1.0 μmの範囲にある金属箔表面に350℃における貯蔵弾性率が1×10⁸〜2×10⁹ Pa、ガラス転移温度が300〜400℃の高弾性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂を塗布する工程、２）前記ポリイミド前駆体樹脂層上に線膨張係数が20×10^-6 /K以下の低熱膨張性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂を塗布する工程、及び３）金属箔上に複数層のポリイミド前駆体樹脂層が設けられた状態で熱硬化処理する工程、を有することを特徴とする少なくとも1層の金属箔と少なくとも2層のポリイミド樹脂とからなるフレキシブル積層板の製造方法である。

以下、本発明のフレキシブル積層板について詳述する。
本発明のフレキシブル積層板は、絶縁樹脂層と金属箔から構成され、絶縁樹脂層の片面又は両面に金属箔を有している。ここで、絶縁樹脂層は複数層のポリイミド樹脂から構成されており、金属箔と接する少なくとも1層のポリイミド樹脂層は、350℃における貯蔵弾性率が1×10⁸〜2×10⁹ Pa 、ガラス転移温度が300〜400℃の範囲にある高弾性樹脂層で形成されている。そして、絶縁樹脂層におけるこの高弾性樹脂層の厚み割合は、3〜45％の範囲にあることが必要である。また、高弾性樹脂層は、低熱膨張性樹脂層の両側に隣接して設けられていることが好ましい。

本発明で使用されるポリイミド樹脂は、公知のジアミノ化合物とテトラカルボン酸又はその無水物を適宜選定し、絶縁樹脂層を構成する各層に適した特性に適合するように、これらを組み合わせて有機溶剤中で反応させて得ることができる。本発明でポリイミド樹脂という場合、分子中にイミド結合を有するポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を主成分とするものであり、必ずしも単一なポリイミド樹脂である必要はなく、場合によっては他の樹脂との混合物であってもよい。他の樹脂との混合物である場合、その他の樹脂は30％以下、好ましくは20％以下とすることがよい。また、少量であれば無機充填材を配合してもよいが、これらの配合は本発明のフレキシブル積層板の有する耐折性や回路加工性を損なうおそれがあるため、微量に留めることが好ましく。実質的には、絶縁樹脂層はポリイミド樹脂層からなるものとすることが有利である。

本発明における350℃における貯蔵弾性率が1×10⁸〜2×10⁹ Pa 、ガラス転移温度が300〜400℃の範囲にある高弾性樹脂層（以下、単に高弾性樹脂層ともいう。）を構成するポリイミド樹脂（以下、単に高弾性ポリイミド樹脂ともいう。）は、その特性を満たせば限定されるものではないが、好ましくは下記一般式（I）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂である。

一般式（Ｉ）においてAr₁、Ar₃は炭素数12以上の2価の芳香族残基であり、Ar₂は炭素数6以上の4価の芳香族残基であり、ｋ,ｌはk+l＝100とした場合の各構成単位のモル比率を表し、kは20〜95、lは80〜5の数である。

ここで、Ar₁としては、式(a)で表される2価の基を、好ましいものとして挙げることができる。

また、Ar₂としては、式(b)で表される4価の基を、好ましいものとして挙げることができる。

Ar₃としては、式(c)〜(g)で表される2価の基のいずれか１以上を、好ましいものとして挙げることができるが、より好ましくは(e)、(f)及び(g)のいずれか１以上である。

高弾性ポリイミド樹脂は350℃での貯蔵弾性率が1×10⁸〜2×10⁹ Pa の範囲にあることが必要であり、1×10⁸〜1×10⁹の範囲にあることが好ましい。この値が1×10⁸ Paに満たないと、例えば、高温下で半導体素子を実装した際に、その実装温度において金属箔と接する絶縁樹脂層が流動的になり、金属配線の沈み込みが発生しやすくなる。一方、高弾性樹脂の貯蔵弾性率が2×10⁹ Paを超えることは本発明の目的とする高温での熱的特性の面からは望ましいが、フレキシブル積層板の屈曲特性を発現するための柔軟性が低下するおそれがある。また、高弾性樹脂層は、ガラス転移温度（Tg）が300〜400℃の範囲にあることが必要であり、特に好ましくは325〜380℃の範囲にすることが有利である。ガラス転移温度が、300℃に満たないと、上記したと同じように金属配線の沈み込みが発生しやすくなり、また、フレキシブル積層板のハンダ耐熱性も悪化する。また、ガラス転移温度が、400℃を超えると、ポリイミド層と金属箔間の良好な接着性が得られない。

本発明のフレキシブル積層板の絶縁樹脂層は複数層から構成され、上記した高弾性樹脂層の他に、線膨張係数が20×10^-6／Ｋ以下、好ましくは1×10^-7／Ｋ〜20×10^-6／Ｋの低熱膨張性樹脂層を有する。低熱膨張性樹脂層を構成するポリイミド樹脂（以下、低熱膨張性ポリイミド樹脂ともいう）は、その特性を満たせば限定されるものではないが、好ましくは下記一般式 (II)で表される構造単位を有するポリイミド樹脂である。

ここで、R₁、R₂は互いに同じであっても異なっていてもよい低級アルキル基を示し、ｑ、ｒはそれぞれ0〜4の数である。Ar₄としては、下記式(h)及び(i)で示される１以上の4価の基を好ましくを挙げることができる。また式(i)において、XはSO₂、CO、O又は直結合を示す。

上記一般式（II）で表される単位構造の中でも、特に、下記式（III）で表される構造単位が好ましいものとして示される。

一般式（II）又は（III）で表される構造単位は低熱膨張性ポリイミド樹脂の全ポリイミド構造単位の50モル％以上であることがよい。

本発明で用いられる金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、合金箔等がある。ここで、合金箔とは銅箔を必須として含有し、クロム、ニッケル、亜鉛、珪素等の元素を少なくとも1種以上含有する金属箔を示し、銅含有率90%以上の金属箔を言う。金属箔を使用する場合、亜鉛メッキ、ニッケルメッキ、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。

金属配線のファインピッチ化に伴い、薄い金属箔が好まれて使用されている。そのような観点から、好ましい金属箔厚みは5〜35 μm、更に好ましくは8〜18 μmの範囲である。また、使用する金属箔は、ポリイミド樹脂と接する面の表面粗度(Rz)が0.6〜1.0 μmの範囲であることが好ましい。表面粗度(Rz)が0.6 μm未満の場合、金属箔とポリイミド樹脂層との接着性が担保されず、1.0 μm以上の場合、ポリイミドフィルムの透明性が低下し、半導体素子実装の妨げとなる。また、金属箔の表面粗度(Rz)を上記範囲にすることで、回路加工時に発生するポリイミド樹脂層への金属成分の根残りも低減できる。上記のことより、表面粗度(Rz)が上記範囲の金属箔は金属配線のファインピッチ化に適したものとなる。

本発明のフレキシブル積層板は、絶縁樹脂層が複数層のポリイミド樹脂から構成され多層構造となり、金属箔と接する少なくとも1層のポリイミド樹脂層を特定厚み範囲の上記高弾性樹脂層とすることにより、高温・高圧の実装条件に耐えうるフレキシブル積層板とすることができる。ここで、金属箔の厚さとその表面粗度(Rz)を前記した範囲のものとすることで、特に高密度実装用途に適したものとすることができる。

本発明のフレキシブル積層板は、絶縁樹脂層が複数層のポリイミド樹脂から構成され多層構造となるが、好ましい層構造としては下記1）〜5）に示すような層構造が例示される。ここで、Mは金属箔を、Hは高弾性ポリイミド樹脂を、Lは低熱膨張性ポリイミド樹脂を示し、PはH又はLの貯蔵弾性率又は線膨張係数を満たすもの以外の他のポリイミド樹脂を示す。
1）M/H/L、2）M/H/L/H/M、3）M/H/L/H、4）M/H/L/P/M、5）M/H/L/P、
そして、絶縁樹脂層中のHの占める厚み割合は3〜45％、好ましくは5〜20％の範囲である。他のポリイミド樹脂Pとしては、金属箔エッチング後の反り等を制御するために設ける場合は、Hと物理的特性が近似しているものが好ましく、特に、Hと線膨張係数の差が10×10^-6／Ｋ以内のものがよい。絶縁樹脂層の両面に金属箔を有するフレキシブル積層板とするためには、後に金属箔を加熱圧着する方法によるのが有利であるため、その場合には、Lと接して積層されるポリイミド樹脂Pは線膨張係数が30×10^-6／Ｋ以上の熱可塑性のポリイミド樹脂であることが好ましい。

次に、本発明のフレキシブル積層板の製造方法について、述べるが、既に、フレキシブル積層板で説明したと同様の内容については、簡潔な説明にとどめる。
本発明のフレキシブル積層板は、金属箔上にポリイミド前駆体樹脂を塗布、乾燥した後、熱硬化処理して金属箔の片面にポリイミド樹脂層が積層された積層板とすることができる。金属箔上に塗布されるポリイミド前駆体樹脂は溶液状態であることが好ましく、通常適当な溶媒に溶解された状態で塗布する。ポリイミド前駆体樹脂が塗布される金属箔面は表面粗さ（Rz）が0.6〜1.0μmの範囲にあることが好ましい。本発明のフレキシブル積層板の製造方法においては、金属箔上に直接塗布されるポリイミド前駆体樹脂は、硬化後の350℃における貯蔵弾性率が1×10⁸〜2×10⁹ Pa、ガラス転移温度が300〜400℃の高弾性樹脂層となるものである。この高弾性樹脂層となる前駆体樹脂を直接金属箔上に塗布することで、金属−ポリイミド樹脂の安定した接着強度を得ることができる。塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等公知の方法を適宜選択して採用することができる。

金属箔に塗布されたポリイミド前駆体樹脂層は、溶媒を含む場合には適当な範囲まで乾燥される。この際の乾燥温度は、ポリイミド前駆体樹脂層のイミド化が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、150℃以下であることがよく、110〜140℃の範囲が好ましい。また、この乾燥工程でポリイミド前駆体樹脂層に含まれる溶媒量をポリイミド前駆体樹脂100重量部に対して、50重量部以下にしておくことが望ましい。

本発明のフレキシブル積層板は、上記した高弾性樹脂層のポリイミド樹脂層の他に、線膨張係数が20×10^-6／Ｋ以下の低熱膨張性樹脂層のポリイミド樹脂層を有する。低熱膨張性樹脂層は、上記のように形成した高弾性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂層の上にその前駆体状態で塗布して形成することが好ましい。この低熱膨張性樹脂の前駆体樹脂も溶液状態で塗布することが好ましく、溶媒を含む状態で塗布された場合、上記と同様な条件で乾燥することがよい。

金属箔上に、逐次に高弾性樹脂層と低熱膨張性樹脂層となる前駆体樹脂層をそれぞれ塗布、乾燥したら、金属箔エッチング後の反り等を制御するため更にもう１層のポリイミド前駆体樹脂層を設けることが望ましい。ここで、積層される層は、上記した高弾性樹脂層と同じか物理的特性が近似しているものが好ましく、特に、高弾性樹脂層と線膨張係数の差が10×10^-6／Ｋ以内のものがよい。絶縁樹脂層の両面に金属箔を有するフレキシブル積層板とするためには、後に金属箔を加熱圧着する方法によるのが有利であるため、その場合には、低熱膨張性樹脂層に積層されるポリイミド層は線膨張係数が30×10^-6／Ｋ以上の熱可塑性のポリイミド樹脂であることが好ましい。本発明のフレキシブル積層板で任意に設けられるポリイミド樹脂層も上記した２つのポリイミド層の形成方法と同様に、塗布、乾燥して形成することができる。

以上のように、金属箔上に２又は３以上のポリイミド前駆体樹脂層を塗布、乾燥したら、金属箔上の複数層のポリイミド前駆体樹脂層は加熱処理され熱硬化される。加熱処理は、複数の硬化室を通して行うことが好ましく、この場合、150℃付近から複数段、段階的に昇温させて、最終的には250℃以上、好ましくは300℃以上に達するまで加熱されイミド化される。イミド化のための最高加熱温度は高すぎると樹脂が分解するおそれがあるので、分解開始温度よりも20℃低い温度以上に加熱しないことが望ましい。なお、この加熱処理は、上記乾燥工程に続けて、同様の装置を用いてもなんら差し支えない。この工程で、ポリイミド前駆体樹脂は実質的にイミド化される。

イミド化が完了した樹脂層の上には、必要により金属箔が積層される。積層方法は、所定の金属箔をプレスやロール間を加熱下、加圧して行う方法が簡便である。ここでの加熱温度は、積層される金属箔と接するポリイミド樹脂層のガラス転移温度以上であることが好ましい。また、ここで積層される金属箔は上記した金属箔と同じであってもよいが、加熱加圧処理により積層される場合、ポリイミドとの接着力保持のために、Rzが1.0μmよりも大きいことが有利である。

本発明の金属層に接するポリイミド樹脂は、これまでの接着性ポリイミド樹脂にはない高Tg、350℃での高貯蔵弾性率を有しながら、金属箔との高接着性を保持している。したがって、本発明のフレキシブル積層板は、絶縁樹脂層の耐熱特性が優れていることから、半導体素子の高温実装に適して用いられるCOF（チップオンフィルム）用フレキシブル積層板として好適に使用することができる。また、本発明のフレキシブル積層板は、絶縁樹脂層が複数層で構成され、その絶縁樹脂層であるポリイミド樹脂の熱的特性が高いだけではなく、携帯電話等の屈曲部分に必要とされている高屈曲性も有しているので、携帯電話などの小型電子機器に使用することができ、工業的に価値のある発明である。

以下、本発明の一実施例を説明する。なお各フィルム物性値は、下記の方法で測定したものである。

1）ガラス転移温度(Tg)、高温領域(350℃)の貯蔵弾性率は、各合成例のポリイミド前駆体樹脂によって得られたポリイミドフィルムを、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置にて、5 ℃/minで昇温させた時の動的粘弾性を測定し、Tg(tanδの極大値)及び350℃での貯蔵弾性率を求めた。

2）熱膨張係数は、セイコーインスツルメンツ社製のTMA100型熱機械分析装置を用い、20℃/minの昇温速度、5℃/minの降温速度で、降温時の100℃から240℃までの寸法変化から求めた。

3）銅箔との接着力は、東洋精器製 ストログラフ R-1を用い、常温下、ロードセル2 kg、クロスヘッドスピード50 mm/minで180度の方向に銅箔を引っ張り、測定して求めた。
評価基準は接着力に応じて以下のように判定した。
○:接着力0.8 kN/m以上
△:接着力0.5 kN/m以上0.8 kN/m未満
×:接着力0.5 kN/m未満

4）金属箔の表面粗さ(Rz)は、JIS B 0651に準じて、高感度表面プロファイラー(KLAテンコール社製P-15)を使用して、測定速度0.02 mm/sec、曲率半径2 μmの条件にて測定した。

5）フレキシブル積層板のハンダ耐熱性は、所定温度のハンダ槽に10秒間浸漬して、金属箔の剥がれ・樹脂の膨れ等がない温度のうち最高温度をハンダ耐熱温度とした。

実施例中での略号を説明する。
DMAc：N,N'-ジメチルアセトアミド
PMDA：ピロメリット酸二無水物
BPDA：3,3'4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DSDA：ジフェニルスルホン-3,4,3',4',-テトラカルボン酸二無水物
BTDA：ベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物
BAPP：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
BAPB：4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル
TPE-Q：1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
TPE-R：1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
m-TB：2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル

合成例１〜３
BAPPとBAPBをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で、約3時間攪拌し、表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。
なお、全合成例において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の割合は、約100モル％化学量論とした。また、表１中の樹脂原料組成欄の数値はモル比率を表す。
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を銅箔上に塗布、140℃以下の温度で前駆体樹脂層の表面がタックフリーの状態になるまで乾燥した後、150〜360℃の温度範囲で数段階に分けて昇温加熱して、イミド化して厚さ25 μmのポリイミドフィルムとした。このポリイミドフィルムについて、350℃における貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Tg）、線膨張係数を測定した。結果を表１に示す。

合成例４、５
BAPPとTPE-QをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で、約3時間攪拌し、表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例１と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。

合成例６、７
BAPPとTPE-RをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で、約3時間攪拌し、表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例１と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。

合成例８
BAPPをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDA、DSDAを順次供給し、室温で、約3時間攪拌し、表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例１と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。

合成例９
BAPPをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDA、BTDAを順次供給し、室温で、約3時間攪拌し、表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例１と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。

合成例１０
BAPPをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で、約3時間攪拌し、表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例１と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。

合成例１１
BAPBをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で、約3時間攪拌し、表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例１と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。

合成例１２
m-TBをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で、約3時間攪拌し、ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例１と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、線膨張係数を測定したところ2.5 ppmであった。

厚さ12 μm、表面粗さRz 0.7 μmの銅箔上に、合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化後の厚みが6 μmとなるように塗布し、140℃未満で5分間乾燥した。この上から、合成例１２で調製したポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化後の厚みが29 μmとなるように塗布し、140℃未満で15分間乾燥した。更に、これら2層のポリイミド前駆体樹脂層の上に、合成例１で調整したポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化後の厚みが6 μmとなるように塗布し、140℃未満で5分間乾燥し、150〜360℃の温度範囲で数段階に分けて、段階的に15分かけて昇温加熱して、絶縁樹脂層の片面に銅箔を有するフレキシブル積層板を得た。
得られたフレキシブル積層板の銅箔をエッチングにより所定の回路に加工した。このフレキシブル積層板について、銅箔との接着性評価、ハンダ耐熱性の評価を行ったところ、銅箔との接着性が0.8 kN/m以上、ハンダ耐熱温度が400℃以上と良好な結果を示した。評価結果を表２に示す。

実施例２〜７
実施例１において、第1層目、及び第3層目の高弾性樹脂層として形成するポリイミド前駆体樹脂層の種類を合成例２〜７のものに変えてフレキシブル積層板を作製した。このフレキシブル積層板の高弾性樹脂層面について、銅箔との接着性、ハンダ耐熱性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

比較例１〜４
実施例１において、第1層目、及び第3層目の樹脂層として形成するポリイミド前駆体樹脂層の種類を合成例８〜１１のものに変えてフレキシブル積層板を作製した。このフレキシブル積層板について、第1層目の樹脂を評価面として銅箔との接着性、ハンダ耐熱性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

Claims (4)

1. 絶縁樹脂層の片面又は両面に金属箔を有するフレキシブル積層板であって、絶縁樹脂層は複数層のポリイミド樹脂からなり、金属箔と接する少なくとも1層のポリイミド樹脂が、ピロメリット酸二無水物と、下記a）及びb）のジアミンを5〜80モル%含有するジアミンから製造され、
   a） 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
   b） 1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン及び4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミン、
   350℃における貯蔵弾性率が1×10⁸〜2×10⁹ Pa、ガラス転移温度が300〜400℃の高弾性樹脂層によって形成されており、また、高弾性樹脂層以外の樹脂層として、少なくとも１層の線膨張係数が20×10^-6 /K以下の低熱膨張性樹脂層を有し、かつ、絶縁樹脂層における高弾性樹脂層の厚み割合が3〜45％の範囲にあることを特徴とするフレキシブル積層板。
2. 金属箔と接する高弾性樹脂層を構成するポリイミド樹脂が、350℃における貯蔵弾性率が1×10 ⁸ 〜1×10 ⁹ Pa、ガラス転移温度が325〜380℃の範囲にある請求項１記載のフレキシブル積層板。
3. ポリイミド樹脂層と接する金属箔表面の表面粗さ(Rz)が0.6〜1.0 μmの範囲にある請求項１又は２のいずれかに記載のフレキシブル積層板。
4. 下記工程、
   １）表面粗さ(Rz)が0.6〜1.0 μmの範囲にある金属箔表面に、ピロメリット酸二無水物と、下記a）及びb）のジアミンを5〜80モル%含有するジアミンから製造され、
   a） 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
   b） 1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン及び4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミン、
   350℃における貯蔵弾性率が1×10⁸〜2×10⁹ Pa、ガラス転移温度が300〜400℃の高弾性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂を塗布する工程、
   ２）前記ポリイミド前駆体樹脂層上に線膨張係数が20×10^-6 /K以下の低熱膨張性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂を塗布する工程、及び
   ３）金属箔上に複数層のポリイミド前駆体樹脂層が設けられた状態で熱硬化処理する工程、
   を有することを特徴とする少なくとも1層の金属箔と少なくとも2層のポリイミド樹脂とからなるフレキシブル積層板の製造方法。