CN1682388A - 以图案表面为模板的材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过本发明可以得到在交替线形图案表面上具有功能性化合物层的各向异性材料，交替线形图案表面中，一方的线含有含氟化合物，另一方的线含有非含氟化合物。使用具有特定结构的含氟化合物作为表面处理剂制造图案表面，以此图案表面用作模板，通过涂布功能性化合物溶液的工序，可以制造纳米～微米级的功能性化合物的结构体。以至少一个区域经含氟化合物表面处理的图案表面作为模板，能提高功能性化合物的特性。

Description

以图案表面为模板的材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及以图案表面为模板的材料及其制造方法。
背景技术
G.M.Whitesides等[Langmuir，10，1498(1994)]指出，在由非氟烷烃硫醇(疏水区)和末端碳酸改性的烷烃硫醇(亲水区)组成的交替线形图案表面涂布K3Fe(CN)6水溶液，在亲水性区域，K3Fe(CN)6形成结晶。但是，如果在这种组合的线形图案上涂布表面张力小的功能性化合物的有机溶剂溶液，则由于有机溶剂溶液对任意区域均可润湿，所以难以使功能性化合物形成线形结晶。
另外，H.Sirringhaus等开发了形成导电性高分子薄膜的技术，其中，在玻璃基板上设置高50纳米、宽5微米的疏水性聚酰亚胺间隔，利用喷墨法在间隔内涂布导电性高分子水溶液，形成宽10微米的导电性高分子薄膜。但是，此方法要形成间隔，所以存在工序繁杂的问题。
特开2002-261048公开了一种技术，其中，使用氟烷基硅烷作为表面处理剂，形成具有与功能性液体的亲和性不同的区域的图案表面，利用此亲合性的不同，在亲合性高的区域赋予功能性液体。但是，该文献完全没有对氟烷基硅烷的具体例子的描述。作为一般化学工业中广泛使用的氟烷基硅烷，典型的例子是具有直链全氟烷基的化合物，如式CnF2n+1CH2CH2SiCl3(n＝3～10)所示[Langmuir，8，1195(1992)]。特别是优选利用n＝8，10的长链全氟烷基类型的化合物。但是，经直链全氟烷基三氯化硅烷表面处理的图案表面，存在功能性液体的涂布分配不清楚的问题。
特开2000-307172、特开平7-206599、特开2001-94107已经公开了通过在经含氟化合物表面处理过的基板上涂布有机半导体，从而提高有机半导体性能的技术。但是，仅此只能勉强提高有机半导体的性能。
发明内容
本发明的课题是利用简单的有机溶剂体系涂布工序制作具有交替线形图案构造的各向异性材料。为了实现本课题，在用作模板的基板表面上，功能性化合物溶液必须表现出反应交替线形图案构造的润湿。即，功能性化合物溶液在基板上交替线的一方的区域润展后，溶剂蒸发，功能性化合物形成交替线形薄膜。
本发明的另一个课题是使用由表面自由能不同的多个区域构成的图案表面作为模板，涂布功能性化合物溶液，利用此工序制作纳米至微米级的功能性化合物的构造体。
本发明的其他课题是在至少一个区域对经含氟化合物表面处理过的图案表面赋予有机半导体等功能性化合物，从而提高此功能性化合物的特性。
第1个要旨中，本发明提供在交替线形图案表面上具有功能性化合物层的各向异性材料，所述功能性化合物是选自由半导体化合物、导电性化合物、光敏化合物、热敏化合物组成的组中的至少一种化合物，所述各向异性材料的交替线形图案表面中，一方的线由含有含氟化合物或聚硅酮的第1成分形成，另一方的线由含有此外的化合物的第2成分形成。
第2个要旨中，本发明提供使用由表面自由能不同的多个区域构成的图案表面作为模板，并具有以下特征的功能性材料的制造方法。
(1)图案表面中至少一个区域经含氟化合物进行过表面处理。
(2)制造方法包括在图案表面涂布功能性化合物溶液，然后除去溶剂的过程。
第3个要旨中，本发明提供功能性材料的制造方法，其中包括在图案表面赋予功能性化合物的过程，所述图案表面具有至少一个经含氟化合物进行了表面处理的区域。
附图说明
图1表示圆形的光掩模。
图2表示四边形的光掩模。
图3表示三角形的光掩模。
图4表示线形的光掩模。
具体实施方式
在交替线形图案表面上涂布溶解有诸如半导体化合物、导电性化合物、光敏化合物、热敏化合物等功能性化合物的有机溶剂溶液，这些功能性化合物形成交替线形薄膜，由此可制造各向异性材料(即功能性材料)。
在交替线形图案表面上，一方的线由含有含氟化合物或聚硅酮的第1成分构成，另一方的线由含此外的化合物的第2成分构成。
形成交替线形图案的基材包括硅、合成树脂、玻璃、金属、陶瓷等。
合成树脂是热塑性树脂和热固性树脂均可，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性的聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、离子交联聚合物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性的聚苯醚、多芳基化合物、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其他含氟树脂、苯乙烯系列、聚烯烃系列、聚氯乙烯系列、聚氨酯系列、氟橡胶系列、氯代聚乙烯系列等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、聚硅酮树脂、聚氨酯等或以这些物质为主的共聚物、掺合物、聚合物合金等。可以使用这些化合物中的一种，也可以2种或2种以上组合使用(例如2层以上的层合体)。
作为玻璃，可以例举硅酸玻璃(石英玻璃)、硅酸碱玻璃、钠石灰玻璃、钾石灰玻璃、铅(碱)玻璃、钡玻璃、硼硅酸玻璃等。
作为金属，可以例举金、银、铜、铁、镍、铝、白金等。
陶瓷包括氧化物(例如，氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锆、钛酸钡)、氮化物(例如，氮化硅、氮化硼)、硫化物(例如，硫化镉)、碳化物(例如，碳化硅)等，也可以使用这些物质的混合物。
无论是用哪一种基板，都可以通过等离子体处理和紫外线处理在基板表面引入官能团。
在基板表面制作交替线形图案所使用的化合物包括有机硅烷化合物、有机硫醇化合物、有机二硫化物、有机磷酸酯化合物。即，含氟化合物或聚硅酮的线以及此外的化合物的线可以由有机硅烷化合物、有机硫醇化合物、有机二硫化物、有机磷酸酯化合物制造。
由含氟化合物或聚硅酮形成的线的表面自由能与由此外的化合物形成的线的表面自由能的差大于等于5毫焦耳/平方米，例如，大于等于10毫焦耳/平方米，特别优选大于等于20毫焦耳/平方米。
交替线形图案的线宽是0.5微米～100微米，例如，1微米～20微米。线宽可以是等间隔的，也可以是变化的。线形可以是直线也可以是曲线。
另外，也可通过使表面自由能低的一方的线具有倾斜的表面自由能，而使功能性化合物溶液沿着线自发移动。倾斜的表面自由能例如可以利用M.K.Chaudhury等[Science，256，1539(1992)]的方法制作。
不言而喻，对于交替线的凹凸来说，使与功能性化合物溶液具有亲和性的区域凹陷而形成沟的一方容易线形湿润。但在本发明中，即使不有意形成凹凸，只利用表面自由能的差也可能线形湿润。仅由单分子膜制造图案表面的情况下，凹凸小于等于10纳米，例如小于等于2纳米。此凹凸与微米级的线宽相比，几乎看不出来。但是，不必拘于这样平滑的表面，在本发明中，功能性化合物溶液如同有沟那样向交替线的一方的区域润展。
在本发明中，用于制作各向异性材料的模板线形图案表面优选从其上方轻轻滴加2微升的乙醇时沿线方向发生纵长变形的图案表面。其变形程度优选液滴长轴方向的长度L与短轴方向的长度W的比值L/W大于等于1.1，例如，优选大于等于1.2。满足此条件的情况下，在交替线形图案表面上，有机溶剂向交替线的一方的区域润展的倾向明显。
用作模板的交替线形图案表面的任意线，可以是单分子膜，也可以不是单分子膜。
本发明的交替线形图案表面可以利用光刻、微接触印刷、自发组织化法、电子射线照射法等制作，不限定于某种方法。例如，杉村等[Langmuir，16，885(2000)]报道了通过线形光掩模对用硅片作为基板的有机硅烷单分子膜进行真空紫外光照射，照射部分的有机部分进行光分解，形成硅醇基，因此得到有机硅烷区域和硅醇基区域交替排列的线形图案表面。另外，如果使此表面化学吸附了其他有机硅烷，则选择性地与硅醇基区域反应，得到复合单分子膜(光刻法)。G.M.Whitesides等[Langmuir，10，1498(1994)]报道了在聚硅酮印模上附着烷烃硫醇作为墨，然后将其盖到金基板上，制作线形图案表面(微接触印刷法)。M.Gleiche等[″Nanoscopic channel lattices with controlledanisotropic wetting”，NATURE，403，13(2000)报道了在特定条件下，将在水面上展开的烃类亲水亲脂性物质二棕榈酰卵磷脂(DPPC)转印到云母基板上，制作DPPC与云母自发交替排列的线形图案表面。
交替线形图案含有第1成分和第2成分。
第1成分是含氟化合物或聚硅酮。第2成分是含氟化合物或聚硅酮以外的化合物。
含氟化合物，例如包括含氟有机硅烷化合物、含氟有机硫醇化合物、含氟有机二硫化物、含氟有机磷酸酯化合物等。
含氟化合物中的含氟基团包括氟烷基(特别是全氟烷基)、全氟聚醚基等。含氟基团中的碳原子数通常为1～20，例如为1～10。
聚硅酮包括二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚硅酮树脂等。也可将这些化合物进行氟改性。
含氟化合物和聚硅酮以外的其他化合物(第2成分)包括没有被氟化或没有被硅氧烷化的有机硅烷化合物、有机硫醇化合物、有机二硫化物、有机磷酸酯化合物。其他化合物优选是不含氟原子并且不含SiO键的化合物。
在线形图案表面上，形成功能性化合物层。功能性化合物是半导体化合物、导电性化合物、光敏化合物、热敏化合物。
本发明中使用的功能性化合物是选自由半导体化合物、导电性化合物、光敏化合物、热敏化合物组成的组中的至少一种化合物。
作为半导体材料，优选有机类材料，例如，并五苯衍生物、聚噻酚衍生物、酞菁衍生物、聚芴衍生物、聚对苯二乙烯、层状钙钛矿化合物等。
导电性化合物室温时具有大于等于102S/cm的导电性，优选有机类，例如，聚乙炔衍生物、聚噻酚衍生物、聚吡咯、聚对苯二乙烯、聚苯胺等。可以通过添加这些化合物提高导电性。
光敏性化合物，优选有机类，例如，偶氮苯衍生物、螺吡喃衍生物、俘精酸衍生物、二芳基乙撑衍生物等。
热敏性化合物是物质的颜色随着温度变化发生可逆性改变的化合物的总称，例如，亚水杨基苯胺类、聚噻酚衍生物、四卤代络合物、乙二胺衍生物络合物、二硝基二氨合铜络合物、1，4-二氮杂环辛烷(daco)络合物、六亚甲基四胺(hmta)络合物、水杨醛(salen)类络合物等。
功能性化合物层的厚度为0.1纳米～100微米，例如优选1纳米～1微米。
在线形图案表面上，涂布将功能性化合物溶解在溶剂中的溶液，除去溶剂后，由此可形成功能性化合物层。溶剂是有机溶剂和水。功能性化合物难溶于水的情况下，需要将其溶解在有机溶剂中。
本发明中溶解功能性化合物的溶剂的表面张力小于等于30mN/m，例如优选小于等于20mN/m。表面张力小于等于30mN/m，溶液容易沿线润展。
作为有机溶剂，可以举出醇、酯、酮、醚、烃(例如，脂肪烃和芳香族烃)等，有机溶剂可以被氟化，也可以不被氟化，二者皆可。有机溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、全氟萘烷、氢化氟醚(hydrofluoroether)、HCFC225、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、己烷、异戊烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等。
溶液中的功能性化合物的浓度为0.1重量％～20重量％，例如1重量％～10重量％。
通过蒸发等方法除去溶剂。通过加热各向异性材料(例如，60℃～200℃)，可以除去溶剂。也可以在减压条件(0.01Pa～100Pa)下除去溶剂。
本发明中涂布功能性化合物溶液的方法包括：旋转涂布法、浸渍涂布法、浇铸法、辊涂法、印刷法、转印法、喷墨法[P.Calvert，Chem.Mater.，13，3299(2001)]、棒涂法、虹吸法等。
本发明的各向异性材料(即，功能性材料)，作为电子装置在晶体管、储存器、发光二极管(EL)、激光器、太阳能电池等方面使用，作为光学装置在光储存器、图像储存器、光调制元件、光闸、第二高调波(SHG)元件、偏光元件等方面使用。
另外，已经发现在本发明的第2要旨中，将由含氟化合物作为表面处理剂制作的图案表面作为模板，在其上涂布功能性化合物溶液，除去溶剂，制作功能性材料。所以得到纳米～微米级，例如10纳米～100微米大小(例如，宽(特别是最大宽度或最小宽度)或直径)的功能性化合物的构造物功能性材料。
在第2要旨中，图案的形状不只限于线，功能性化合物也不只限于半导体化合物、导电性化合物、光敏化合物、热敏化合物，使用含氟化合物调制图案表面，除此以外与第1的要旨的说明相同。
图案表面的形状根据最终制造的元件的目的选择适当的形状，例如，圆形、四边形、三角形、直线、曲线等。图案彼此可以相接也可以分离。图案表面具有以下特征：由两种或两种以上表面自由能不相同的区域构成，至少一个区域用含氟化合物进行了表面处理。
功能性化合物的例子包括半导体化合物、导电性化合物、光敏化合物、热敏化合物、磁性化合物、生理活性化合物。
用于调制图案表面的含氟化合物，优选具有以下特定结构的含氟化合物。
(a)具有碳原子数小于等于5的支链结构的氟代烷基的含氟化合物；
(b)具有全氟聚醚基的含氟化合物；
(c)具有聚合物结构的含氟化合物，其中所述聚合物聚合了具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的单体；
(d)在碳原子数小于等于5的氟代烷基和官能团之间存在连接基团的含氟化合物，所述连接基团是氨基甲酸乙酯基、酯基、醚基、酰胺基中的任意一种；
(e)具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的不完全缩合倍半硅氧烷(silsesquioxane)；
(f)具有硅烷基和碳原子数小于等于5的氟代烷基的完全缩合倍半硅氧烷。
含氟化合物中的氟烷基优选是全氟烷基(碳原子数为1～5)。
作为含氟化合物，可以举出含氟有机硅烷化合物、含氟有机硫醇化合物、含氟有机二硫化物、含氟有机磷酸酯化合物等。
含氟化合物具有官能团，例如硅烷基(-SiX3(X表示氢、卤原子或(碳原子数为1～4的)烷氧基))、硫醇基(-SH)、二硫基(-S-S-)或磷酸基(P(＝O)(OH)3-n(O-)n))(n为1～3)。
具有碳原子数小于等于5的支链结构的氟代烷基的含氟化合物(a)中，支链结构的氟代烷基的例子是(CF3)2CF-、(CF3)3C-、(CF3)2CFCF2CF2-以及(CF3)3CCF2-。含氟化合物(a)是具有支链结构的氟烷基和官能团(例如，硅烷基)的化合物。
含氟化合物(a)的例子如下所示。
(CF3)3C-A-SiX3
(CF3)3C-A-SH
(CF3)2CFCF2CF2-A-SiX3
(CF3)2CFCF2CF2-A-SH
(CF3)2CFO-A-SiX3
(CF3)2CFO-A-SH
式中A表示碳原子数为1～4的亚烷基、-SO2N(R21)R22-(R21表示碳原子数为1～4的烷基，R22表示碳原子数为1～4的亚烷基)或-CH2CH(OH)CH2-，X表示卤原子(例如氯原子)或OCnH2n+1(n＝1～4)。
具体包括：
(CF3)3C-CH2CH2-SiCl3、
(CF3)3C-SO2N(C2H5)CH2CH2-SiCl3、
(CF3)3C-CH2CH2-SH、
(CF3)2CFCF2CF2-CH2CH2-Si(OCH3)3、
(CF3)2CFCF2CF2-CH2CH2-SH、
(CF3)2CFO-CH2CH2-Si(OCH3)3、
(CF3)2CFO-CH2CH2-SH等。
具有全氟聚醚基的含氟化合物(b)中，全氟聚醚基的例子如下所示。
CaH2a+1O(CF2CF2CF2O)m(CF2)l-；
CaH2a+1O(CF2CF(CF3)O)m(CF2)l-；
CaH2a+1O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2)l-；和
CaH2a+1O(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n(CF2)l-。
全氟聚醚基的分子量大于等于300，优选大于等于500，并且小于等于100000，例如，小于等于5000，m和n表示1～100，优选20～40，a表示1～10，l表示1或2。含氟化合物(b)是具有全氟聚醚基和官能团(例如，硅烷基)的化合物。
含氟化合物(b)的例子如下所示。
PFPE-A-SiX3
PFPE-A-SH
式中，PFPE表示全氟聚醚基，A表示碳原子数为1～4的亚烷基、-SO2N(R21)R22-(R21表示碳原子数为1～4的烷基，R22表示碳原子数为1～4的亚烷基)或-CH2CH(OH)CH2-，X表示卤原子(例如氯原子)或OCnH2n+1(n＝1～4)。
具体包括：
PFPE-CH2CH2-Si(OCH3)3、
PFPE-SO2N(C2H5)CH2CH2-Si(OCH3)3、
PFPE-CH2CH2-SH等。
在具有聚合物结构的含氟化合物(c)中聚合物聚合了具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的单体，其中碳原子数小于等于5的氟代烷基的例子是CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-、CF3CF2CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2CF2-以及(CF3)3CCF2-。具有氟烷基的单体是具有氟烷基和碳-碳双键的化合物。具有氟烷基的单体优选含氟烷基的乙烯基单体。
含氟烷基的乙烯基单体包括具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有氟烷基且α位被卤原子、CF3、CF2H或CFH2取代的丙烯酸酯。
具有氟烷基的丙烯酸酯可以是以下面的通式表示的物质。
Rf-A-OC(＝O)CR3＝CH2
式中，Rf表示碳原子数为1～5的直链或支链的氟烷基，R3表示氢原子、氟原子、氯原子、CF3、CF2H、CFH2或甲基，A表示2价的有机基团。
A的例子包括碳原子数为1～4的亚烷基、-SO2N(R21)R22-(R21表示碳原子数为1～4的烷基，R22表示碳原子数为1～4的亚烷基)或-CH2CH(OH)CH2-。
具有氟烷基的丙烯酸酯可举出如下物质。
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2
Figure A0382230400141
Figure A0382230400142
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2
式中，Rf表示碳原子数为1～5的氟烷基，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R2表示碳原子数为1～10的亚烷基，R3表示氢原子、氟原子、氯原子、CF3、CF2H、CFH2或甲基，Ar表示具有取代基的亚芳基，n表示1～10的整数。
聚合具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的单体后的聚合物结构，其例子如下。
-(Rf-A-OCOCR3CH2)n-
式中，Rf、A、R3与上述相同，n表示1～200，特别是2～100。
举出下述例子作为含氟化合物(c)的例子。
Polymer-D-SiX3
Polymer-D-SH
式中，Polymer表示聚合具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的单体的聚合物结构基团，D表示S与插在碳原子数为1～4的两个亚烷基之间的氨基甲酸乙酯基连接成的二价基团，例如，-S(CH2)2OCONH(CH2)3-，X表示卤原子(例如氯原子)或OCnH2n+1(n＝1～4)。
具体包括：
H(Rf-A-OCOCHCH2)4-CH2CH2-Si(OCH3)3
H(Rf-A-OCOCHCHCl)4-CH2CH2-Si(OCH3)3
H(Rf-A-OCOCHCHF)4-CH2CH2-SiCl3
H(Rf-A-OCOCClCH2)4-CH2CH2-Si(OCH3)3
H(Rf-A-OCOCFCH2)4-CH2CH2-SiCl3
在碳原子数小于等于5的氟代烷基和官能团之间有氨基甲酸乙酯基、酯基、醚基、酰胺基中任意连接基团存在的含氟化合物(d)中，碳原子数小于等于5的氟代烷基的例子与含氟化合物(c)中的相同。
举出下述例子作为含氟化合物(d)。
Rf-A-OCONH-A’-SiX3
Rf-A-OCONH-A’-SH
Rf-A-NHCOO-A’-SiX3
Rf-A-NHCOO-A’-SH
Rf-A-OCO-A’-SiX3
Rf-A-OCO-A’-SH
Rf-A-COO-A’-SiX3
Rf-A-COO-A’-SH
Rf-A-O-A’-SiX3
Rf-A-O-A’-SH
Rf-A-CONH-A’-SiX3
Rf-A-CONH-A’-SH
Rf-A-NHCO-A’-SiX3
Rf-A-NHCO-A’-SH
式中，Rf表示碳原子数小于等于5的氟烷基，A、A’表示碳原子数为1～4的亚烷基、-SO2N(R21)R22-(R21表示碳原子数为1～4的烷基，R22表示碳原子数为1～4的亚烷基)或-CH2CH(OH)CH2-，X表示卤原子(例如氯原子)或OCnH2n+1(n＝1～4)。
具体包括：
Rf-CH2CH2-OCONH-CH2CH2CH2-(OCH3)3
Rf-CH2CH2-OCONH-CH2CH2CH2--SH
Rf-CH2CH2-NHCOO-CH2CH2CH2-(OCH3)3
Rf-CH2CH2-NHCOO-CH2CH2CH2-SH
Rf-CH2CH2-OCO-CH2CH2CH2-SiCl3
Rf-CH2CH2-OCO-CH2CH2CH2-SH
Rf-CH2CH2-COO-CH2CH2CH2-(OCH3)3
Rf-CH2CH2-COO-CH2CH2CH2-SH
Rf-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3
Rf-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-SH
Rf-CH2CH2-CONH-CH2CH2CH2-SiCl3
Rf-CH2CH2-CONH-CH2CH2CH2-SH
Rf-CH2CH2-NHCO-CH2CH2CH2-SiCl3
Rf-CH2CH2-NHCO-CH2CH2CH2-SH等。
在具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的不完全缩合倍半硅氧烷(e)中，碳原子数小于等于5的氟代烷基的例子与含氟化合物(c)中的相同。不完全缩合倍半硅氧烷(e)的通式如下。
[R-Si(OH)O2/2]l[R’-SiO3/2]m
式中，R、R’表示Rf、Rf-A、烷基(碳原子数为1～22)或烷基(碳原子数为1～22)的衍生物(R和R’中至少有一个表示Rf或Rf-A)(Rf表示碳原子数小于等于5的氟烷基，A表示碳原子数为1～4的亚烷基、-SO2N(R21)R22-(R21表示碳原子数为1～4的烷基，R22表示碳原子数为1～4的亚烷基)或-CH2CH(OH)CH2-)。
l和m表示使不完全缩合倍半硅氧烷的分子量为500～100000的数。倍半硅氧烷也称为POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)。不完全缩合倍半硅氧烷的硅醇基反应性高，与基板的活性羟基牢固结合。硅醇基在分子中存在1～3个。1通常为1～3。m通常大于等于1，例如，大于等于2，特别是大于等于3。
不完全缩合倍半硅氧烷(e)的具体例子包括
Figure A0382230400172
               结构式(1)以及Aldrich制POSS Silanols 54，456-6等。
在具有硅烷基和碳原子数小于等于5的氟代烷基的完全缩合倍半硅氧烷(f)中，硅烷基表示-SiX3(X表示卤原子(例如氯原子)或OCnH2n+1(n＝1～4))。碳原子数小于等于5的氟代烷基的例子与含氟化合物(c)中的相同。
完全缩合倍半硅氧烷(f)的通式如下：
[R-SiO3/2]l[R’-SiO3/2]m
式中，R表示Rf、Rf-A、烷基(碳原子数为1～22)或烷基(碳原子数为1～22)衍生物(R中至少有一个表示Rf或Rf-A)(Rf表示碳原子数小于等于5的氟烷基，A表示碳原子数为1～4的亚烷基、-SO2N(R21)R22-(R21表示碳原子数为1～4的烷基，R22表示碳原子数为1～4的亚烷基)或-CH2CH(OH)CH2-。)。
R’是含有SiX3的有机基团，例如，-(CH2)nSiX3(n＝1～10)，l和m表示使完全缩合倍半硅氧烷的分子量为500～100000的数。
l和m通常大于等于1。
完全缩合倍半硅氧烷(f)可以通过缩合不完全缩合倍半硅氧烷(e)和二硅烷得到。二硅烷的例子包括双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双-(三乙氧基甲硅烷丙基)胺、双-(三甲氧基甲硅烷丙基)四硫化物。
完全缩合倍半硅氧烷(f)的具体例子包括
Figure A0382230400181
                 结构式(2)
式中X表示卤原子(例如氯原子)或OCnH2n+1(n＝1～4)。
另外，在本发明的第3要旨中，以至少一个区域经含氟化合物表面处理的图案表面作为模板，在其上赋予有机半导体等功能性化合物，由此得到功能性材料。这样能提高功能性化合物的特性。
在第3要旨中，在图案表面上赋予功能性化合物的方法不只限于涂布处理，除此以外与第2要旨的说明相同。
在图案表面赋予功能性化合物的方法如果是使功能性化合物与图案表面接触的方法，则无论是固相、液相、气相，适当选择能最大限度提高功能性化合物的特性的方法。例如，摩擦转印法、旋转涂布法、浇铸法、喷墨法、浸渍法、真空蒸镀法、溅射法等。
图案表面全部赋予功能性化合物的情况下，在经含氟化合物表面处理的区域与其以外的区域，功能性化合物薄膜的构造上产生差别，因此极大化了功能性化合物的特性。
以下利用实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.在交替线形图案表面的一方使用含氟化合物的实验例
·交替线形图案表面的制作
用丙酮洗净硅片后，进一步在双氧水/浓硫酸＝3/7(体积比)中，于110℃加热1小时，将表面用羟基终端化。使此硅片化学吸附第1成分的有机硅烷。隔着直线线形光掩模(线宽：0.1微米、1微米、5微米、10微米)照射真空紫外线(172纳米)，照射部分中有机部分进行光分解，形成硅醇基，得到有机硅烷区域和硅醇基区域交替排列的线形图案表面。如果在此表面化学吸附第2成分的其他有机硅烷，则选择性地与硅醇基区域反应得到复合单分子膜。通过以上的方法，制作氟烷基(C6F13)、烷基(C10H21和C18H37)、硅醇基(SiOH)、磺酸(SO3H)的各种组合形成的图案表面。
各表面的表示方法简写如下：C6F13→Rf、C10H21→Rh(C10)、C18H37→Rh(C18)，但SiOH与SO3H不简写。
制作各表面所用的试剂中，Rf是全氟己基乙基三甲氧基硅烷(Fluorochem制)、Rh(C18)是正十八烷基三甲氧基硅烷(チツソ制)、Rh(C10)是正癸烷基三乙氧基硅烷(チツソ制)。SO3H化学吸附γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(チツソ制)后，照射UV光(254纳米)10小时，末端SH光氧化成磺酸基。
通过水平力显微镜确认形成了目的图案。
·单独单分子膜的表面自由能的测定方法
不是图案表面的单独单分子膜的表面自由能是将水和二碘甲烷的接触角代入D.K.Owens的公式[J.Applied Polym.Sci.，13，1741，(1969)中而求得。结果见表1。
表1.各种单独单分子膜的接触角和表面自由能
单分子膜     水 二碘甲烷          表面自由能(水-二碘甲烷)
    γd     γp     γ 与Rf的差
  SiOH     0     0     38.8     37.5     76.3     62
  SO3H     40     42     29.5     29.9     59.4     45
  Rh(C18)     103     61     28.3     0.2     28.5     14
  Rh(C10)     97     68     22.4     2.0     24.4     10
  Rf     106     88     12.3     1.9     14.2     -
制造的图案表面制造表2所示的图案表面。“图案的组合”是按照“第1成分/第2成分”的顺序表示的。“表面自由能的差”是表1中求得的单独单分子膜的表面自由能的差。“线宽”是通过水平力显微镜测定的。“交替线的凹凸”表示第1成分的分子长与第2成分的分子长的差，通过原子间力显微镜测定。“乙醇液滴(2微升)的L/S”是用液滴长轴方向的长度(L)与短轴方向的长度(W)的比值L/W表示在图案表面上轻轻滴2微升乙醇时液滴变形的程度。通过旋转涂布(2000rpm)1％乙醇溶液，利用光学显微镜观察“正十六烷的交替线形的润湿”。正十六烷线形润展的区域与什么也不存在的区域交替形成的情况以○表示，正十六烷不定形润展的情况以×表示。
表2.图案表面
实施例 图案的组合   表面自由能的差(mJ/m2)   线宽(μm)   交替线的凹凸(nm)  乙醇液滴(2微升)的L/W 正十六烷的交替线形涂布
制造例1    Rf/SiOH     62   1.0   0.8  1.22   ○
制造例2    Rf/SO3H     45   5.0   0.0  1.20   ○
制造例3    Rf/SO3H     45   10.0   0.0  1.58   ○
制造例4    Rf/Rh(C18)     14   5.0   1.5  1.60   ○
制造例5    Rf/Rh(C10)     10   10.0   0.5  1.22   ○
比较制造例1 单独的Rf - - 0.0 1.00 ×
比较制造例2 Rh(C10)/SO3H 35 10.0 0.3 不能测定* ×
比较制造例3 Rf/Rh(C18) 14 0.1 1.5 ″ ×
比较制造例4 Rh(C10)/Rh(C18) 4 5.0 1.3 ″ ×
*：乙醇在基板整个表面润展
实施例1～5和比较例1～4
以表2所示的图案表面作为模板，在其上涂布表3所示的调制至1重量％的功能性化合物溶液。以2000rpm进行旋转涂布，而浸渍涂布是将基板固定在图案的线与溶液面垂直的方向，以1mm/s进行浸渍-拉起。
表3
实施例 使用的图案表面  图案的组合  表面自由能的差(mJ/m2)  线宽(μm) 交替线的凹凸(nm) 涂布的功能性材料
旋转涂布聚(二辛基芴)/二甲苯溶液 浸涂聚(3-己基噻吩)/氯仿溶液 旋转涂布6Az10-PVA/氯仿溶液 浸涂N-(5-氯-2-羟苯亚甲基)苯胺/异戊烷溶液
实施例1 制造例1  Rf/SiOH  62  1.0  0.8  ○
实施例2 制造例2  Rf/SO3H  45  5.0  0.0  ○
实施例3 制造例3  Rf/SO3H  45  10.0  0.0  ○
实施例4 制造例4  Rf/Rh(C18)  14  5.0  1.5  ○
实施例5 制造例5  Rf/Rh(C10)  10  10.0  0.5  ○
比较例1 比较制造例1  单独的Rf  -  10.0  0.0  ○
比较例2 比较制造例2  Rh(C10)/SO3H  35  10.0  0.3  ○
比较例3 比较制造例3  Rf/Rh(C18)  14  0.1  1.5  ○
比较例4 比较制造例4  Rh(C10)/Rh(C18)  4  5.0  1.3  ○
表3中的功能性材料如下所示。
聚(二辛基芴)：アメリカンダイソ-ス社制ADS 129BE
聚(3-己基噻吩)：Rieke Metals社制(Aldrich Product No.44570-3)的head-to-tail特定区域大于等于98.5％的产品
6Az10-PVA：具有在聚乙烯醇侧链中引入偶氮苯的如下结构的物质，按照T.Seki等[J.Phys.Chem.B，103，10338(1999)]的方法合成。
Figure A0382230400221
N-(5-氯-2-羟基苯亚甲基)-苯胺：按照Konawa等[J.Am.Chem.Soc.，120，7107(1998)]的方法合成的物质。
利用光学显微镜和原子间力显微镜确认到，在本发明的实施例1～5中，功能性化合物在作为模板使用的图案表面上形成交替线形薄膜(膜厚120纳米)。另一方面，在比较例1～4中，功能性化合物覆盖在基板整个表面形成均一的而非线形的薄膜(膜厚140纳米)。
2.在交替线形图案表面的一方使用聚硅酮的实验例制造例6和实施例6
利用T.Deng等[Langmuir，18，6720(2002)]的方法制作用含氟树脂涂布了表面的线宽为5微米的印模。在此印模上附着0.5重量％的二甲基聚硅氧烷(100cSt)/甲苯溶液，涂布到玻璃基板上。利用原子间力显微镜确认交替线形图案的形成，其结果是形成了5微米宽的二甲基聚硅氧烷薄膜，膜厚50纳米。在此图案表面上，旋转涂布(2000rpm)1重量％聚[2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸钠盐](アメリカンダイソ-ス社制ADS2000P)水溶液。利用荧光显微镜和原子间力显微镜确认在图案表面上ADS2000P形成了交替线形薄膜(膜厚170纳米)。
3.在各种形状的图案表面的一方使用特定结构的含氟化合物的实验例
制造例7～17和比较制造例5
利用以下的方法在液相中使与制造例1相同的硅片化学吸附表4的氟系有机硅烷。用可溶的脱水有机溶剂稀释有机硅烷至1重量％，将硅片浸渍在此溶液中1小时。然后用相同的有机溶剂洗净，空气中干燥，调制成氟系有机硅烷的单独单分子膜。表4中也给出了不是图案表面的单独单分子膜的接触角和表面自由能。
表4.各种单独单分子膜上的接触角和表面自由能
 简称  有机硅烷  水 二碘甲烷 表面自由能(水-二碘甲烷)
 γd  γp  γ
 Br-Rf1 (CF3)3C-CH2CH2-Si(OCH3)3  118  95  10.2  0.4  10.6
 Br-Rf2 (CF3)2CFCF2CF2-CH2CH2-Si(OCH3)3  116  95  10.0  0.6  10.7
 Br-Rf3 (CF3)2CFO-CH2CH2CH2-SiCl3  115  94  10.4  0.7  11.1
 PFPE C3H7(OCF2CF2CF2)n-OCF2CF2-CH2CH2-Si(OCH3)3，n＝20  123  101  8.1  0.2  8.3
 Rf-Ac H[CF3(CF2)3-CH2CH2-OCOCHCH2]4-SCH2CH2OCONH(CH2)3-Si(OCH3)3  119  93  11.2  0.2  11.4
 Rf-Ur (CF3(CF2)3-CH2CH2-OCONH-(CH2)3-Si(OCH3)3  117  95  10.1  0.5  10.6
 Rf-Es (CF3(CF2)3-CH2CH2-OCO-(CH2)3-Si(OCH3)3  118  96  9.8  0.4  10.2
 Rf-Et (CF3(CF2)3-CH2CH2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3  119  98  9.0  0.4  9.5
 Rf-Am (CF3(CF2)3-CH2CH2-CONH-(CH2)3-SiX3  115  94  10.4  0.7  11.1
 Rf-POSS1 上述结构式(1)中A是CH2CH2  123  102  6.6  0.4  7.0
 Rf-POSS2 上述结构式(2)中A是CH2CH2、X是OC2H5  122  100  6.2  0.6  6 8
 St-Rf CF3(CF2)3-CH2CH2-Si(OCH3)3  93  72  19.5  3.8  23.3
隔着图1～4所示形状(圆形、四边形、三角形、线形)的光掩模照射真空紫外光(波长172纳米)，照射部分形成硅醇基。图1～4中，暗的部分是被掩蔽的区域。表5表示制造的图案表面。利用电场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM)确认图案的形成。
表5
    有机硅烷     图案的组合   图案的形状
   制造例7     Br-Rf1     Br-Rf1/SiOH     圆形
   制造例8     Br-Rf2     Br-Rf2/SiOH     线形
   制造例9     Br-Rf3     Br-Rf3/SiOH     三角形
   制造例10     PFPE     PFPE/SiOH     线形
   制造例11     Rf-Ac     Rf-Ac/SiOH     圆形
   制造例12     Rf-Ur     Rf-Ur/SiOH     线形
   制造例13     Rf-Es     Rf-Es/SiOH     三角形
   制造例14     Rf-Et     Rf-Et/SiOH     线形
   制造例15     Rf-Am     Rf-An/SiOH     圆形
   制造例16     Rf-POSS1     Rf-POSS1/SiOH     四边形
   制造例17     Rf-POSS2     Rf-POSS2/SiOH     线形
   比较制造例5     St-Rf     St-Rf/SiOH     线形
实施例7～17和比较例5
以表5所示的图案表面作为模板，在其上涂布表6所示的调制至1重量％的功能性化合物溶液。以2000rpm进行旋转涂布，浸渍涂布法是以1mm/s的速度拉起图案表面。
表6
实施例 使用的图案表面 图案的组合 涂布的功能性材料
旋转涂布聚(二辛基芴)/二甲苯溶液 浸涂聚(3-己基噻吩)/氯仿溶液 旋转涂布6Az10-PVA/氯仿溶液 浸涂N-(5-氯-2-羟基苯亚甲基)苯胺/异戊烷溶液
实施例7 制造例7  Br-Rf1/SiOH ○
实施例8 制造例8  Br-Rf2/SiOH  ○
实施例9 制造例9  Br-Rf3/SiOH  ○
实施例10 制造例10  PFPE/SiOH  ○
实施例11 制造例11  Rf-Ac/SiOH  ○
实施例12 制造例12  Rf-Ur/SiOH  ○
实施例13 制造例13  Rf-Es/SiOH  ○
实施例14 制造例14  Rf-Et/SiOH ○
实施例15 制造例15  Rf-Am/SiOH ○
实施例16 制造例16  Rf-POSS1/SiOH  ○
实施例17 制造例17  Rf-POSS2/SiOH  ○
比较例5 比较制造例5  St-Rf/SiOH ○
利用光学显微镜和原子间力显微镜确认到，在本发明的实施例7～17中，在作为模板使用的图案表面上按照图案表面的形状形成功能性化合物的薄膜(膜厚150纳米)。只在硅醇基区域形成薄膜。另一方面，在比较例5中，功能性化合物覆盖在基板整个表面上而与图案表面的形状无关，形成均一的薄膜(膜厚140纳米)。
4.在线形图案表面的一方使用Rf-POSS1的实验例
实施例18和比较例6
利用与制造例7相同的方法使与制造例1相同的硅片在液相中化学吸附表4的氟系有机硅烷Rf-POSS1。隔着图4所示的线形的光掩模照射真空紫外光(波长172纳米)，照射部分形成硅醇基。用FE-SEM确认了目的图案的形成。实施例18是利用自制的喷墨装置在图案表面上滴加1重量％聚(3-己基噻吩)溶液。喷墨条件是利用按需印刷(on Demand)方式调制每一滴直径为数十微米的微小液滴，以1毫米的间隔滴下。比较例6以与实施例18同样的方法，通过喷墨在线宽为10微米的Rh(C10)/SO3H(表2的比较制造例2)上滴加微小的液滴。用光学显微镜观察图案表面上制作的聚(3-己基噻吩)薄膜的形状，结果是实施例18形成了忠实反映线形状的线形薄膜。而比较例6中，形成与图案表面的线形无关的直径为100微米的圆形薄膜。
5.在各种形状的图案表面的一方使用特定结构的含氟化合物的实验例
制造例19和比较例7
利用与制造例7相同的方法使与制造例1相同的硅片在液相中化学吸附表4的氟系有机硅烷Rf-POSS1。隔着图4所示线形的光掩模照射真空紫外光(波长172纳米)，照射部分形成硅醇基。用FE-SEM确认目的图案的形成。实施例19是以此图案表面作为模板，在其上蒸镀并五苯(膜厚150纳米)。另一方面，比较例7是在未处理的硅片上蒸镀并五苯(膜厚160纳米)。两种情况下，都是将基板温度设定在200℃进行蒸镀。
将金属蒸镀掩模放于基板上，利用真空蒸镀法用金制作源电极和漏电极。配制源-漏电极与基板的线垂直。金蒸镀膜的厚度设定为100纳米。源电极和漏电极之间的距离(通道长)定为L(＝10微米)，源电极和漏电极的长度(通道宽)定为W(＝10毫米)。然后在硅片的背面蒸镀安装门电极用的铝薄膜，制作使用了并五苯蒸镀膜的有机TFT。
以图案表面作为模板时的移动度是0.13cm2/Vs，以未处理的硅片作为模板时的移动度是0.005cm2/Vs。
如果利用本发明，能通过简单的涂布工序制作具有交替线形结构的各向异性材料。
在本发明中，能通过简单的涂布工序制作纳米～微米级别的功能性化合物的构造体。
在本发明中，通过使用具有至少一个区域经特定结构的含氟化合物表面处理过的图案表面作为模板，能提高功能性化合物的特性。

Claims (14)

1、一种各向异性材料，其在交替线形图案表面上具有功能性化合物层，所述功能性化合物是选自由半导体化合物、导电性化合物、光敏化合物、热敏化合物组成的组中的至少一种化合物；在交替线形图案表面，一方的线是含氟化合物或聚硅酮。
2、如权利要求1所述的各向异性材料，其中，含有含氟化合物或聚硅酮的线的表面自由能与另一方的线的表面自由能的差大于等于5毫焦耳/平方米。
3、如权利要求1所述的各向异性材料，其中，交替线形图案的线宽为0.5微米～100微米。
4、如权利要求1所述的各向异性材料，其中，交替线形图案的凹凸小于等于10纳米。
5、如权利要求1所述的各向异性材料，其中，从交替线形图案上轻轻滴加2微升的乙醇时，液体的形状产生变形，该变形的程度为：液滴长轴方向的长度L与短轴方向的长度W的比L/W大于等于1.1。
6、如权利要求1所述的各向异性材料，其中，交替线形图案由有机硅烷化合物、有机硫醇化合物、有机二硫化物、有机磷酸酯构成。
7、各向异性材料的制造方法，其包括在交替线形图案表面上涂布功能性化合物溶液的过程；所述交替线形图案的一方的线含有含氟化合物或聚硅酮，所述功能性化合物是选自由半导体化合物、导电性化合物、光敏化合物、热敏化合物组成的组中的至少之一。
8、如权利要求7所述的制造方法，其中，溶解功能性化合物的液体是表面张力小于等于30mN/m的溶剂。
9、功能性材料的制造方法，其中，使用含有表面自由能不同的多个范围的图案表面作为模板，其特征在于，图案表面中至少一个范围经含氟化合物进行过表面处理，所述制造方法包括在图案表面涂布功能性化合物溶液，然后除去溶剂的过程。
10、如权利要求9所述的制造方法，其中，所述含氟化合物是具有以下结构的含氟化合物：
(a)具有碳原子数小于等于5的支链结构的氟代烷基的含氟化合物；
(b)具有全氟聚醚基的含氟化合物；
(c)具有聚合物结构的含氟化合物，其中所述聚合物聚合了具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的单体；
(d)在碳原子数小于等于5的氟代烷基和官能团之间存在连接基团的含氟化合物，所述连接基团是氨基甲酸乙酯基、酯基、醚基、酰胺基中的任意一种；
(e)具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的不完全缩合倍半硅氧烷；
(f)具有硅烷基和碳原子数小于等于5的氟代烷基的完全缩合倍半硅氧烷。
11、一种根据权利要求9的制造方法制造的功能性材料。
12、功能性材料的制造方法，其中包括在图案表面赋予功能性化合物的过程，所述图案表面具有至少一个经含氟化合物进行了表面处理的范围。
13、如权利要求12所述的制造方法，其中所述含氟化合物是具有以下结构的含氟化合物：
(a)具有碳原子数小于等于5的支链结构的氟代烷基的含氟化合物；
(b)具有全氟聚醚基的含氟化合物；
(c)具有聚合物结构的含氟化合物，其中所述聚合物聚合了具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的单体；
(d)在碳原子数小于等于5的氟代烷基和官能团之间存在连接基团的含氟化合物，所述连接基团是氨基甲酸酯基、酯基、醚基、酰胺基中的任意一种；
(e)具有碳原子数小于等于5的氟代烷基的不完全缩合倍半硅氧烷；
(f)具有硅烷基和碳原子数小于等于5的氟代烷基的完全缩合倍半硅氧烷。
14、一种根据权利要求12的制造方法制造的功能性材料。
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