CN1946646A - 具有疏水表面和改进疏水性能耐用性的基材，特别是玻璃基材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基材，它至少一部分表面变成疏水的，为此它具有疏水表面的结构，该结构包括主要含硅无机内层和接枝在所述内层上的疏水剂外层，其特征在于所述内层与疏水剂外层结合，而它的表面在与所述的疏水剂接触之前处于活化状态。本发明还涉及防雨玻璃板，它包括例如前面定义的基材，这些玻璃板涂布用于汽车、航空、建筑、家用电器和镜片中。

Description

具有疏水表面和改进疏水性能耐用性的 基材，特别是玻璃基材
本发明涉及一种基材，尤其是玻璃基材，其表面已变成疏水的，具有改进的疏水性能耐用性。
人们一直在研究运输领域中的窗玻璃和挡风玻璃，尤其是汽车和飞机的窗玻璃和挡风玻璃，以及建筑工业领域窗玻璃的疏水性能。
对于属于运输领域的应用，人们一直在研究玻璃的防雨性能，挡风玻璃上的水滴必须很容易地在玻璃上滚动而予以清除，例如，行驶时在空气或风的作用下便会如此，其目的在于提高可见度，因此提高安全性，或便于清洁，易于除霜等。
对于在建筑领域中的应用，主要研究玻璃易清洁。
为此，研究了水滴与基材的接触角，它大于60°或70°，这样水滴就不会铺开或展开。事实上，只要飞机的这个角度大于60°时，玻璃窗才会发挥作用，而汽车的这个角度大于70°才会发挥作用。然而，在实践中在任何情况下这个角度都应该超过90°，理想的情况是达到水滴滚动，因此在汽车领域中雨刷尽可能快地将其除去。
此外，如此研究改进疏水性能不应该不利于保持其他的性能，例如机械应力稳定性：抗正切摩擦性能(在干燥条件下的Opel试验)，抗磨损性能(Taber试验)，抗雨刷摩擦性能(模拟雨刷的循环运动)，耐气候影响性能(抗UVA的WOM试验，或Xenon试验；飞机的抗UVB的QUV试验；抗中性盐雾BSN试验)，抗酸性和碱性洗涤剂试验以及光学性能。
为了使玻璃具有疏水性，已知涂布密实的二氧化硅无机层用作具有疏水性能的分子(例如含氟硅烷分子)接枝的底漆。因此，欧洲专利EP 0 545 201描述了采用通过磁场(磁控管)增强的真空阴极溅射涂布的密实SiO2层的应用，所述的SiO2涂层上再涂布疏水剂。
上述申请公司发现了，如果涂布具有疏水性的分子涂层而该层处于表面活性状态，这样一种结构的疏水性能够得到进一步改进，特别是其持久性，并至少保持了上述的其他性能，甚至有时也有所改进。或采用与无机层沉积同样条件，或进行特殊的活化处理，可以达到这样一种活化作用。
因此，无机层(它是得到最终结构的内层)的沉积可以采用真空阴极溅射进行，特别是采用磁场增强的真空阴极溅射进行，在使该层仍处于不稳定的表面状态的条件下，涂布疏水涂层而该表面总是处于这个状态(一般而言，立即涂布)，或可以采用特殊的活化处理(等离子体激发等)。
因此首先，本发明的一个目的是一种基材，该基材至少一部分表面具有疏水性，为此，该基材具有疏水表面结构，其中包括含硅的基本无机的内层(sous-couche)和接枝在所述内层上的疏水剂外层，其特征在于所述内层与疏水剂外层结合，而它的表面在与所述的疏水剂接触之前处于活化的状态。
术语“活化的”应当理解为所述的表面经受了处理，这种处理改变了静电状态(由于产生电荷)和/或化学状态(产生或破坏化学官能团)，从而提高了反应性，这种处理可以改变直到破坏表面物质，因此产生不规则状态。此外，如下面将要指出的，构成最终结构内层的含硅无机物层可以在它直接处于活化状态的条件下得到。
该内层可以是硬的内层。
特别地，该基材由平板或有曲面或弧形面板构成的，或在其用于支持所述无机内层的部分中包括平板或有曲面或弧形面的板，所述的板为单层或多层层压玻璃板、玻璃陶瓷材料或硬质热塑性材料板，例如聚碳酸酯板。该玻璃可以是钢化玻璃。弯曲面板实例是由挡风玻璃构成，它可以处于组装状态。
疏水涂层内层可以是基材的一部分，后者由平板或有曲面或弧形面的板构成，该板为单层或多层层压玻璃板或玻璃陶瓷材料板，其组成至少在表面相应于主要含硅无机内层。具有这样一种集成内层的基材实例是由至少表面脱碱的玻璃构成。国际申请WO-94/07806和WO-94/07807描述了这种技术。
特别地，含硅内层由选自SiOx(其中X≤2)，SiOC，SiON，SiOCN和Si3N4的化合物构成，氢能够以任何比例与SiOx(其中X≤2)，SiOC，SiON，SiOCN结合。所述的内层可以含有具体地至多8重量％的铝，或碳、钛、锆、锌和硼。
还可以列举由抗摩擦漆构成的内层，该漆例如是聚硅氧烷，它们应用于聚碳酸酯基材上的涂层中。
该含硅内层的表面处于活化状态时，其厚度特别地是20-250nm，优选地30-100nm，更优选地30-75nm。它的粗糙度RMS为0.1-40nm，特别地几nm至30nm。它的实际展开表面积比起始平板的面积大至少40％。在SEM显微镜下，所述内层具有浮石或小岛形状。
此外，当含硅内层的表面处于活化状态时该内层优选具有一定的硬度，使得在Taber试验中，经过100次循环优选至多200次循环它也不会分层。
该疏水剂可以选自：
(a)下式(I)烷基硅烷：
                CH3(CH2)nSiRmX3-m        (I)
其中，
-n是0-30，更特别地0-18；
-m＝0、1、2或3；
-R代表任选地功能化的有机链；
-X代表可水解的残基，例如OR0残基，其中R0代表氢或直链、支链或环状烷基残基，特别是C1-C8直链、支链或环状烷基残基；或芳基残基；或例如卤素残基，如氯；
(b)具有接枝硅酮链的化合物，例如像(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]q，链的长度(即q值)和接枝方法没有特别的限制；
(c)含氟硅烷，例如式(II)的含氟硅烷：
                R1-A-SiRp 2X3-p           (II)
式中，
-R1代表单-、低聚-(oligo-)或全氟化烷基残基，尤其是C1-C9单-、低聚-或全氟化烷基残基；或是单-、低聚-或全氟化芳基残基；
-A代表任选地被杂原子如O或S间隔的烃链；
-R2代表直链、支链或环状烷基残基，特别是C1-C8直链、支链或环状烷基残基，或芳基残基；
-X代表可水解的残基，例如OR3残基，其中R3代表氢或直链、支链或环状烷基残基，特别是C1-C8直链、支链或环状烷基残基；或芳基残基；或例如卤素残基，如氯；和
                -p＝0，1或2；
式(I)的烷基硅烷实例是十八烷基三氯硅烷(OTS)。
这些优选的疏水剂是氟化硅烷(c)，特别是式(II)的氟化硅烷，后者的特别实例是下式：
                CF3-(CF2)n-(CH2)2-Si(R4)3，
式中，
-R4代表低级烷基残基；和
-n是7-11。
疏水剂层的厚度特别是1-100nm，优选地2-50nm。
氟化硅烷层的接枝氟的质量厚度是0.1-3.5μg/cm2，特别地0.2-3μg/cm2。
本发明的另一个目的是如前面定义基材的制备方法，其特征在于在至少一个步骤中，在至少部分基材表面上形成含硅无机层，在其表面上沉积疏水剂涂层，所述疏水剂沉积是在含硅无机层表面处于活性状态时进行的。
在其表面直接达到活性状态的条件下沉积含硅无机层时，可以得到该层的活性表面。因此冷时在基材上沉积含硅无机层的情况下，采用等离子体激活的化学法汽相沉积(PECVD-等离子体增强的化学汽相沉积)，或采用磁场和/或离子束增强的真空阴极溅射可以产生这种活性表面。
事实上，在这些类的方法中，由结合而形成这种沉积的活性粒子(如中性离子、基等)使得该层生长。沉积的表面因此本质上处于非平衡状态。另外，这个层在生长过程中可以直接与等离子体气体接触，这样又提高了该表面的活性和反应性(如在PECVD方法中)。
进行至少一个活化处理步骤时，也可以得到含硅无机层的活性表面。
有利地，在得到活性表面后的尽可能短的时间里，优选地在1s至15min内，沉积该疏水剂层。
可以在直到不产生蚀刻的条件下，采用低压或大气压下的等离子体或离子化气体进行活化，该气体选自空气、氧气、氮气、氩气、氢气、氨和上述气体的混合物，或使用离子束进行活化。
在能够进行含硅无机层蚀刻的条件下，也可以使用至少一种含氟气体的等离子体进行活化，所述的气体选自SF6、CF4、C2F6或其他含氟气体，如果必要与氧气结合使用，氧气可以是至多蚀刻等离子体的50体积％。
此外，根据本发明，可以接着在能够采用活化进行含硅无机层蚀刻的条件下进行的活化，这种活化不会进行附加蚀刻，而还改变所述层的化学性质和/或静电状态。
冷时，可以采用真空阴极溅射，优选地采用磁场和/或离子束增强的真空阴极溅射，或采用低压或常压PECVD沉积含硅无机层，而热时，采用热解沉积含硅无机层。
作为SiO2内层沉积实例，可以列举下述实施方式，按照这种方式，使用有机或非有机的含硅前体，例如SiH4，六甲基二硅氧烷(HMDSO)，四乙氧基硅氧烷(TEOS)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)、氧化剂(O2、NO2、CO2)的混合物，采用PECVD在裸玻璃或组装挡风玻璃上沉积SiO2层，在同一个反应器或在分开的反应器中进行后续活化。
采用涂抹、蒸发或溅射含疏水剂的溶液，可以沉积该疏水剂层，或采用浸渍、旋涂、涂布、流涂法，使用含疏水剂的溶液可以沉积该疏水剂层。
为了制备本发明有疏水涂层的玻璃板，特别可以采用下述三种常见的方法的一种：
(1)在浮法玻璃生产线上在玻璃上沉积该内层，而该玻璃被熔化锡浴支撑或收回，即在熔化锡浴出口收回；然后进行转变操作，例如弯曲、钢化和/集成，特别地采用层压，得到在至少一个面上涂布内层的单-或多层层压玻璃板，然后对所述板上的这个或这些内层进行活化，最后使用疏水剂使如此活化的这个或这些内层进行功能化。一般采用PECVD或磁场增强的真空阴极溅射沉积该内层。
(2)采用浮法生产玻璃板，然后采用例如弯曲、钢化和/集成，特别是层压的操作转变所述的玻璃板，得到单层或多层玻璃板，然后在如此得到的玻璃板的至少一个面上沉积该内层，再对这个或这些内层进行活化，接着使用疏水剂使如此活化的这个或这些内层功能化。
(3)在浮法出口得到玻璃板的至少一个面上沉积该内层，使这些如此涂布这个或这些内层的这些玻璃板进行转变，但限于不破坏这个或这些内层的技术(这排除弯曲和钢化作为转变技术，但能集成，特别是层压操作)，然后使用疏水剂对所述这个或这些如此活化内层进行功能化。
本发明还涉及防雨玻璃板，它包括如前面定义的基材或采用前面定义方法制备的基材。可以列举建筑玻璃，其中包括淋浴房玻璃板、家用电器玻璃板，特别是用玻璃陶瓷制成的玻璃板、运输车辆，特别是汽车和飞机的玻璃板，具体地是挡风玻璃、边窗、后窗、后视镜、活动顶篷、顶部照明灯和后部照明灯以及眼镜片。
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。在这些实施例中，使用了下列缩略语：
PECVD   采用等离子体增强的化学法汽相沉积
SEM     扫描电子显微镜
AFM     原子力显微镜
BEA     航空Essuyage架
实施例1  具有采用PECVD形成的二氧化硅内层的有本发明疏水表面的基材
(a)硬质二氧化硅内层的形成与表征
在低压PECVD反应器中，在清洁的玻璃(300×300mm2)上沉积二氧化硅(SiO2)薄层。在每次试验前，反应器达到的残余压力是至少等于5mPa(5×10-5mbar)。然后，将混合气体导入该反应器，使用的气体是纯硅烷(SiH4)、氧化亚氮(N2O)和稀释氦气，其流量分别是18sccm、60sccm和60sccm。这时将反应器的总压力调节到9.99Pa(75mTorr)。达到平衡后，使具有平均射频(13.56MHz)功率190W(偏压：～45v)的气体扩散器极化点燃等离子体。保持基材的温度为25℃。270s后如此沉积的二氧化硅厚度是约50nm。
采用SEM观察的PECVD二氧化硅的表面状态可用约20nm的小颗粒表征，这些颗粒就地形成环状或伸长的过厚度，在其中心是空心的。
借助下述两种方法表征所得二氧化硅的硬度：
-第一，让该层进行磨损处理，在其过程中，按照ISO 3537标准测量模糊度，涉及使用CS10F轮，施加4.9N(500g)力的Taber类磨损试验。采用Taber转数表示磨损程度。测量的模糊度列于下表1中。
-第二，采用Airco分评价二氧化硅的硬度，其值是10-0.18R，其中R是在2.54cm×2.54cm范围内，在一定的Taber转数后，在放大倍数50的照片上可见的划痕数。Airco分列于表1中。
表1：二氧化硅内层表征
  磨损状态   Taber转数
  50   100   200   300
  模糊   0.55   1.01   1.58   1.75
  Airco   7.48   7.48   6.76   5.86
这些数据显示SiO2层硬。
(b)等离子体处理
接着对SiO2层进行等离子体处理。
如同沉积试验，导入反应性气体之前，反应器的残余真空再达到至少等于5mPa(5×10-5mbar)。二氧化硅表面处理使用的气体是C2F6和氧气，它们的流量分别是120sccm和20sccm。这时将反应器的总压力调节到26.66Pa(200mTorr)。达到平衡后，使具有平均射频(13.56MHz)功率200W(偏压：～15v)的气体扩散器极化点燃等离子体，在室温下处理900s。
等离子体处理(C2F6/O2)15min后，二氧化硅层蚀刻严重，它的表面出现大量几十个纳米的突起。采用AFM表征了采用这种非常强烈的等离子体(蚀刻)处理所得到的微观粗糙度，表明具有相继接枝在该二氧化硅上的氟硅烷分子级的表观粗糙度。
采用AFM测量的PEVCD二氧化硅微观粗糙度的主要参数列于下表2中。
表2
  基材   ΔZmax. *(nm)   Rrma(nm)  展开表面积(2×2μm2)   增加(％)
  平板玻璃   0.5   ～0.2  4.1   +2.5
  二氧化硅   10   1.657-2.116  4.431   +10.785
  蚀刻二氧化硅   30   5.981-7.216  5.5   +37
*ΔZmax是峰/谷最大幅度。
(c)涂布含氟硅烷
PECVD二氧化硅表面等离子体处理结束后，这些试样使用12h前以下述方式制备的组合物(以重量百分比计)进行涂抹(chiffonnés)。
将90％丙醇-2和10％0.3N盐酸在水中进行混合。
添加以两种上述组分计比例2％的式C8F17(CH2)2Si(OEt)3(Et为乙基)的化合物。
采用电子微探针确定接枝在不同内层表面上的氟质量分别是：
-在平板玻璃上(与SiO2溶胶-凝胶底层内层)：0.15μg/cm2
-在SiO2上(PECVD)：                      0.369μg/cm2
-在蚀刻SiO2上(PECVD)：                  1.609μg/cm2
接枝在蚀刻SiO2内层上的氟量显著地高些。
(d)所得疏水基材的表征
所得疏水基材的特征是：
-液滴接触角：μ水≥105°；
-光学性质：TL＝90.2％；RL＝8.44％；吸光度(Absorption)＝1.36％；模糊度＝0.2％；
-分离体积：在90°为13μl，在45°为22μl(所述的角度是基材相对于水平的倾斜角度)。
然后对上述三种被含氟硅烷接枝的基材进行两种机械试验：
-使用CS-10F轮与施加4.9N(500g)负荷的Taber试验；
-根据2001年1月的建筑标准EN 1096-2进行的Opel试验，该试验是将一块直径14mm、厚度10mm、密度0.52g/cm2的毡贴在长度为9.4cm部分涂布表面上-这一部分称为轨道-，该毡受到负荷为39.22MPa(400g/cm2)，垫圈进行平移运动(每分钟在整个轨道长度上进行50个往复运动)与6转/分钟(1圈＝1个往复运动)旋转运动。
蚀刻或未蚀刻的PECVD层以及平板玻璃的Opel试验和Taber试验结果比较列于下表3。
表3
  Opel(39.22MPa-(0.4kg/cm2))   Taber转(CS-10F-4.9N(500g))
  5000循环   100   300
 参比*   95°±5°   75°±5°   ≤60°
 SiO2PECVD   87°±2°   95°±1°   83°±2°
 SiO2蚀刻   95°±5°   90°±1°   74°±2°
*根据EP 799 873 B1的实施例5b制备的试样。
在SiO2内层情况下，Opel试验(5000个循环)值87°是不充分的。
只有蚀刻SiO2内层基材在Opel试验和Taber试验(100个循环)方面具有较好的折中。
因此，这种基材进行了BEA试验，该试验在于使用飞机挡风玻璃雨刷在25cm的轨道上进行每秒钟两个来回的横向运动，在6l/h的喷射水下负荷达到0.88N/cm(90g/cm)。
有只是26％非功能化区域(μ水＜60°)时，1 000 000个循环后测量平均角为80°±10°。测量出在1400000个循环的功能极限值，其中有35％以上非功能区域时，平均角度约70°±10°。
通过主要加速气候试验也可评定这种基材：
-WOM或氙气试验：340nm照射，0.55W/m2；
-QUV：在70℃下UV-B(313nm)照射16h以及在40℃下照射8h(残余湿度＞95％)；
-BSN：根据标准IEC 60 068，第2-11Ka部分，暴露于35℃，50g/lNaCl与pH7。
所有结果汇集于下表4。
表4
  WOM QUV   BSN
  600h 2000h 1500h  3500h   2星期 4星期
  参比*   105°±5° 95°±3° 90°±5°   65°±15° 65°±15°
  蚀刻SiO2   104°±5° 102°±3° 105°±5°  95±3°   103°±15° 103°±5°
*根据EP 799 873 B1的实施例5b制备的试样。
蚀刻PECVD内层在QUV试验中经过7000h曝露后能够保持μ水＞80°±6°，在WOM试验中，在2800h曝露后能够保持μ水＞96°±3°。
实施例2：采用磁场增强的阴极溅射沉积二氧化硅内层的本发明具有疏水表面的基材
(a)硬质二氧化硅层的形成和表征
本实施例涉及在减压下，在采用磁场增强的阴极溅射(磁控管)制备的二氧化硅内层上接枝含氟硅烷。
制备三种类型的SiO2：
-在压力200Pa(2μbar)、氩气流速15sccm、氧气流速12sccm下的SiO2；
-在压力400Pa(4μbar)、氩气流速27sccm、氧气流速12sccm下的SiO2；
-在压力800Pa(8μbar)、氩气流速52sccm、氧气流速15sccm下的SiO2。
按照20W/s将DC功率由0提高到2000W点燃等离子体。
预溅射是施加2000WDC功率3min，其脉冲40kHz，这些脉冲之间为4μs。
使含有92％硅和8％铝的靶进行溅射。
为了在一个步骤内达到沉积100nm SiO2，基材在该靶下的行进速度是：5.75cm/min(200Pa-2μbar)、5.73cm/min(400Pa-4μbar)和5.53cm/min(800Pa-8μbar)。
如采用上述PECVD的SiO2层一样，测量磁控管SiO2层的硬度(200Pa(2μbar)和800Pa(8μbar))：测量Taber磨损试验(ISO 3537)过程的模糊度(％)，记为Airco。
这些结果汇集于下表5。
表5
  测量磨损状态   Taber转
  50   100   200   300
模糊度(％)   SiO2-200Pa   0.55   0.86   1.35   1.48
  SiO2-800Pa   0.68   0.99   1.48   1.69
Airco   SiO2-200Pa   7.84   7.87   7.48   7.3
  SiO2-800Pa   8.02   7.84   7.12   6.94
采用磁控管制备的这些SiO2层是很硬的。
(b)等离子体处理
采用等离子体(230W/300s)侵蚀400Pa(4μbar)和800Pa(8μbar)的磁控管二氧化硅，如下：
1)SiO2(400Pa/4μbar)：于9.99Pa/75mTorr下30％-70％SF6；
2)SiO2(800Pa/8μbar)：a)于26.662Pa/200mTorr下20％O2-80％C2F6；b)于26.66Pa/200mTorr下50％O2-50％C2F6。
(c)涂布含氟硅烷
如实施例1的(c)那样进行。
五个样品进行前面所描述的不同试验：
I按照上述步骤1)采用等离子体处理的SiO2-400Pa(4μbar)内层，然后涂抹以便接枝含氟硅烷(如前所述)；
II未采用等离子体处理的SiO2-400Pa(4μbar)内层，在制备二氧化硅磁控管线出口涂抹；
III按照上述步骤2a)采用等离子体处理的SiO2-800Pa(8μbar)内层，然后涂抹；
IV按照上述步骤2b)采用等离子体处理的SiO2-800Pa(8μbar)内层，然后涂抹；
V未采用等离子体处理的SiO2-800Pa(8μbar)内层，在制备二氧化硅磁控管线出口涂抹。
这些结果汇集于下表6中。
表6
  试样   蚀刻厚度(mm) 除去水的体积(μl) θ水(°) ％模糊度
  在45°   在90°   开始   Opel(5000循环)   Taber(1000转)  BSN(3星期)  1000转Taber
  I   25   24   14   109.5   101.6   92   108.3   1.09
  II   110.4   102.9   92.3
  III   25   24   13   110.3   102.9   95   108.2
  IV   56   23   13   111.1   106.7   90.6   107.1
  V   111   101.4   88.7
看到通常非常高的性能，试验III在Taber试验中，试验IV在Opel摩擦试验中尤其如此。
实施例3
本实施例的目的是对四种疏水玻璃进行比较：
VI*按照EP 799873B1实施例5b制备的样品；
VII采用等离子体处理的磁控管-800Pa(8μbar)的SiO2内层(实施例2)，等离子体处理条件：在9.99Pa(75mTorr)下，SF6为70sccm，O2为30sccm，230W，300s，然后涂敷含氟硅烷；
VIII采用等离子体处理的磁控管-400Pa(4μbar)SiO2内层(实施例2)，等离子体处理条件：在26.66Pa(200mTorr)压力下，C2F6为50sccm，O2为50sccm，230W，300s，然后涂敷氟硅烷；
IX在磁控管800Pa(8μbar)二氧化硅生产出口即刻涂敷。
对如此得到的样品进行各种试验，这些结果汇集于下表7中。
表7
  试样   μ水(°) ％退化区域(μ水＜60°)
  开始   Taber(100转)   Opel(5000循环)   BEA(50000循环)
  VI   109.6   88.4   104.7   104.8 1.0
  VII   111.8   93   103.5   105.0 0.0
  VIII   112.5   101.7   104.8   96.0 1.5
  IX   112.2   86   108.1   96.4 5.5
在50000个BEA循环后知道退化区域(μ水＜60°)百分数。
经过50000个BEA循环后的试样VI到IX，其中一些进行BSN试验，另一部分进行QUV试验。
这些结果汇集于下表8。
表8
  试样   μ水
  BSN   QUV
  天数   小时数
  0   3   20   50   0   1431   3187
  VI   105.8   64.1   25.0   99.0   89.0   87.0
  VII   106.9   106.6   105.1   99.4   96.0   99.0   87.0
  VIII   99.7   95.7   89.4   84.8   92.0   71.0   61.0
  IX   97.8   99.8   90.5   84.1   96.0   79.0   65.0
在BEA+BS、BEA+QUV联合试验中，看到样品VII的优越性能。
样品VIII和IX在BEA+BS联合试验中略次于样品VII，在BEA+QUV联合试验中明显更不好，但都已经达到在实施本发明之前未知的高水平。
实施例4
本实施例描述了采用磁控管800Pa(8μbar)SiO2内层的特别处理。
这种处理包括：
(1)在氩气，80sccm，19.98Pa(150mTorr)，200W功率(35V偏压)下处理5min，以降低任何残余粗糙度；
(2)表面闪熔处理：时间≤60s(本实施例中为60s)，
C2F6、SF6、O2、H2；
(3)涂敷。
试样X到XV处理步骤(2)的特征描述如下：
X：26.66Pa(200mTorr)、230W、50sccm C2F6、50sccm O2；
XI：如同X、无100sccm C2F6；
XII：如同X、无70sccm SF6、30sccm O2；
XIII：9.99Pa(75mTorr)、203W、100sccm C2F6；
XIV：7.99Pa(60mTorr)、230W、100sccm O2；
XV：13.33Pa(100mTorr)、230W、75sccm H2。
采用电子微探针测量了接枝氟量[F]，然后进行抗摩擦Opel试验，这些结果列于下表9。
表9
  试样   蚀刻厚度(nm)  接枝氟(μg/cm2)   μ水
  开始   Opel(5000循环)   Opel(15000循环)
  X   10   0.9   109.3   102   93.9
  XI   ＜5   0.4   104.1   105.5   103.3
  XII   16   0.8   110.6   103.7   93.6
  XIII   0.4   105   104.6   100
  XIV   ＜5   0.3   106.9   103   101.8
  XV   ＜5   0.4   111.9   103.9   103.3
这些结果表明，抗摩擦性与接枝氟量没有直接关系，与内层粗糙度也没有直接关系(因为蚀刻厚度低于或等于16nm，蚀刻过程造成粗糙度增加在这种情况下可以忽略不计)。可是，氟的接枝方式起到依赖于表面处理的作用。
使用“基材”词描述了本发明，应该理解这种基材可以是裸基材，但也可能涉及除防雨功能之外已经有一些添加功能的基材，特别是借助一些层添加功能，在某些情况下，本发明的内层这时可以构成提供这些其他功能的层的一部分。

Claims (29)

1.一种基材，它至少一部分表面已变成疏水的，为此它具有疏水表面的结构，该结构包括含硅的基本无机的内层和接枝在所述内层上的疏水剂外层，其特征在于所述内层与疏水剂外层结合，而它的表面在与所述的疏水剂接触之前处于活化的状态。
2.根据权利要求1所述的基材，其特征在于该内层是硬内层。
3.根据权利要求1和2中任一项权利要求所述的基材，其特征在于它是由平板或有曲面或弧形面的板构成的，所述的板为单层或多层层压玻璃板、玻璃陶瓷材料或硬质热塑性材料板，例如聚碳酸酯板。
4.根据权利要求3所述的基材，其特征在于疏水涂层的内层是基材的一部分，这种基材是由平板或有曲面或弧形面的板构成的，所述的板为单层或多层层压玻璃板、玻璃陶瓷材料板，该板至少在表面的组成相应于含硅的基本无机的内层的组成。
5.根据权利要求4所述的基材，其特征在于这种基材是至少在表面去碱化的玻璃。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的基材，其特征在于所述内层是由选自其中X≤2的SiOx、SiOC、SiON、SiOCN和Si3N4的化合物构成的，氢能够以任何比例与其中X≤2的SiOx、SiOC、SiON与SiOCN结合。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该含硅内层含有铝，特别地至多8重量％铝，或碳、钛、锆、锌和硼。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该含硅内层在其表面为活化状态时的厚度是20nm-250nm，尤其是30nm-100nm，特别是30nm-75nm。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该含硅内层在其表面为活化状态时的粗糙度RMS是0.1-40nm，特别地是几nm至30nm。
10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该含硅内层在其表面为活化状态时的实际展开表面积高于开始平表面积至少40％。
11.根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该含硅内层在其表面为活化状态时的硬度是这样的，即它在Taber试验中经过100转，优选至多200转也不会分层。
12.根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该疏水剂外层是以选自如下的疏水剂为基的：
(a)式(I)的烷基硅烷：
             CH3(CH2)nSiRmX3-m    (I)
式中，
-n是0-30，更优选地0-18；
-m＝0、1、2或3；
-R代表任选地官能化的有机链；
-X代表可水解的残基，例如OR0残基，其中R0代表氢或直链、支链或环状烷基残基，特别是C1-C8直链、支链或环状烷基残基，或芳基残基或卤素残基，例如氯；
(b)接枝硅氧烷链化合物；
(c)含氟硅烷，例如下式(II)含氟硅烷：
            R1-A-SiRp 2X3-p    (II)
式中，
-R1代表单-、低聚-或全氟化烷基残基，尤其是C1-C9单-、低聚-或全氟化烷基残基；或是单-、低聚-或全氟化芳基残基；
-A代表任选地被杂原子如O或S间隔的烃链；
-R2代表直链、支链或环状烷基残基，特别是C1-C8直链、支链或环状烷基残基，或芳基残基；
-X代表可水解的残基，例如OR3残基，其中R3代表氢或直链、支链或环状烷基残基，特别是C1-C8直链、支链或环状烷基残基；或芳基残基；或例如卤素残基，如氯；
-p＝0、1或2。
13.根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该疏水剂层的厚度是1-100nm，特别地是2-50nm。
14.根据权利要求1-13中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该疏水剂层的接枝氟质量厚度是0.1-3.5μg/cm2。
15.如权利要求1-14中任一项权利要求所限定的基材制备方法，其特征在于在至少一个步骤中在含硅无机层表面上沉积疏水剂涂层，至少部分地在该基材表面上形成所述含硅无机层，所述疏水剂沉积是在所述表面处于活性状态时进行的。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于在其表面直接达到活性状态的条件下沉积含硅无机层时，得到该层的活性表面。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于在至少一个步骤中进行活化处理时，得到含硅无机层的活性表面。
18.根据权利要求15-17中任一权利要求所述的方法，其特征在于在得到活性表面后的尽可能短的时间里，优选地1s至15min，沉积疏水剂。
19.根据权利要求17和18中任一权利要求所述的方法，其特征在于在直到没有产生蚀刻的条件下，在减压或大气压下使用等离子体或离子化气体进行活化处理，该气体选自空气、氧气、氮气、氩气、氢气、氨和上述气体混合物，或使用离子束进行活化处理。
20.根据权利要求17和18中任一权利要求所述的方法，其特征在于在能够进行含硅层蚀刻的条件下，使用至少一种含氟气体的等离子体进行活化处理，所述的气体选自SF6、CF4、C2F6或其他含氟气体，如果必要与氧气结合使用，氧气可以是至多50体积％蚀刻等离子体。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于在通过活化能够进行含硅层蚀刻的条件下接着进行活化，其活化不会产生附加蚀刻，但它也会改变所述层的化学性质和/或静电状态。
22.根据权利要求15-21中任一项权利要求所述的方法，其特征在于冷时，采用真空阴极溅射，优选地采用磁场和/或离子束增强的真空阴极溅射，或采用在低压或大气压下等离子体(PECVD)增强的化学法汽相沉积法在基材上沉积含硅层，或热时，采用热解沉积含硅层。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于使用有机或非有机含硅前体，例如SiH4，六甲基二硅氧烷，四乙氧基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷与氧化剂的混合物，通过PECVD沉积二氧化硅层作为含硅层，后续的活化反应是在同一个反应器中或在分开的反应器中进行的。
24.根据权利要求15-23中任一项权利要求所述的方法，其特征在于采用涂抹、蒸发或溅射含有含氟硅烷的溶液，或采用浸渍、旋涂，涂布、流涂法使用含有含氟硅烷的溶液，沉积含氟硅烷层。
25.根据权利要求15-24中任一项权利要求所述的方法，该方法用于生产具有疏水涂层的玻璃，其特征在于在浮法玻璃生产线上，在玻璃上沉积该内层，而该玻璃被熔化锡浴支撑或收回，即在熔化锡浴出口收回；然后进行转变操作，例如弯曲、钢化和/集成，特别地采用层压，得到在至少一个面上涂布内层的单-或多层层压玻璃板，然后对所述板上的这个或这些内层进行活化，最后使用疏水剂使如此活化的这个或这些内层进行功能化。
26.根据权利要求15-24中任一项权利要求所述的方法，该方法用于生产具有疏水涂层的玻璃，其特征在于采用浮法生产玻璃板，然后采用例如弯曲、钢化和/集成，特别是层压的操作转变所述的玻璃板，得到单层或多层玻璃板，然后在如此得到的玻璃板的至少一个面上沉积该内层，再对这个或这些内层进行活化，接着使用疏水剂使如此活化的这个或这些内层功能化。
27.根据权利要求15-24中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在浮法出口得到玻璃板的至少一个面上沉积该内层，使这些如此涂布这个或这些内层的这些玻璃板进行转变，但限于不破坏这个或这些内层的技术，然后进行这个或这些内层的活化处理，再使用疏水剂对所述这个或这些如此活化内层进行功能化。
28.一种防雨的玻璃板，它包括如权利要求1-14中任一项权利要求所限定的基材，或采用权利要求15-27中任一项权利要求所限定方法生产的基材。
29.如权利要求28所限定的玻璃板在汽车、航空、建筑、家用电器和镜片中作为玻璃板的应用。
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