CN1658340A - 六角型铁氧体磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于同时提高M型铁氧体的饱和磁化强度和磁各向异性，从而实现具有高剩磁和高矫顽力的六角型铁氧体磁体，这在已有技术的M型六角型铁氧体磁体中是从未实现过的。本发明的目的是通过六角型铁氧体磁体实现的，该磁体包括A、R和Fe，其中A代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少0.100nm的离子半径的元素，以金属元素的总量为基，种金属元素A、R、Fe和M在总量中的各自比例分别是：A：1－13at％，R：0.05－10at％，Fe：80－95at％，M：0.1－5at％，存在于晶界附近的R比晶粒中心的更多。

Description

六角型铁氧体磁体
本申请为申请日1999年3月19日、申请号99801018.9、发明名称“六角型铁氧体磁体”的分案申请。
本发明涉及适合用做汽车电机等中的永磁材料的六角型铁氧体磁体，特别是涉及具有磁铅石结构的铁氧体磁体。
目前，磁铅石型(M型)的六角型锶铁氧体和钡铁氧体主要用做氧化物永磁材料，并且制造成为烧结磁体和粘结磁体。
非常重要的磁体性能有剩磁或剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(HcJ)。
磁体的剩磁(Br)取决于密度、取向度，和由晶构决定的饱和磁化强度(4πIs)。Br表示为：Br＝4πIs×(取向度)×(密度)。M型锶铁氧体和钡铁氧体具有约4.65kG的4πIs值。密度和取向度均限制在至多约是理论值的98％，即使是密度值和取向度值最高的烧结磁体也是如此。因此，这些磁体的Br被限制在约4.46kG，按基本常识来说不可能获得4.5kG以上的Br值。
在JP-A9-115715中，本发明人发现在M型铁氧体中例如添加适量的La和Zn，可以将其4πIs值提高至多约200G(法定计量单位“T”换算时，1kG＝0.1T，以下相同)，结果可以获得4.5kG以上的Br值，但是，这是以损失以下将说明的各向异性场(HA)为代价来实现的，所以很难同时获得至少4.5kG的Br值和至少3.5kOe(法定计量单位“A/m”换算时，1Oe＝79.6A/m，以下相同)的HcJ。
HcJ正比于各向异性磁场(HA＝2K1/Is)和单畴晶粒比例(fc)的乘积(HA×fc)。注意K1代表磁晶各向异性常数，与Is一样是由晶体结构决定的。对于M型钡铁氧体K1等于3.3×106erg/cm3，对于M型锶铁氧体K1等于3.5×106erg/cm3。已知M型锶铁氧体具有最大的K1值，但是很难再提高K1值。
假如Nde是由颗粒形状决定的退磁场系数，则随着Nde的增大，更大的退磁场施加于颗粒使HcJ降低，如下式(1)所示。
           HcJ∝(2K1/Is-NIs)                    (1)
通常，随着颗粒长宽比的增大(颗粒变平坦)，N变大并且HcJ降低。
另一方面，如果铁氧体颗粒是单畴状态，则HcJ可期望为最大，因为磁化必须抵抗各向异性场旋转，以便使磁化反向。为了使铁氧体颗粒成为单畴颗粒，铁氧体颗粒的尺寸必须降低到等于或小于由下式表示的临界直径(dc)：
              dc＝2(k·Tc·K1/a)1/2/Is2
其中k是伯尔兹曼常数，Tc是居里温度，a是铁离子之间的距离。在M型锶铁氧体的情况，由于dc等于约1μm，所以例如制造烧结磁体时，烧结磁体必须控制为晶粒尺寸在1μm或以下。虽然已有技术难以同时实现这种细微晶粒和用于提供高Br的高密度和高取向度，但是本发明人在JP-A 6-53064中已经提出一种新的制造工艺，实现了已有技术中未发现的高性能。但是即使采用此工艺，当Br值是4.4kG时，HcJ约为4.0kOe，因此难以获得至少4.5kOe的高HcJ，同时保持至少4.4kG的高Br值。
而且，为了把烧结体的晶粒直径控制在不超过1μm，考虑到烧结阶段的晶粒生长，必须使成型阶段的颗粒尺寸在不超过0.5μm。使用这种微粒通常造成因成型时间的增加和成型时增多的开裂而产生的生产率降低的问题。极难在性能和生产率的提高之间找到良好妥协。
另一方面，已有技术中已知添加Al2O3或Cr2O3有利于获得高HcJ值。此时，由于Al3+和Cr3+置换在M型结构中具有向上自旋的Fe3+，从而用于提高HA和抑制晶粒生长，所以可获得至少4.5kOe的高HcJ。但是，当Is值降低时，由于烧结密度降低所以Br值明显降低。结果，保证4.5kOe的HcJ的组成仅能够提供最大约4.2kG的Br。
本发明的目的在于提供一种六角型铁氧体磁体，通过同时提高M型铁氧体的饱和磁化强度和磁各向异性，从而具有已有技术的M型六角铁氧体磁体从未能实现的高剩磁和高矫顽力。
通过以下限定的构成(1)～(18)任一项可以实现本发明的这种和其它目的。
(1)一种六角型铁氧体磁体，包括A、R和Fe，其中A代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少0.100nm的离子半径的元素，
假如N是晶粒的总数，n是具有堆垛层错的晶粒数量，则n/N最大为0.35。
(2)根据(1)的六角型铁氧体磁体，还包括代表离子半径最大为0.090nm的元素的M。
(3)根据(1)的六角型铁氧体磁体，包含相对于金属元素总量的0.05-10at％的R。
(4)根据(2)的六角型铁氧体磁体，其中，以金属元素的总量为基，各种金属元素A、R、Fe和M在总量中的各自比例分别是：
            A：1-13at％，
            R：0.05-10at％，
           Fe：80-95at％，
            M：0.1-5at％
(5)根据(2)的六角型铁氧体磁体，其中，每个晶粒的堆垛层错部分的元素M含量大于其余部分。
(6)根据(1)的六角型铁氧体磁体，其中，R是选自La、Pr、Nd和Ce之中的至少一种元素。
(7)根据(2)的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是能够形成二价离子的元素。
(8)根据(2)的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是选自Co、Ni和Zn之中的至少一种元素。
(9)根据(1)的六角型铁氧体磁体，是磁铅石型铁氧体。
(10)一种六角型铁氧体磁体，包括A、R和Fe，其中A代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少0.100nm的离子半径的元素，
存在于晶界附近的R比晶粒中心的更多。
(11)根据(10)的六角型铁氧体磁体，还包含代表离子半径最大为0.090nm的元素的M。
(12)根据(11)的六角型铁氧体磁体，其中，存在于晶界附近的M比晶粒中心的更多。
(13)根据(10)的六角型铁氧体磁体，包含相对于金属元素总量的0.05-10at％的R。
(14)根据(11)的六角型铁氧体磁体，其中，以金属元素的总量为基，各种金属元素A、R、Fe和M在总量中的各自比例分别是：
            A：1-13at％，
            R：0.05-10at％，
           Fe：80-95at％，
            M：0.1-5at％
(15)根据(10)的六角型铁氧体磁体，其中，R是选自La、Pr、Nd和Ce之中的至少一种元素。
(16)根据(11)的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是能够形成二价离子的元素。
(17)根据(11)的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是选自Co、Ni和Zn之中的至少一种元素。
(18)根据(10)的六角型铁氧体磁体，是磁铅石型铁氧体。
                        作用
六角型铁氧体磁体的性能中，HcJ一般明显小于单畴颗粒理论所期望的值。原因之一是颗粒尺寸大于单畴临界直径，虽然还有许多不能单纯由尺寸解释的原因。
在TEM下仔细观察烧结体，本发明人已经发现在垂直于c轴的平面，晶粒1中的某些具有堆垛层错2，如图25所示。图25中，箭头c表示c轴方向。
如上所述，例如在日本专利申请9-56856(国际公开WO 98/38654)和JP-A 10-149910中，La3+和Co2+分别置换Sr2+和Fe3+的M型锶铁氧体组成呈现高性能，这是因为提高了饱和磁化强度和磁晶各向异性常数(K1)，这些是取决于晶构的基本磁性能。但是，本发明人首次发现，如果通过传统方法制备组成用具有不同价或不同离子半径的元素进行置换的六角型铁氧体磁体，则存在引发堆垛层错的可能性。本发明人还发现了如下可能性，即由于堆垛层错，高的磁晶各向异性不能完全反映为磁体性能之一的矫顽力。
在日本专利申请9-273936中本发明人发现，通过其中公开的制备方法(后添加方法)可以获得满意的磁性能，并且由这种方法制备的铁氧体磁体具有两个居里温度。继续这种研究，本发明人已经发现在这种情况堆垛层错明显减少。本发明正是基于这种发现。
并且，减少堆垛层错的有效措施是使R过剩。具有在过量氧的气氛中烧结六角型铁氧体的工序的制备方法也是有效的，具体的气氛具有超过0.2大气压的氧分压，正如日本专利申请9-273932所述。
象磁铅石结构的铁氧体这样的六角型铁氧体，具有的结构是在六角型密堆积中氧离子(O2-)象ABAB……这样地堆积，某些氧离子被Sr2+、Ba2+、Ca2+等置换。较小尺寸的离子例如铁离子(Fe3+)位于O2-和Sr2+形成的层中的间隙。通常，堆垛层错是平面缺陷，其中象ABAB……这样的堆积顺序被部分无序。这里所用的堆垛层错将做进一步说明。
如图1所示，M型六角型铁氧体的结构是按S层/R层/S*层/R*层的顺序S和R层交替。这里，S*和R*是指S和R围绕c-轴旋转180度。实验(TEM-EDS分析)表明，后者提示堆垛层错是S层(尖晶石层)部分的异常生长的可能性很大。这被称为“共生层”，例如Journalof Solid State Chemistry，vol.26，pp.1-6(1978)所述。
本发明人首次发现，其中含有R和M的六角型铁氧体存在更多的堆垛层错，通过降低堆垛层错的数量可以获得优异的性能。虽然理想的是把堆垛层错减少为零，但是本发明人发现，当n/N处于0.05-0.35的范围内时，即可获得优异的性能，N是晶粒总数，n是具有堆垛层错的晶粒数量。
为什么存在堆垛层错时铁氧体磁体呈现低劣的磁性能，原因推测如下。首先，当堆垛层错位于非磁性层内，确信晶粒是磁性分隔的。按基本概念，这等于是使晶粒扁平化，导致退磁场系数(Nde)增大，根据上述公式(1)HcJ降低。其次，当堆垛层错位于呈现软磁性的尖晶石层内，确信软磁层形成闭合磁路，导致有效的磁晶各向异性降低。
在上述日本专利申请9-273936中本发明人发现，采用其中公开的制备方法(后添加方法)可以获得满意的磁性能，并且采用这种方法制备的铁氧体磁体具有两个居里温度。首次发现在按此方法后添加的这些元素中，元素R例如La的浓度在晶粒中心较低，但是在晶界附近和三晶粒接点相对较高。
还发现元素M例如Co的分布类似于元素R，虽然如果元素M存在量少，则难以分析并且无法确定。
为什么通过呈现如下的结构即可获得具有优异磁性能的铁氧体磁体，该结构中，晶界附近存在的元素R例如La和元素M例如Co的浓度大于晶粒中心附近的浓度，其原因推测如下。首先，已知含La和Co的锶铁氧体具有大的磁晶各向异性。因此确信这些元素在晶界附近的浓度如果较高，则晶界附近存在具有较高各向异性的磁性相。已知由这种结构可以获得高矫顽力，部分是由于抑制了反向磁畴的形成。其次，堆垛层错较少是由于晶粒中心的R和Co的浓度低。
图1是根据本发明的六角型铁氧体磁体的晶构示意图。
图2是展示实验中的缺陷部位的TEM显微照片。
图3是根据本发明的烧结磁体样品No.1的a-晶面上结构在TEM(Transmission Electron Microscopy)下的第一图形置换显微照片。
图4是根据本发明的烧结磁体样品No.1的a-晶面上结构在TEM下的第二图形置换显微照片。
图5是图3的上半部分的放大照片。
图6是图3的下半部分的放大照片。
图7是图4的上半部分的放大照片。
图8是图5的下半部分的放大照片。
图9是展示根据本发明的烧结磁体样品No.1晶界的EDS(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)元素分析结果的图。
图10是展示根据本发明的烧结磁体样品No.1晶粒内的EDS元素分析结果的图。
图11是展示根据本发明的烧结磁体样品No.1三晶界接点的EDS元素分析结果的图。
图12是从晶界到晶粒内再到晶界连续对随机晶粒1所做的La2O3和CoO分析的TEM显微照片。
图13是从晶界到晶粒内再到晶界连续对随机晶粒1所做的La2O3和CoO分析的曲线图。
图14是从晶界到晶粒内再到晶界连续对随机晶粒3所做的La2O3和CoO分析的TEM显微照片。
图15是从晶界到晶粒内再到晶界连续对随机晶粒3所做的La2O3和CoO分析的曲线图。
图16是实施例2中在含1％O2的烧结气氛获得的烧结体的TEM显微照片。
图17是实施例2中在含20％O2的烧结气氛获得的烧结体的TEM显微照片。
图18是对比例的烧结磁体样品No.1的a-晶面上结构在TEM下的第二图形置换显微照片。
图19是对比例的烧结磁体样品No.1的a-晶面上结构在TEM下的第二图形置换显微照片。
图20是展示对比例的烧结磁体样品No.1晶界的EDS元素分析结果的图。
图21是展示对比例的烧结磁体样品No.1晶粒内的EDS元素分析结果的图。
图22是展示对比例的烧结磁体样品No.1三晶界接点的EDS元素分析结果的图。
图23是对比例2获得的样品的TEM显微照片。
图24是对比例2获得的样品的TEM显微照片。
图25是晶粒和其中的堆垛层错状态的示意图。
本发明的六角型铁氧体磁体包含A、R和Fe，其中A代表选自锶Sr、钡Ba、和钙Ca之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少1.00埃的离子半径的元素。假如N是晶粒的总数，n是具有穿过C-轴形成的堆垛层错的晶粒数量，则n/N最大为0.35，特别是0.05-0.35。通过把具有堆垛层错晶粒数量限制在相对于晶粒总数的特定值以下，可以获得优异的磁性能。
虽然采用TEM或类似技术可以相对容易地识别堆垛层错，但是并不能有效地对整个磁体的晶粒计数。因此，例如当在透射电镜(TEM)下观察平行于各向异性烧结磁体C-轴的表面(a-晶面)时，对特定视场内的晶粒数量计数。假如此视场内的晶粒总数是N，并且在晶粒之中发现具有堆垛层错的晶粒数量是n，则从这些数量估算实际数量。这里观察所用的TEM最好具有1000X-100000X的放大倍数，尤其是10000X-20000X。视场数量最好至少是2个视场，特别是2-10个视场，所以N可以在约20-500的范围内。应注意一个晶粒中的缺陷数量一般约是一个或两个，虽然有时存在三个或更多缺陷。
本发明的六角型铁氧体磁体包含A、R和Fe，其中A代表选自锶Sr、钡Ba、和钙Ca之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少0.100nm的离子半径的元素。存在于晶界附近的R比晶粒中心的更多。这种结构保证了优异的磁性能。
这种结构可以认为是类似于在例如钛酸钡的介电材料中发现的“芯壳结构”。可以采用TEM-EDS分析确定这种结构。
为了形成六角型铁氧体，R离子应具有接近于氧离子(O2-)的尺寸，特别是约0.100-0.160nm的尺寸。而且，M离子应具有小于氧离子(O2-)的尺寸，接近于铁离子(Fe3+)，特别是约0.050-0.090nm的尺寸。
本发明的六角型铁氧体磁体含有A、R和Fe就足够了，其它添加物并不是必须的。磁体最好含有A、R、Fe和M，A代表选自锶、钡、和钙之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少0.100nm、特别是0.100-0.160nm的离子半径的元素，M代表离子半径最大为0.090nm、特别是0.050-0.090nm的元素。
另外，以金属元素总量为基，各种金属元素A、R、Fe和M在总量中的各自比例如下：
                A：1-13at％
                R：0.05-10at％
               Fe：80-95at％
                M：0.1-5at％
较为优选的范围是：
                A：3-11at％
                R：0.2-6at％
               Fe：83-94at％
                M：0.3-4at％
更为优选的范围是：
                A：3-9at％
                R：0.5-4at％
               Fe：86-93at％
                M：0.5-3at％
成分元素之中，A是选自锶、钡和钙之中的至少一种元素。如果A过少，则不能形成M型铁氧体或者将形成更多的非磁性相例如α-Fe2O3。如果A过多，则不能形成M型铁氧体或者将形成更多的非磁性相例如SrFeO3-x。A中锶的比例较好至少是51at％，至少是70at％更好，100at％最好。如果A中锶的比例过低，将不可能同时实现饱和磁化强度的提高和矫顽力的明显提高。
R最好是镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)或铈(Ce)。如果R过少，则M的固溶量变小，不能实现本发明的效果。如果R过多，则将形成更多的非磁性杂相例如正铁氧体。R中镧的比例应至少是40at％，至少是70at％最好。为了提高饱和磁化强度，R最好只使用镧。这是因为比较与六角型M型铁氧体形成固溶体的R的限量时，镧是最高的。因此，如果R中镧的比例过低，则不能增加R的固溶量，结果M的固溶量也不能增加，降低了本发明的效果。
元素M最好是钴(Co)、镍(Ni)或锌(Zn)。如果M过少，则难以获得本发明的效果。如果M过多，Br和HcJ很低，难以实现本发明的效果。M中钴的比例应至少是10at％，至少是20at％更好。如果钴的比例过低，则矫顽力的提高不足够。
这里，R和M的含量与缺陷晶粒的数量有关。存在的倾向是随着R和M含量的增加，缺陷晶粒数量增加。应注意当R大于理想配比时，缺陷晶粒的数量也减少。
而且，六角型磁铅石铁氧体最好由下式(2)代表：
            A1-xRx(Fe12-yMy)zO19               (2)
其中，0.04≤x≤0.9，特别是0.04≤x≤0.6，
        0.04≤y≤0.5
        0.8≤x/y≤5
        0.7≤z≤1.2。
更好的范围是：
        0.04≤x≤0.5
        0.04≤y≤0.5
        0.8≤x/y≤5
        0.7≤z≤1.2。
最好的范围是：
        0.1≤x≤0.4
        0.1≤y≤0.4
        0.8≤z≤1.1，特别是0.9≤z≤1.05。
式(2)中，x值过小表示元素R量越小，不能增加元素M与六角型铁氧体的固溶量，导致饱和磁化强度和/或各向异性磁场的提高较少。x值过大，则元素R不能置换或者在六角型铁氧体中形成固溶体，形成含元素R的正铁氧体，有损于饱和磁化强度。y值过小则导致饱和磁化强度和/或各向异性磁场的提高较小。y值过大，则元素M不能置换或者在六角型铁氧体中形成固溶体，即使元素M能够置换和形成固溶体，各向异性常数(K1)和各向异性场(HA)也会发生实质损失。z值过小，则含锶和元素R非磁性相的数量增加，有损于饱和磁化强度。z值过大，则α-Fe2O3相或含元素M的非磁性尖晶石铁氧体相的数量增加，还会降低饱和磁化强度。应该知道上式的说明是在不含杂质的条件下进行的。
如果x/y在式(2)范围之外，则在元素R和M之间不会建立起化合价的平衡，有可能形成杂相例如W型铁氧体。由于元素M是两价的，所以当元素R是三价离子时，x与y的理想关系是x/y＝1。当x/y超过1时x/y的可允许范围为什么较大的原因，在于即使y较小也能通过把Fe3+还原为Fe2+建立起价平衡。
在代表组成的式(2)中，氧(O)原子数量是19，代表当所有R均是三价时给出的理想化学配比组成比例，x＝y，z＝1。氧原子数量随R的类型和x、y和z的值而变。烧结气氛例如是还原的时还有可能留下氧空位。此外，虽然铁在M型铁氧体中通常是三价的，但是铁有可能改变为两价的或者不同的价形式。由M表示的元素例如钴也有可能改变其化合价。通过这些变化，氧与金属元素的比例发生变化。虽然整个说明书中假设氧原子数量是19，无论R的类型和x、y和z的值如何，氧原子的实际数量可能稍微偏离理想化学配比组成比例。
例如可以采用荧光X-射线定量分析检测铁氧体的组成。通过X-射线衍射、电子衍射等证实了存在上述主相。
磁体粉末中可以含有氧化硼B2O3。包括B2O3有利于降低煅烧和烧结温度，这有利于制造。B2O3的含量最好高达整体磁体粉末的0.5wt％。B2O3含量过高，饱和磁化强度将降低。
磁体粉末可以含有钠Na、钾K和铷Rb中的至少一种。当按Na2O、K2O和Rb2O分别计算时，Na、K和Rb的总含量最好最高为整体磁体粉末的3wt％。这些元素的含量过大，饱和磁化强度将降低。假如这些元素表示为MI，则铁氧体中例如按如下形式含有MI：
           Sr1.3-2aRaMI a-0.3Fe11.7M0.3O19
字母a最好是0.3＜a≤0.5。a值过大，则将产生饱和磁化强度降低的问题，在烧结过程中蒸发更多的MI。
除了上述杂质之外，可按例如氧化物形式含有Si、Al、Ga、In、Li、Mg、Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W、和Mo，大致含量具体为，最高为1wt％的氧化硅、最高为5wt％的氧化铝，最高为5wt％的氧化镓，最高为3wt％的氧化铟，最高为1wt％的氧化锂，最高为3wt％的氧化镁，最高为3wt％的氧化锰，最高为3wt％的氧化镍，最高为5wt％的氧化铬，最高为3wt％的氧化铜，最高为3wt％的氧化钛，最高为3wt％的氧化锆，最高为3wt％的氧化锗，最高为3wt％的氧化锡，最高为3wt％的氧化钒，最高为3wt％的氧化铌，最高为3wt％的氧化钽，最高为3wt％的氧化锑，最高为3wt％的氧化砷，最高为3wt％的氧化钨，最高为3wt％的氧化钼。
本发明的六角型铁氧体磁体最好具有至少两个不同的居里温度Tc1和Tc2。这两个不同的居里温度Tc1和Tc2处于400-470℃的范围内，Tc1和Tc2之差的绝对值至少是5℃。存在两个不同的居里温度导致矩形比Hk/HcJ的显著提高。
可以通过磁体的磁化强度-温度(σ-T)曲线上的变化点来确定居里温度。更具体地讲，通过传统程序，居里温度确定为σ-T曲线中低温侧曲线的变化点的切线与温度轴的交点的温度。两个不同居里温度Tc1和Tc2之差绝对值至少是5℃，最好是至少10℃。居里温度的上限约是465℃，并不严格。这些居里温度在400-470℃的范围，最好在430-460℃。出现两个不同的居里温度是因为，根据本发明的铁氧体晶粒织构具有两种磁性不同的M型铁氧体相，这是由于采用了以下所述的制造工艺所致。可以知道，采用传统的X-射线衍射仅可测定M型是单相的。
矩形比Hk/HcJ最好至少是90％，至少是92％更好。最大值达到95％。而且，本发明的磁体最好具有至少96.5％的取向度Ir/Is，至少是97％更好。最大值可达98％。取向度的提高可使Br增大。在压制成型的情况，由于磁取向度也受压制密度的影响，重要的是由晶面指数和峰值强度确定的压制成型体的结晶取向度(X射线取向度)，该峰值强度是采用X射线衍射在压制成型体表面进行测量时产生的。压制成型体的X射线取向度在一定程度上决定了烧结体的磁取向度。X射线取向度最好由∑I(00L)/∑I(hkl)表示。(00L)一般代表c-晶面例如(004)和(006)，∑I(00L)是全部(00L)晶面的峰值强度的总和。(hkl)代表检测的全部峰值，∑I(hkl)是这些强度的总和。因此，∑I(00L)/∑I(hkl)代表c-晶面的取向度。此∑I(00L)/∑I(hkl)最好具有至少0.85的值，至少是0.9更好，同时其上限约是1.0。
以下介绍铁氧体烧结磁体的制备方法。
铁氧体烧结磁体的制备中作为粉末原材料，采用含A的粉末化合物，其中A是Sr、Ba或Ca；含R的粉末化合物，R是能够具有+3或+4价并且离子半径至少是1.00埃的元素，最好是La、Pr、Nd或Ce；和含M的粉末化合物，M是离子半径最大为0.90埃的元素，最好是Co、Ni或Zn。这些粉末原材料中的至少一种与含Fe的氧化物粉末的混合物进行煅烧。向煅烧混合物中混合添加选自下列的至少一种粉末原材料：含A的粉末化合物，其中A是Sr、Ba或Ca；含R的粉末化合物，R是能够具有+3或+4价并且离子半径至少是1.00埃的元素，最好是La、Pr、Nd或Ce；和含M的粉末化合物，M是离子半径最大为0.90埃的元素，最好是Co、Ni或Zn。所得混合物进行烧结。用做粉末原材料的下列粉末：含A的粉末化合物，其中A是Sr、Ba或Ca；含R的粉末化合物，R是能够具有+3或+4价并且离子半径至少是1.00埃的元素，最好是La、Pr、Nd或Ce；和含M的粉末化合物，M是离子半径最大为0.90埃的元素，最好是Co、Ni或Zn，可以是氧化物或者是通过烧结转换成为氧化物的化合物，例如碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐。粉末原材料的平均颗粒直径并不严格，尽管在各种粉末中氧化铁最好是微粉末形式，其主颗粒最好具有最大为1μm的平均颗粒直径，特别是最大为0.5μm。除了上述粉末原材料之外，如果必须，可以含有B2O3和其它化合物，例如含Si、Al、Ga、In、Li、Mg、Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W和Mo的化合物，作为添加物或者杂质例如伴随的成分。
可以在空气中、例如1000-1350℃下进行约1秒到10小时的煅烧，特别是约1秒到约3小时。
如此的煅烧体具有基本是磁铅石型的铁氧体结构，其主颗粒应具有最大为2μm的平均颗粒直径，最大为1μm较好，0.1-1μm更好，0.1-0.5μm最好。可以通过扫描电镜测量平均颗粒直径。
对煅烧体粉碎之后或在煅烧体粉碎的同时，与其混合如下粉末中的至少一种：含A的粉末化合物，A是Sr、Ba或Ca；含R的粉末化合物，R是能够具有+3或+4价并且离子半径至少是1.00埃的元素，最好是La、Pr、Nd或Ce；和含M的粉末化合物，M是离子半径最大为0.90埃的元素，最好是Co、Ni或Zn。对混合物进行成型和烧结，得到铁氧体烧结磁体。更具体地，最好根据以下程序制造磁体。粉末化合物的添加量应是煅烧体的1％-100体积％，是5-70体积％更好，是10-50体积％最好。
添加化合物的时间并没有特别限制，只要在煅烧之后和烧结之前即可。最好在以下所述的粉碎工序过程中添加。添加的粉末原材料的种类和数量是任选的。相同的原材料可以在煅烧前后分别添加，虽然如此，但最好在煅烧之后的后续工序添加总量的至少30％、更好是至少50％。添加的化合物的平均粉末尺寸通常在约0.1-2μm。
根据本发明，采用含氧化物磁性材料颗粒、作为分散介质的水和分散剂的成型浆料，进行湿法成型。为了提高分散剂的效果，最好在湿法成型工序之前进行湿法粉碎。在煅烧后的颗粒用做氧化物磁性材料颗粒的情况，由于煅烧后的颗粒通常是团粒状，所以最好在湿法粉碎工序之前进行干法粗粉碎，使煅烧颗粒粗粉碎或者散开。注意在采用共沉淀法或水热合成法制造氧化物磁性材料颗粒的情况，通常省略干法粗粉碎工序，湿法粉碎也不是必须的，但是为了进一步提高取向度，最好进行湿法粉碎。在以下的说明中，参见实施例，其中使用煅烧颗粒作为氧化物磁性材料颗粒，并且进行干法粗粉碎工序和湿法粉碎工序。
在干法粗粉碎工序中，通常进行粉碎直到BET比表面积提高约2倍到10倍。粉碎结束之后，平均颗粒直径最好是约0.1-1μm，BET比表面积最好是约4-10m2/g，颗粒尺寸的变化系数最好保持在80％以下，在10-70％更好。对粉碎设备没有特别限制，例如可以采用干式振动磨机、干式碾磨机(介质搅拌机)和干式球磨机。最好使用干式振动磨机。根据采用的粉碎设备来适当确定粉碎时间。最好在干式粉碎工序添加部分粉末原材料。
通过向煅烧颗粒引入结晶应变，干法粗粉碎有利于降低矫顽力HcB。通过降低矫顽力可以抑制颗粒的团聚，改善了分散性并且提高取向度。在后续烧结工序中释放颗粒的结晶应变，并获得永久磁体。
注意在干法粗粉碎时，通常添加SiO2和通过烧结转变成CaO的CaCO3。可以在煅烧之前添加部分SiO2和CaCO3，此时，可观察到性能的某些提高。
干法粗粉碎之后，制备含粉碎颗粒和水的粉碎用浆料，进行湿法粉碎。粉碎用浆料中的煅烧颗粒的含量最好约是10-70wt％。对湿法粉碎所用的粉碎设备没有特别限制，通常最好使用球磨机、碾磨机和振动磨机。根据采用的具体粉碎设备适当确定粉碎时间。
湿法粉碎结束之后，把粉碎用浆料浓缩为成型用浆料。可以通过离心分离等进行浓缩。成型用浆料中的煅烧颗粒的含量最好约是60-90wt％。
在湿法成型工序中，在磁场下对成型浆料进行成型。成型压力约是0.1-0.5T/cm2，外加磁场可以约是5-15kOe。
由于可以获得高取向度，所以在成型用浆料中最好使用非水分散介质。但是，在本发明中采用在含水分散介质中添加分散剂的成型浆料。这里使用的分散剂最好是具有羟基或羧基的有机化合物、或者其中性盐、或者其内酯，具有羟甲基羰基的有机化合物，或具有可以解离为酸的烯醇型羟基的有机化合物，或者其中性盐。
可以知道，在使用非水分散介质的情况，如JP-A 6-53064所述，这可以在例如甲苯或二甲苯的有机溶剂中，添加表面活性剂例如油酸获得。使用这种分散介质，即使采用难以分散的亚微米尺寸的铁氧体颗粒，也可以获得最大约为98％的高的磁取向度。
上述有机化合物，具有3-20个碳原子，最好是4-12个碳原子，其中除了与氧原子形成双键的碳原子之外，羟基与50％以上的碳原子键合。如果碳原子数是2以下时，不能获得本发明的效果。而且，即使碳原子数至少是3个，但如果除了与氧原子形成双键的碳原子之外，羟基与之连接的碳原子的比例小于50％，则也不能获得本发明的效果。羟基的键合部分限于上述有机化合物，并不用于分散剂本身。例如对于作为分散剂的具有羟基和羧基(即羟基羧酸)的有机化合物的内酯，羟基的限制键合部分适于羟基羧酸本身，而不是内酯。
上述有机化合物的基本骨架结构可以是链状结构或环状结构，可以是饱和的或者含不饱和键。
举例地，优选羟基羧酸或者其中性盐或者其内酯作为分散剂。特别是，优选葡糖酸(C＝6，OH＝5，COOH＝1)、乳糖酸(C＝12，OH＝8，COOH＝1)、酒石酸(C＝4，OH＝2，COOH＝2)或者其中性盐、和葡庚糖酸γ-内酯(C＝7，OH＝5)。其中，优选葡糖酸或者其中性盐或其内酯，因为具有提高取向度和降低成本的效果。
作为含羟甲基羰基的有机化合物优选山梨糖。
作为具有可以解离为酸的具有烯醇型羟基的有机化合物优选抗坏血酸。
注意本发明的实施中，可以使用柠檬酸或者其中性盐作为分散剂。虽然柠檬酸具有羟基和羧基，但是不满足如下要求，亦即除了与氧原子形成双键的碳原子之外，羟基与至少50％的碳原子键合。但是，柠檬酸提供了提高取向度的效果。
部分上述优选分散剂的结构如下所示。
D-葡萄糖酸                                       α-D-葡庚糖酸
                                                 γ-内酯
Figure A20051000619600191
乳糖酸(R，R)-酒石酸
Figure A20051000619600192
Figure A20051000619600193
抗坏血酸                              L-(-)-山梨糖
可用的分散剂还有如本申请人提交的日本专利申请10-159927所述的。更具体地讲，这些分散剂是具有羧基的糖类形式的有机化合物，或者其衍生物或其盐。这些分散剂应具有至少21个碳原子。
应注意浆料的粘度随着分散剂分子量的增加而提高。如果浆料粘度过高，则可以通过用酶等对分散剂进行水解这样的措施降低粘度。
构成上述分散剂的基本结构的糖类包括，聚糖例如纤维素和淀粉，及它们的还原衍生物、氧化衍生物和脱水衍生物，以及其它宽范围的衍生物，例如氨基糖类和硫代糖类。
优选的具有羧基的糖类是至少某些OH基形成与具有羧基的有机化合物的醚键的那些糖类。这种优选的化合物是具有乙醇酸的糖类的醚。举例地，最好是羧甲基纤维素或羧甲基淀粉。在这些化合物中，羧甲基的取代程度，即醚化程度最大是3，醚化程度最好至少是0.4。醚化程度过低的化合物难以溶解于水。应注意羧甲基纤维素通常是以钠盐形式合成的，虽然最好采用对磁性能基本没有有害影响的铵盐，但是也可以采用所述钠盐作为实施本发明的分散剂。而且，氧化淀粉是分子内具有羧基的糖类，并且处于实施本发明所用的优选分散剂的范围之中。
利用磁场取向实现的取向度受浆料的pH值影响。更具体地讲，当pH值过低时，取向度降低，烧结后的剩余磁通密度也受其影响。当采用在水溶液中呈现酸性的化合物例如羟基羧酸作为分散剂时，所得浆料具有低的pH值。因此，最好通过与分散剂一起添加碱性化合物，来调节浆料的pH值。优选的碱性化合物是氨和氢氧化钠。可以采用氨水来添加氨。采用羟基羧酸的钠盐也可以有效地防止pH值降低。
添加SiO2和CaCO3作为六角型铁氧体磁体中的辅助成分时，使用羟基羧酸或者其内酯作为分散剂，主要在成型用浆料的制备过程中会使SiO2和CaCO3与浆料的上层清液一起溢出，导致HcJ降低和期望性能的损失。而且，如果通过添加碱性化合物来提高浆料的pH值，SiO2和CaCO3的流失量变大。另一方面，使用羟基羧酸的钙盐可以抑制SiO2和CaCO3的流失。应注意在添加碱性化合物或者使用钠盐作为分散剂时，通过添加超过期望组成的SiO2和CaCO3，可以避免磁体中的SiO2和CaCO3的含量短缺。采用抗坏血酸时，基本不产生SiO2和CaCO3的流失。
由于上述原因，浆料的pH值最好是7或以上，8-11更好。
对用做分散剂的中性盐种类没有特别限制。可以是钙盐、钠盐和其它盐中的任何一种，虽然由于上述原因最好采用钙盐。如果采用钠盐作为分散剂或者添加氨水，存在的问题包括辅助成分的流失，和压制成型体或烧结体易于开裂。
应知道可以使用两种或多种分散剂的混合物。
以氧化物磁性材料颗粒或煅烧颗粒为基，分散剂的添加量应是0.05-3.0wt％，是0.10-2.0wt％更好。分散剂的量过少，则取向度的提高不足。分散剂的量过大，则成型体和烧结体易于产生裂纹。
应注意如果分散剂是在水溶液中可以离子化的化合物，例如酸或金属盐，则按离子计算分散剂的添加量。亦即，添加量计算为被移去的氢离子或金属离子的有机部分。分散剂是水合物时，则去除结晶水后计算添加量。例如，使用的分散剂是葡萄糖酸钙一水合物时，添加量计算为葡萄糖酸根离子。
而且，分散剂是内酯或者含有内酯时，假设内酯断开其全部环并且转变成为羟基羧酸，添加量计算为羟基羧酸根离子。
添加分散剂的时间并不严格。可以在干法粗粉碎工序或者用于湿法粉碎的粉碎用浆料的制备过程中添加分散剂，或者分为几部分，一部分在干法粗粉碎中，另一部分在湿法粉碎中添加。另外，可以在湿法粉碎工序之后的搅拌下添加分散剂。这些工序中的任一种可导致成型浆料中含有分散剂，于是可以获得本发明的效果。应知道在粉碎、特别是在干法粗粉碎过程中添加分散剂，可以获得较高的取向度。认为与温法粉碎所用的球磨机相比，干法粗粉碎所用的振动磨机对颗粒施加更大能量，颗粒升温更高，从而颗粒处于足以发生化学反应的状态。于是认为如果在干法粗粉碎期间添加分散剂，则更多的分散剂吸附在颗粒表面上，结果可以获得较高的取向度。事实上，根据对成型用浆料中的分散剂残余量(其与吸附量基本相同)的测量，剩余量与添加量的比例，在干法粗粉碎工序添加分散剂的情况大于在湿法粉碎工序添加分散剂的情况。注意多步添加分散剂时各步的添加量由处于优选范围内的总添加量决定。
成型工序之后，在空气或氮气中于100-500℃的温度对成型体热处理，使添加的分散剂完全分解出去。在随后的烧结工序对成型体烧结，例如在空气中较好于约1150-1250℃，最好在约1160-1220℃，进行约0.5-3小时，获得各向异性六角型铁氧体磁体。
本发明的磁体的平均晶粒尺寸最大应是2μm，最大是1μm更好，最大是0.5-1.0μm最好。即使平均晶粒尺寸超过1μm，本发明的磁体也呈现足够高的矫顽力。可以采用扫描电镜测量晶粒尺寸。电阻率约是约10°Ωm以上。
注意也可以按照以下方式获得烧结磁体，亦即使用颚式破碎机等粉碎成型体，利用筛网筛选团粒，收集平均颗粒尺寸约100-700μm的磁场取向团粒部分，然后在磁场中进行干法成型，随后烧结。
注意通过粉碎煅烧颗粒的浆料，干燥颗粒随后烧结，也可以获得磁体粉末。
通过使用本发明的磁体，通常可以获得以下优点并且可以获得优异的应用产品。更具体地讲，只要应用产品具有与传统铁氧体产品相同的形状，由于磁体产生更多的磁通密度，就有助于产品性能的改进，例如在电机的情况可以获得高转矩，在扬声器或耳机的情况，由于磁路的增强可以获得高线性的良好音质。而且，如果应用产品具有与已有技术的产品相同的功能，则可以降低(减薄)磁体的尺寸(厚度)，这有助于尺寸和重量的降低(扁平化)。而且，在使用卷绕式电磁铁作为磁场磁体的电机的情况，该电磁铁可以用六角型铁氧体磁体替换，有助于降低重量、缩短制造工艺和降低成本。由于矫顽力(HcJ)的温度特性得以提高，所以可以在低温环境下使用铁氧体磁体，传统的铁氧体磁体在低温环境下存在低温退磁(永久退磁)的危险。可以显著提高产品在寒冷地区和海拔高的地区使用的可靠性。
本发明的六角型铁氧体磁体材料加工成预定形状，并且在以下所述的宽的应用范围使用。
本发明的磁体材料可以优选用做汽车电机，例如用于燃油泵、电动窗、防抱锁损坏***(ABS)、风扇、风挡雨刷、动力转向装置、主动悬挂***、启动器、门锁和电侧镜；用于商业机器和音像设备的电机，例如用于FDD心轴、VCR主导轴、VCR旋转磁头、VCR卷轴、VCR加载***、摄录一体机主导轴、摄录一体机旋转磁头、摄录一体机变焦***、摄录一体机聚焦***、合式磁带的主导轴、CD、LD和MD的驱动心轴、CD、LD和MD的加载***、CD和LD的光学拾取器；家用电器的电机，例如用于空调器的压缩机、电冰箱压缩机、电动工具、电风扇、微波炉风扇、微波炉盘的旋转***、搅拌器驱动、吹风机的风扇、剃须刀驱动和电动牙刷；用于工厂自动化设备的电机，例如用于机器人的轴、连接驱动器、机器人驱动器、加工设备工作台的驱动器、和加工设备的传送带的驱动器；其它应用，例如电动自行车的发动机，扬声器磁体，耳机磁体，磁控管，MRI磁场发生***，CD-ROM的夹持器，配电盘的传感器，防抱锁损坏***(ABS)的传感器，燃料/油料的液面传感器，和磁体寄存器。
                        实施例
实验
以下粉末用做原材料
Fe2O3粉末                                1000.0克
(原始颗粒直径0.3μm，含Mn、Cr、Si和Cl杂质)
SrCO3粉末                                 130.3克
(原始颗粒直径2μm，含Ba和Ca杂质)
氧化钴                                     17.56克
La2O3                                    35.67克
以下粉末用做添加剂
SiO2粉末                                  2.30克
(原始颗粒直径0.01μm)
CaCO3粉末                                    1.72克
(原始颗粒直径1μm)
原材料和添加剂在湿式碾磨机中粉碎，干燥，过筛，在空气中于1250℃煅烧3小时，获得团粒状煅烧材料。采用振动样品磁强计(VSM)测量煅烧材料的磁性能，发现饱和磁化强度σs为68emu/g，矫顽力HcJ为4.6kOe。
煅烧材料(110克)与一定量的SiO2(0.44克)和CaCO3(1.38克)混合，添加葡萄糖酸钙(1.13克)，在分批振动棒磨机中对混合物进行20分钟的干法粗粉碎。此时，通过粉碎引入了应变，从而使煅烧颗粒的HcJ降低到1.7kOe。
重复这种工序两次。通过称重210克的粗粉碎材料，其中添加400ml的水作为分散介质，并进行混合，制备粉碎浆料。连续进行粉碎直到煅烧材料达到7m2/g的比表面积。粉碎浆料的固体浓度是34wt％。
在球磨机中对湿粉碎浆料进行40小时的湿法粉碎。湿法粉碎结束时比表面积达到8.5m2/g(平均颗粒尺寸0.5μm)。湿法粉碎浆料的上层清液的pH值是9-10。
湿法粉碎之后，对粉碎浆料进行离心处理，直到浆料中的煅烧颗粒浓度达到约78％，获得成型浆料。对成型浆料压制成型同时去除水分。在压制方向施加约13kOe的磁场下进行压制成型。所得成型体是直径为30mm、高度为18mm的圆柱体。压制压力是0.4T/cm2。
接着，在100-360℃对成型体进行热加工，完全去除葡萄糖酸。然后按5℃/分钟的加热速率在空气烧结并在1220℃保持1小时，获得烧结体。在高分辨率TEM下观察烧结体。采用能量分散x-射线光谱法(EDS)分析堆垛层错部分和其它部分的组成。在10点的测量平均如下所示。
                堆垛层错部分      无堆垛层错部分
                    (wt％)           (wt％)
Fe2O3             84.5             84.2
SrO                  8.5              9.8
La2O3              3.4              3.7
CoO                  2.6              0.9
SiO2                0.8              1.0
CaO                  0.2              0.4
由于EDS的分析区域(或点尺寸)大于堆垛层错的宽度，堆垛层错部分的组成受周围部分的影响。虽然如此，但是仍证实了确切的趋势是更多的钴存在于堆垛层错部分。在高分辨率透射电镜(TEM)下再仔细观察堆垛层错部分。图1展示了本发明的六角型铁氧体磁体的一般晶构，图2是堆垛层错部分的高分辨率TEM显微拷贝。如图1所示，M型六角型铁氧体具有S和R层交替的结构，顺序如下，S层/R层/S*层/R*层。这里，S*和R*表示S和R绕c-轴旋转180度。但是，从图2可见堆垛层错是周期性无序的部分。图2中，标为C的区域代表对应于晶格常数C的长度(单元晶胞或单元晶格)。由于认为二价离子例如Co进入尖晶石层，所以如果堆垛层错被视为尖晶石层中的“内生长层”，则解释了堆垛层错部分中的高浓度钴。
实施例1(烧结磁体：样品1(含水***，后添加))
采用以下粉末作为原材料。
Fe2O3粉末                                  1000.0克
(原始颗粒直径：0.3μm，含Mn、Cr、Si和Cl杂质)
SrCO3粉末                                   161.2克
(原始颗粒直径：2μm含Ba和Ca杂质)
采用以下粉末作为添加剂。
SiO2粉末                                    2.30克
(原始颗粒直径：0.01μm)
CaCO3粉末                                   1.72克
(原始颗粒直径：1μm)
原材料和添加剂在湿式碾磨机中粉碎，干燥，过筛，在空气中于1250℃煅烧3小时，获得团粒状煅烧材料。
煅烧材料(87.26克)与SiO2(0.44克)、CaCO3(1.38克)、碳酸镧La2(CO3)3·8H2O(6.12克)和氧化钴CoO(1.63克)混合。而且添加葡萄糖酸钙(1.13克)，在分批振动棒磨机中对混合物进行20分钟的干法粗粉碎。此时，通过粉碎引入了应变，从而使煅烧颗粒的HcJ降低到1.7kOe。
重复这种工序两次。通过称重177克的粗粉碎材料，添加37.25克的与原材料相同的氧化铁(α-Fe2O3)，添加400cc的水作为分散介质，并进行混合，制备粉碎浆料。连续进行粉碎直到煅烧材料达到7m2/g的比表面积。粉碎浆料的固体浓度是34wt％。
在球磨机中对湿粉碎浆料进行40小时的湿法粉碎。湿法粉碎结束时比表面积达到8.5m2/g(平均颗粒尺寸0.5μm)。湿法粉碎浆料的pH值是9.5。
湿法粉碎之后，对粉碎浆料进行离心处理，直到浆料中的煅烧颗粒浓度达到约78％，获得成型浆料。对成型浆料压制成型同时去除水分。在压制方向施加约13kOe的磁场下进行压制成型。所得成型体是直径为30mm、高度为18mm的圆柱体。压制压力是0.4吨/cm2。
接着，在100-300℃对成型体进行热加工，完全去除葡萄糖酸。然后按5℃/分钟的加热速率在空气烧结并在1220℃保持1小时，获得烧结体。烧结体具有如下组成：
            Sr0.8La0.2(Fe11.8Co0.2)O19
在透射电镜(TEM)下观察烧结体a晶面上的织构。放大倍数是10000X，视场数量是2个。结果，存在堆垛层错的晶粒的数量(n)与晶粒总量(N＝80)的比例，即n/N是9/80。图3和4是获得的样品的TEM显微照片。这些照片的放大照片是图5(上半部分)和图6(下半部分)以及图7(上半部分)和图8(下半部分)。与TEM观察一起进行EDS的成分分析，发现晶粒中心几乎不存在镧原子，但许多存在于晶界附近和三晶界接点区。EDS分析的结果如图9-11所示。图9、10和11分别展示了在晶界、晶粒内部和三晶界接点的分析结果。对观察下随机选择的颗粒1和3从晶界到晶粒内部然后再到晶界连续分析La2O3和CoO。结果如图12和13以及图14和15所示。从这些分析结果也证实了，晶界附近存在的La和Co浓度大于晶粒内部的。根据x-射线衍射分析，发现样品具有M型铁氧体单相。
此外，对烧结体的上下表面加工，然后测量剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ和Hcb、最大磁能积(BH)max、饱和磁化强度4πIs、磁取向度Ir/Is和矩形比Hk/HcJ。结果如表1所示。
把样品加工成直径为5mm、高6.5mm。采用VSM在c轴方向测量磁化强度的温度相关性，由此确定居里温度Tc。结果，发现本发明范围内的样品No.1具有440℃和456℃两个不同的居里温度Tc。
                                    表1
样品No. 4πIs(kG)   Br(kG)   HcJ(kOe)  Ir/Is(％)  Hk/HcJ(％) (BH)max(MGOe) 烧结密度(g/cm3)
    1   4.47   4.34   4.60   97.2   91.7     4.6     5.02
    2*   4.52   4.33   4.61   95.8   89.5     4.5     5.06
*对比例
实施例2
在1％、20％和50％的氧浓度烧结由实施例1的工序制备的成型体。正如实施例1，测量它们的磁性能、居里温度、Br的温度系数。结果如表2所示。
表2
  样品No. 烧结温度(℃)   气氛O2％    4πIs(G)   Br(G)   HcJ(G)   Hcb(G)    Ir/Is(％)   Hk/HcJ(％)   (BH)max(MGOe)
    11     1220     1     4495   4360     3589     3073     96.99     70.52     4.60
    12     1220     22     4458   4321     4648     4101     96.92     92.77     4.57
    13     1220     50     4409   4266     4960     4095     96.75     93.22     4.46
表2(续)
样品No. 密度(g/cm3) 收缩系数       居里温度(℃)TC1(℃)   TC2(℃) Br的温度系数
    11     5.02     2.16     442     460     -0.190
    12     5.00     1.98     442     458     -0.191
13 4.98 2.03 441 457 -0.192
从表2可见，随着氧浓度的增加烧结体的磁性能得以提高。
在TEM下观察在含1％和20％的O2的烧结气氛中获得的烧结体。结果如图16和17所示。从图16和17可见，在较低的氧浓度下缺陷增多。
对比例1(烧结磁体：样品2(溶剂***，先添加))
采用以下粉末作为原材料。
Fe2O3粉末                                    1000.0克
(原始颗粒直径：0.3μm，含Mn、Cr、Si和Cl杂质)
SrCO3粉末                                     130.3克
(原始颗粒直径：2μm，含Ba和Ca杂质)
氧化钴                                         17.56克
La2O3                                        35.67克
采用以下粉末作为添加剂。
SiO2粉末                                      2.30克
(原始颗粒直径：0.01μm)
CaCO3粉末                                     1.72克
(原始颗粒直径：1μm)
原材料和添加剂在湿式碾磨机中粉碎，干燥，过筛，在空气中于1250℃烧结3小时，获得团粒状煅烧材料。采用振动样品磁强计(VSM)测量煅烧材料的磁性能，发现饱和磁化强度σs为68emu/g，矫顽力HcJ为4.6kOe。
煅烧材料(110克)与一定量的SiO2(0.44克)和CaCO3(1.38克)混合，在分批振动棒磨机中对混合物进行20分钟的干法粗粉碎。此时，通过粉碎引入了应变，从而使煅烧颗粒的HcJ降低到1.7kOe。
接着，使用二甲苯作为非水溶剂，油酸作为表面分散剂，在球磨机中对煅烧粉末进行40小时的湿法粉碎。油酸添加量是煅烧粉末的1.3wt％。浆料中的煅烧粉末是33wt％。连续粉碎直到比表面积达到8-9m2/g。
湿法粉碎之后，对粉碎浆料进行离心处理，直到浆料中的铁氧体颗粒浓度达到约85％，获得成型浆料。对成型浆料压制成型同时去除水分。在压制方向施加约13kOe的磁场下进行压制成型。所得成型体是直径为30mm、高度为18mm的圆柱体。压制压力是0.4吨/cm2。
接着，在100-360℃对成型体进行热加工，完全去除油酸。然后按5℃/分钟的加热速率在空气烧结并在1220℃保持1小时，获得烧结体。烧结体具有如下组成：
            Sr0.8La0.2(Fe11.8Co0.2)O19
在TEM下观察作为样品No.1的烧结体。结果，存在堆垛层错的晶粒的数量(n)与晶粒总量(N＝120)的比例，即n/N是50/120。图18和19是获得的样品的TEM显微照片。与TEM观察一起进行EDS分析，发现晶粒内部、晶界附近和三晶界接点的镧浓度基本保持不变。结果如图20-22所示。图20、21和22分别展示了在晶界、晶粒内部和三晶界接点的分析结果。从这些分析结果证实通过实施例的后添加法可以降低晶粒内部的镧含量。根据x-射线衍射的分析，发现样品具有M型铁氧体单相。
此外，对烧结体的上下表面加工，然后测量剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ和Hcb、最大磁能积(BH)max、饱和磁化强度4πIs、磁取向度Ir/Is和矩形比Hk/HcJ。结果如表1所示。
把样品加工成直径为5mm、高6.5mm。采用VSM在c轴方向测量磁化强度的温度相关性，由此确定居里温度Tc。结果，发现对比例样品No.2具有444℃的单一居里温度Tc。
对比例2(烧结磁体：样品3(含Zn溶剂***，先添加))
按对比例1制备烧结体，只是改变原材料，以便含有锌代替钴，最终组成是：
           Sr0.8R0.3(Fe11.7Zn0.3)O19
其中R是La、Ce、Pr、Nd或Sm。在TEM下观察作为样品No.1的烧结体。结果，存在堆垛层错的晶粒的数量(n)与晶粒总量(N＝120)的比例，即n/N是0.6-0.8。发现许多晶粒均含有三个或更多堆垛层错。采用TEM-EDS分析堆垛层错部分和其它部分的组成。在10点的测量平均值如下所示。
         堆垛层错部分(wt％)    无堆垛层错部分(wt％)
Fe2O3        83.99                  84.65
SrO             6.49                   7.22
La2O3        5.22                   6.13
ZnO             4.30                   2.00
发现更多的锌存在于堆垛层错部分。图23和24是这些样品的显微照片。
对比例3
按对比例1制备烧结体，只是烧结体具有如下组成：
                Sr1-xLaxFe12-xCoxO19
其中x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.6。在TEM下观察它们。正如记载堆垛层错比例的表3可见，随着La和Co含量的增加(即x增加)，存在堆垛层错的晶粒比例增加。还发现这些堆垛层错部分具有高的钴浓度。
                     表3
        样品No.               缺陷比例x
          21                    0/30
          22                    3/30
          23                    12/30
          24                    15/30
          25                    25/30
          26                    29/30
按对比例1测量烧结体的磁性能。结果如表4所示。当x在0-0.3的范围内，随着x的增加烧结体的磁性能(特别是HcJ)得以提高，但是当x是0.4或以上时，随着x的增加而磁性能降低。确信通过含有La和Co而使性能提高所带来的这种结果，伴随着堆垛层错比例增加而使性能降低。于是确信通过把堆垛层错比例抑制得较低，可以进一步提高La和Co的作用。
                                   表4
样品No.  X  4πIs(KG)  Br(KG) HcJ(Oe) Hcb(Oe) Ir/Is(％) Hk/HcJ(％) (BH)max(MGOe) 密度(g/cm3)
 21  0  4501  4388  3772  3500  97.48  90.29  4.73  4.98
 22  0.1  4534  4434  4328  3912  97.79  90.24  4.82  4.97
 23  0.2  4553  4431  4581  3991  97.32  86.61  4.84  5.02
 24  0.3  4559  4446  4822  4010  97.52  82.95  4.86  5.04
 25  0.4  4564  4449  4178  3613  97.45  80.78  4.81  5.06
 26  0.6  4165  3988  2857  2691  95.75  88.58  3.79  4.65
对比例4
按对比例1制备烧结体，只是烧结体具有如下组成：
            Sr0.7La0.3Fe11.7Ni0.3O19
            Sr0.8La0.2Fe11.8Mn0.2O19
            Sr0.8La0.2Fe11.8Cu0.2O19
                SrFe11.7Co0.3O19
                SrFe11.6Ti0.2O19
采用TEM-EDS进行分析。结果发现除了Sr0.8La0.2Fe11.8Mn0.2O19之外，其余样品中存在同样的缺陷，而且在缺陷部分存在高浓度的烧结体的元素M。
通过上述实施例证实了本发明的作用。
                         效果
本发明成功地同时提高了M型铁氧体的饱和磁化强度和磁各向异性，从而实现了具有高剩磁和高矫顽力的六角型铁氧体磁体，这在已有技术的M型六角型铁氧体磁体中是从未实现过的。

Claims (8)

1.一种六角型铁氧体磁体，包括A、R和Fe，其中A代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少0.100nm的离子半径的元素，以金属元素的总量为基，各种金属元素A、R、Fe和M在总量中的各自比例分别是：
A：  1-13at％，
R：  0.05-10at％，
Fe： 80-95at％，
M：  0.1-5at％，
存在于晶界附近的R比晶粒中心的更多。
2.根据权利要求1的六角型铁氧体磁体，其中，M元素的离子半径最大为0.090nm。
3.根据权利要求2的六角型铁氧体磁体，其中，存在于晶界附近的M比晶粒中心的更多。
4.根据权利要求1的六角型铁氧体磁体，包含相对于金属元素总量的0.05-10at％的R。
5.根据权利要求1的六角型铁氧体磁体，其中，R是选自La、Pr、Nd和Ce之中的至少一种元素。
6.根据权利要求2的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是能够形成二价离子的元素。
7.根据权利要求2的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是选自Co、Ni和Zn之中的至少一种元素。
8.根据权利要求1的六角型铁氧体磁体，是磁铅石型铁氧体。
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