CN1033018A - 稀土-铁-硼磁体粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

在稀土-铁-硼合金磁粉中，每个单个颗粒都由 含R₂Fe₁₄B金属间化合物相为主相的再结晶晶粒结 构构成，式中R表示稀土元素。金属间化合物相形 成平均晶粒度为0.05微米到50微米的四方晶体结 构的再结晶晶粒。为了制备上述磁粉，首先制备稀土 -铁-硼合金材料。然后，在氢气气氛或氢和惰性气 体的气氛中，将合金材料保持在500℃到1000℃温 度下，使氢吸留到合金材料中。随后，将合金材料在 500℃到1000℃温度下脱氢，直到气氛中的氢压降到 不大于1×10^-1乇，然后冷却。

Description

本发明涉及具有改善的磁性能的稀土-铁-硼合金磁体粉末及其制备方法。

自从稀土-铁-硼合金作为具有优越的磁性能的永磁材料而引起人们注意以来，已研制出由铁（Fe），硼（B），和包括钇（Y）在内的一种稀土元素（稀土元素以下用R表示）组成的稀土-铁-硼合金磁体粉末，它们主要用来制造粘结磁体。这种粘结磁体在磁性能方面不如其所含的磁体粉末或其他同类的烧结磁体，但在物理强度方面却优于它们，并且具有很高的自由度，可以制成任意一种形状，因此在最近几年中各种各样的应用得以迅速发展。这种粘结磁体是由磁体粉末用有机或金属粘结剂或类似物粘结而成的，其磁性能受磁体粉末磁性能的影响。

在上述的合金磁体粉末中，它们的磁性能在很大程度上取决于合金磁体粉末的结构，因此研究一直集中于那些具有最充分地发挥合金优异磁性能的结构的磁体粉末。

迄今已知的稀土-铁-硼合金磁体粉末可以采用多种方法制备。

（1）日本专利申请公开号：59-219904、60-257107和62-23903中描述了一种制取磁体粉末的方法，该方法包括使用各种机械破碎法或涉及到氢化-脱氢过程的烧爆或***法来破碎稀土-铁-硼合金的锭，粗粉或永磁体。

附图中图1（a）表示稀土-铁-硼合金粗粉的一个颗粒，它含有R₂Fe₁₄B金属间相1，富稀土相2和富硼相3，R₂Fe₁₄B相1作为主导相。将粗粉破碎成细粉，它的R₂Fe₁₄B相1受到穿晶或晶间断裂，如图1（b）所示。此外，也可以使用锭子或永磁体而不用粗粉。

用这种方法破碎的合金磁体粉末保持了粗粉、锭或永磁体的结构不发生改变，每个单独粉末颗粒的R₂Fe₁₄B相1可以是单晶的或多晶的，这取决于破碎程度。为了实际使用，磁体粉末的平均颗粒度应在几微米到几百微米的范围内，它的R₂Fe₁₄B相的平均晶粒度为3微米至几十微米。

（2）日本专利申请公开号：61-266502、61-179801和61-214505中公开了对按上述方法（1）得到的磁体粉末进行热处理消除应变的步骤或进一步将粉末在800℃至1100℃下加热制备粉末的聚结体，以提高矫顽磁性。在这样的处理过程中，粉末的每个单独颗粒中的R₂Fe₁₄B相也是保持不变的。

（3）日本专利申请公开号：60-17905和60-207302中描述了一种制备稀土-铁-硼合金磁体粉末的方法，该方法包括利用快淬或雾化使熔融合金急冷以制备磁体粉末的步骤。如此制备的磁体粉末在必要时可以进行热处理以改善矫顽磁性。

图2描画了使熔融合金骤冷而制备的稀土-铁-硼合金磁体粉末的一个颗粒。该粉末颗粒具有R₂Fe₁₄B相1的多晶结构，在其晶界处有富稀土非晶相2′包围着R₂Fe₁₄B相1。这种磁体粉末具有几微米至几百微米的平均颗粒度。应用快淬法时，R₂Fe₁₄B相的平均晶粒度是几十毫微米级，而在应用雾化法的情况下，则是几十微米级。

这样制备的磁体粉末的结构，是骤冷熔融合金凝固形成的结构，或是在需要时通过热处理使R₂Fe₁₄B相形核、长大所得到的结构。因此，R₂Fe₁₄B相中晶粒的晶体取向是任意的，并且磁晶各向异性的易磁化轴可以用图2中标有A的箭头表示。因此每个粉末颗粒不是晶体各向异性的，而是各向同性的，也就是说它的磁性能是各向同性的。

其他方法，例如共还原法和汽相法也可以用来制取稀土-铁-硼合金磁体粉末，但用这种方法得到的粉末具有与前述方法制备的粉末相似的结构。

如上所述，现有技术的合金粉末的结构由以下所述的结构所确定：保持锭、粗粉末或永磁体的结构不变;由骤冷合金熔体的凝固形成的结构;或是由庵帜绦纬傻慕峁咕却砗蟮玫降慕峁埂?

一般认为，为了展现出优异的磁性能，稀土-铁-硼磁体粉末的结构应满足下面的条件：

（Ⅰ）作为主导相的R₂Fe₁₄B相具有不大于50微米的平均晶粒度，最好不大于0.3微米，其中的晶粒可以是一个单一磁畴的颗粒。

（Ⅱ）主导相的晶粒中或晶界上既没有杂质也没有应变，这些杂质和应变在生成反磁畴时有可能成为核心。

（Ⅲ）在R₂Fe₁₄B相的晶界处存在着富稀土相或富稀土非晶相，并且R₂Fe₁₄B相的晶粒被富稀土相或富稀土非晶相所包围。

（Ⅳ）每个单独的磁体粉末中晶粒的易磁化轴排列成一行，因此磁体粉末具有磁各向异性。

然而用上述方法（Ⅰ）得到的磁粉通常被破碎到不小于3微米的平均颗粒度，R₂Fe₁₄B相受到穿晶或晶间断裂，如图1所示。因此，磁体粉末的结构不是那种R₂Fe₁₄B相1的晶粒被富稀土相2包围的结构，而成为一种富稀土相2的一部分附着在部分R₂Fe₁₄B相1上的结构，并且破碎时产生的应变仍然存留在这种结构中。结果由方法（1）制备的现有技术磁体粉末表现出仅仅0.5至3千奥级的矫顽磁性（iHC）。至于按方法（2）制备的磁体粉末，当用这种磁体粉末制造粘结磁体时，制造出来的粘结磁体的矫顽磁性随模制压力的增加而降低。例如在一个定向磁场中用5吨/厘米²压力压制而成的粘结磁体的矫顽磁性不大于5千奥，因此它的磁性能不高。

在按方法（3）制备的磁体粉末中，R₂Fe₁₄B相中晶粒的晶体取向是任意的，每个粉末颗粒的磁性能是各向同性的。当用这种磁体粉末制造粘结磁体时，制得的磁体也表现出8至15千奥级的较大的矫顽磁性。然而，由于这种粉末是各向同性的，因此需要用一个20至45千奥的强磁场来进行磁化，这样就限制了它的实际应用。

此外，在按上述方法制备的磁体粉末中，R₂Fe₁₄B相的晶粒边界上的富稀土相和富稀土非晶相是以包围R₂Fe₁₄B相的形式存在的这一事实被认为是产生较大的矫顽磁性的原因。因此晶界相的存在减少了R₂Fe₁₄B相的体积百分比，从而降低了磁粉的磁化值。

因而现有技术合金磁体粉末没有充分地发挥稀土-铁-硼合金固有的磁性能。

本发明的首要目的是提供一种稀土-铁-硼合金磁体粉末，当这种粉末用作粘结磁体时显示出更为优异的磁性能。

本发明的另一个目的是提供一种能以高产率从一种合金材料制备上述磁体粉末的改进了的方法。

根据本发明的第一个方面，提供了一种稀土-铁-硼合金磁体粉末，它的每个单独颗粒包括一个以R₂Fe₁₄B金属间化合物为主导相的再结晶晶粒结构，其中R代表一种稀土元素，金属间化合物相是由平均晶粒度为0.05微米至50微米的四方晶体结构的再结晶晶粒组成。

根据本发明的第二个方面，提供了一种制备稀土-铁-硼合金磁体粉末的方法，该方法包括以下步骤：

（a）制备稀土-铁-硼合金材料;

（b）接着，在从氢气和氢与惰性气体混合物中任选一种气体的气氛中，将该材料保持在500℃至1000℃温度下，使氢吸收到材料中;

（c）接下来在500℃至1000℃温度下使这合金材料脱氢，直至气氛中的氢气压力减小到不大于1×10^-1乇;

（d）最后，冷却该合金材料。

附图说明：

图1（a）是一个粗粉末结构的示意图;

图1（b）是由破碎图1（a）中粗粉末得到的现有技术稀土合金磁体颗粒的示意图;

图2是采用已知的雾化法得到的另一种现有技术稀土合金磁体粉末结构的示意图;

图3（a）是用机械破碎得到的粉末的一个颗粒的示意图;

图3（b）是图3（a）中的粉末经过处理后得到的颗粒的示意图，颗粒中有R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒;

图3（c）是按照本发明处理图3（b）中的粉末得到的稀土-铁-硼合金磁体粉末颗粒的示意图，该颗粒具有再结晶聚集体结构，其中的再结晶晶粒在三个晶粒的晶界交点上生成;

图4（a）是稀土-铁-硼合金锭或永磁体的结构的示意图;

图4（b）是处理图4（a）中的锭或磁体得到的锭或永磁体的示意图，该锭或磁体中具有R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒;

图4（c）是处理图4（b）中的锭或磁体得到的锭或永磁体的示意图，该锭或磁体具有再结晶聚集体结构;

图4（d）是根据本发明的另一种稀土-铁-硼合金磁体粉末颗粒的示意图，是由破碎图4（c）中的锭或永磁体得到的;

图5（a）是另一种由机械破碎得到的粉末的一个颗粒的示意图;

图5（b）是图5（a）的粉末经过处理后得到的颗粒的示意图，该颗粒中形成了R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒;

图5（c）是按照本发明处理图5（b）粉末而得到的又一种稀土-铁-硼合金磁体粉末颗粒的示意图，该颗粒具有再结晶聚集体结构，其中再结晶晶粒是在三晶粒的晶界交点处形成的;

图6（a）是另一种稀土-铁-硼合金锭或永磁体的结构的示意图;

图6（b）是图6（a）中的锭或磁体经过处理后得到的锭或永磁体的示意图，该锭或磁体中形成了R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒;

图6（c）是图6（b）中的锭或磁体经处理后得到的锭或永磁体的示意图，这种锭或磁体具有再结晶聚集体结构;

图6（d）是按照本发明的又一种稀土-铁-硼合金磁体粉末颗粒的示意图，它是通过破碎图6（c）中的锭或永磁体而得到的;

图7至10是本发明的磁合金粉末制备工艺过程的典型模式的图示;

图11是与图3相似的示意图，但在这个例子中需用均匀化处理;

图12是表明本发明的一种稀土-铁-硼合金磁体粉末的X射线衍射分析结果的图示;

图13（a）是实施例1中的稀土-铁-硼合金磁体的微观结构的电子显微照片;

图13（b）是图13（a）的显微照片中所示微观结构的摹图;

图14是表示实施例7中的粘结磁体的退磁曲线的图示;

图15是表示实施例10中的粘结磁体的退磁曲线的图示;

图16是表示平均再结晶晶粒度与矫顽磁性间关系的图示;

图17（a）是另一种稀土-铁-硼合金磁体微观结构的显微照片;

图17（b）是图17（a）的显微照片中所示微观结构的摹图;

图18是实施例23的工艺过程模式的图示;

图19是与图18相似的图示，但表示的是对比例9的工艺过程模式;

图20是与图18相似的图示，但表示的是对比例10的工艺过程模式;

图21（a）是实施例23中的稀土-铁-硼合金磁体粉末的微观结构的显微照片;

图21（b）是图21（a）的显微照片所示微观结构的摹图;

图22是表示实施例24和对比例12的工艺过程模式的图示;

图23是表示稀土-铁-硼磁体粉末的矫顽磁性与保持温度之间关系的图示;

图24是表示实施例25和对比例13的工艺过程模式的图示;

图25是实施例26的模式图示;

图26是表示实施例26中的粘结磁体的退磁曲线的图示;

图27至30分别表示实施例27至30的工艺过程模式;

图31表示实施例31至33的工艺过程模式;

图32和33分别是实施例34和35的工艺过程模式。

本发明人对现有技术的磁体粉末的改进进行了广泛的研究，得到了本发明的稀土-铁-硼合金磁体粉末，这种磁体粉末用作粘结磁体时显示了优异的磁性能。本发明的合金磁体粉末的特征是，含有R₂Fe₁₄B金属间化合物相作为主导相的再结晶晶粒结构，R₂Fe₁₄B金属间化合物相是由平均晶粒度为0.05微米至50微米的四方晶体结构的再结晶晶粒组成。

一般地说，再结晶结构是通过以下方式得到的结构，即在金属中造成高密度的应变，例如位错和孔隙，然后对金属进行适当的热处理，使再结晶晶粒形成和长大。前面提到，再结晶的R₂Fe₁₄B金属间化合物相所占的体积可以小于50%，但最好应当是不小于50%（体积）。

现在参考附图3至6来描述这种再结晶结构。

首先参考图3和图4说明在合金材料中稀土元素R的含量大于在组合物R₂Fe₁₄B中的含量这种情况，也就是说合金材料由Rx（Fe，B）_100-X表示，其中x＞13。

图3（a）是对在这种情况下用机械破碎稀土-铁-硼合金的锭、粗粉末或永磁体得到的一个磁体粉末颗粒的图示。这种粉末也可以用基于氢化-脱氢的热裂法来制备。无论用哪种方法，图3（a）所示粉末颗粒的结构都是未破碎前的锭、粗粉末或永磁体的结构。

在图3（a）中，1和2分别表示R₂Fe₁₄B相和富稀土相。当按本发明的方法对图3（a）所示的粉末颗粒进行处理时，形成图3（b）中所示的R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒1′并生长成为如图3（c）中所示的R₂Fe₁₄B相的再结晶聚集体结构，聚集体结构的再结晶晶粒的平均晶粒度为0.05微米至几微米。

前面提到，按已有技术方法制备的粉末的R₂Fe₁₄B相1进行再再结晶处理生成如图3（b）所示的再结晶晶粒1′，再结晶晶粒1′进一步生长成为如图3（c）所示的再结晶聚集体结构。然而图3（b）和图3（c）中所示的R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒1′的晶体取向的排列并不是完全随机的，而是确定了一个具有规定取向的结构。

另一方面，在再结晶的开始阶段富稀土相并不像图3（b）中所示的那样能够清晰地辨认出来，而是当R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒1′长大成为如图3（c）所示的再结晶聚集体晶粒结构时，这种富稀土相在再结晶晶粒1′间的三晶界汇合点上形成。

图4（a）表示了一种稀土-铁-硼合金锭或永磁体的结构，它可以用Rx（Fe，B）_100-X来表示，其中X＞13。在图4（a）中，1和2分别代表R₂Fe₁₄B相和富稀土相。按本发明的方法对图4（a）所示的锭或永磁体进行处理时，在晶粒内或晶界上形成R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒1′（如图4（b）所示），并长大成为如图4（c）所示的R₂Fe₁₄B相的再结晶聚集体结构，聚集体结构再结晶晶粒的平均晶粒度为0.05微米至几微米。

另一方面，在再结晶的开始阶段，富稀土相并不像图4（b）中所示的那样能够清楚地辨认，而是当R₂Fe₁₄B嗟脑俳峋ЬЯ?′长大成为如图4（c）所示的再结晶聚集体晶粒结构时，这种富稀土相在再结晶晶粒1′间的三晶界汇合点上形成。

具有如图4（c）所示的R₂Fe₁₄B相再结晶晶粒1′的聚集体结构的锭或永磁体可以用机械法或经过氢化-脱氢过程的热裂法破碎成磁体粉末，随后可对其进行热处理以消除应变，结果得到一种具有如图4（d）所示的再结晶晶粒1′的聚集体结构的磁体粉末。这种磁体粉末在结构上与图3（c）所示的磁体粉末相似，几乎无法区分。

下面参考图5和6对另一种情况进行说明，在这种情况中合金材料的成分与R₂Fe₁₄B相近，即合金材料由Rx（Fe，B）_100-X来表示，其中11≤x≤13，最好的情况是合金材料的成分接近于R₁₂Fe₈₂B₆。

图5（a）是一个用机械法破碎一种稀土-铁-硼合金的锭、粗粉末或永磁体得到的磁体粉末的一个颗粒的示意图，该合金的成分近似为R₁₂Fe₈₂B₆。

这种粉末可以用归结为氢化-脱氢的热裂法来制备。无论用哪种方法破碎，图5（a）所示粉末颗粒的结构就是未破碎前的锭，粗粉末或永磁体的结构。

在图5（a）中，1和2分别代表R₂Fe₁₄B相和富稀土相。当按照本发明的方法处理图5（a）所示的粉末颗粒时，就形成了R₂Fe₁₄B相的再结晶颗粒1′，如图5（b）所示，并长大成如图5（c）所示的R₂Fe₁₄B相再结晶晶粒1′的聚集结构，这种聚集结构的再结晶晶粒的平均晶粒度从0.05微米到几个微米。

在上文中，把按照已有的工艺方法制成的粉末的R₂Fe₁₄B相进行再结晶，形成如图5（b）所示的再结晶晶粒1′，然后进一步长成如图5（c）所示的再结晶聚集结构。然而，图5（b）和图5（c）中，R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒1′不是按照完全无规则的晶体取向排列，而是确定了一个具有规定取向的结构。

在如图5（b）所示的再结晶开始阶段，还不能清楚地辨别出富稀土相，甚至当R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒1′长大成如图5（c）所示的再结晶聚集晶粒结构时，也只是在再结晶晶粒1′之间的某些三晶界汇合点上形成了富稀土相。所以，图5（c）所示的再结晶聚集晶粒结构，实质上是由R₂Fe₁₄B再结晶相组成的。

图6（a）示意地描述了具有接近于R₁₂Fe₈₂B₆组成的稀土-铁-硼合金锭或永磁体的结构。图6（a）中，1和2分别代表R₂Fe₁₄B相和富稀土相。按照本发明的工艺方法处理如图6（a）所示的锭或永磁体时，如图6（b）所示，在晶粒内或晶界处形成了R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒1′，并长大成如图6（c）所示的R₂Fe₁₄B相的再结晶聚集结构。

在图6（b）所示的再结晶开始阶段，还不能清晰地辨认出富稀土相，即使当R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒长大成图6（c）所示的聚集结构时，也只是在再结晶晶粒1′之间的某些三晶界交点处形成了富稀土相。所以，再结晶晶粒结构实质上只是由R₂Fe₁₄B相组成。

具有如图6（c）所示的R₂Fe₁₄B相的再结晶聚集结构1′的合金锭或永磁体，也可以采用机械破碎或加氢-脱氢作用的热裂法破碎，粉碎成磁体粉末。如同从图6（c）中看到的那样，如此获得的磁体粉末的某些颗粒具有聚集结构，其中富稀土相存在于再结晶晶粒1′之间的某些三晶界交点处，所以，这些磁体粉末在结构上与图5（c）所示的磁体粉末相似。其它的粉末颗粒也具有聚集结构，不过聚集结构的再结晶晶粒根本不含有富稀土相，而是由100%的R₂Fe₁₄B相组成。

本发明不但包括具有如图3（c）、4（d）、5（c）和6（d）所示的R₂Fe₁₄B相再结晶晶粒1′的聚集结构的磁体粉末，而且还包括如图3（b）和5（b）所示的含有不少于50%（体积）的R₂Fe₁₄B相再结晶晶粒1′的磁体粉末，以及含有R₂Fe₁₄B相的再结ЬЯ?′不少于50%（体积）的稀土-铁-硼合金或永磁体经破碎而得到的磁体粉末，如图4（b）和6（b）所示。

因此，本发明的稀土-铁-硼合金磁体粉末的特点在于再结晶的晶粒结构，它完全不同于不含再结晶结构的已有技术的稀土-铁-硼合金磁体粉末，即使将熔融的合金进行快淬或雾化获得图2所示的粉末，所得到的粉末中也未形成再结晶的结构。

而且，为使已有技术的磁体粉末具有高矫顽磁力，必须有富稀土相环绕在R₂Fe₁₄B相的周围，但是，本发明的稀土-铁-硼磁体粉末不需要这样的富稀土晶界相。在本发明的磁体粉末中，富稀土相不可避免地要在制造过程中在三晶界交汇点处形成，这可以用以Rx（Fe，B）_100-X（其中X＞13）表示的合金材料作为例子加以说明，但是，粉末实质上只是由R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒组成。

本发明的稀土-铁-硼合金磁体粉末由于具有再结晶晶粒结构，因而显示出较高的磁性，更准确地说，磁体粉末每个单独的颗粒都是由再结晶晶粒组成的，因此，在晶粒内部或晶界上，既没有杂质，也没有应变。此外要限制R₂Fe₁₄B相再结晶晶粒的平均尺寸，使之不大于50微米，最好是在0.05～3微米范围内，这样的尺寸接近于再结晶晶粒可以成为单磁畴的颗粒的尺寸-0.3微米。因此，本发明的磁体粉末能显示出较高的矫顽磁力。由以Rx（Fe，B）_100-X（其中11≤x≤13）式表示其组成的合金材料制备的磁体粉末显示出格外高的磁化值。

本发明的磁体粉末颗粒的平均粒径最好在2.0～500微米，在每个具有上述平均粒径的颗粒中，再结晶R₂Fe₁₄B相应该具有0.05-50微米的平均晶粒度，最好是0.05-3微米。

如果磁体粉末的平均粒径小于2.0微米，那么在对它进行处理时，就会发生困难，如粉末的氧化和烧损。反之，如果粒径超过500微米，则粉末不适于实际应用。

如果每个粉末微粒中的R₂Fe₁₄B相的平均晶粒度小于0.05微米，则难以使微粒磁化;反之，如果平均晶粒度超过50微米，那么矫顽磁力（iHc）将不超过5千奥。由于不大于5千奥的矫顽磁力落入已有技术的稀土-铁-硼合金磁体粉末所具有的矫顽磁力的范围内，因此，具有这样的矫顽磁力的磁体粉末，在磁性能上绝不占优势。

在上文中，本发明的稀土-铁-硼合金磁体粉末中的一部分铁可从下列元素中选择一种或多种来代替，这些元素包括：钴（Co）、镍（Ni）、钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta）、铜（Cu）、铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）、钛（Ti）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、锆（Zr）和铪（Hf）。同样地，一部分硼可从下列元素中选择一种或多种来代替之，这些元素包括：氮（N）、磷（P）、硫（S）、氟（F）、硅（Si）、碳（C）、锗（Ge）、锡（Sn）、锌（Zn）、锑（Sb）和铋（Bi）。

本发明的稀土-铁-硼合金磁体粉末通常具有磁各向异性。但是，有时也能制造出磁各向同性的粉末，这将在下面解释。

在本发明的磁体粉末中，每个单独的微粒中再结晶晶粒不是按完全无规则的晶体取向排列，而是确定了一个具有规定晶体取向的结构。因此，具有平均晶粒度小于由磁体粉末平均粒径相关确定的平均晶粒度的再结晶晶粒的磁体粉末就会具有磁各向同性，而具有平均晶粒度大于以上确定的平均晶粒度的再结晶晶粒的磁体粉末则将成为具有磁各向异性。

即使是具有这种磁各向同性的再结晶结构的磁体粉末，利用塑性变形如热轧和热挤压也能完全将其转化为磁各向异性。这是因为，由于塑性变形，使得以易磁化轴表示的单个再结晶晶粒的晶体取向排列成一行。塑性变形不但可应用于本发明的粉末，而且还可应用于具有R₂Fe₁₄B相聚集晶粒结构的合金锭，粗粉末或永磁体。例如，图3（c）或6（c）所示的粗粉末或锭，可通过对其进行塑性变形，用适当的破碎方法破碎成粉末，并且对破碎后的产物进行热处理，以消除应变，从而将其转化为具有磁各向异性的磁体粉末。

本发明的磁体粉末可与现有技术的磁体粉末混合。当本发明的磁体粉末以不低于总重量50%的比例与现有技术的稀土-铁-硼合金的磁体粉末混合时，得到的磁体粉末显示出不低于5千奥的矫顽磁力。

迄今用于获得上述再结晶结构的一种惯用方法包括，在金属中产生高密度应变，如位错和孔隙，对金属进行适当的热处理，以形成再结晶晶粒并使其长大。而在本发明中，首先使氢被吸收到R₂Fe₁₄B相中以产生晶格变形，然后在适当的温度下脱氢以避免脆性断裂，促进结构的回复，包括相变和再结晶晶粒的形成及长大。

现在，详细叙述本发明的工艺方法。

本发明的方法其特征在于以下步骤：

（a）以锭、粉末、均质锭或均质粉末的形态制备稀土-铁-硼合金材料;

（b）接着，在氢气或氢气与惰性气体的混合气的氛围中，将该材料保持在500-1000℃，使氢吸收到合金材料中;

（c）随后，将合金材料在500～1000℃温度下脱氢，直到气氛成为氢气压力下降到不大于1×10^-1乇的真空气氛，或成为氢气分压降低到不大于1×10^-1乇的惰性气体气氛;

（d）然后将材料冷却，或在300～1000℃下对材料进行热处理后再将其冷却。

在（a）步骤中，制备的稀土-铁-硼合金材料可以是锭或粉末形式。粉末可通过破碎铸造合金锭得到，也可通过已知的共还原扩散法得到。无论哪一种情况，最好预先将其保持在600～1200℃的温度下进行均匀化处理。通过这种均匀化处理，可显著改善根据以上步骤获得的稀土-铁-硼合金磁体粉末的磁性能。

这是因为，尽管稀土-铁-硼合金铸锭、通过破碎铸锭得到的粉末或由共还原得到的粉末具有基本上由R₂Fe₁₄B相和富稀土相组成的显微组织，但是非平衡组织如α-Fe相和R₂Fe₁₇相常常会在R₂Fe₁₄B相中形成。因此，宁可使用通过消除这样的非平衡组织而制备的、基本上由R₂Fe₁₄B相和富稀土相构成的均质的锭或粉末作为合金材料，以改善磁性能。

当使用锭或均质锭作为合金材料时，与使用均质粉末作为合金材料的情况相比，避免了由于氧化作用而造成的磁性降低。此外，尽管使用了锭或均质锭，但由于锭是通过脱氢被粉碎的，所以不需要额外增加破碎步骤。由于不需要破碎步骤，这样在破碎过程中磁体粉末氧化的问题就自然地消除了。

就成分接近于R₂Fe₁₄B相组成的合金来说，即用Rx（Fe，B）_100-X表示的合金，其中11.7≤x≤15，使用均质锭作为原料是可取的。

然而，对于以Rx（Fe，B）_100-X（其中x＜11.7或x＞15）表示的合金来说，在某些情况下，使用粉末或均质粉末比使用锭或均质锭更可取，这取决于合金的成分。相对地说，存在这样一种倾向，即锭对于稀土和硼的含量较低的合金来说是合适的，而粉末对于稀土和硼的含量较高的合金来说是较为理想。

均质化的温度应该在600～1200℃的范围内，最好在900～1100℃之间。如果温度低于600℃，则均质化过程要花费很长时间，因而降低了工业生产率。反之，由于锭或粉末在1200℃下熔化，因此，超过该温度是不可取的。

在（b）步骤中，要选用氢气气氛或氢气与惰性气体的混合气的气氛。这是因为，这样的气氛不仅在防止氧化的同时对消除材料中的应变和引起氢化是适合的，而且也在材料中引起结构变化，在其中生长出再结晶晶粒结构。如果把材料保持在其他气氛中，例如只有惰性气体的气氛或真空气氛，那么，就得不到再结晶晶粒结构。上述（b）步骤中的气氛，如果是氢气气氛，那么，氢气的压力应不低于10乇，如果是混合气体气氛，那么，其中氢气的分压应不低于10乇。如果这种气氛中氢气的压力或分压小于10乇，那么，合金材料就不能吸收足够量的氢，使材料产生充分的结构变化。另一方面，如果压力大于760乇，即气氛处于受压状态，那么，脱氢过程就要耗费很长时间，因而对工业生产是不合适的。

“将材料保持在500～1000℃的温度”不仅指将合金保持在500～1000℃范围内的一个恒定温度下这一情况，也指温度在上述范围内起伏变化的情况。温度可以以直线式或曲线式升高或降低。升高、保持和降低温度的步骤可任意组合。

虽然氢气气氛是最可取的，但是把合金从室温加热到500～1000℃也可以在另一种气氛中进行，如在惰性气体或真空气氛中。不过，如上所述，当把合金保持在500～1000℃的温度时，氢气气氛是必不可少的。此外，所获得的磁体粉末的矫顽磁力和磁性各向异性可以通过在500～1000℃内调节保持温度、保持时间及氢气的压力来加以控制。如果设置保持温度低于500℃，则磁体粉末中就不会发生充分的结构变化;反之，如果温度高于1000℃，则进行氢化的材料或粉末颗粒就会互相焊合在一起，此外，还将产生过分的结构变化，使再结晶晶粒长大到使得矫顽磁力降低的程度。

在（b）步骤结束后，进行步骤（c）的脱氢过程直到氢气气氛变成真空气氛，即氢气的压力下降到不高于1×10^-1乇，或混合气气氛变成惰性气体气氛，即氢气的分压下降到不高于1×10^-1乇。脱氢这一步的目的是要几乎完全地把氢从合金的磁体粉末中除去。如果氢残留在磁体粉末中，就不可能得到高矫顽磁力。为了保证近乎完全脱氢，氢气的压力或氢气的分压必须降到1×10^-1乇，脱氢温度必须保持在500～1000℃的范围内。如果压力超过上面的数值，脱氢作用就会变得不充分。同样，如果脱氢温度低于500℃，即使压力降到不高于1×10^-5乇，氢仍残留在磁体粉末中。反之，如果温度高于1000℃，则氢化的材料或粉末颗粒就会互相焊合在一起，此外，还将引起过分地结构变化，使再结晶晶粒长大到减弱矫顽力的程度。在这一脱氢步骤中，温度可在500～1000℃范围内维持恒定，也可在此范围内上下波动。温度同样可以以直线方式或曲线方式升高或降低。升高、保持和降低温度的步骤也可以任意组合。

如前所述，（b）步和（c）步中所设定的温度范围是相同的，但是不要求一定得相同。不过，为防止再结晶晶粒长大，以获得具有高矫顽磁力的再结晶晶粒结构的磁体粉末，脱氢应该在合金材料保持在氢气或混合气气氛中所处的温度下进行。

此外，在（b）和（c）步骤结束后，它们可以反复进行。

然后，经过这样近乎完全脱氢的合金材料要用惰性气体如氩气进行冷却，或者在冷却过程中，使其处在真空或惰性气体的气氛中，保持恒定温度进行热处理。这种热处理的目的是为了改善通过上述（a）步到（c）步获得的磁体粉末的矫顽磁力，必要时可进行这一处理。热处理的温度应该在300～1000℃范围内，最好是在550～700℃之间。这一热处理可以在用惰性气体将材料冷却到室温后进行，此过程可进行一次或两次以上。热处理后的冷却及脱氢后的冷却应该在这种前处理完成后立即进行。

图7到图10，用图解说明了本发明的稀土-铁-硼合金磁体粉末生产工艺过程的几个典型模式。

在图7所示的模式中，温度升高到500～1000℃范围。温度在该范围内保持恒定，与此同时对合金材料进行脱氢，直到氢气氛成为真空气氛，即氢气压力下降到不大于1×10^-1乇，或者直到混合气体气氛成为惰性气体气氛，即其中的氢气分压降至不大于1×10^-1乇，接下去是冷却步骤。

图8表示的生产工艺过程包括以下步骤：在氢气气氛或氢气与惰性气体的混合气体气氛中在500～1000℃的温度范围内升温，接着，在500～1000℃范围内降温的同时对材料进行脱氢，直到氢气气氛的氢气压力下降到不大于1×10^-1乇而成为真空气氛，或直到混合气体气氛中的氢气分压下降到不大于1×10^-1乇而成为惰性气体气氛，然后对材料进行冷却。

图9表示的工艺过程包括以下步骤：首先在500～1000℃范围内于氢气氛或氢气与惰性气体的混合气体气氛中升温，然后在以上气氛中和温度范围内保持温度恒定，接着，在500～1000℃范围内升温、保温和降温，与此同时对材料进行脱氢，直到氢气气氛的氢气压力下降到不大于1×10^-1乇而成为真空气氛，或混合气体气氛中的氢气分压下降到不大于1×10^-1乇而成为惰性气体气氛，紧接着，将材料保持在一个恒定温度下对其进行热处理，然后将材料冷却。

图10表示的工艺过程包括以下步骤：在氢气或氢气与惰性气体混合气的气氛中在500～1000℃范围内升温、保温、然后降温，接着，再在500～1000℃范围内升温、保温和降温，与此同时进行脱氢，直到氢气气氛的氢气压力下降到不大于1×10^-1乇而成为真空气氛，或混合气体气氛中氢气分压下降到不大于1×10^-1乇而成为惰性气体气氛，接着，急冷至室温，然后，在升温并且将材料保持在一恒定温度下，对材料进行热处理，最后将材料冷却。

图7到图10所展现的模式只不过是对本发明工艺方法的典型介绍，因此，本发明不受这些模式的限制。

当实施上面这些工艺过程时，呈锭、粉末、均质锭或均质粉末状态的稀土-铁-硼合金就形成了具有R₂Fe₁₄B相再结晶晶粒结构的粉末，例如：当根据以上工艺过程处理图3（a）所示的颗粒时，它就经历如图3（b）所示的状态变成如图3（c）所示的聚集晶粒结构。

图3（a）所示的颗粒由R₂Fe₁₄B相和富稀土相组成。但是，在工厂的日常操作中，由于生产中条件的控制通常不十分完善，所以得到这样理想的颗粒是不多见的。实际上，在大部分合金锭或粉末中经常发生偏析，而且还可能存在非衡相如α-Fe相和R₂Fe₁₇相。图11（a）表示的就是这种非平衡相，图中4和5分别代表α-Fe相和R₂Fe₁₇相。

当根据前面所述的工艺过程对如图11（a）所示的锭或粉末进行处理时，只能生产出磁性能相对较低的合金磁体粉末。因此，如图11（a）所示的锭或粉末应该预先进行均匀化处理，以使α-Fe相和R₂Fe₁₇相扩散，尽可能地将它们除去。图11（b）所示的是经过这样处理的粉末，该粉末基本上是由R₂Fe₁₄B相和富稀土相组成的。按照本发明的工艺方法进一步对这种粉末或锭进行处理，它就能经由图11（b）所示的状态变成图11（d）所示的聚集晶粒结构。

现在用下列实例说明本发明。

实施例1

将从稀土元素中选出的钕（Nd），与铁和硼在高频感应炉中熔炼并浇铸成钕-铁-硼合金锭，其主要成分以原子组成表示为：Nd_15.0Fe_77.0B_8.0。此锭的R₂Fe₁₄B相平均晶粒度为110μm。按上述制备好的锭在氩气气氛中先用捣磨机粗加工捣碎，随后用振动球磨机细磨或粉碎，制成平均粒径3.7μm的钕-铁-硼合金粉末。此后，取适量这种细粉末置于一平板上，放入一个热处理炉中，炉子抽成1.0×10^-5乇的真空，然后向炉中通入1大气压的氢气，炉温从室温升到850℃，而氢气压力保持不变。达到850℃后，炉子抽真空30分钟，使炉内真空度达到1.0×10^-5乇，然后输入氩气直至压力达到1大气压时止，将该粉末急速冷却。把粉末收集在一个研钵内而后破碎之，便得到钕-铁-硼合金磁体粉，其平均粒径为5.8μm。

将得到的磁体粉进行X射线衍射并用透射电子显微镜进行观察。

其结果如图12和13所示。图12是X射线衍射仪记录纸的摹图，入射的X射线源是Cuk。图13中，（a）是用透射电子显微镜获得的显微照片，显示出该磁体粉的微细结构，而图（b）是该显微照片的摹图。

如从图12中所看到的，主要的衍射峰标志出具有四方晶体结构的金属间化合物Nd₂Fe₁₄B，可见本发明的磁体粉末的主要相是Nd₂Fe₁₄B。同样，因为其他几个衍射峰标志出具有面心立方结构的富钕相的晶面指数，所以也存在富钕相。

此外，从图13（a）中可以发现，本发明的磁体粉末的结构，并不是稀土合金锭结构简单地粉碎之后而得到的结构，而是再结晶晶粒结构，其中有大量的0.3μm左右的新的再结晶晶粒。

再具体地说，从图13（b）可以看出，实施例1中制备的稀土-铁-硼合金磁体粉末的颗粒具有再结晶的Nd₂Fe₁₄B相1′，且因为使用了以Rx（Fe，B）_100-X（X＞13）表示的材料，因而多处存在富钕相2，特别是在晶粒边界的三交界点处，三个再结晶Nd₂Fe₁₄B相1′与之相邻。

该磁体粉末的磁特性由标准振动磁力仪（VS.）测量，发现其矫顽力（iHc）为11.5千奥斯特，表明了优良的磁性。

下一步，将上述磁体粉末与4.5%（重量）的双顺丁烯二酰胺三嗪（bismaleimidotriazine）树脂混合，在15千奥斯特的磁场中和5吨/厘米²的压力下压制成型，接着将压制坯在180℃保持6小时使树脂固化，获得粘结的磁体。这粘结磁体的磁性能列于表1中。

对比例1

实施例1中的稀土合金锭材料，其主要成分按原子组成可表示为Nd_15.0Fe_77.0B_8.0，将其在捣磨机中于氩气气氛下进行粗加工破碎，再经过振动球磨机的细研磨，得到平均粒径3.7微米的供对比用的钕-铁-硼合金磁体粉。

用VSM仪测定该合金磁体粉末的磁特性，矫顽力（iHc）为2.0千奥斯特。

然后，把这种磁体粉末与4.5%（重量）的双顺丁烯二酰胺三嗪树脂混合，按实施例1中所述的条件制成粘结磁体，所得粘结磁体的磁性能列于表1中。

对比例2

取适量的对比例1中所述的磁体粉末置于一平板上，而后放入热处理炉中，炉子抽真空到1.0×10^-5乇。再把1大气压的氩气引入炉中，炉温从室温升到500℃，而氩气压力保持恒定。当达到500℃后，让磁体粉末在该温度保持30分钟以消除在磨碎过程中其内部产生的应变，然后急速冷却。在研钵中将所得聚结粉末破碎开，得到平均粒径为6.6微米的钕-铁-硼合金磁体粉末。

将上述对比用的磁体粉末与4.5%（重量）的双顺丁烯二酰胺三嗪树脂掺混，在5吨/厘米²的压力下和15千奥斯特的磁场中压制成型，然后将所得产物在180℃的温度下保持6小时，制成粘结磁体。这样获得的粘结磁体的磁性能也列于表1中。

实施例2

把钕与镨同铁与硼在高频感应炉内熔炼后，铸成钕-镨-铁-硼合金锭，其基本成分以原子组成表示为Nd_13.6Pr_0.4Fe_78.1B_7.9。所得之合金锭在氩气气氛中及1100℃下经过30小时的均匀化处理后，切成10mm×10mm×50mm的长方体。这些长方体铸锭块中有平均晶粒度为280微米的R₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒，把长方体铸锭块置于热处理炉中，然后炉内抽真空至1.0×10^-5乇，温度从室温升到840℃，同时仍保持原真空度。当达到840℃后，向炉内通入氢气，直至真空度降到180乇，此气氛保持10小时，这期间仍维持氢气压力不变。此后，炉内抽成真空到1.0×10^-5乇对锭进行脱氢1.5小时。随后引氩气入炉内直至压力达到1大气压，从而实现急速冷却。处理过的长方体铸锭块在氩气气氛中再用捣磨机破碎成钕-镨-铁-硼合金磁体粉末，其平均粒径25微米。

按上述方法获得的磁体粉末的单个颗粒，都具有与实施例1中相同的再结晶晶粒结构，再结晶组织的平均晶粒度为0.8微米。用VSM测定该磁体粉末的磁性，发现其矫顽力（iHc）为8.6千奥斯特。接下来，将该磁体粉末与4.5%（重量）的双顺丁烯二酰胺三嗪树脂掺混，按实施例1所述同样的条件制成粘结磁体，粘结磁体的磁性能也列于表1中。

实施例3

取适量实施例2中的磁体粉末，将其置于一块板上并放入热处理炉内，炉内抽真空至1.0×10^-5乇，然后再将1大气压的氩气引入炉内，炉温从室温升到600℃，同时保持氩气压力不变。达到600℃后，材料在该温度下保持10分钟以消除破碎时产生的应变，然后急速冷却。在研钵中将所得到的聚结磁体粉末破碎就得到平均粒径26微米的钕-镨-铁-硼合金磁体粉末。

按这种方法得到的磁体粉末，其每个单个粒子都有与实施例1中相同的再结晶晶粒结构，再结晶组织的平均晶粒尺寸为0.8微米。该磁体粉末的磁性能用VSM仪测定，矫顽力（iHc）为10.3千奥斯特。下一步，将磁体粉末与4.0%（重量）的双顺丁烯二酰胺三嗪树脂混合，按实施例1中相同的条件制成粘结磁体。该粘结磁体的磁性能也列于表1中。

实施例4

将实施例2中经过氢气氛围中热处理后的长方体锭置于热处理炉中，在330℃温度下使压力为180乇的氢气吸收进入锭内，这一过程进行3小时，使锭热裂破碎，然后在将炉子抽真空的同时使炉温升到700℃，在700℃保持5分钟，随后脱氢处理至1.0×10^-5乇。接着通入氩气使经过破碎的锭快速冷却，直至炉压达到1大气压，这样获得的聚结粉末在研钵中破碎开，从而得到平均粒径42微米的钕-镨-铁-硼合金磁体粉末。

用这种方法获得的磁体粉末，每个单个粒子都具有与实施例1中相同的再结晶晶粒结构，再结晶组织的平均晶粒度是1.0微米。磁体粉末的磁特性用VSM测定，矫顽力（iHc）为9.2千奥斯特。然后把这种磁体粉末与3.0%（重量）的双顺丁烯二酰胺三嗪树脂混合，按实施例1中的条件制成粘结磁体，所得的粘结磁体的磁特性也列于表1中。

对比例3和4

基本成分按原子组成为Nd_13.6Pr_0.4Fe_78.1B_7.9的稀土合金锭，于氩气气氛中在1100℃下均化处理30小时，然后仍然在该氩气气氛下用捣磨机破碎成钕-镨-铁-硼合金磁体粉末（对比例3），其平均粒径为21微米。

此后，将对比例3的磁体粉末按与实施例3相同的方法处理，消除在破碎加工时产生的应变，得到平均晶粒尺寸为20微米的钕-镨-铁-硼合金磁体粉末（对比例4）。用VSM仪测定对比例3和4的磁体粉末的磁特性，其矫顽力（iHc）分别是0.5千奥斯特和0.9千奥斯特。然后将它们分别与4.0%（重量）的双顺丁烯二酰胺三嗪树脂混合，在5吨/厘米²的压力下及15千奥斯特的磁场中压制成型，随后将压制坯在180℃保持6小时。这种方法获得的粘结磁体的磁特性，亦列于表1中。

实施例1-4和对比例1-4的磁体粉末磁特性及用这些磁体粉末制成的粘结磁体的磁特性均列于表1中。

正如从表1中所看到的，本发明实施例1至4中的磁体粉末，与对比例1至4中的现有技术的磁体粉末相比，显示出非常高的矫顽力（iHc）;而用本发明的磁体粉末制成的粘结磁体，其磁特性亦显著地优于由现有技术的磁体粉末所制成的粘结磁体。

实施例5

将钕与铁和硼在电子束熔炉中熔化，浇铸成基本成分以原子组成表示为Nd_14.9Fe_79.1B_6.0的钕-铁-硼合金锭。这种锭的R₂Fe₁₄B相平均晶粒尺寸为150微米。将这样制备的合金锭送入热处理炉，在200乇的氢气气氛中和300℃温度下保持1个小时使合金锭由于加氩作用而烧爆碎裂。然后，保持该温度，同时抽真空30分钟，进行脱氢直至真空度为1.0×10^-5乇，随后引入氩气进炉使之急冷直至炉内压力达到1个大气压。

上面得到的粉末进一步在一台振动球磨机中细磨，获得平均粒径为5.3微米的钕-铁-硼合金粉末。接着，取适当数量的粉末放在板上送进热处理炉中，该炉被抽成1.0×10^-5乇的真空，温度从室温升高到800℃。在达到800℃之后通入氢气直至压力达到100乇，保持5个小时的时间并维持氢气压力。接着，在800℃下抽真空0.2小时获得1.0×10^-5乇的真空。其后，氩气被引入炉中直至压力达到1个大气压，从而实现了粉末的急速冷却。

所得到的集结粉末在研钵中粉碎，得到平均颗粒尺寸为8.1微米的钕-铁-硼合金磁性粉末。这些磁性粉末颗粒平均晶粒度为0.05微米，并具有与实例1中相同的再结晶结构。

将这磁性粉末与按重量计算为4.5%的苯酚-酚醛清漆环氧树脂混合，在5吨/厘米²的压力下、在没有磁场或有15千奥的磁场的情况下压制成型。接着，将压制坯在100℃温度保持10小时使树脂固化，得到粘结磁体。粘结磁体的磁特性在表2中列出。

实施例6至8

在实施例5中提到的平均颗粒尺寸为8.1微米并含有平均晶粒度为0.05微米的再结晶晶粒结构的钕-铁-硼合金磁体粉末被送去热处理，在600℃温度及1.0×10^-5乇真空下，分别处理2小时（实施例6）、10小时（实施例7）和100小时（实施例8），使再结晶晶粒长大。然后通入氩气进行冷淬，于是得到平均晶粒度分别为0.7微米（实施例6），1.2微米（实施例7）和1.8微米（实施例8）的再结晶结构的钕-铁-硼合金磁体粉末。这些磁体粉末具有与实施例1相同的再结晶晶粒结构。

将上述的每种合金磁体粉末与按重量计算为4.5%的苯酚-酚醛清漆环氧树脂混合，在5吨/厘米²的压力下、在没有磁场或者磁场为15千奥的情况下压制成型，然后按照与实施例5同样的条件制成粘结磁体。所获得的粘结磁体的磁特性示于表2。

从表2可清楚地看出，当再结晶晶粒的平均晶粒度不少于0.7微米和在有磁场的情况下进行压制时，可以得到具有明显各向异性的粘结磁体。

获得各向异性的粘结磁体的原因是，磁体粉末的颗粒在有磁场存在的情况下进行压制的过程中沿易磁化方向排列成行。

此外，实施例7的粘结磁体的退磁曲线示于图14，从图中可以看出，本发明的磁体粉末具有磁各向异性。

实施例9

将从稀土元素中选出来的钕，与铁和硼在等离子体电弧熔炉中熔化，然后浇铸成基本成分以原子组成表示为Nd_14.0Fe_78.8B_7.2的钕-铁-硼合金锭。将制备好的合金锭在1090℃的温度和氩气气氛下进行20小时均匀化处理，然后切割成10毫米×10毫米×50毫米的长方形锭。把这长方形锭（R₂Fe₁₄B相的平均晶粒尺寸：200微米）送入热处理炉内。该炉被抽至1×10^-5乇真空之后，炉温由室温升高至830℃，同时保持这一真空度。使炉子在830℃下保持30分钟，然后，在830℃温度下，向炉内通入1个大气压力的氢气。维持这一氢气压力，使锭在该压力下保持20小时。进一步将温度提高到850℃，同时进行锭的脱气处理，在850℃温度持续进行40分钟，结果就得到1.0×10^-5乇的真空。其后，通入氩气到炉中直至达到1个大气压，从而实现急速冷却。

经过上述处理的长方形锭在捣碎机内及氩气氛中粉碎。将被粉碎的粉末送入保持在720℃的温度及氩气氛中的两个轧辊之间的缝隙里，通过粉末与粉末的辗压得到平均粒径为38微米的钕-铁-硼合金磁体粉末。单个磁体粉末颗粒具有平均晶粒度为0.5微米的再结晶晶粒，并有与实施例1的粉末相同的再结晶结构。

将获得的磁体粉末同按重量计算为4.0%的苯酚-酚醛清漆环氧树脂相混合，在5吨/厘米²的压力下，在无磁场或磁场为15千奥的情况下压制成型。接着，将压制坯在100℃保持10小时使树脂固化，得到粘结磁体。该粘结磁体的磁特性在表3中列出。

实施例10

将实施例9中经过在氢气中热处理的长方形锭***两个轧辊之间的缝隙中，轧辊保持在750℃及氩气氛中，轧制若干次直至压下率达到40%。

轧过的锭由捣碎机在氩气氛中粉碎并作如实施例3一样的热处理以消除应变，因此就获得平均粒径为25微米的钕-铁-硼合金磁体粉末。粉末的单个颗粒平均再结晶晶粒尺寸为0.7微米并有像实施例1一样的再结晶晶粒结构。

所获得的磁体粉末与以重量计算为4.0%的苯酚-酚醛环氧树脂混合，並在5吨/厘米²的压力下，在无磁场或有15千奥磁场的情况下进行模压成型，接着，在100℃温度下将压块保持10个小时使树脂固化，得到粘结磁体。这样获得的粘结磁体的磁性示于表3。

表3

样品种类    平均的再结    模压时磁    粘结磁体的磁性

晶晶粒度 场的存在 Br iHc （BH）_max

（微米）    （千高）    （千奥）    （兆高奥）

有    7.9    9.3    12.8

9    0.5

无    5.0    9.7    5.0

实施例

有    8.2    8.5    15.1

10    0.7

无    5.1    8.8    5.1

从表3可以看出，在磁场下模压本发明的轧制磁体粉末制备的粘结磁体，其磁性，尤其是最大磁能积（BH）_max和剩磁通量密度（Br）被明显地改善。原因是本发明的磁体粉末具有磁的各向异性，粉末颗粒在磁场下模压时按易磁化轴定向的缘故。

实施例10的粘结磁体的退磁曲线示于图15，从退磁曲线看出，本发明的磁粉确实具有磁的各向异性。

虽然在本实施例中，热加工使用热轧，但其它热塑性加工，例如热挤压也可以采用。

实施例11至16和对比例5至7

将钕和镝（D_y）与铁和硼在高频感应炉中熔炼並铸成以原子组成Nd_13.5Dy_1.5Fe_77.3B_7.7为主要成分的钕-镝-铁-硼合金锭。锭的R₂Ee₁₄B相的平均晶粒度为70微米。将这样制备的合金锭送进热处理炉中並在300℃温度下，在300乇压力的氢气气氛中保持1个小时，使合金锭由于氢化作用而爆裂破碎。然后，保持该温度的同时，将炉子抽空1个小时，进行氢化直到产生1.0×10^-5乇真空度，引入氩气直到炉中压力达到1个大气压以进行快速淬火。这样得到平均颗粒度为120微米的钕-镝-铁-硼合金粉末。接着，将适量的粉末放在板上並送进热处理炉中，然后将该炉抽空到1.5×10^-5乇的真空度。将一个大气压的氢气引入炉中，在维持氢气压力的同时，将温度从室温升高到850℃。达到850℃后，材料在850℃保持1个小时，随后将温度降到700℃。然后在700℃保持温度的同时，材料在表4所示的不同时间内脱气直到1.0×10^-5乇的真空度，由此形成再结晶晶粒。其后将氩气引入炉中直到压力达到1个大气压，以实现快速淬火，获得平均颗粒度为150微米的钕-镝-铁-硼合金磁粉。

这样获得的磁粉具有再结晶结构，每个都含有作为主要组分的（Nd，Dy）Fe₁₄B，得到的单个颗粒的再结晶晶粒的平均晶粒度示于表4，在表中也列出矫顽力。

表4所示的结果可用图16的图形作进一步的说明，在图中，对数横坐标轴表示再结晶晶粒的平均晶粒度（微米），而纵坐标轴表示矫顽力（iHc）。

图16的图形表明，当再结晶晶粒的平均晶粒度不大于50微米时，本发明的磁粉的矫顽力超过5千奥，所以具有优良的磁性能。又表明再结晶晶粒的平均晶粒度最好不大于3微米。

表4

再结晶晶粒    再结晶晶粒    矫顽力

样品种类

的生长时间    的平均晶粒度    （iHc）

（小时）    （微米）    （千奥）

11    0.5    0.5    12.8

12    2    2.0    12.6

13    3    3.0    12.4

实施例

14    5    10    10.6

15    10    35    6.5

16    30    50    5.3

5    50    55    4.8

对比例    6    200    68    4.5

7    500    60    4.7

实施例17

将钕与铁和硼在高频感应炉中熔炼並铸成以原子组成Nd_12.1Fe_82.1B_5.8为主要成分的钕-铁-硼合金锭。该稀土合金锭具有平均晶粒度为150微米的R₂Fe₁₄B相，在温度1090℃的氩气气氛中保持40个小时进行均匀化处理。然后，将适量的稀土合金锭放在板上並送进热处理炉中，然后将该炉抽空至1.0×10^-5乇的真空度。接着，将1个大气压的氢气引入炉中，维持氢气压力的同时，将温度由室温升高到830℃。合金锭在1个大气压的氢气中，在830℃温度下保持1个小时。进一步在830℃，在200乇的氢气气氛中保持6个小时。维持该温度的同时，炉子再抽空40分钟使炉内产生1.0×10^-5乇的真空度。然后，引入氩气直至压力达到1个大气压，使合金锭快速淬火。因为这样处理的合金锭爆裂，所以在研钵中粉碎使得到平均颗粒度为40微米的钕-铁-硼合金磁粉。

将得到的磁粉进行X-射线衍射並用透射电子显微镜观察。X-射线衍射分析结果表明，衍射峰指明具有四方晶体结构的金属间化合物Nd₂Fe₁₄B。除了Nd₂Fe₁₄B相之外，其它相的衍射峰几乎没有观察到。

图17（a）是该磁粉的透射电子显微镜显微结构照片，而图17（b）是上述显微照片的金属结构示意图。

从图17（a）看出，本发明磁粉的结构不是简单破碎合金锭得到的结构，而是一种再结晶晶粒结构，其中存在着大量的约0.4微米的新的再结晶晶粒。

参阅图17（b），更加明确，实施例17的稀土-铁-硼合金磁粉的每个粉末颗粒都具有再结晶的Nd₂Fe₁₄B相1′，关于除了再结晶Nd₂Fe₁₄B相1′之外的相，富Nd相2仅存在于晶界的部分三重点上，三种再结晶Nd₂Fe₁₄B相1′是靠近它排列的，使得磁粉主要由Nd₂Fe₁₄B相的再结晶晶粒组成。

通过VSM来测定磁粉的矫顽力，测得其矫顽力（iHc）为11.2千奥，显示出优良的磁性能。

此后，将上述磁粉同3.0%（重量）的苯酚-酚醛环氧树脂混合，並在无磁场情况下，在5吨/厘米²的压力下模压成型，接着，在温度120℃将压块保持6小时，使该树脂固化，得到粘结磁体。所获得的粘结磁体的磁性示于表5。

对比例8

与实施例17相同的由Nd_12.1Fe_82.1B_5.8组成的稀土合金锭在氩气气氛中进行高频熔炼，熔体通过直径为3毫米的喷咀下落，由于不低于音速的高速氩气，熔体被雾化。然后将这样制成的粉末在600℃温度下，在真空中进行热处理30分钟。经粉碎和筛分得到平均颗粒度为40微米的钕-铁-硼合金磁粉。

上述磁粉的矫顽力示于表5。

此后，将上述磁粉与3.0%（重量）的苯酚-酚醛环氧树脂混合，以实施例17相同的方法制备粘结磁体，所得到的粘结磁体的磁性也示于表5。

从表5可以看出实施例17的钕-铁-硼合金的各向同性的粘结磁体在磁性方面优于对比例8的钕-铁-硼合金的各向同性的粘结磁体。

实施例18至21

将实施例17在氢气中热处理爆裂的锭在研钵中粉碎，获得各种平均颗粒度的磁粉：32微米（实施例18）、21微米（实施例19）、15微米（实施例20）和4微米（实施例21）。

通过VSM测定的上述实施例18至21的矫顽力示于表6。

将实施例18至21的上述每种磁粉与3%（重量）的苯酚-酚醛环氧树脂混合，在没有磁场或在15千奥的磁场下，在5吨/厘米²压力下使这些材料模压成型，在与实施例17相同的条件下制备粘结磁体。所得到的粘结磁体的磁性也示于表6。

从表6可清楚地看出，在磁场存在下模压平均颗粒度不大于15微米的粉末，所得到的粘结磁体显示了剩磁通量密度（Br）数值的提高，並有明显的各向异性。

这是因为在有磁场存在下进行模压时，粉末颗粒在易磁化轴定向的缘故，这样本发明的磁粉有磁的各向异性。

实施例22

将钕和镝与铁、硼和钴（Co）在等离子弧冶炼炉中熔炼並铸成以原子组成Nd_11.0Dy_0.9Fe_77.2Co_5.2B_5.7为主要成分的钕-镝-铁-钴-硼合金锭。将该合金锭在温度1080℃的氩气气氛下进行50小时的均匀化处理，並分割为直径11.3毫米、高10毫米的园锭。将这种园锭（其主要相的平均晶粒度为120微米）送进热处理炉，该炉抽空到1.0×10^-5乇的真空度。然后，保持真空度，将炉温由室温升高到750℃。在750℃将氢气引入炉中直至压力达到1个大气压。将温度升高到840℃之后，维持氢气压力将合金锭在840℃，在1个大气压氢气中保持2个小时，在840℃，在200乇氢气中进一步保持10个小时。然后在840℃抽空50分钟使炉中产生不大于1.0×10^-5乇的真空度。引入直到1个大气压的氩气使合金锭快速淬火。然后将这样处理的园锭在730℃，在真空中进行塑性加工，使高度变成2毫米。将加工过的合金锭在氩气气氛中用捣碎机粉碎，以获得平均颗粒度为42微米的钕-镝-铁-钴-硼合金磁粉。这些磁粉的单个颗粒的平均再结晶晶粒度为0.6微米，並具有与实施例17相似的由（Nd，Dy）₂（Fe，Co）₁₄B组成的再结晶晶粒结构。将这样获得的磁粉同3.0%（重量）的苯酚-酚醛环氧树脂混合。並在5吨/厘米²的压力下，在无磁场或在15千奥磁场下进行模压成型。接着，在120℃温度下保持压块5个小时使树脂固化，得到粘结磁体。该粘结磁体的磁性示于表7。

表7

模压时磁    粘结磁体的磁性

样品种类 场的存在 Br iHc （BH）_max

（千高）    （千奥）    （兆高奥）

有    8.6    12.2    16.7

实施例22

无    6.1    12.6    7.7

表7的数据表明，在制造过程中经过热塑性加工的实施例22的磁粉在磁场存在下被用来模压成型以生产粘结磁体。所获得的粘结磁体与无磁场模压生产的粘结磁体相比其磁性，特别是最大磁能积（BH）_max和剩磁通量密度（Br）明显地得到改善。这是因为本发明的磁粉有磁的各向异性。因此粉末的颗粒诖懦〈嬖谙履Ｑ故卑匆状呕岫ㄏ颉?

实施例23

从稀土金属中选择钕与铁和硼在高频感应炉中熔炼，並铸成以Nd_15.0Fe_76.9B_8.1（原子百分数）为主要成分的钕-铁-硼合金锭。该锭有晶粒度约150微米的主相R₂Fe₁₄B。制备好的合金锭在氩气气氛中用捣碎机进行粗破碎，然后在振动球磨机内进行细磨或粉碎以制出具有平均颗粒度为3.8微米的钕-铁-硼合金细粉末。其后，将适量的细粉末放在板上並送进热处理炉中。该炉抽空到1.0×10^-5乇的真空度。然后，将氢气送入炉中，当氢气压力保持一个常数时，温度从室温升高到810℃。在1个大气压氢气中，在810℃将合金处理5小时之后，在温度810℃抽空1个小时使炉中产生1.0×10^-5乇的真空度。其后引入氩气直至压力达到1个大气压，这样使细粉末快速淬火。图18说明了该实施例的工艺过程。按照上述工艺得到的细粉末是聚集形式的。因此在研钵中粉碎，以产生平均颗粒度为6.2微米的钕-铁-硼合金磁粉。

所获得的磁粉的磁性通过VSM来测定。其结果示于表8。进而用扫描电子显微镜来观察上述磁粉的组织结构。图21（a）给出显微结构的照片，而图21（b）给出该显微照片的示意图。

成分分析结果发现图21（b）中1处所指的相是主相Nd₂Fe₁₄B，富Nd相存在于2处所指的部分晶界上。从图21（a）可以看到主相Nd₂Fe₁₄B以0.2至1.0微米的再结晶晶粒形式存在于粉末颗粒中。所获得的磁粉的结构是一种聚集的再结晶晶粒结构。

按实施例1相同的方法由上述磁粉制备粘结磁体，这种粘结磁体的磁性也示于表8。

对比例9

将从实施例23获得的适量的平均颗粒度为3.8微米的合金细粉末放在板上並送进热处理炉中。炉抽空至1.0×10^-5乇真空度之后，将1个大气压的氩气炉引进炉内，並将炉温由室温升高到810℃。在810℃，在1个大气压的氩气下处理该粉末5个小时。然后，在810℃，该炉抽空1个小时至1.0×10^-5乇真空度。接着，通过引入氩气到炉中直至压力达到1个大气压，使粉末淬火。该工艺过程示于图19。这样获得的细粉末是粉末的聚集形式。因此在研钵中将它粉碎以制出平均颗粒度为6.5微米的钕-铁-硼合金磁粉。上述磁粉的磁性通过VSM来测定，其结果也示于表8。接着将上述相当的磁粉同4.5%（重量）的双马来酰亚胺三嗪（bismaleimidotriazine）树脂混合，在实施例1相同的条件下制备粘结磁体。这种粘结磁体的磁性也示于表8。

对比例10

将在实施例23中得到的适量的平均颗粒度为3.8微米的钕-铁-硼合金细粉末放在板上並送进热处理炉中，该炉抽空至1.0×10^-5乇真空度。然后，炉中温度从室温度升高到810℃，在1.0×10^-5乇真空度下，在810℃下将粉末保持6个小时。其后，将氩气引入炉中至压力达到1个大气压，使细粉末快速淬火。这个实施例的工艺过程示于图20。所获得的细粉末是粉末的聚集形式，因此将其在研钵中粉碎以制出平均颗粒度为5.9微米的钕-铁-硼合金磁粉。这些磁粉的磁性用实施例23同样的方法来测定，並用同样的方法来制备粘结磁体。得到的结果也示于表8。

对比例11

将从实施例23中得到的平均颗粒度为3.8微米的钕-铁-硼合金细粉末用作对比例11的磁粉，测定它的磁性。使用这种磁粉按实施例23同样的方法制备粘结磁体，测定它的磁性，其结果也示于表8。

从表8看出，按照本发明的方法生产的钕-铁-硼合金磁粉表现了优异的磁性能。本发明的磁粉用来做粘结磁体时，由于模压绝对防止了矫顽力的降低，使得该粘结磁体也显示了优异的磁性能。

实施例24

将钕与铁和硼在电子束熔炼炉中熔炼，並铸成原子组成分别为Nd_14.9Fe_77.0B_8.1和Nd_14.1Fe_80.4B_5.5的二种钕-铁-硼合金锭。每种合金锭都具有由晶粒度为50到150微米的晶粒组成的Nd₂Fe₁₄B主相。将这些锭用颚式破碎机在氩气气氛中粉碎成平均颗粒度为20微米的粉末。

此外，把选择的稀土氧化物Nd₂O₃粉末同铁-硼合金粉末及金属钙粉末混合，通过已知的共同还原法制备Nd_14.9Fe_78.5B_7.0的钕-铁-硼合金粉末。这样制造的合金粉末具有15微米的晶粒的Nd₂Fe₁₄B相，进行粉碎，以便平均颗粒度为20微米。

把适量的三种粉末的每一种都放在板上並送进热处理炉中。炉子真空度抽到1.0×10^-5乇之后，粉末在真空中分别加热到500℃、600℃、750℃、800℃、850℃、900℃和1000℃的不同的高温。然后在每个温度下往炉里通进1个大气压的氢气，使炉里产生1个大气压的氢气气氛。粉末在各个温度下保持处理10个小时。

此后，炉子在每个温度下抽1个小时真空，真空度达到1.0×10^-5乇並往炉里通氩气，直至压力达到1个大气压。这样每种粉末完成快速淬火，得到不同的钕-铁-硼合金磁粉。该实施例的工艺过程示于图22。所得的磁粉具有同实施例23的再结晶晶粒结构。

得到的各种磁粉的磁性由VSM测定，结果列于表9。

对比例12

把实施例24的原子组成分别为Nd_14.9Fe_77.0B_8.1、Nd_14.1Fe_80.4B_5.5和Nd_14.5Fe_78.5B_7.0的各种适量的磁粉放在板上並送进热处理炉中。炉子真空抽到1.0×10^-5乇之后，在真空下分别升温至400℃、450℃和1050℃。然后在每个温度下，往炉里通进1个大气压的氢气，使炉中产生氢气气氛，粉末于每个温度下保持处理10个小时。

此后，炉子分别于400℃、450℃和1050℃温度下抽1小时真空，真空度达1.0×10^-5乇，並往炉里通进氩气，直至压力达到1个大气压。这样使每种粉末快速淬火，得到比较用的钕-铁-硼合金磁粉。该对比例的工艺过程也示于图22。用VSM测定这三种磁粉的磁性，结果也列于表9。

图22表示的结果也在图23中作了描述，图23表示了Nd_14.9Fe_77.0B_8.1、Nd_14.1Fe_80.4B_5.5和Nd_14.5Fe_78.5B_7.0的粉末的矫顽力对保持温度的曲线。从图23可以清楚地看到，当粉末保持在500到1000℃（最好是750到900℃）时，稀土-铁-硼合金磁粉的矫顽力提高並不低于5千奥。

实施例25

按本发明实施例23描述的制备方法，在1个大气压的氢气气氛中，在810℃下处理5小时之后，在810℃下抽真空时，炉子分别抽空到压力为1.0×10^-4乇、1.0×10^-3乇、2.0×10^-3乇和1.0×10^-1乇的各种不同的氢气气氛真空。其后，炉里通进氩气直至压力达到1个大气压，进行快速淬火，得到平均颗粒度6.2微米的磁粉。用VSM测定该磁粉的磁性，结果列于表10。

对比例13

为了比较，除了真空度为2.0×10^-1乇和1乇外，重复实施例25的工艺过程来制备钕-铁-硼合金磁粉，並在与实施例25相同条件下测定所得磁粉的磁性。结果列于表10。

实施例25和对比例13的制造工艺过程曲线都示于图24。

表10

样品种类    抽的真空度    矫顽力

（乇）    （千奥）

实施例23 1.0×10^-512.1

1.0×10^-412.1

1.0×10^-311.0

实施例25 2.0×10^-310.8

1.0×10^-28.6

1.0×10^-18.1

2.0×10^-11.2

对比例13    1.0    0.4

表10中的数据表明炉子抽空达到真空度不大于1.0×10^-1乇，在热处理炉中产生几乎完全的脱氢气氛情况下生产的稀土-铁-硼合金磁粉显示出优良的磁性能。

实施例26

将钕和镨（Pr）与铁和硼在高频感应炉中熔炼，铸成以原子组成Nd_12.0Pr_1.4Fe_80.8B_5.8为主要成分的钕-镨-铁-硼合金锭。合金锭具有晶粒度约120微米的（Nd，Pr）₂Fe₁₄B主相。该铸锭在氩气气氛中用捣碎机进行粗破碎，制成平均颗粒度为30微米的钕-镨-铁-硼合金粉末。把这样制成的粉末放在板上並送进热处理炉中，炉子抽空至1.0×10^-5乇的真空度。然后往炉里通进1个大气压的氢气，保持氢气压力的同时，使温度从室温升高到830℃。此后粉末分别在5乇、10乇、80乇、100乇、200乇、300乇、400乇、500乇、600乇、700乇、760乇及850乇的各种氢气压力下，在830℃下保持处理5小时。然后，在830℃炉子抽真空40分钟达到氢的真空度1.0×10^-5乇，并完成快速淬火。以这种方式得到的粉末是聚集形式的，所以在研钵里研碎制成平均颗粒度如表11所示的钕-镨-铁-硼合金粉末。图25给出该实施例的工艺过程曲线。所得的磁粉具有与实施例23相同的再结晶晶粒结构。

将所得磁粉与3.0%（重量）的苯酚-酚醛环氧树脂混合，在无磁场或在15千奥磁场下，以6吨/厘米²的压力下进行模压，随后，在100℃温度下将压块保持10个小时使树脂固化，制成粘结磁体。这样得到的粘结磁体的磁性也列于表11。

图26给出在100乇的氢的真空度下制成的钕-镨-铁-硼合金磁粉的粘结磁体的退磁曲线。

从表11可以看出，在退火时，氢气压最好在10到760乇范围内。压力760乇以上脱氢处理不充分，磁粉中仍留有氢。

从表11也可以看出，在磁场中模压制成的粘结磁体比无磁场模压制成的粘结磁体的剩磁通量密度（Br）值高，所以是显著各向异性的粘结磁体。而从图26也可以看出按本发明方法生产的磁粉显示了磁的各向异性。

表11

氢气    平均颗    模压时磁    粘结磁体的磁性

样品种类 压力 粒度 场的存在 Br iHc （BH）_max

（乇）    （微米）    （千高）    （千奥）    （兆高奥）

有    5.1    4.5    4.2

5    24

无    4.6    4.4    3.3

有    6.0    5.4    5.8

10    23

无    5.3    5.6    5.0

有    6.4    9.0    9.1

80    20

无    5.8    9.3    6.4

实施例26    有    7.2    11.1    12.0

100    29

无    6.1    11.6    8.2

有    6.8    10.5    10.6

200    21

无    5.8    10.5    7.7

有    6.4    10.0    8.5

300    20

无    5.9    10.2    7.9

表11（续）

氢气    平均颗    模压时磁    粘结磁体的磁性

样品种类 压力 粒度 场的存在 Br iHc （BH）_max

（乇）    （微米）    （千高）    （千奥）    （兆高奥）

有    6.4    10.1    9.3

400    19

无    6.0    10.3    7.9

实施例26

有    6.5    10.0    9.8

500    23

无    6.0    9.9    7.8

有    6.1    9.8    8.1

600    20

无    6.1    9.7    8.0

有    6.0    9.5    8.0

700    25

无    6.0    9.6    7.6

有    6.0    9.3    7.5

760    28

无    5.9    9.5    7.4

有    6.0    8.5    5.1

850    23

无    6.1    8.5    5.0

实施例27

将适量的实施例23中细粉碎制成的平均颗粒度3.8微米的钕-铁-硼合金粉末放在板上並送进热处理炉中，炉子抽空至1.0×10^-5乇真空度。然后选择地向炉中通进按表12所列的氢气分压制备的氢氩混合气，在这种气氛中炉温从室温升高至810℃。使粉末在各种不同的混合气体气氛中，在810℃下处理5小时，给炉子抽空达到氢分压1.0×10^-5乇的水平。在这样的气氛中进行脱氢，向炉中通入氩气使粉末淬火。由此得到的钕-铁-硼合金粉末是粉末聚集的形式，于是在研钵中研碎使具有表12中列出的平均颗粒度。图27给出上述工艺过程的曲线，由此所得的磁粉具有同实施例23相同的再结晶晶粒结构。用试样振动磁通计测定该磁粉的磁性，结果列于表12。

再有，用上述磁粉制备的粘结磁体，其磁性也列于表12。

该实施例表明，得到有优异磁性能的钕-铁-硼合金粉末，处理材料不仅可以在氢气气氛中，也可以在氢气和惰性气体混合气气氛中进行。

实施例28

将实施例23中脱氢的细粉末用氩气直接冷却到600℃，保持在这个温度下热处理1个小时。使这样处理的聚集粉末在研钵里研成粉末制成平均颗粒度7.5微米的钕-铁-硼合金磁粉。图28给出该工艺过程的曲线。在这个实施例中得到的磁粉的磁性能用实施例23中同样的方法进行测定，结果列于表13。

实施例29

将实施例23中脱氢的细粉末用氩气淬火到室温，然后在氩气气氛中加热到630℃高温。由在这个温度下保持来处理1小时后，粉末再次淬火。将这样制成的聚集粉末在研钵中粉碎，制成平均颗粒度7.0微米的钕-铁-硼合金磁粉。该实施例的工艺过程曲线示于图29。

本实施例所得的磁粉的磁性能以实施例23中相同的方法测定，结果列于表13。

实施例23的磁粉的磁性能为了对比也列于表13中。

表13

磁    粉

样品种类    平均颗粒度    15千奥磁场下    矫顽力

的磁化强度    iHc

（微米）    （千高）    （千奥）

实施例28    7.5    8.1    15.3

实施例29    7.0    8.1    15.0

实施例23    6.2    8.0    12.1

从表13可以看出当实施例23的磁粉热处理时，得到的粉末具有进一步改善的磁性能。

实施例30

将钕和镝与铁和硼在等离子弧熔炼炉中熔炼，並铸成以原子组成Nd_10.5Dy_1.5Fe_82.4B_5.6为主要成分的钕-镝-铁-硼合金锭。由于在铸态下合金锭中形成如α-Fe相这样的不平衡相，所以为了消除不平衡相，使合金锭保持在1000℃的氩气气氛中作均匀化处理40小时。这种均匀化合金锭的（Nd Dy）₂Fe₁₄B主相由平均晶粒度约60微米的晶粒组成。把上述的合金锭放进热处理炉里，炉子抽真空至1×10^-5乇真空度。此后，炉里通进1个大气压的氢气。保持氢气压力的同时，炉子加热，温度从室温升高到500℃。合金在500℃保持1小时后，将它慢慢加热到1000℃，並在1000℃下保持2小时。随后，在1小时内使温度降到810℃。温度达到810℃后，给炉子抽真空，使合金保持在810℃在氢气氛真空度1×10^-5乇下进行脱氢1小时。然后炉里通进氩气直到压力达到1个大气压来进行快速淬火。图30给出该实施例的工艺过程曲线。

由于在图30所示的条件下处理的均匀化铸锭已经破碎到一定程度，所以在研钵中将它研磨，得到平均颗粒度17微米的钕-铁-硼合金磁粉。

这样得到的磁粉具有与实施例23同样的再结晶晶粒结构。磁粉的磁性用试样振动磁通计按实施例23相同的方法测定。结果发现在Ho＝15千奥处磁感应强度为9.2千高，矫顽力为13.5千奥。

其后，用这种磁粉制备粘结磁体，所测其磁性如下：

磁通量密度    Br：8.0千高

矫顽力    iHc：13.0千奥

最大磁能积 BH_max：14.1兆高奥

从以上测量结果看到，既使温度升高、降低或保持不变，只要温度在500-1000℃范围内，就可以得到有优异磁性能的磁粉。此外，用这种磁粉制成的粘结磁体没有因为模压降低矫顽力，也呈现出优异的磁性能。

实施例31

将从稀土金属中选择的钕与铁和硼在高频感应炉中熔炼，並铸成多个稀土合金锭，这些合金锭分别以原子组成Nd_10.5Fe_84.2B_5.3、Nd_11.5Fe_83.3B_5.2、Nd_12.2Fe_82.0B_5.8、Nd_13.0Fe_81.0B_6.0、Nd_13.5Fe_80.5B_6.0、Nd_14.2Fe_79.2B_6.5、Nd_15.1Fe_76.8B_8.1、Nd_16.3Fe_75.2B_8.5和Nd_20.2Fe_71.6B_8.2为主要成分。作为主相的Nd₂Fe₁₄B相由晶粒度约50到70微米的晶粒组成。把上述每个合金锭放入热处理炉中，炉子抽空到1.0×10^-5乇。然后把1个大气压的氢气通入炉中，将炉子从室温加热到830℃高温，同时保持氢气压力。合金锭在830℃下，在1个大气压氢气气氛中保持30分钟，进而在830℃下，在200乇的氢气气氛中再保持3小时，其后炉子在830℃下抽空1小时达到1.0×10^-5乇真空度。此后，将氩气通入炉中，直到压力达到1个大气压，以进行快速淬火。图31为该实施例的工艺过程图。

由于在图31所给条件下处理的合金锭已经破碎到一定程度，所以在研钵中将它研磨成粉末，使获得平均颗粒度为20微米的钕-铁-硼合金磁粉。所获得的磁粉也具有和实施例23同样的再结晶晶粒结构。

用试样振动磁通计测定的磁粉的磁性列在表14中。进而将这些磁粉和3.0%（重量）的苯酚-酚醛环氧树脂混合，並在15千奥磁场中，在6吨/厘米²的压力下模压。随后将压块在100℃下保持6小时，使树脂固化，制成粘结磁体。所获得的粘结磁体的磁性也列在表14中。

实施例32

在本发明的处理之前将实施例31中的每种合金锭用捣碎机在氩气气氛中粉碎成平均颗粒度为30微米的粉末。然后将粉末送进热处理炉中，並在和实施例31，即图31同样条件下处理。由于所获得的粉末是聚集形式，所以将它们放在研钵中研磨成粉末，以得到平均颗粒度为38微米的钕-铁-硼合金磁粉。得到的磁粉也具有和实施例23的粉末同样的再结晶晶粒结构。也测定了这些磁粉的磁性，结果列在表14中。

实施例33

本发明的处理之前，将实施例31和实施例32中制成的合金锭和粉末在1050℃下及1.3大气压的增压氩气气氛中保持30个小时进行均匀化处理，然后合金锭和粉末在和图31所示的实施例31的同样条件下处理，得到平均颗粒度为25微米的钕-铁-硼合金磁粉。这样制备的磁粉也具有和实施例23的磁粉同样的再结晶晶粒结构。也测定这些磁粉的磁性，结果列于表15。

比较表15和表14可以看到，为了改善钕-铁-硼合金磁粉的磁性，最好使用均匀化的合金锭形式的钕-铁-硼合金材料，而不用未处理过的合金锭合金材料;或者，最好使用均匀化的粉末形式的钕-铁-硼合金材料，而不使用未处理的粉末合金材料。尤其是就具有以式Rx（Fe，B）_100-X（式中12≤X≤15）表示的成分的合金来说，不用说使用的材料最好是均匀化合金锭。

实施例34

将从稀土元素中选择的钕与铁和硼在高频感应炉中熔炼，並铸成直径20毫米、高20毫米的合金锭，每个合金锭都以原子组成Nd_12.5Fe_81.5B_6.0为主要成分。这些合金锭的主相为

Nd₂Fe₁₄B，由平均晶粒度约40微米的晶粒组成，並有α-Fe相偏析。将每个合金锭放进热处理炉中，在表16中列出的条件下及1个大气压氩气气氛中进行均匀化处理。均匀化的每个合金锭的主相的平均晶粒度约为120微米，而且α-Fe相消失了。

将上述均匀化的合金锭放进热处理炉中，炉子抽空到真空度为5×10^-5乇。然后将其中氢气分压为1个大气压的氢和氩的混合气引入炉中，将炉子从室温加热到850℃高温，同时保持氢的分压。合金锭在850℃下保持6小时后，将炉子抽空1个小时，同时保持温度，产生氢气分压1×10^-4乇的氩气气氛。此后，均匀化的合金锭被引入炉中的氩气快速淬火。

图32是实施例34的工艺过程图。

由于在图32所列条件下处理的均匀化合金已经爆裂到一定程度，因此在研钵中粉碎，得到表16所示平均颗粒度的钕-铁-硼合金磁粉。这样得到的磁粉也具有再结晶晶粒结构。用试样振动磁通计测定磁粉的磁性，结果列在表16中。再将这些磁粉和3.0%（重量）的苯酚-酚醛环氧树脂混合，然后在6吨/厘米²压力下，在15千奥磁场下模压。随后，将压块在120℃温度下保持6小时使树脂固化，制成粘结磁体。获得的粘结磁体的磁性列在表16中。

从表16可以看出，合金锭最好经均匀化处理以改善磁性，均匀化温度最好在600℃到1200℃范围内，900℃到1100℃

更好。

实施例35

在高频感应炉中熔炼钕与铁、硼和钴（Co），並铸成直径20毫米、高20毫米的钕-铁-钴-硼合金锭。每个合金锭的主要成分以原子组成表示为Nd_14.0Fe_75.1Co_5.4B_5.5。作为主相的Nd₂（Fe，Co）₁₄B相由约40微米的晶粒组成，有α-Fe相或其它相形成。用捣碎机在氩气气氛中将每个合金锭粉碎成平均颗粒度为42微米的粗粉末，将制成的粗粉末送到热处理炉中，在真空中，在表17所示的各种温度下均匀化处理20个小时。随后，把均匀化的粉末留在真空中，将80乇压力的氢气引入炉中，保持氢气压力的同时，将温度升高或降低到840℃。达到840℃后，将材料在该温度下保持5个小时。然后炉子抽空1个小时进行脱氢，以及获得氢压下的真空度1×10^-4乇。将上述脱氢的粗粉末留下，同时向炉中通入氩气，使粉末冷却到600℃，並将粉末在此温度下保持0.5小时。图33是本实施例的工艺过程图。由图33的工艺得到的粗粉末为聚集形式，所以在研钵中研磨，以致得到具有表17所示的平均颗粒度的钕-铁-钴-硼合金磁粉。

这些磁粉也具有再结晶晶粒结构，用试样振动磁通计测定它们的磁性，结果列在表17中。将得到的磁粉和3.0%（重量）的苯酚-酚醛环氧树脂混合，重复实施例34的工艺制备粘结磁体，粘结磁体的磁性也列在表17中。

从表17可以看出，对于粉碎Nd_14.0Fe_75.1Co_5.4B_5.5的钕-铁-钴-硼合金锭获得的均匀化的粉末，较好的均匀化温度在600℃到1200℃的范围内，最好为900℃到1100℃。

Claims (17)

1、稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于该磁粉的每个单个颗粒都由含R₂Fe₁₄B金属间化合物相为主相的再结晶晶粒结构构成，式中R表示稀土元素，上述的金属间化合物相由平均晶粒度为0.05微米到50微米的四方晶体结构的再结晶晶粒组成。

2、按照权利要求1的稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于上述的再结晶晶粒的平均晶粒度为0.05微米到3微米。

3、按照权利要求2的稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于上述的再结晶晶粒结构是含主相R₂Fe₁₄B金属间化合物的聚集结构。

4、按照权利要求3的稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于有磁的各向异性。

5、按照权利要求1的稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于一部分铁被从钴、镍、钒、铌、钽、铜、铬、钼、钨、钛、铝、镓、铟、锆和铪中选择的至少一种元素所取代。

6、按照权利要求1的稀土-铁-硼合金磁粉，其特征在于部分硼被从氮、磷、硫、氟、硅、碳、锗、锡、锌、锑和铋中选择的至少一种元素所取代。

7、稀土-铁-硼合金磁粉的制备方法，包括步骤：

（a）制备稀土-铁-硼合金材料;

（b）其后，在从氢气和氢气与惰性气体混合气中选择的气体气氛下，将上述材料保持在500℃到1000℃温度下，使氢气吸留到上述的合金材料中;

（c）其后，使上述的合金材料在500℃到1000℃温度下脱氢，直到上述的气氛中氢的压力降到不大于1×10^-1乇;和

（d）接着，冷却上述的合金材料。

8、按照权利要求7的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于上述步骤（b）和（c）中的温度在700℃到900℃范围内。

9、按照权利要求8的制赶⊥?铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于上述的步骤（b）和（c）的温度为约850℃。

10、按照权利要求7的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于在上述的步骤（a）中制备的合金材料是合金锭形式的。

11、按照权利要求7的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于在上述步骤（a）中制备的合金材料是粉末形式的。

12、按照权利要求7的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于进一步包括在上述步骤（c）和（d）之间使上述合金材料在300℃到1000℃温度下进行热处理。

13、按照权利要求7的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于进一步包括在上述步骤（a）和（b）之间使上述合金材料保持在600℃到1200℃温度下进行均匀化处理。

14、按照权利要求13的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于上述的均匀化步骤中的温度在900℃到1100℃范围内。

15、按照权利要求13的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于进一步包括在上述步骤（c）和（d）之间使上述合金材料在300℃到1000℃温度下进行热处理。

16、按照权利要求7、12、13或15的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于在上述步骤（b）的气氛中氢的压力为10乇到760乇。

17、按照权利要求13的制备稀土-铁-硼合金磁粉的方法，其特征在于上述的合金材料具有以原子组成Rx（Fe，B）_100-X表示的成分，式中11.7≤X≤15，在上述的步骤（a）中制备的材料是合金锭形式的。

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