CN1642989A - 烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

烯类聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1642989A
CN1642989A CN03806428.6A CN03806428A CN1642989A CN 1642989 A CN1642989 A CN 1642989A CN 03806428 A CN03806428 A CN 03806428A CN 1642989 A CN1642989 A CN 1642989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
functional group
group
agent
methyl
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN03806428.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100355791C (zh
Inventor
藤田直
浅井洋介
中川佳树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002105239A external-priority patent/JP4002130B2/ja
Priority claimed from JP2002238406A external-priority patent/JP3957591B2/ja
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1642989A publication Critical patent/CN1642989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100355791C publication Critical patent/CN100355791C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及保持原子转移自由基聚合能力的烯类聚合物的制备方法、可靠地制备具有末端官能团的烯类聚合物的方法、采用这些方法制备的具有官能团的烯类聚合物和包含该聚合物的固化性组合物。具有末端官能团的烯类聚合物可以通过以下工序可靠地制备：在聚合引发剂和作为聚合催化剂的过渡金属络合物的存在下，在聚合溶剂中通过乙烯基单体的原子转移自由基聚合制备烯类聚合物；在保持原子转移自由基聚合能力的同时将聚合溶剂和乙烯基单体除去；添加具有低聚合性的官能团引入剂从而将官能团引入聚合物末端。在添加官能团引入剂的工序中，为了有效地将官能团引入烯类聚合物的末端，可以添加介电常数高于官能团引入剂的官能团引入溶剂。此外，根据本发明，可以对聚合溶剂和官能团引入剂进行回收和再利用。

Description

烯类聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及引入了官能团的烯类聚合物的制备方法、用该方法制备的引入了官能团的烯类聚合物和含有该聚合物的固化性组合物。
背景技术
末端具有官能团的聚合物单独或与适当的固化剂组合能够通过交联提供具有高耐热性和高耐久性的固化物，这是众所周知的事实。该聚合物的代表性的例子是末端具有链烯基、羟基或交联性甲硅烷基的聚合物。
通过光反应或使用含有氢化甲硅烷基的化合物作为固化剂，可以使末端具有链烯基的聚合物交联。末端具有羟基的聚合物通过与多异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯交联键而固化。末端具有交联性甲硅烷基的聚合物在适当的缩合催化剂存在下，通过吸收湿气而固化。
末端具有链烯基、羟基或交联性甲硅烷基的聚合物的主链骨架包括例如通过离子聚合或缩聚制备的聚合物。该主链聚合物的例子包括聚醚类聚合物，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷；烃类聚合物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯和它们的氢化物；聚酯类聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯。因主链结构和交联键类型的不同，这些聚合物用于各种用途。另一方面，自由基聚合制备且末端具有官能团的烯类聚合物目前尚未实用。
在烯类聚合物中，(甲基)丙烯酸类聚合物具有特别好的耐候性和高透明性，这两点是聚醚类聚合物、烃类聚合物或聚酯类聚合物所无法实现的。因此，侧链具有链烯基或交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物用于耐候性涂料等。不是在侧链而是在末端具有链烯基或交联性甲硅烷基的烯类聚合物可以提供具有优异物理性能的固化物。因此，许多研究者对用于制备具有末端官能团的烯类聚合物的简便方法进行了研究。
但是，在烯类聚合物制备中，难以抑制副反应，因此不易制备具有目标分子量和均一分子量分布的聚合物。此外，在特定位置引入官能团是非常困难的。目前为止用于工业上制备具有末端官能团的烯类聚合物的方法尚无报道。
例如，特开平5-255415号公报公开了一种通过与作为链转移剂的含有链烯基的二硫化物反应制备两末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。特开平5-262808号公报公开了一种制备(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，其包括以下步骤：通过与含有羟基的二硫化物反应制备两末端具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，利用羟基的反应性将链烯基引入两末端。但是，根据这些方法可靠地将链烯基引入两末端是不容易的。为了可靠地将官能团引入两末端，必须使用大量的链转移剂，这给制备工艺提出了问题。
此外，本发明人发现了用于将官能团引入聚合物末端的方法，其包括下述步骤：通过下述的活性自由基聚合使烯类聚合物聚合；加入含有官能团和聚合性低的链烯基的化合物，该化合物作为官能团引入剂；使链烯基与聚合物的末端反应。
但是，该方法也存在着不能可靠地只将1个官能团引入聚合物末端的可能性。这是由于以下两个原因：其一是催化活性的降低。依赖于官能团引入剂的类型和/或量，引入剂的添加可能使体系的极性发生变化，从而使催化活性降低。其二是由于引入官能团的步骤中存在单体，因此引入多个官能团。在添加官能团引入剂的步骤中，优选不存在聚合性单体，但是在聚合末期，反应逐渐变得缓慢，因此残存微量的聚合性单体。当添加官能团引入剂的步骤中存在聚合性单体时，有时很难控制引入到一个末端的官能团的数目。在自由基增长末端与官能团引入剂反应后，末端(具有官能团)通常具有低自由基反应活性，因此末端不太可能进一步与另一官能团引入剂分子反应。但是，当自由基增长末端和官能团引入剂反应的过程中聚合性单体存在于反应体系中时，具有高聚合性的聚合性单体可能与该聚合物末端反应。一旦聚合性单体加成到末端，该末端重新获得高活性并且开始与另一分子的官能团引入剂反应。在自由基增长末端与官能团引入剂反应后，由于聚合性单体加成到末端并且与新的官能团引入剂分子反应，结果在聚合物中引入了多个分子的官能团引入剂。当这种现象发生时，将一分子的官能团引入剂引入聚合物的一个末端变得更为困难。
为了控制引入官能团的速度，可以对聚合末期残存的单体量进行分析，从而可以使官能团引入剂总是以恒定的聚合度添加。但是，这需要复杂的过程分析工序。根据不进行过程分析的方法，在聚合度达到稳定状态前需要非常长的时间。
当使用具有两个低聚合性链烯基的化合物作为官能团引入剂并且引入剂的添加量等于或小于活性末端的数目时，两个官能团都可以反应，从而使两个聚合物末端偶联。为了将官能团可靠地引入聚合物的两末端，必须添加比增长的末端的量更多的引入剂。在某些情况下，为了增加反应速度并可靠地将官能团引入末端，优选添加过量的官能团引入剂。在引入官能团后，通过例如减压蒸馏的方法对过量的官能团引入剂进行回收。优选对这些化合物进行再利用。特别是当官能团引入剂很昂贵时，这些化合物的再利用在制备工艺中尤为重要。
当烯类聚合物的聚合中使用聚合溶剂时，在通过减压蒸馏对官能团引入剂进行回收的过程中，将聚合溶剂与官能团引入剂一同回收。由于在达到预定的分子量前官能团引入到了主链，因此含有官能团引入剂的聚合溶剂不能重新作为聚合溶剂利用。为了使溶剂作为聚合溶剂再利用，必须将聚合溶剂与官能团引入剂分离。
可以通过各种技术，例如结晶和吸附，将两种或更多种的化合物彼此分离。其中常用蒸馏分离技术。根据该技术，两种或更多种的化合物基于沸点的不同而被分离。当化合物的沸点之差小或含有共沸组分时，分离非常困难。换言之，当聚合溶剂与官能团引入剂的沸点之差小或含有共沸组分时，聚合溶剂和官能团引入剂几乎不被彼此分离，因此不能分别作为聚合溶剂和官能团引入剂再利用。这对生产工艺提出了问题。例如，尽管1，7-辛二烯(一种官能团引入剂)和乙腈(一种聚合溶剂)具有至少30℃的沸点差，但本发明人发现它们还含有共沸组分。在该体系中，除非进行特殊的蒸馏例如需要添加第三组分的共沸蒸馏，否则这两种组分彼此不能分离。此外，找到适合的第三组分是非常困难的。
如上所述，为了可靠地将一个官能团引入聚合物的一个末端，必须考虑以下问题：官能团引入剂导致的催化活性降低；官能团引入剂的回收和从聚合溶剂中将引入剂分离；为了可靠地获得恒定的官能团引入率，在一定的聚合度下添加官能团引入剂的时间控制。
发明内容
本发明的一个目的在于提供末端具有官能团且具有预定分子量的聚合物、用于制备该聚合物的方法和含有该聚合物的固化性组合物。本发明的另一目的在于提供通过分别以高纯度回收聚合溶剂和官能团引入剂以使其再利用从而高效且低成本制备该聚合物的方法。
本发明涉及用于制备烯类聚合物的方法，该烯类聚合物具有与官能团引入剂加成的末端。该方法包括下述步骤：在聚合溶剂中，在聚合引发剂和作为聚合催化剂的过渡金属络合物的存在下，当通过原子转移自由基聚合使80重量％以上的乙烯基单体消耗后，向聚合体系中添加聚合性低的官能团引入剂和介电常数比官能团引入剂高的官能团引入溶剂。在该方法中，相对于100重量份乙烯基单体，添加1～1000重量份官能团引入溶剂。
在上述方法中，在80重量％以上的乙烯基单体消耗后，在保持原子转移自由基聚合能力的同时优选通过减压蒸馏将聚合溶剂和乙烯基单体除去。
更优选地，在通过减压蒸馏将聚合溶剂和乙烯基单体除去后，添加官能团引入剂以引入官能团。
在添加官能团引入剂以引入官能团后，优选通过减压蒸馏将官能团引入剂或官能团引入剂与官能团引入溶剂的混合物除去。
本发明还涉及用上述制备方法制备的聚合物。
本发明还涉及含有上述聚合物的固化性组合物。
实施发明的最佳方式
在本发明中，乙烯基单体的原子转移自由基聚合是在聚合溶剂中、在聚合引发剂和作为聚合催化剂的过渡金属络合物的存在下进行的。在80重量％的乙烯基单体消耗后，添加用于引入官能团的聚合性低的试剂(官能团引入剂)和用于引入官能团的溶剂(官能团引入溶剂)制备官能团引入剂分子加成到每个末端的烯类聚合物。官能团引入溶剂具有比官能团引入剂高的介电常数，相对于100重量份乙烯基单体，其添加量为1～1000重量份。
由于聚合速度快以及自由基偶合造成的反应的频繁终止，通常很难对自由基聚合进行控制。另一方面，活性自由基聚合产生不太频繁的反应终止并且可以制备分子量分布窄即Mw/Mn为1.1～1.5的聚合物。此外，通过调整引发剂与单体的添加比，可以自由地对分子量进行控制。因此，根据活性自由基聚合，不仅可以制备分子量分布窄且粘度低的聚合物，而且在几乎所有情况下可以可靠地将具有特定官能团的单体引入预定的位置。因此优选活性自由基聚合作为制备具有特定官能团的烯类聚合物的方法。
严格意义上讲，术语“活性聚合”是指在分子链的整个增长过程中增长的末端保持活性的聚合方法。广义上讲，“活性聚合”包括准活性聚合，在准活性聚合中，在活性和非活性链处于平衡的状态下进行增长。在本发明中，术语“活性聚合”是指后者。
活性自由基聚合已被各种研究团体广泛地研究。实例包括J.Am.Chem.Soc.，1994，vol.116，p.7943中公开的使用钴卟啉络合物的方法；Macromolecules，1994，vol.27，p.7288中公开的使用自由基捕捉剂例如硝基氧自由基的方法；以及使用有机卤化合物等作为引发剂和过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(ATRP)。
在各种活性自由基聚合方法中，特别优选使用在有机卤化合物、卤代磺酰基化合物等引发剂存在下用过渡金属络合物催化的用于聚合乙烯基单体的ATRP法作为具有特定官能团的烯类聚合物的制备方法。这是因为ATRP法不仅具有活性自由基聚合的优点，而且由于聚合物末端具有有利于官能团转换的卤素基团等，从而使引发剂或催化剂的设计上具有更大的灵活性。
ATRP法的例子公开于Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.1995，vol.117，p.5614；Macromolecules，1995，vol.28，p.7901；Science，1996，vol.272，p.866；WO 96/30421；WO 97/18247和Sawamoto等，Macromolecules，1995，vol.28，p.1721。
作为用于制备烯类聚合物的乙烯基单体，只要其为自由基聚合性单体，并无特别限制。可以使用各种乙烯基单体。
乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸类单体。(甲基)丙烯酸类单体的例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～50)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯和(甲基)丙烯酸正十八烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯(环烷基的碳原子数为5～50)，例如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯类，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(芳基的碳原子数为6～50)，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯；(甲基)丙烯酸芳烷基酯(芳烷基的碳原子数为7～50)，例如(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基的碳原子数为1～50，烷基的碳原子数为1～50)，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯(烷基的碳原子数为1～50)，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸的含环氧基烷基酯(烷基的碳原子数为1～50)，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸氨烷基酯(烷基的碳原子数为1～50)，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；(甲基)丙烯酸的含烷氧基甲硅烷基的烷基酯(烷氧基的碳原子数为1～50，烷基的碳原子数为1～50)，例如γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成物的数目为2～50)；(甲基)丙烯酸的含氟烷基酯(含氟烷基的碳原子数为1～50)，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯。乙烯基单体的例子还包括苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯和偏氟乙烯；含硅乙烯基单体，例如乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和马来酸二烷基酯；富马酸、富马酸单烷基酯和富马酸二烷基酯；马来酰亚胺类单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈乙烯基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基乙烯基单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯类，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃，例如乙烯和丙烯；共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；以及氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。这些单体可以单独使用或组合使用。从生成物的物性方面出发，在这些单体中优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。由于玻璃化转变温度低且引入官能团的反应活性高，优选丙烯酸酯类单体，特别优选丙烯酸丁酯。
聚合引发剂的例子包括有机卤化合物，特别是具有高反应性的碳-卤键的有机卤化合物(例如α位具有卤原子的酯化合物和苄位具有卤原子的化合物)；以及磺酰卤化合物。
有机卤化合物的例子包括C6H5-CH2X、C6H5-CHX-CH3和C6H5-C(X)(CH3)2(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子)；R7-CHX-CO2R8、R7-CX(CH3)-CO2R8、R7-CHX-C(O)R8和R7-CX(CH3)-C(O)R8(其中，R7和R8各自为氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；X表示氯原子、溴原子或碘原子)。
用作聚合引发剂的磺酰卤化合物的例子包括R7-C6H4-SO2X(其中，R7为氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；X表示氯原子、溴原子或碘原子)。
在作为引发剂的有机卤化合物或磺酰卤化合物存在下进行乙烯基单体的原子转移自由基聚合时，结果生成具有通式(6)所示末端结构的烯类聚合物：
-CX(R9)(R10)       (6)
其中，R9和R10各表示与乙烯基单体的烯键式不饱和基团结合的基团，X表示氯原子、溴原子或碘原子。
或者，ATRP的引发剂可以为既具有引发聚合的官能团又具有不引发聚合的特定反应性官能团的有机卤化合物或磺酰卤化合物。在这种情况下，生成的烯类聚合物具有引入到主链的一端的特定的反应性官能团，而通式(6)所示的结构引入到主链的另一端。
特定的反应性官能团的例子包括链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基和酰胺基。由于这些基团具有高反应性，经过1个或多个反应步骤可以将另一适当的官能团引入烯类聚合物中。
具有链烯基的有机卤化合物并无特别限定。其实例包括通式(7)所示的化合物：
R12R13CX-R14-R15-C(R11)＝CH2       (7)
其中，R11表示氢原子或甲基；R12和R13各表示氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，并且可以在自由端彼此偶联；R14表示-COO-(酯)，-CO-(酮基)，或邻、间或对亚苯基；R15表示直接键或可以含有至少一个醚键的C1-C20的二价有机基团；X表示氯原子、溴原子或碘原子。
R12和R13的例子包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基和己基。R12和R13可以在另一端彼此连结形成环状骨架。
R15的例子包括直接键和可以含有至少一个醚键的C1-C20的二价有机基团。C1-C20的亚烷基的例子包括-(CH2)n-，其中n表示1～20的整数。含有至少一个醚键的基团的例子包括-O-(CH2)n-、-(CH2)n-O-、-(CH2)n-O-(CH2)m-，其中1≤m+n≤20。
通式(7)所示的含有链烯基的有机卤化合物的例子包括：
XCH2COO(CH2)nCH＝CH2，
CH3CHX-COO(CH2)nCH＝CH2，
(CH3)2CX-COO(CH2)nCH＝CH2，
CH3CH2CHX-COO(CH2)nCH＝CH2，
Figure A0380642800141
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；n表示1～20的整数)，
XCH2COO(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
CH3CHX-COO(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
(CH3)2CX-COO(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
CH3CH2CHX-COO(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
Figure A0380642800142
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；m表示0～19的整数；n表示1～20的整数；1≤m+n≤20)，
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；n表示1～20的整数)，
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；m表示0～19的整数；n表示1～20的整数；1≤m+n≤20)，
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；n表示1～20的整数；1≤m+n≤20)，
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，和
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；m表示0～19的整数；n表示1～20的整数；1≤m+n≤20)。
含有链烯基的有机卤化合物的例子包括通式(8)所示的化合物：
CH2＝C(R11)-R15-CX(R12)-R16-R13      (8)
其中，R11、R12、R13、R15和X与上述相同；R16为直接键、-COO-(酯)、-CO-(酮基)、或邻、间或对亚苯基。
R15为直接键或C1-C20的二价有机基团(可以含有至少一个醚键)。当R15为直接键时，乙烯基与结合于卤原子的碳原子结合，从而形成烯丙基卤化合物。由于与卤原子邻接的乙烯基的存在使碳-卤键活化，R16不需为-COO-或亚苯基，而可以为直接键。当R15不为直接键时，为了使碳-卤键活化，R16优选-COO-、-CO-、或亚苯基。
通式(8)所示化合物的例子包括：
CH2＝CHCH2X，CH2＝C(CH3)CH2X，
CH2＝CHCHX-CH3，CH2＝C(CH3)CHX-CH3，
CH2＝CHCX(CH3)2，CH2＝CHCHX-C2H5，
CH2＝CHCHX-CH(CH3)2，CH2＝CHCHX-C6H5，
CH2＝CHCHX-CH2C6H5，CH2＝CHCH2CHX-CO2R，
CH2＝CH(CH2)2CHX-CO2R，
CH2＝CH(CH2)3CHX-CO2R，
CH2＝CH(CH2)8CHX-CO2R，CH2＝CHCH2CHX-C6H5，
CH2＝CH(CH2)2CHX-C6H5，和
CH2＝CH(CH2)3CHX-C6H5
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；R表示C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)。
含有链烯基的磺酰卤化合物的例子包括：
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X和o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；n表示1～20的整数。
含有交联性甲硅烷基的有机卤化合物并无特别限定。其例子是通式(9)所示的化合物：
R12R13CX-R14-R15-CH(R11)-CH2-[Si(R17)2-b(Y)bO]m-Si(R18)3-a(Y)a(9)
其中，R11、R12、R13、R14、R15和X与上述相同；R17和R18各表示C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、或(R′)3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基(其中各R′为C1-C20的一价烃基，且三个R′可以相同或不同)；当存在两个或多个R17或R18时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或水解性基团；当存在两个或多个Y时，它们可以相同或不同；a表示0、1、2或3；b表示0、1或2；m表示0～19的整数；a+mb≥1。
通式(9)所示化合物的例子包括：
XCH2COO(CH2)nSi(OCH3)3，
CH3CHX-COO(CH2)nSi(OCH3)3，
(CH3)2CX-COO(CH2)nSi(OCH3)3，
XCH2COO(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，
CH3CHX-COO(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，和
(CH3)2CX-COO(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；n表示0～20的整数)；
XCH2COO(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
H3CCHX-COO(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
(H3C)2CX-COO(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
CH3CH2CHX-COO(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
XCH2COO(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
H3CCHX-COO(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
(H3C)2CX-COO(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，和
CH3CH2CHX-COO(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；m表示0～20的整数；n表示1～2O的整数)；和
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CHX-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，和
o，m，p-CH3CH2CHX-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子)。
含有交联性甲硅烷基的有机卤化合物的例子还包括通式(10)所示的化合物：
(R18)3-a(Y)aSi-[OSi(R17)2-b(Y)b]m-CH2-CH(R11)-R15-CX(R12)-R16-R13    (10)
其中，R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18、a、b、m、X和Y与上述相同。
该化合物的例子包括：
(CH3O)3SiCH2CH2CHX-C6H5，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CHX-C6H5，
(CH3O)3Si(CH2)2CHX-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2CHX-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)3CHX-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3CHX-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)4CHX-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4CHX-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)9CHX-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9CHX-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)3CHX-C6H5，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3CHX-C6H5，
(CH3O)3Si(CH2)4CHX-C6H5，和
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4CHX-C6H5
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；R表示C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)。
含有羟基的有机卤化合物或磺酰卤化合物并无特别限定。其实例包括HO-(CH2)n-O-CO-CHX(R)(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；R表示氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；n表示1～20的整数)所示的化合物。
含有氨基的有机卤化合物或磺酰卤化合物并无特别限定。其实例包括H2N-(CH2)n-OCO-CHX(R)(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；R表示氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；n表示1～20的整数)所示的化合物。
含有环氧基的有机卤化合物或磺酰卤化合物并无特别限定。其实例包括：
Figure A0380642800191
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；R表示氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；n表示1～20的整数)所示的化合物。
为了制备1分子中具有两个或更多个反应性官能团的聚合物，优选使用具有两个或更多个引发点的多官能有机卤或磺酰卤聚合引发剂。
该聚合引发剂的例子包括：
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
(其中，C6H4表示亚苯基；X表示氯原子、溴原子或碘原子)
Figure A0380642800193
(其中，R表示C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；n表示0～20的整数；X表示氯原子、溴原子或碘原子)
Figure A0380642800201
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；n表示0～20的整数)
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；n表示1～20的整数)
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(其中，X表示氯原子、溴原子或碘原子)。
作为聚合催化剂发挥作用的过渡金属络合物的例子包括以第VII、VIII、IX、X和XI族元素作为中心金属的金属络合物。优选以第VIII、IX、X或XI族金属作为中心金属的金属络合物。
中心金属的例子包括铁、镍、钌和铜。优选一价的铜、二价的钌和二价的铁，特别优选铜。
构成过渡金属络合物的金属化合物(即配体配位前的化合物)的例子包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、醋酸亚铜和高氯酸亚铜。
与构成过渡金属络合物的金属化合物配位的配体的例子包括2，2，-联吡啶及其衍生物；1，10-菲咯啉及其衍生物；烷基胺，例如三丁胺；多胺，例如四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺和三(2-二甲氨基乙基)胺；以及三苯膦。这些配体可以单独使用或组合使用。从反应控制的角度出发，优选多胺和三胺。
当使用铜化合物作为构成过渡金属络合物的金属化合物时，通常添加用于提高催化活性的配体以形成过渡金属络合物。配体的例子包括2，2′-联吡啶及其衍生物；1，10-菲咯啉及其衍生物；烷基胺，例如三丁胺；多胺，例如四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺和三(2-二甲氨基乙基)胺。
当使用二价钌的氯化物作为构成过渡金属络合物的金属化合物时，通常使用配体，例如三苯膦，形成过渡金属络合物，例如三(三苯膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)。
当使用三(三苯膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)时，为了提高其活性优选添加铝化合物，例如三烷氧基铝。
当使用二价铁的氯化物作为构成过渡金属络合物的金属化合物时，通常添加配体，例如三苯膦，形成过渡金属络合物，例如三(三苯膦)络合物(FeCl2(PPh3)3)。
聚合可以在无任何溶剂的情况下或在各种溶剂中进行。聚合可以在乳液体系、悬浮体系或以超临界流体CO2作为介质的体系中进行。
聚合溶剂的例子包括烃溶剂，例如苯和甲苯；醚溶剂，例如二***和四氢呋喃；卤代烃溶剂，例如二氯甲烷和氯仿；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈类溶剂，例如乙腈、丙腈和苄腈；酯类溶剂，例如醋酸乙酯和醋酸丁酯；以及碳酸酯类溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些溶剂可以单独使用或组合使用。由于能提高催化稳定性，因此优选腈类溶剂，特别优选乙腈。
在本发明中，在聚合引发剂和过渡金属络合物催化剂的存在下，通过在聚合溶剂中进行乙烯基单体的原子转移自由基聚合制备烯类聚合物。
由于该聚合为活性聚合，因此有可能通过逐次添加乙烯基单体制备嵌段共聚物。
聚合溶剂的使用量优选调整为实现催化剂在聚合体系中充分溶解或分散的量。具体地说，相对于100份乙烯基单体，聚合溶剂使用量为0.1～300份，优选1～100份，更优选5～30份。
将上述量的聚合溶剂、聚合引发剂和过渡金属络合物催化剂装入反应器中。将乙烯基单体，例如，滴入其中以制备烯类聚合物。
从反应控制的角度出发，聚合温度优选为室温～200℃，更优选50～150℃。
烯类聚合物优选为(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸酯类聚合物，最优选丙烯酸丁酯聚合物。
这里，术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指含有50％或大于50％的(甲基)丙烯酸类单体单元的聚合物。该(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有80％或大于80％的(甲基)丙烯酸类单体单元。该(甲基)丙烯酸类聚合物含有50％或小于50％，更优选20％或小于20％的其他乙烯基单体单元。
术语“丙烯酸酯类聚合物”是指含有50％或大于50％的丙烯酸酯类单体单元的聚合物。该丙烯酸酯类聚合物优选含有80％或大于80％的丙烯酸酯类单体单元。该丙烯酸酯类聚合物含有50％或小于50％，更优选20％或小于20％的其他单体单元。
术语“丙烯酸丁酯聚合物”是指含有50％或大于50％的丙烯酸丁酯单元的聚合物。该丙烯酸丁酯聚合物优选含有80％或大于80％的丙烯酸丁酯单元。该丙烯酸丁酯聚合物含有50％或小于50％，更优选20％或小于20％的其他单体单元。
在本发明中，在80重量％的乙烯基单体消耗后，添加聚合性低的官能团引入剂和介电常数比官能团引入剂高的官能团引入溶剂，制备末端具有官能团引入剂的烯类聚合物。
在80重量％的乙烯基单体消耗前添加官能团引入剂时，烯类聚合物的分子量常常变得比目标值小。因此，优选在80～99.9重量％、更优选在85～99重量％的乙烯基单体消耗后添加官能团引入剂。
在本发明中，在80重量％的乙烯基单体消耗后并且在官能团引入剂添加前，在保持原子转移自由基聚合能力的同时优选通过减压蒸馏将聚合溶剂和乙烯基单体除去。在保持原子转移自由基聚合能力的同时通过减压蒸馏将聚合溶剂和乙烯基单体除去后，体系含有具有原子转移自由基聚合能力的烯类聚合物，基本上不含有残留的单体。因此，当添加官能团引入剂时，可以制备末端引入了端基的烯类聚合物。因此，有可能避免在残留单体存在下由于添加官能团引入剂而产生的以往问题，即，由于向具有官能团的活性末端添加高聚合性单体导致无规共聚的发生，使末端结构和引入到一端的官能团的数目难于控制。此外，不必再进行复杂的工序分析，在这种工序分析中，为了总是在一定的聚合度下添加官能团引入剂而在聚合末期对残留单体的含量进行分析。聚合度达到稳定前需要很长时间的问题也得到解决。
减压蒸馏的温度优选150℃或小于150℃，更优选100℃或小于100℃，最优选80℃或小于80℃。
减压蒸馏可以采用常压蒸发或减压蒸发进行。减压蒸馏可以在聚合后、在相同温度下进行，从而不需另外加热，这从生产工艺的角度来看是优选的。
通过减压蒸馏将聚合溶剂和乙烯基单体除去的最简单的方法是间歇工艺。或者，也可以使用薄层蒸发器等通过减压蒸馏连续地将聚合溶剂和乙烯基单体除去。
为了使烯类聚合物在聚合溶剂和乙烯基单体除去后仍保持原子转移自由基聚合的能力，在将聚合溶剂和乙烯基单体除去的工序中必须避免混入氧。
回收的聚合溶剂和乙烯基单体基本上不含有外来成分，因此可以直接或经过简单的工艺例如对乙烯基单体含量进行调整，再次用于制备新的烯类聚合物。
由于在添加官能团引入剂之前通过真空蒸发将聚合溶剂和乙烯基单体除去，因此回收物中基本上只含有聚合溶剂和乙烯基单体。因此，真空蒸发后回收物的纯度高，并且回收物可以高效率地重新用于下次聚合。
官能团引入剂可以从通式(1)所示的化合物中选取：
Figure A0380642800241
其中，R3表示羟基、氨基、环氧基、羧酸基、酯基、醚基、酰胺基、甲硅烷基、通式(2)所示的基团：
Figure A0380642800242
(其中，R4表示氢原子或甲基)、或不含有聚合性烯烃的C1-C20的有机基团；R1表示C1-C20的亚烷基或通式(3)所示的基团：
(其中，R5为可以含有氧原子或氮原子的C1-C20的有机基团；各R6表示氢原子或甲基，可以相同或不同)；R2表示氢原子或甲基。
用于引入链烯基的具有两个低聚合性链烯基的化合物从通式(4)所示的化合物中选取：
其中，R1表示C1-C20的亚烷基或通式(3)所示的基团：
(其中，R5为可以含有氧原子或氮原子的C1-C20的有机基团；各R6表示氢原子或甲基，可以相同或不同)；R2和R4各表示氢原子或甲基。
R2和R4各自可以表示氢原子或甲基，但优选氢原子。当R1表示C1-C20的亚烷基时，化合物的结构并无特别限制，但例如可以用通式(5)表示：
考虑到原料容易获得，n优选为2、4或6。
通式(1)中，R1的具体例包括：
-(CH2)n-(其中，n表示1～20的整数)，
-CH(CH3)-，-CH(CH2CH3)-，-C(CH3)2-，-C(CH3)(CH2CH3)-，-C(CH2CH3)2-，-CH2CH(CH3)-，-(CH2)n-O-CH2-(其中，n表示1～19的整数)，-CH(CH3)-O-CH2-，-CH(CH2CH3)-O-CH2-，-C(CH3)2-O-CH2-，-C(CH3)(CH2CH3)-O-CH2-，-C(CH2CH3)2-O-CH2-，-(CH2)n-O-(CH2)m-(其中，m和n各为1～19的整数；2≤m+n≤20)，
-(CH2)n-C(O)O-(CH2)m-(其中，m和n各为1～19的整数；2≤m+n≤20)，
-(CH2)n-OC(O)-(CH2)m-C(O)O-(CH2)1-(其中，1为0～18的整数；m和n各为1～17的整数；2≤1+m+n≤20)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-，-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-(CH2)m-(其中，m表示0～13的整数；n表示1～14的整数；1≤m+n≤14)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-O-(CH2)m-(其中，m表示0～13的整数；n表示1～14的整数；1≤m+n≤14)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-O-CH(CH3)-(其中，n表示1～12的整数)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-O-CH(CH3)2-(其中，n表示1～11的整数)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-C(O)O-(CH2)m-(其中，m和n各为1～12的整数；2≤m+n≤13)，
-(CH2)n-OC(O)-o-，m-，p-C6H4-C(O)O-(CH2)m-(其中，m和n各为1～11的整数；2≤m+n≤12)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-OC(O)-(CH2)m-(其中，m和n各为1～12的整数；2≤m+n≤13)，和
-(CH2)n-C(O)O-o-，m-，p-C6H4-(CH2)m-(其中，m和n各为1～11的整数；2≤m+n≤12)。
R3的例子包括以下基团：
—OH        —O—R21       —NH2
其中，R19和R20各表示C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或(R′)3SiO-(其中，R′为C1-C20的一价烃基，可以相同或不同)所示的三有机甲硅烷氧基；当两个或更多个R19或R20存在时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或水解性基团；当存在两个或更多个Y时，它们可以相同或不同；a表示0、1、2或3；b表示0、1或2；m表示0～19的整数；a+mb≥1；R21表示C1-C20的烃基)。
R21的具体例包括以下基团：
-(CH2)n-CH3，
-CH(CH3)-(CH2)n-CH3，
-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，
-CH(CH2CH3)2，
-C(CH3)2-(CH2)n-CH3，
-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，
-C6H5，
-C6H5(CH3)，
-C6H4(CH3)2，
-(CH2)n-C6H5，
-(CH2)n-C6H4(CH3)，和
-(CH2)n-C6H3(CH3)2，(其中，n表示0或大于0的整数；每个基团中碳原子的总数为20或小于20)。
甲硅烷基并无特别限定，但优选在上述式中m为0。
含有氨基、羟基或羧酸基的化合物可以直接与聚合物末端反应。可能有时这些基团会对聚合物末端或催化剂产生不利的影响。在这些情况下，可以使用带有保护基的化合物。保护基的例子包括乙酰基、甲硅烷基和烷氧基。
作为官能团引入剂，并无限定，可以使用任何具有能够与具有原子转移自由基聚合能力的烯类聚合物加成的官能团和希望引入烯类聚合物的目标官能团的化合物。具体例包括1，7-辛二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、烯丙醇、戊烯醇和己烯醇。从原料的获得和生成的聚合物和该聚合物的固化产物的物性的角度出发，特别优选1，7-辛二烯、1，5-己二烯和1，9-癸二烯。
官能团引入剂的用量并无特别限定。由于官能团引入剂优选地含有具有低聚合性的官能团，为了提高反应速度优选其用量大。为了降低成本，优选其用量与增长末端的数目基本相当。因此，优选根据需要对官能团引入剂的用量进行调整。
用于将链烯基引入末端的具有两个或更多个低聚合性链烯基的官能团引入剂的量优选约为增长末端量的2倍或更多倍。当其量等于或小于增长末端的量时，两个链烯基可以反应从而使聚合末端偶联。当化合物含有两个具有相同反应性的链烯基时，偶联发生的具体的统计学概率取决于官能团引入剂的过剩量。因此，官能团引入剂的量优选为聚合末端量的至少1.5倍，更优选至少3倍，最优选至少5倍。考虑到体系的极性，上限优选为聚合末端量的30倍。
通常已知通式(1)所示且具有只包括氢和碳原子的双键的链烯基具有低自由基聚合性。该链烯基很少引发自由基转移反应。因此，当将聚合溶剂和残留的乙烯基单体去除，然后添加官能团引入剂时，官能团引入剂与保持原子转移自由基聚合能力的烯类聚合物反应。结果，大致1分子的官能团引入剂连接到烯类聚合物的末端，从而形成末端具有1个官能团的聚合物。
官能团引入剂与具有原子转移自由基聚合能力的烯类聚合物之间的反应在活性状态下进行。过渡金属络合物催化官能团引入剂与具有原子转移自由基聚合能力的烯类聚合物之间的反应。
某些类型的具有低聚合性的官能团引入剂可以使反应体系的极性和聚合催化剂的活性降低。通过添加介电常数高于官能团引入剂的官能团引入溶剂可以使反应体系的极性和反应性提高。官能团引入溶剂的例子包括但不限于烃类化合物，例如苯和甲苯；醚类化合物，例如二***和四氢呋喃；卤代烃类化合物，例如二氯甲烷和氯仿；酮类化合物，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈类化合物，例如乙腈、丙腈和苄腈；酯类化合物，例如醋酸乙酯和醋酸丁酯；以及碳酸酯类化合物，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些溶剂可以单独使用或组合使用。该溶剂可以与聚合溶剂相同或不同，但为了有利于反应后的回收，优选相同。官能团引入溶剂的介电常数优选比官能团引入剂的介电常数至少高3，更优选至少高5，最优选至少高10。官能团引入溶剂的介电常数越高，极性的改善效果就越大。这里，介电常数为20℃下的值。在这些溶剂中，从提高催化稳定性的角度，优选腈类化合物，更优选乙腈。
相对于100重量份(以下简写为“份”)的反应引发时的乙烯基单体，官能团引入剂的含量优选1～1000份，更优选5～500份，最优选10～100份。相对于100份官能团引入剂，官能团引入溶剂的含量优选1～10000份，更优选10～1000份。如果用于引入官能团的溶剂的含量过少，体系的极性不能充分地提高。如果溶剂的含量过多，聚合后的回收将很困难。
过量的官能团引入剂可以，例如，与官能团引入溶剂一起通过减压蒸馏回收并再利用。这在工业上具有重大的意义。由于该方法包括以下工序：通过乙烯基单体的原子转移自由基聚合制备烯类聚合物；在保持原子转移自由基聚合能力的同时通过减压蒸馏将聚合溶剂和乙烯基单体除去；然后添加官能团引入剂，因此根据该方法，防止了官能团引入剂与聚合溶剂或未反应的乙烯基单体混合。这样，为了进行再利用，不再需要将官能团引入剂从聚合溶剂或未反应的乙烯基单体中分离。与此相反，在传统方法中，由于没有用减压蒸馏将聚合溶剂和乙烯基单体去除，官能团引入剂与聚合溶剂和乙烯基单体一起回收，因此需要分离工艺。
在本发明中，在官能团引入后，将过量的官能团引入剂和官能团引入溶剂回收。通常采用减压蒸馏进行回收。如果聚合物的耐热性足够，可以将体系加热到等于或高于官能团引入的温度以提高蒸馏速度。这些化合物可以通过减压蒸馏直接从反应器中去除，但连续蒸馏例如使用薄层蒸发器的技术更为有效。通过减压蒸馏回收的官能团引入溶剂可以作为官能团引入剂和官能团引入溶剂的混合物再次用于官能团引入工序。这样，官能团引入溶剂可以与聚合溶剂分别再利用。这里，可以向混合物中添加足量的官能团引入剂，以补充在官能团引入过程中产生的损失。
本发明制备的聚合物的末端结构用通式(11)表示。具有该末端结构的烯类聚合物的特征在于：在无任何杂原子介入的情况下，大致一个官能团直接通过碳-碳键与聚合物末端结合。
Figure A0380642800301
{其中，R3表示羟基、氨基、环氧基、羧酸基、酯基、醚基、酰胺基、甲硅烷基、通式(2)所示的基团：
Figure A0380642800302
(其中，R4表示氢原子或甲基)或不含有聚合性烯烃的C1-C20的有机基团；R1表示C1-C20亚烷基或通式(3)所示的基团：
Figure A0380642800303
(其中，R5为可以含有氧原子或氮原子的C1-C20的有机基团；各R6表示氢原子或甲基，可以相同或不同)；R2表示氢原子或甲基；X表示卤素基团}。
在通式(11)中，R1的具体例包括：
-(CH2)n-(其中，n为1～20的整数)，
-CH(CH3)-，-CH(CH2CH3)-，-C(CH3)2-，
-C(CH3)(CH2CH3)-，-C(CH2CH3)2-，
-CH2CH(CH3)-，-(CH2)n-O-CH2-(其中，n为1～19的整数)，-CH(CH3)-O-CH2-，-CH(CH2CH3)-O-CH2-，
-C(CH3)2-O-CH2-，-C(CH3)(CH2CH3)-O-CH2-，-C(CH2CH3)2-O-CH2-，
-(CH2)n-O-(CH2)m-(其中，m和n各表示1～19的整数；2≤m+n≤20)，
-(CH2)n-C(O)O-(CH2)m-(其中，m和n各表示1～19的整数；2≤m+n≤20)，
-(CH2)n-OC(O)-(CH2)m-C(O)O-(CH2)1-(其中，1表示0～18的整数；m和n各表示1～17的整数；2≤1+m+n≤20)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-，-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-(CH2)m-(其中，m为0～13的整数；n为1～14的整数；1≤m+n≤14)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-O-(CH2)m-(其中，m为0～13的整数；n为1～14的整数；1≤m+n≤14)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-O-CH(CH3)-(其中，n为1～12的整数)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-O-CH(CH3)2-(其中，n表示1～11的整数)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-C(O)O-(CH2)m-(其中，m和n各表示1～12的整数；2≤m+n≤13)，
-(CH2)n-OC(O)-o-，m-，p-C6H4-C(O)O-(CH2)m-(其中，m和n各表示1～11的整数；2≤m+n≤12)，
-(CH2)n-o-，m-，p-C6H4-OC(O)-(CH2)m-(其中，m和n各表示1～12的整数；2≤m+n≤13)，和
-(CH2)n-C(O)O-o-，m-，p-C6H4-(CH2)m-(其中，m和n各表示1～11的整数；2≤m+n≤12)。
R3的例子包括：
—OH        —O—R21       —NH2
在上述式中，R19和R20各表示C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或(R′)3SiO-(其中，R′为C1-C20的一价烃基，三个R′可以相同或不同)所示的三有机甲硅烷氧基；当两个或更多个R19或R20存在时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或水解性基团；当存在两个或更多个Y时，它们可以相同或不同；a表示0、1、2或3；b表示0、1或2；m表示0～19的整数；a+mb≥1。
R21表示C1-C20的烃基。R21的例子包括：
-(CH2)n-CH3，
-CH(CH3)-(CH2)n-CH3，
-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，
-CH(CH2CH3)2，
-C(CH3)2-(CH2)n-CH3，
-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，
-C6H5，
-C6H5(CH3)，
-C6H4(CH3)2，
-(CH2)n-C6H5，
-(CH2)n-C6H4(CH3)，和
-(CH2)n-C6H3(CH3)2，(其中，n为0或大于0的整数；每个基团中碳原子的总数为20或小于20)。
在通式(12)中，R2可以为氢原子或甲基，但优选氢原子。考虑到制备容易，X优选卤素基团，更优选溴基。
当末端引入了链烯基且R1为C1-C20亚烷基时，其结构并无特别限定。其一例如下：
考虑到原料的容易获得，n优选为2、4或6。
每个聚合物分子中末端官能团的数目并无特别限定。当聚合物用于固化性组合物等时，数目优选0.5～5，更优选1～3，最优选1.5～2.5。
本发明制备的聚合物的分子量分布优选小于1.8，更优选1.6或小于1.6，最优选1.3或小于1.3。这里的分子量分布是指凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量的比。
本发明制备的聚合物的数均分子量优选500～100000，更优选3000～50000。如果分子量为500或小于500，则该聚合物无法显示出其固有的特性。如果分子量为100000或大于100000，加工变得困难。
在本发明制备的聚合物中引入的官能团可以直接使用，或可以进行另一个转换反应从而引入另一个官能团。
例如，通过与具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，聚合物末端的链烯基可以转化为交联性甲硅烷基。采用上述方法制备的任何链烯基封端的烯类聚合物都可以使用。
氢化硅烷化合物并无特别限定。代表性的例子包括通式(12)所示的化合物：
       H-[Si(R22)2-b(Y)bO]m·Si(R23)3-a(Y)a         (12)
其中，R22和R23各表示C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或(R′)3SiO-(其中，R′为C1-C20的一价烃基，三个R′可以相同或不同)所示的三有机甲硅烷氧基；当两个或更多个R22或R23存在时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或水解性基团；当存在两个或更多个Y时，它们可以相同或不同；a表示0、1、2或3；b表示0、1或2；m表示0～19的整数；a+mb≥1。
Y所表示的水解性基团并无特别限定，可以是本领域已知的基团。水解性基团的例子包括氢、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基和链烯氧基。由于水解适度且容易处理，因此特别优选烷氧基。可以与1个硅原子结合的羟基或水解性基团的数目为1～3。因此，水解性基团的总数，即a+mb，优选1～5。当两个或更多个水解性基团或羟基在反应性硅基中结合时，水解性基团或羟基可以相同或不同。交联性硅化合物中硅原子的数目可以为1个或大于1个，当硅原子通过硅氧烷键结合时，硅原子数可以达到20个左右。
通式(12)中R22和R23的具体例包括烷基，例如甲基和乙基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；和(R′)3SiO-所示的三有机甲硅烷基，其中R′为甲基、苯基等。
在氢化硅烷化合物中，由于容易获得，因此优选通式(13)所示的具有交联性基团的氢化硅烷化合物：
    H-Si(R23)3-a(Y)a               (13)
其中，R23、Y和a与上述相同。通式(12)或(13)所示的具有交联性基团的氢化硅烷化合物的例子包括：
HSiCl3，HSi(CH3)Cl2，HSi(CH3)2Cl，HSi(OCH3)3，HSi(CH3)(OCH3)2，HSi(CH3)2OCH3，HSi(OC2H5)3，HSi(CH3)(OC2H5)2，HSi(CH3)2OC2H5，HSi(OC3H7)3，HSi(C2H5)(OCH3)2，HSi(C2H5)2OCH3，HSi(C6H5)(OCH3)2，HSi(C6H5)2(OCH3)，HSi(CH3)(OC(O)CH3)2，
HSi(CH3)2O-[Si(CH3)2O]2·Si(CH3)(OCH3)2，和
HSi(CH3)[O-N＝C(CH3)2]2(其中，C6H5表示苯基)。
在氢化硅烷化催化剂的存在下，进行含有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与具有末端链烯基的烯类聚合物的加成反应。氢化硅烷化催化剂的例子包括自由基引发剂，例如有机过氧化物和偶氮化合物，和过渡金属催化剂。
自由基引发剂并无特别限定，可以使用任何种类的自由基引发剂。自由基引发剂的例子包括二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物和α，α′-二(叔丁基过氧)异丙基苯；二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰；过氧化酯类，例如过氧苯甲酸叔丁酯；过氧化二碳酸酯类，例如过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；过氧缩酮，例如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
过渡金属催化剂的例子包括单质铂，氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上分散了固体铂的催化剂，氯铂酸，氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物，铂-烯烃络合物和铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。铂化合物以外的催化剂的例子包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2和TiCl4。这些催化剂可以单独使用或组合使用。
氢化硅烷化催化剂的含量并无特别限制，但优选相对于烯类聚合物末端的链烯基1mol，其为10-1～10-8mol，更优选10-3～10-6mol。氢化硅烷化催化剂的含量小于10-8mol会导致固化不充分。由于氢化硅烷化催化剂很昂贵，因此上限优选10-1mol。
当末端具有链烯基的烯类聚合物与烯丙醇或甲代烯丙醇反应时，结果生成在相邻的碳原子上具有活性基团例如卤素基团和羟基的聚合物末端。可以通过环化将该聚合物末端转化为环氧基。可以采用任何方法进行环化，但优选通过与碱性化合物反应进行环化。碱性化合物并无特别限定。碱性化合物的例子包括KOH、NaOH、Ca(OH)2、氨和各种胺。
在碱性化合物的存在下，烯类聚合物末端的羟基通过与烯丙基氯、烯丙基溴等缩合转化为链烯基。或者，在表氯醇的存在下，通过类似的反应将羟基转化为环氧基。
烯类聚合物末端的羟基或氨基可以通过与既具有交联性甲硅烷基又具有能与羟基或氨基反应的官能团的化合物反应，转化为交联性甲硅烷基。与羟基或氨基反应的官能团的例子包括卤素、羧酸的酰卤、羧酸和异氰酸酯。由于化合物容易获得、与羟基反应的要求不那么严格并且交联性甲硅烷基不太可能分解，因此优选异氰酸酯。
具有交联性甲硅烷基的异氰酸酯化合物并无特别限定，可以使用任何已知化合物。异氰酸酯化合物的具体例如下所示：
(CH3O)3Si-(CH2)n-NCO，
(CH3O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO，
(C2H5O)3Si-(CH2)n-NCO，
(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO，
(i-C3H7O)3Si-(CH2)n-NCO，
(i-C3H7O)2(CH3)Si(CH2)n-NCO，
(CH3O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO，
(CH3O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO，
(C2H5O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO，
(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO，
(i-C3H7O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO，和
(i-C3H7O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO(其中，n和m各表示1～20的整数)。
例如，末端具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含有交联性甲硅烷基的异氰酸酯化合物的反应可以在溶剂存在的情况下或没有溶剂的情况下进行。反应温度优选0～100℃，更优选20～50℃。为了促进羟基和异氰酸酯基之间的反应，可以使用锡类催化剂或叔胺催化剂。
锡类催化剂的具体例包括辛酸锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、硫醇二丁锡、硫代羧酸二丁锡、二马来酸二丁锡和硫代羧酸二辛锡。叔胺催化剂的例子包括三乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙-1，3-二胺、N，N，N′，N′-四甲基己-1，6-二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、1，2-二甲基咪唑、二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N′-(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)吗啉、二(2-二甲氨基乙基)醚和乙二醇二(3-二甲基)氨丙基醚。
根据本发明制备的具有末端官能团的烯类聚合物可以用于固化性组合物。本发明的固化性组合物可以含有具有末端官能团的烯类聚合物、增塑剂、填充材料等。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸丁苄酯；非芳香族二元酸酯类，例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和丁二酸异癸酯；脂肪族酯类，例如油酸丁酯和乙酰蓖麻油酸甲酯；聚亚烷基二醇的酯类，例如二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯和季戊四醇酯；磷酸酯类，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯类，例如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯；氯化石蜡类；烃油，例如烷基联苯和部分氢化三联苯；操作油；聚醚类，例如聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，和将这些聚醚多元醇的羟基转化为酯或醚基而得到的衍生物；环氧增塑剂类，例如环氧大豆油和苄基环氧硬脂酸酯；由二元酸，例如癸二酸、己二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇制备的聚酯类增塑剂；以及烯类聚合物，例如丙烯酸类增塑剂，其通过使用各种方法聚合乙烯基单体而制备。填充材料的例子包括补强性填充材料，例如木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔凝硅石、白云石、硅酸酐和硅酸)，和炭黑；填充材料，例如碳酸钙(例如重质碳酸钙和胶态碳酸钙)、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化铁红、铝微粉、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌粉、碳酸锌和shirasu(一种白色砂质沉积层)球；以及纤维状填充材料，例如石棉、玻璃纤维和长丝、碳纤维、Kevlar纤维和聚乙烯纤维。如果需要，本发明的固化性组合物可以含有固化剂或固化催化剂。
通过使用末端具有链烯基的烯类聚合物，可以制备包含末端具有链烯基的烯类聚合物(A)和含有氢化甲硅烷基的化合物(固化剂)(B)的固化性组合物。
末端具有链烯基的烯类聚合物(A)可以为单组分型或多组分型。
含有氢化甲硅烷基的化合物(B)并无特别限定，可以使用各种化合物。含有氢化甲硅烷基的化合物(B)的例子包括通式(14)和(15)所示的线性聚硅氧烷：
R24 3SiO-[Si(R24)2O]a-[Si(H)(R25)O]b-[Si(R25)(R26)O]c-SiR24 3(14)
HR24 2SiO-[Si(R24)2O]a-[Si(H)(R25)O]b-[Si(R25)(R26)O]c-SiR24 2H(15)
(其中，R24和R25各表示C1-C6烷基或苯基；R26表示C1-C10烷基或C7-C10芳烷基；a为满足0≤a≤100的整数；b为满足2≤b≤100的整数；c为满足0≤c≤100的整数)，和通式(16)所示的环状硅氧烷：
Figure A0380642800381
(其中，R24和R25各表示C1-C6烷基或苯基；R26表示C1-C10烷基或C7-C10芳烷基；d为满足0≤d≤8的整数；e为满足2≤e≤10的整数；f为满足0≤f≤8的整数；3≤d+e+f≤10)。
这些含有氢化甲硅烷基的化合物(B)可以单独使用或组合使用。在这些硅氧烷中，从与烯类聚合物的相容性的观点出发，优选通式(17)和通式(18)所示的含有苯基的线性硅氧烷：
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3     (17)
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R27)C6H5}O]h-Si(CH3)3      (18)
(其中，R27表示氢或甲基；g为满足2≤g≤100的整数；h为满足0≤h≤100的整数；C6H5表示苯基)，及通式(19)和通式(20)所示的环状硅氧烷：
(其中，R27表示氢或甲基，i为满足2≤i≤10的整数；j为满足0≤j≤8的整数；3≤i+j≤10；C6H5表示苯基)。
含有氢化甲硅烷基的化合物(B)可以含有至少两个氢化甲硅烷基。含有两个或更多个氢化甲硅烷基的固化剂可以是通过通式(14)～(20)之一所示的含有氢化甲硅烷基的化合物与每分子具有两个或更多个链烯基的低分子量化合物的加成反应制备的化合物，该加成反应使得在加成反应终止后氢化甲硅烷基部分残留。可以使用各种化合物作为每分子具有两个链烯基的化合物。该化合物的例子包括烃类，例如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯和1，9-癸二烯；醚类，例如O，O′-二烯丙基双酚A和3，3′-二烯丙基双酚A；酯类，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和均苯四酸四烯丙酯；以及碳酸酯类，例如二甘醇二烯丙基碳酸酯。本发明的固化性组合物可以通过在氢化硅烷化催化剂的存在下，将末端具有链烯基的烯类聚合物(A)逐渐地滴入通式(14)～(20)之一所示的过量的含有氢化甲硅烷基的化合物中制备。在具有两个或更多个氢化甲硅烷基的化合物中，从原料容易获得、易于将过量的硅氧烷除去且与含有链烯基的烯类聚合物(A)相容的角度出发，优选下述的化合物。
(其中，n为2～4的整数；m为5～10的整数)。
末端具有链烯基的烯类聚合物(A)和含有氢化甲硅烷基的化合物(B)可以以任何比例混合。从固化性方面出发，优选链烯基与氢化甲硅烷基的摩尔比在5～0.2的范围，更优选在2.5～0.4的范围。摩尔比超过5导致固化不充分，生成的固化物发粘并且强度低。如果摩尔比小于0.2，固化后大量的活性氢化甲硅烷基残留在产物中，导致龟裂和空隙的产生，因此无法得到具有足够强度的均一固化物。
末端具有链烯基的烯类聚合物(A)和含有氢化甲硅烷基的化合物(B)之间的固化反应通过对这两组分的混合物进行加热而进行。为了加速反应，使用氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂的例子如上所述。
末端具有交联性甲硅烷基的烯类聚合物(C)可用于制备含有该聚合物作为主要组分的固化性组合物。
当末端具有交联性甲硅烷基的烯类聚合物(C)与水分接触时，末端具有交联性甲硅烷基的烯类聚合物(C)通过交联反应固化为三维结构。水解速度取决于温度、湿度和水解性基团的类型。适合的水解性基团必须根据所要求的条件进行选择。
为了加速固化反应，可以添加固化催化剂(D)。缩合催化剂的例子包括钛酸酯，例如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡和环烷酸锡；胺化合物，例如辛酸铅、丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，3-二氮杂双环[5.4.6]十一碳烯-7及它们的羧酸盐；由过量的多胺和多元酸制备的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺与环氧化合物的反应产物；含有氨基的硅烷偶联剂，例如已知的硅烷醇催化剂，例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。这些催化剂可以单独使用或组合使用。催化剂的使用量优选为末端具有交联性甲硅烷基的烯类聚合物(C)的0～10重量％。当水解性基团Y为烷氧基时，优选使用固化催化剂，因为只是该聚合物时，固化速度慢。
当末端具有交联性甲硅烷基的烯类聚合物(C)即主要组分根据需要在缩合催化剂(D)的存在下固化时，结果可以得到均一的固化物。固化条件并无特别限制，但固化通常在0～100℃的温度下，优选10～50℃下进行1小时～1周左右。固化物的特性依赖于主链骨架和聚合物的分子量，可以获得从橡胶状到树脂状的各种形式的产物。
可以制备含有末端具有羟基的烯类聚合物(E)作为主要组分和具有至少两个能与羟基反应的官能团的化合物(F)的固化性组合物。
具有至少两个能与羟基反应的官能团的化合物(F)并无特别限定。其实例包括每分子中具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、羟甲基化蜜胺及其烷基醚；氨基塑料树脂，例如低缩合物；以及多官能羧酸及其卤化物。
作为每分子具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可以使用本领域已知的化合物。多异氰酸酯化合物的例子包括异氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三异氰酸酯例如Ipposha Oil Industries Co.，Ltd.制备的B-45；缩二脲多异氰酸酯化合物例如Sumidur N(Sumitomo-BayerUrethane Co.，Ltd.制备)；具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物例如Desmodurs IL和HL(Bayer A.G.制备)及Colonate EH(NipponPolyurethane Kogyo Co.，Ltd.制备)；加成多异氰酸酯化合物例如Sumidur L(Sumitomo-Bayer Urethane Co.，Ltd.制备)；和加成多异氰酸酯化合物，例如Colonate HL(Nippon Polyurethane Kogyo Co.，Ltd.制备)。可以使用封端的异氰酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
末端具有羟基的烯类聚合物(E)与具有至少两个异氰酸酯基的化合物(F)的混合比并无特别限定。例如，异氰酸酯基与羟基的比(NCO/OH，摩尔比)优选0.5～3.0，更优选0.8～2.0。
为了促进末端具有羟基的烯类聚合物(E)与具有至少两个异氰酸酯基的化合物之间的固化反应，如需要，可以添加已知的催化剂，例如上述的有机锡化合物或叔胺。
氨基塑料树脂并无特别限定。氨基塑料树脂的例子包括蜜胺和甲醛的加成物(羟甲基化合物)、蜜胺和甲醛的低缩合物、它们的烷基醚、以及尿素树脂。这些物质可以单独使用或组合使用。为了促进末端具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物与氨基塑料树脂之间的固化反应，可以添加已知的催化剂，例如对甲苯磺酸或苯磺酸。
多官能羧酸并无特别限定。多官能羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸；以及这些多官能羧酸的酸酐和卤化物。这些化合物可以单独使用或组合使用。
如需要，在固化催化剂的存在下，可通过使末端具有羟基的烯类聚合物(E)与具有至少两个能与羟基反应的官能团的化合物(F)反应，制备内部固化性令人满意的均一固化物。固化条件并无特别限定，但固化通常在0～100℃下进行，更优选在20～80℃下进行。
固化物的特性依赖于末端具有羟基的烯类聚合物(E)和具有至少两个能与羟基反应的官能团的化合物(F)的主链骨架和分子量。可以制备从橡胶状到树脂状的各种形式的产物。
当使用末端具有环氧基的烯类聚合物时，可以制备固化性组合物，该固化性组合物含有末端具有环氧基的烯类聚合物(G)和每个分子中具有至少两个羧基的化合物(固化剂)(H)。
作为每个分子中具有至少两个羧基的化合物(H)，可以使用各种化合物。该化合物的例子包括脂肪族胺类、芳香族胺类、酸酐、脲、蜜胺和酚树脂。
由末端具有环氧基的烯类聚合物(G)和每个分子中具有至少两个羧基的化合物(F)制备的固化物可以用于，例如密封材料、粘合剂、压敏粘合剂、弹性粘合剂、油漆、粉末涂料、发泡体、电气电子零件用封装剂、薄膜、成型材料和人造大理石。
如上所述，根据本发明可以制备末端具有官能团的烯类聚合物。在制备过程中，聚合后在维持原子转移自由基聚合能力的同时以高收率对聚合溶剂和乙烯基单体进行回收并再利用。在除去聚合溶剂和乙烯基单体进行回收后，将官能团引入剂加入到体系中从而将官能团引入到聚合物中。在官能团引入完成后，可以以高收率对该官能团引入剂进行回收并再利用。在官能团引入过程中可以使用溶剂。换言之，根据本发明，可以有控制地将官能团引入到聚合物末端，而且过量的官能团引入剂可以再利用。因此，可以有利地制备末端具有官能团的聚合物。此外，可以对制备的末端具有官能团的聚合物进行适当的官能团转换，例如氢化硅烷化或环氧化，或者可以与适当的交联剂混合以制备固化性组合物。
以下，结合非限定性实施例对本发明进行具体的说明。在下述的实施例和比较例中，术语“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
在实施例中，数均分子量和分子量分布(重均分子量与数均分子量的比)通过采用聚苯乙烯标准样品校正的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
将填充了交联聚苯乙烯凝胶的Shodex GPC K-804(Showa DenkoK.K.制备)用作GPC柱，使用氯仿作为GPC溶剂(流动相)。每个聚合物分子引入的官能团数以采用1H-NMR分析得出的浓度和GPC测定的数均分子量为基础算出。
实施例1
在250L耐压反应器中，装入1.01kg(7.02mol)溴化铜(I)和10.6kg乙腈，在氮气流下、65℃下加热搅拌16分钟。向得到的混合物中加入2.11kg(5.85mol)2，5-二溴己二酸二乙酯和24.0kg(187mol)丙烯酸丁酯，在65℃下将混合物加热搅拌40分钟。然后，加入20.3g(0.117mol)五甲基二亚乙基三胺引发反应，继续在80℃下加热搅拌。向混合物中加入101.5g(0.585mol)五甲基二亚乙基三胺。反应开始46分钟后，用180分钟断续地滴入96.0kg(749mol)丙烯酸丁酯。在这段期间内，向混合物中添加81.2g(0.468mol)五甲基二亚乙基三胺。反应开始346分钟后，丙烯酸丁酯的转化率达到95.9％。降低反应器中的压力以去除挥发性成分。在反应开始434分钟后，向混合物中添加31.7kg乙腈(介电常数：38)、12.9kg(117mol)1，7-辛二烯(介电常数：1～3)和406g(2.34mol)五甲基二亚乙基三胺。在80℃下继续加热搅拌。反应开始809分钟后停止加热。结果得到含有聚合物[1]的溶液。聚合物[1]的数均分子量为26400，分子量分布为1.23。根据1H-NMR分析，每个聚合物分子的链烯基数目为1.9，无链烯基的聚合物末端数为0。
实施例2
对含有聚合物[1]的混合物进行浓缩。残余混合物用甲基环己烷进行稀释并将固体成分去除。在得到的聚合物的甲基环己烷溶液中加入相对于100份聚合物为4份的吸附剂(2份Kyowaad 500SH和2份Kyowaad 700SL，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制备)。在氧气和氮气的混合气氛下对生成的混合物进行加热搅拌。将固体成分去除并将聚合物溶液浓缩，得到聚合物[1′]。聚合物[1′]的分子量分布为1.30。
比较例1
在500mL的烧瓶中，装入2.52g(17.6mmol)溴化铜(I)和33.6mL(26.4g)乙腈，在氮气流下、70℃下加热搅拌30分钟。向得到的混合物中加入5.27g(14.6mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯和336mL(300g，2.34mol)丙烯酸丁酯，将得到的混合物在70℃下加热搅拌20分钟。向得到的混合物中加入0.122mL(0.101g，0.585mmol)五甲基二亚乙基三胺引发反应。继续在80℃下加热搅拌，并加入0.366mL(0.303g，1.76mmol)五甲基二亚乙基三胺。反应开始200分钟后，丙烯酸丁酯的转化率达到98.6％。向得到的混合物中添加43.2mL(32.2g，0.293mol)1，7-辛二烯和1.22mL(1.01g，5.85mmol)五甲基二亚乙基三胺，并在80℃下对得到的混合物进行加热搅拌。反应开始440分钟后停止加热，结果得到含有聚合物[4]的溶液。聚合物[4]的数均分子量为26800，分子量分布为1.32。1H-NMR分析测得的每个聚合物分子的链烯基数目为2.9。无链烯基的聚合物末端数为0.3。
比较例2
与实施例2同样对含有聚合物[4]的混合物进行处理，得到聚合物[4′]。聚合物[4′]的分子量分布为1.51。
实施例3
在2L的烧瓶中，装入8.39g(58.5mmol)溴化铜(I)和112mL(87.9g)乙腈，在氮气流下、70℃下加热搅拌20分钟。向得到的混合物中加入17.6g(48.8mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯和224mL(200g，1.56mol)丙烯酸丁酯，将得到的混合物在80℃下加热搅拌40分钟。向得到的混合物中加入0.41mL(0.338g，1.95mmol)五甲基二亚乙基三胺引发反应。向得到的混合物中加入1.23mL(1.01g，5.85mmol)五甲基二亚乙基三胺，并在80℃下继续加热搅拌。反应开始35分钟后，用145分钟断续地滴入895mL(800g，6.24mol)丙烯酸丁酯。在这段期间内，添加0.41mL(0.338g，1.95mmol)五甲基二亚乙基三胺。反应开始240分钟后，丙烯酸丁酯的转化率达到95.9％。降低反应器中的压力以去除挥发性成分。在反应开始360分钟后，向得到的混合物中添加336mL(264g)乙腈、144mL(107g，0.975mol)1，7-辛二烯和4.1mL(3.38g，19.5mmol)五甲基二亚乙基三胺。在80℃下继续加热搅拌。反应开始740分钟后停止加热。结果得到含有聚合物[2]的溶液。聚合物[2]的数均分子量为24000，分子量分布为1.17。1H-NMR分析测得的每个聚合物分子的链烯基数目为1.7。无链烯基的聚合物末端数为0。
实施例4
对含有聚合物[2]的混合物进行浓缩。用甲苯对残留的混合物进行稀释以去除固体成分。在得到的聚合物的甲苯溶液中加入相对于100份聚合物为4份的吸附剂(2份Kyowaad 500SH和2份Kyowaad 700SL，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制备)。在氧气和氮气的混合气氛下对得到的混合物进行加热搅拌。在去除固体成分后，对聚合物溶液进行浓缩。用N，N-二甲基乙酰胺对残留的溶液进行稀释，并在醋酸钾的存在下、在100℃下对得到的溶液进行8小时加热搅拌。对聚合物溶液进行浓缩并用甲苯稀释以除去固体成分。向得到的聚合物的二甲苯溶液中加入相对于100份聚合物为50份的吸附剂(50份Kyowaad 700PEL，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制备)，在氧气和氮气的混合气氛下对得到的混合物进行加热搅拌。将固体成分去除后，对溶液进行浓缩制得聚合物。然后将该聚合物与二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为3摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)和铂催化剂(每1kg聚合物，铂为30mg)，即二(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)合铂络合物的二甲苯溶液，以下简称“铂催化剂”混合。在氮气氛下，在80℃下对得到的混合物加热搅拌1小时。反应使链烯基消失通过1H-NMR分析得到了确认。然后对反应混合物进行浓缩，制得含有甲氧基甲硅烷基的目标聚合物[2′]。聚合物[2′]的数均分子量为25600，分子量分布为1.26。每个聚合物分子中引入的甲硅烷基的数目为1.8。
实施例5
使用三根漆辊将100份实施例4中制备的含有甲氧基甲硅烷基的聚合物[2′]、150份碳酸钙(Hakuenka CCR，Shiraishi Kogyo Kaisha，Ltd.制备)、50份DOP(邻苯二甲酸二辛酯，Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.制备)的混合物充分混合。在四价锡催化剂(二乙酰丙酮酸二丁锡，dibutyltin diacetylacetonate)的存在下，将得到的混合物在室内熟化两天，然后在50℃下熟化三天，得到固化片。对固化片的拉伸性能进行评价(使用得自Shimadzu Corporation的Autograph，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec，No.2(1/3)哑铃状试样)。断裂强度为0.77MPa，断裂伸长为430％。
比较例3
在带有回流管和搅拌器的20L反应器中装入83.9g(0.585mol)的溴化铜(I)，用氮气对反应器进行置换。将879g乙腈添加到反应器中，在70℃油浴中对得到的混合物搅拌45分钟。向得到的混合物中添加2.00kg(25.6mol)丙烯酸丁酯、2，5-二溴己二酸二乙酯(176g，0.488mol)和4.07mL(3.38g，19.5mmol)五甲基二亚乙基三胺从而引发反应。向得到的混合物中添加8.14mL(6.76g，39.0mmol)五甲基二亚乙基三胺，然后在70℃下进行加热搅拌。反应开始60分钟后，用170分钟连续地滴入8.00kg(102mol)丙烯酸丁酯，在该过程中添加8.14mL(6.76g，39.0mmol)五甲基二亚乙基三胺。反应开始450分钟后，丙烯酸丁酯转化率达到96.7％。向得到的混合物中添加2.88L(2.15kg，19.5mol)1，7-辛二烯和30.5mL(25.4g，146mmol)五甲基二亚乙基三胺，然后在70℃下加热搅拌240分钟。
用甲苯将反应混合物稀释以除去固体成分。使得到的混合物通过活性氧化铝柱，采用减压蒸馏将混合物的挥发性成分除去。结果得到末端具有链烯基的聚合物[5]。聚合物[5]的数均分子量为25100，分子量分布为1.34。通过1H-NMR分析测定的每个聚合物分子的链烯基平均数为3.1。
比较例4
用N，N-二甲基乙酰胺对聚合物[5]进行稀释，在醋酸钾的存在下于100℃对得到的溶液进行8小时加热搅拌。在减压加热后，用甲苯对溶液进行稀释从而将固体成分去除。向得到的聚合物的甲苯溶液中加入相对于100份聚合物为15份的吸附剂(10份Kyowaad 500SH/5份Kyowaad700SL，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制备)，在130℃下对得到的混合物进行加热搅拌。在固体成分除去后，对聚合物溶液进行浓缩，得到聚合物。将该聚合物与二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为3摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)和铂催化剂(每1kg聚合物，铂为60mg)混合。在100℃下对得到的混合物加热搅拌5小时。反应引起的链烯基消失通过1H-NMR分析得到了确认以后，将反应混合物浓缩从而得到含有甲氧基甲硅烷基的目标聚合物[5′]。含有甲氧基甲硅烷基的聚合物[5′]的数均分子量为28900，分子量分布为1.90。每个聚合物分子中引入的甲硅烷基数为1.9。
比较例5
使用三根漆辊将100份比较例4中制备的含有甲氧基甲硅烷基的聚合物[5′]、150份碳酸钙(Hakuenka CCR，Shiraishi Kogyo Kaisha，Ltd.制备)和50份DOP(邻苯二甲酸二辛酯，Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.制备)的混合物充分混合。在四价锡催化剂(二乙酰丙酮酸二丁锡)的存在下，将得到的混合物在室内熟化两天，然后在50℃下熟化三天，得到固化片。对固化片的拉伸性能进行评价(使用得自Shimadzu Corporation的Autograph，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec，No.2(1/3)哑铃状试样)。断裂强度为0.95MPa，断裂伸长为320％。
实施例6
在250L耐压反应器中，装入1.11kg(7.72mol)溴化铜(I)和9.95kg乙腈，在氮气流下、65℃下加热搅拌15分钟。向得到的混合物中加入3.09kg(8.58mol)2，5-二溴己二酸二乙酯、6.60kg(51.5mol)丙烯酸丁酯、9.49kg(94.7mol)丙烯酸乙酯和7.77kg(59.7mol)丙烯酸2-甲氧基乙酯。在65℃下对得到的混合物加热搅拌43分钟，加入22.3g(0.129mol)五甲基二亚乙基三胺引发反应。继续在80℃下加热搅拌，加入112g(0.644mol)五甲基二亚乙基三胺。反应开始57分钟后，用180分钟断续地滴入26.4kg(206mol)丙烯酸丁酯、37.9kg(379mol)丙烯酸乙酯和31.3kg(239mol)丙烯酸2-甲氧基乙酯。在这段期间内，还添加89.2g(0.515mol)五甲基二亚乙基三胺。反应开始602分钟后，对反应器内进行减压从而将挥发性成分除去。反应开始720分钟后，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的转化率的平均值达到95.3％。向得到的混合物中添加9.95kg乙腈、28.4kg(257mol)1，7-辛二烯和446g(2.57mol)五甲基二亚乙基三胺，在80℃下继续加热搅拌。反应开始1340分钟后停止加热。结果得到含有聚合物[3]的溶液。聚合物[3]的数均分子量为17100，分子量分布为1.16。1H-NMR分析测定的每个聚合物分子的链烯基数为1.6，无链烯基的聚合物末端数为0。
实施例7
对含有聚合物[3]的混合物溶液进行浓缩，然后用甲苯稀释以除去固体成分。将得到的聚合物的甲苯溶液与相对于100份聚合物为4份的吸附剂(2份Kyowaad 500SH和2份Kyowaad 700SL，Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.制备)混合，然后在氧气和氮气的混合气氛中对得到的混合物进行加热搅拌。在将固体成分除去后，对聚合物溶液进行浓缩。用N，N-二甲基乙酰胺将残留溶液稀释，在醋酸钾的存在下，在100℃下对得到的溶液加热搅拌8小时。然后对聚合物溶液进行浓缩。然后将聚合物的甲苯溶液与相对于100份聚合物为10份的吸附剂(5份Kyowaad 500SH/5份Kyowaad 700SL，Kyowa Chemical IndustryCo.，Ltd.制备)混合。在氧气和氮气的混合气氛中对得到的混合物进行加热搅拌。在将固体成分除去后，对聚合物溶液进行浓缩从而得到聚合物[3′]。
实施例8
制备100份聚合物[3′]和相对于链烯基为1.8摩尔当量的线性硅氧烷(每分子平均含有五个氢化甲硅烷基和五个取代基[-CH2-CH(CH3)-C6H5]；Si-H基含量为3.70mmol/g)的混合物。在混合物中添加铂催化剂(相对于1kg聚合物，铂为10～100mg)。将得到的混合物均匀混合并通过在130℃加热而迅速固化。结果得到橡胶状产物。使用得自Shimadzu Corporation的Autograph对产物的拉伸特性进行评价(测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec，No.2(1/3)哑铃形试样)。断裂强度为0.55MPa，断裂伸长为230％。
比较例6
在50L的反应器中，添加270g(1.88mol)溴化铜(I)和2.43kg乙腈，并在氮气流下、65℃加热搅拌19分钟。向得到的混合物中加入753g(2.09mol)2，5-二溴己二酸二乙酯、1.61kg(12.6mol)丙烯酸丁酯、2.31kg(23.1mol)丙烯酸乙酯和1.90kg(14.6mol)丙烯酸2-甲氧基乙酯，在80℃下将得到的混合物加热搅拌30分钟。向得到的混合物中添加13.1mL(10.8g，62.8mmol)五甲基二亚乙基三胺引发反应。再加入26.2mL(21.6g，126mmol)五甲基二亚乙基三胺，在80℃下继续加热搅拌。反应开始65分钟后，用103分钟断续地滴入6.44kg(50.4mol)丙烯酸丁酯、9.24kg(92.4mol)丙烯酸乙酯和7.60kg(58.4mol)丙烯酸2-甲氧基乙酯。在该期间内，还加入26.2mL(21.6g，126mmol)五甲基二亚乙基三胺。反应开始305分钟后，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的转化率的平均值达到96.8％。向该混合物中加入6.92kg(62.8mol)1，7-辛二烯和131mL(109g，0.628mol)五甲基二亚乙基三胺，在80℃下继续加热搅拌。反应开始605分钟后停止加热。结果得到含有聚合物[6]的溶液。聚合物[6]的数均分子量为17000，分子量分布为1.13。通过1H-NMR分析测定的每个聚合物分子的链烯基数为2.5。
比较例7
在减压下对含有聚合物[6]的混合物进行加热，并用甲苯进行稀释以除去固体成分。用N，N-二甲基乙酰胺对得到的溶液进行稀释。在醋酸钾的存在下、在100℃下对稀释后的溶液进行8小时加热搅拌。在减压下对得到的溶液进行加热并用甲苯稀释以除去固体成分。将聚合物的甲苯溶液与相对于100份聚合物为15份的吸附剂(10份Kyowaad 500SH/5份Kyowaad 700SL，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制备)混合。在130℃下对得到的混合物进行加热搅拌。然后将固体成分去除，将聚合物溶液浓缩。结果得到聚合物[6′]。
比较例8
制备100份聚合物[6′]和相对于链烯基为1.8摩尔当量的线性硅氧烷(每分子平均含有五个氢化甲硅烷基和五个取代基[-CH2-CH(CH3)-C6H5]；Si-H基含量为3.70mmol/g)的混合物。在混合物中添加铂催化剂(相对于1kg聚合物，铂为10～100mg)。将得到的混合物均匀混合并通过在130℃加热而迅速固化。结果得到橡胶状产物。对产物的拉伸特性进行评价(使用得自Shimadzu Corporation的Autograph，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec，No.2(1/3)哑铃形试样)。断裂强度为0.61MPa，断裂伸长为160％。
结果示于下表。
                                      表1
实施例 聚合物 数均分子量(Mn)     分子量分布(Mw/Mn)     Fn(链烯基)     Fn(Br)
    1   1     26,400     1.23     1.9     0.0
    2   1′     -     1.30     -     -
    比较例1   4     26,800     1.32     2.9     0.3
    比较例2   4′     -     1.51     -     -
*Fn(链烯基)：每个聚合物分子中的链烯基数。
Fn(Br)：每个聚合物分子中没有引入官能团的末端数。
“-”：未测定。
                                                表2
实施例 聚合物     数均分子量(Mn)   分子量分布(Mw/Mn)     Fn(链烯基) Fn(Br) Fn(Si) Tb(MPa) Eb(％)
3   2     24,000   1.27     1.7   0     -    -   -
4   2′     25,600   1.26     -   0     1.8    -   -
5   2′     -   -     -   -     -    0.77   430
比较例3   5     25,100   1.34     3.1   -     -    -   -
比较例4   5′     28,900   1.90     -   -     1.9    -   -
比较例5   5′     -   -     -   -     -    0.95   320
*Fn(链烯基)：每个聚合物分子中的链烯基数。
Fn(Br)：每个聚合物分子中没有引入官能团的末端数。
Fn(Si)：每个聚合物分子中的甲硅烷基数。
Tb：断裂拉伸强度。
Eb：断裂伸长。
“-”：未测定。
                                               表3
实施例 聚合物     数均分子量(Mn)     分子量分布(Mw/Mn)     Fn(链烯基) Fn(Br) Tb(MPa) Eb(％)
6   3     17,100     1.16     1.6   0    -     -
7   3′     -     -     -   -    -     -
8   3′     -     -     -   -    0.55     230
比较例6   6     17,000     1.13     2.5   -    -     -
比较例7   6′     -     -     -   -    -     -
比较例8   6′     -     -     -   -    0.61     160
*Fn(链烯基)：每个聚合物分子中的链烯基数。
Fn(Br)：每个聚合物分子中没有引入官能团的末端数。
Tb：断裂拉伸强度。
Eb：断裂伸长。
“-”：未测定。
根据本发明的方法，成功地制备了具有末端官能团的聚合物。表1表明，不具有官能团的末端对生成的聚合物的热稳定性产生不利影响。由于本发明制备的聚合物在末端具有官能团，因此聚合物显示出更高的热稳定性。表2和表3表明采用本发明的方法制备的所有聚合物都具有末端官能团。因此，由这些聚合物制备的固化物显示出令人满意的伸长。
比较例9
在带有回流管和搅拌器的500ml圆底烧瓶中，加入2.51g(17.55mmol)溴化铜(I)，然后用氮气对反应器进行置换。向反应器中加入33.56ml乙腈，并在80℃油浴中搅拌30分钟。向反应器中添加335.6ml(2.34mol)丙烯酸丁酯和3.51g(9.76mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯，在80℃下对该混合物搅拌25分钟。向得到的混合物中添加0.1222ml(0.59mmol)五甲基二亚乙基三胺引发反应。反应开始150分钟后，添加12.9ml(0.0872mol)1，7-辛二烯，进一步继续搅拌360分钟。在添加辛二烯后的90、180和270分钟后，添加总量为1.22ml的五甲基二亚乙基三胺。
用体积为反应混合物3倍的甲苯对反应混合物进行稀释，从而将固体组分过滤掉。结果得到含有末端具有链烯基的聚合物[7]的溶液。
聚合物[7]的数均分子量为30600，分子量分布为1.28。通过1H-NMR分析测定的每个聚合物分子中的链烯基平均数为2.28。
实施例9
在带有回流管和搅拌器的500ml圆底烧瓶中，加入2.51g(17.55mmol)溴化铜(I)，然后用氮气对反应器进行置换。向反应器中加入33.56ml乙腈，并在80℃油浴中搅拌30分钟。向反应器中添加335.6ml(2.34mol)丙烯酸丁酯和3.51g(9.76mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯，在80℃下对该混合物搅拌25分钟。向得到的混合物中添加0.1222ml(0.59mmol)五甲基二亚乙基三胺引发反应。反应开始150分钟后，在80℃下使用真空泵使反应器内的压力逐渐降低从而将乙腈和未反应的丙烯酸丁酯回收(压力最终降低到5乇，即约666.6PA)。使减压回收继续1小时。在气相色谱分析确认在聚合物中没有检测到乙腈后，添加12.9ml(0.0872mol)1，7-辛二烯和与聚合时等量的乙腈。在加入1，7-辛二烯后，继续搅拌360分钟。在添加辛二烯后的90、180和270分钟时添加总量为1.22ml的五甲基二亚乙基三胺。在加入1，7-辛二烯后360分钟时，使用真空泵降低反应器内的压力从而将乙腈和未反应的1，7-辛二烯回收。
用体积为反应混合物3倍的甲苯对反应混合物进行稀释，从而将固体组分过滤掉。结果得到含有末端具有链烯基的聚合物[8]的溶液。
聚合物[8]的数均分子量为31000，分子量分布为1.33。通过1H-NMR分析测定的每个聚合物分子中的链烯基平均数为2.3。
实施例10
在带有回流管和搅拌器的100ml圆底烧瓶中，加入0.375g(2.62mmol)溴化铜(I)，然后用氮气对反应器进行置换。向反应器中加入5.0ml实施例9中回收的乙腈，并在80℃、油浴中对混合物搅拌30分钟。向得到的混合物中添加50ml(0.349mol)丙烯酸丁酯和0.78g(2.18mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯，在80℃下继续搅拌25分钟。向得到的混合物中添加0.0182ml(0.09mmol)五甲基二亚乙基三胺引发反应。反应开始150分钟后，使用真空泵降低反应器内的压力从而将乙腈和未反应的丙烯酸丁酯回收。使减压回收继续1小时。在气相色谱分析确认在聚合物中没有检测到乙腈后，添加实施例9中回收的1，7-辛二烯和乙腈的混合溶液11.4ml，继续搅拌360分钟。在添加1，7-辛二烯和乙腈的混合溶液后90、180和270分钟时添加总量为0.0273ml的五甲基二亚乙基三胺。
用体积为反应混合物3倍的甲苯对反应混合物进行稀释，从而将固体组分过滤掉。结果得到含有末端具有链烯基的聚合物[9]的溶液。
聚合物[9]的数均分子量为31200，分子量分布为1.42。通过1H-NMR分析测定的每个聚合物分子中的链烯基平均数为2.6。
实施例9和10以及比较例9表明，根据本发明的制备方法，可以以高收率将官能团引入剂和官能团引入溶剂回收并再利用。
工业上的利用可能性
根据本发明，通过向乙烯基单体的各种聚合体系中添加含有聚合性低的烯烃和各种官能团的化合物(官能团引入剂)，可以容易地制备具有各种末端官能团的聚合物。此外，根据本发明，可以可靠地将官能团引入到烯类聚合物的末端。一个官能团通过碳-碳键引入到每个末端的烯类聚合物是稳定的，可以用于固化性组合物应用中。
此外，根据本发明的制备方法，可以以高收率对聚合溶剂、官能团引入剂和官能团引入溶剂进行回收和再利用。

Claims (23)

1.末端与官能团引入剂发生了加成的烯类聚合物的制备方法，该方法包括：
在聚合溶剂中，在聚合引发剂和作为聚合催化剂的过渡金属络合物的存在下，80重量％或大于80重量％的乙烯基单体通过原子转移自由基聚合消耗后，向聚合体系中添加具有低聚合性的官能团引入剂和介电常数高于官能团引入剂的官能团引入溶剂，
其中，相对于100重量份乙烯基单体，添加1～1000重量份的官能团引入溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中，在保持原子转移自由基聚合能力的同时通过减压蒸馏将聚合溶剂和乙烯基单体除去，在80重量％或大于80重量％的乙烯基单体消耗后且在具有低聚合性的官能团引入剂和介电常数高于官能团引入剂的官能团引入溶剂添加前，进行所述的减压蒸馏。
3.根据权利要求1的方法，其中，官能团引入剂为通式(1)所示的化合物：
Figure A038064280002C1
其中，R3表示羟基、氨基、环氧基、羧酸基、酯基、醚基、酰胺基、甲硅烷基、通式(2)所示的基团：
(其中，R4表示氢原子或甲基)、或C1-C20的有机基团；R1表示C1-C20的亚烷基或通式(3)所示的基团：
Figure A038064280003C1
(其中，R5为可以含有氧原子或氮原子的C1-C20的有机基团；各R6表示氢原子或甲基，可以相同或不同)；R2表示氢原子或甲基。
4.根据权利要求1的方法，其中，官能团引入剂为通式(4)所示的化合物：
其中，R1表示C1-C20的亚烷基或通式(3)所示的基团：
(其中，R5为可以含有氧原子或氮原子的C1-C20的有机基团；各R6表示氢原子或甲基，可以相同或不同)；R2和R4各表示氢原子或甲基。
5.根据权利要求1的方法，其中，官能团引入剂为通式(5)所示的化合物：
Figure A038064280003C4
其中，n为1～20的整数。
6.根据权利要求1的方法，其中，官能团引入剂为1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。
7.根据权利要求1的方法，其中，通式(1)中的R3选自羟基、氨基、环氧基、羧酸基、酯基、醚基、酰胺基和甲硅烷基。
8.根据权利要求1的方法，其中，添加相对于聚合物的增长末端为过量的官能团引入剂。
9.根据权利要求1的方法，其中，官能团引入溶剂的介电常数比官能团引入剂的介电常数至少高3。
10.根据权利要求1的方法，其中，官能团引入溶剂为腈类化合物。
11.根据权利要求1的方法，其中，相对于100重量份官能团引入剂，添加1～10000重量份官能团引入溶剂。
12.根据权利要求1的方法，其中，烯类聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。
13.根据权利要求1的方法，其中，烯类聚合物的数均分子量为500～100000。
14.根据权利要求1的方法，其中，烯类聚合物的分子量分布小于1.8。
15.根据权利要求1的方法，其中，过渡金属络合物的中心金属为周期表中第VIII、IX、X或XI族元素。
16.根据权利要求1的方法，其中，过渡金属络合物的配体为多胺化合物。
17.根据权利要求1的方法，其中，聚合引发剂是含有官能团的有机卤化合物或含有官能团的磺酰卤化合物。
18.根据权利要求1的方法，其中，聚合引发剂为多官能性引发剂。
19.根据权利要求2的方法，其中，对通过减压蒸馏除去的聚合溶剂和单体进行回收并重新用作聚合溶剂和单体。
20.根据权利要求1的方法，其中，在通过添加官能团引入剂而使官能团结合到烯类聚合物的末端上以后，通过减压蒸馏除去官能团引入剂或官能团引入剂与官能团引入溶剂的混合物。
21.根据权利要求20的方法，其中，对通过减压蒸馏去除的官能团引入剂或官能团引入剂和官能团引入溶剂的混合物进行回收并重新用作官能团引入剂或官能团引入剂和官能团引入溶剂的混合物。
22.聚合物，其是采用权利要求1的方法制备的。
23.固化性组合物，其包含权利要求22的聚合物。
CNB038064286A 2002-04-08 2003-04-07 烯类聚合物及其制备方法 Expired - Fee Related CN100355791C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP105239/2002 2002-04-08
JP2002105239A JP4002130B2 (ja) 2002-04-08 2002-04-08 重合体の製造方法、該重合体、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物
JP238406/2002 2002-08-19
JP2002238406A JP3957591B2 (ja) 2002-08-19 2002-08-19 ビニル系重合体の製造方法、官能基導入ビニル系重合体の製造方法および該製造方法により得られた官能基導入ビニル系重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1642989A true CN1642989A (zh) 2005-07-20
CN100355791C CN100355791C (zh) 2007-12-19

Family

ID=28793541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038064286A Expired - Fee Related CN100355791C (zh) 2002-04-08 2003-04-07 烯类聚合物及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7300992B2 (zh)
EP (1) EP1493756B1 (zh)
CN (1) CN100355791C (zh)
DE (1) DE60329379D1 (zh)
WO (1) WO2003085004A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105102486A (zh) * 2013-03-22 2015-11-25 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物、以及橡胶交联物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516428A (zh) * 2011-11-17 2012-06-27 中国海洋石油总公司 一种用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846163A (en) * 1971-05-17 1974-11-05 D Kest Method of making elastomer-based pressure sensitive adhesive coated article
JP2862336B2 (ja) * 1990-06-11 1999-03-03 東燃株式会社 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法
US5360869A (en) * 1992-10-30 1994-11-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Method of making fluorinated copolymers
US6274688B1 (en) * 1997-07-28 2001-08-14 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
US6653429B1 (en) 1998-01-06 2003-11-25 Kaneka Corporation Process for producing polymer, the polymer, and curable composition comprising the polymer
JP3977959B2 (ja) * 1998-06-01 2007-09-19 株式会社カネカ 重合体の製造方法、該重合体及び該重合体からなる硬化性組成物
CA2333926A1 (en) 1998-06-01 1999-12-09 Kaneka Corporation Method to control atom transfer radical polymerization
JP4015327B2 (ja) * 1998-09-02 2007-11-28 株式会社カネカ 重合体、重合体の製造方法及び組成物
US6930147B1 (en) * 1998-09-02 2005-08-16 Kaneka Corporation Polymer, processes for producing polymer, and composition
JP2001055415A (ja) * 1999-06-08 2001-02-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の製造方法
DE60041644D1 (de) 1999-06-08 2009-04-09 Kaneka Corp Verfahren zur kontinuierlichen katonischen lebenden polymerisation
JP2001081129A (ja) * 1999-09-16 2001-03-27 Nitto Denko Corp 末端ヒドロキシル化アクリル系重合体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105102486A (zh) * 2013-03-22 2015-11-25 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物、以及橡胶交联物
US9683067B2 (en) 2013-03-22 2017-06-20 Zeon Corporation Nitrile group-containing copolymer rubber, cross-linkable rubber composition, and cross-linked rubber
CN105102486B (zh) * 2013-03-22 2018-12-28 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物、以及橡胶交联物

Also Published As

Publication number Publication date
US20080097049A1 (en) 2008-04-24
CN100355791C (zh) 2007-12-19
EP1493756A4 (en) 2005-05-11
US7300992B2 (en) 2007-11-27
EP1493756B1 (en) 2009-09-23
EP1493756A1 (en) 2005-01-05
US20050159572A1 (en) 2005-07-21
WO2003085004A1 (fr) 2003-10-16
DE60329379D1 (de) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1272380C (zh) 可固化的组合物
CN1209392C (zh) 由含侧氟碳基的环状单体得到的聚合物表面活性剂
CN100341945C (zh) 可固化组合物
CN1071367C (zh) 涂层用树脂组合物
CN1131876C (zh) 水性反应性腻子(ⅰ)
CN1137938C (zh) 可固化的粘合剂组合物
CN1051320C (zh) 含改性环状单体单元的聚合物
CN1073137C (zh) 水基涂料用固化性树脂组合物
CN1212346C (zh) 可固化的组合物
CN1254511C (zh) 交联聚合物及其制备方法和用途
CN1243057C (zh) 固化性组合物
CN1914272A (zh) 固化性组合物
CN1751099A (zh) 固化性组合物
CN1806014A (zh) 固化性组合物
CN1813026A (zh) 固化性组合物
CN1914281A (zh) 固化性组合物
CN101056946A (zh) 固化性组合物
CN1162962A (zh) 聚合物合成
CN1823139A (zh) 固化性树脂组合物及常温固化性粘结剂
CN1323243A (zh) 改性光催化剂溶胶
CN1878830A (zh) 共轭二烯类像胶组合物、其制造方法及橡胶交联物
CN1646577A (zh) 末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法
CN1845971A (zh) 固化性组合物
CN1231470C (zh) N－烷氧基－4,4－二氧基－多烷基－哌啶类化合物作为自由基聚合引发剂
CN1656050A (zh) 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071219

Termination date: 20200407

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee