CN1209392C - 由含侧氟碳基的环状单体得到的聚合物表面活性剂 - Google Patents

Abstract

一种用作润湿、流动或均化剂的含氟聚合物具有至少一个极性基团。该聚合物的至少一个含1～约20个碳原子的侧基或侧链的至少25%的氢原子被氟原子取代。产生少的泡沫时，该氟化聚合物在赋予各种涂料意想不到的润湿、流动或均化性。

Description

由含侧氟碳基的环状单体得到的聚合物表面活性剂

交叉参考

本申请是目前正处于申请的美国序列号为09/855,053，申请日为2001年5月14日的题为“含氟化短碳原子侧链和极性基团的聚合物以及其的流动、均化或润湿剂”的部分继续申请。

技术领域

一种或多种碳原子数通常为7或更少的低碳链氟碳化合物被包含在通常含有极性基团的聚合物上。氟碳化合物一般作为至少25％的氢原子被氟原子取代的侧链的形式存在。意想不到的是，本发明的聚合物在产生少量泡沫时是一种有效的润湿、流动或均化剂。

背景技术

Bourat等的美国专利3,859,253关于含有多种重复单元的聚氧杂环丁烷，其中，在聚合物含有重复单元时，每个循环单元的循环氧原子另外通过其他自由价键交联连接在相邻循环单元的循环亚甲基上。

Falk等的美国专利5,068,397关于由卤化新戊醇和结构式为R_f-E_n-SH的硫醇、结构式为R_f-E_n-NH-R的胺、结构式为R_f-E_n-OH的醇和全氟酸或酰胺制备结构式为(R_f-E_n-X-CH₂)₃CCH₂OH的三-全氟烷基(tris-perfluoroalkyl)封端的新戊醇。用乙醇与异氰酸酯反应制备氨即酯；与酸及其衍生物反应制备酯或碳酸酯；与环氧衍生物反应生成醚。另外，它们可以转化成卤化物中间体。产物均含有至少一种含三个全氟烷基杂基的R_f-新戊醇的剩余物。

Hargis等的美国专利5,674,951关于使用具有-CH₂-O-CH₂-R_f侧链的聚氧杂环丁烷的涂料组合物，其中，R_f是高度氟化的烷基或聚醚。该涂料组合物使用聚异氰酸酯由聚(氧杂环丁烷)和各种多元醇、环氧烷烃或聚酯多元醇而生成异氰酸酯封端的聚合物。它们可以一起反应生成嵌段共聚物结构或者当涂料被交联时而被连接在一起。一种优选的方法是使用嵌段的异氰酸酯基。另一优选的实施例是将该组合物作为玻璃流道的抗磨损涂料。

Malik等的美国专利5,807,977关于氟化聚合物和由具有氟化烷氧基亚甲基侧链的单取代的氧杂环丁烷单体得到的预聚物以及这些组合物的制备方法。该具有氟化烷氧基亚甲基侧链的单取代的氧杂环丁烷单体通过用氟化醇盐与任一种3-卤代甲基-3-甲基氧杂环丁烷预单体反应而以高产率制得。该专利还涉及氧杂环丁烷和四氢呋喃的共聚物。

Fishback等的美国专利5,998,574关于一种多元醇组合物，其含有：

(A)聚四亚甲基醚乙二醇，和(2)由双官能的活泼氢化合物引发聚乙二醇聚醚多元醇，其相对于每克所述聚醚多元醇来说，不饱和度不大于0.04毫当量。

Fishback等的美国专利6,020,451关于一种多元醇组合物，其含有：

(A)聚四亚甲基醚乙二醇，和(2)由双官能的活泼氢化合物引发的聚乙二醇聚醚多元醇，其相对于每克所述聚醚多元醇来说，不饱和度不大于0.04毫当量。

Koike等的美国专利6,127,517关于六氟环氧丙烷(HFPO)在聚合反应引发剂溶液中的聚合反应。该引发剂溶液为：CsCF₂-R_f-CF₂OCs，其中，R_f为全氟亚烃基。当在足够的温度下首先向引发剂溶液中加入全氟烯烃以除去质子性物质、氟化铯和氟化氢而进行处理后，所述的R_f可以在疏质子极性溶剂中具有醚键。这种简单的处理抑制了链转移反应，并且该过程可以成功地制备出高聚合度的双官能HFPO聚合物，同时抑制单双官能HFPO聚合物的生成。

Clark的美国专利6,168,866关于一种可硫化的含氟涂料组合物，其含有：(i)氨基树脂；(ii)附加含氟聚合物，其含有：具有至少3个碳原子的氟碳基的氟化单体和具有能与所述氨基树脂在升温下反应的交联基的非氟化单体的共聚物；和(iii)能与所述氨基树脂在升温下交联的硬化剂。

迄今，含氟和极性基团的非聚合的分子被用作润湿、流动或均化剂；但是，由于这些材料中的许多都显示出了生物体内积累效应，而限制了它们的应用。

发明内容

本发明的含有部分氟化或完全氟化的短碳原子侧链的聚合物具有意想不到的良好的润湿、流动或均化性。聚合物的种类众多，包括由环醚、聚(丙烯酸脂)、聚(甲基丙烯酸脂)、羟基封端的聚(丙烯酸脂)或聚(甲基丙烯酸脂)、聚烯烃得到的聚合物；由乙烯基取代的芳香族单体如，苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷等得到的聚合物，其中，优选为聚氧杂环丁烷。理想的聚合物具有至少一个极性基，其可以是阴离子基、阳离子基或非离子基。该聚合物也可以含有阴离子基和阳离子基而具有两性。

另外，本发明的聚合物可以与其他化合物或单体反应，或与其他聚合物反应而对由此制得的涂料赋予有效的润湿、流动或均化性。或者，本发明的聚合物可用作其他聚合物、共聚物、组合物等的添加剂，以提供改善的润湿、流动或均化性。与用作润湿、流动或均化剂的典型的分子相比，本发明中的材料具有相对小的导致在宽浓度范围内起泡或表面缺陷的倾向。这通常对润湿、流动或均化剂来说是理想的。

本发明进一步涉及非氟化的氧杂环丁烷单体；或其的通常具有侧烷氧基的低聚体、聚合物或者共聚物。这种单体可以在氟化氧杂环丁烷单体存在下聚合生成其的统计共聚物。并且，还可以制得烷氧基氧杂环丁烷和氟化氧杂环丁烷的嵌段共聚物。

具体实施方式

本发明的氟化短碳链化合物通常位于聚合物上作为其侧链。这些含有一个或多个极性基团的聚合物，通常可分散或溶解于水和多种烃溶剂中并起到意想不到的润湿、流动或均化性作用，为涂料提供良好的光学性能，如高光泽和良好的图像清晰度，因此可以与多种不同的溶剂、蜡、上光剂、涂料、合金等混合。

本发明的含有氟碳基的聚合物通常由结构式R_f表示。R_f基可以是用于反应形成聚合物的单体的一部分或者可与已形成的聚合物反应。可选择的含有R_f基的聚合物如氟化聚氧杂环丁烷，可以与聚合物或单体反应形成含有多个其上含R_f基的短侧链的共聚物。不含R_f的共聚物部分的例子包括各种环醚、各种聚酯、各种丙烯酸聚合物、各种聚硅氧烷、各种聚酰胺、各种聚氨酯和各种由乙烯基取代的芳香族单体得到的聚合物。

以下的说明中涉及大量的含氟聚合物的应用。

聚合物可由多种单体如环醚、丙烯酸脂、烯烃和乙烯基部分的重复单元(重复单元大于或等于2)。最优选的单体为环醚(包括氟化环醚如基于六氟环氧丙烷的氟化环醚)，如氧杂环丁烷和环氧乙烷(oxirane)。其他优选的单体包括丙烯酸脂、含乙烯基的苯乙烯类塑料、硅烷和硅氧烷以及聚酯形成单体、聚酰胺形成单体、聚酰亚胺形成单体和聚氨酯形成单体。聚合物可以是但不仅限于含有前述单体的共聚物。共聚物可以是统计型或嵌段型。平均聚合度应该至少为2～100或200，优选为2～10或20或30。

聚合物可以含有多于一个R_f型的基团，R_f基可以独立地为相同或不同的类型的氟化烷基，如一种主链含有约7或更少的碳原子的线性烷基，理想的为具有1～约5或6个碳原子的烷基，优选为具有2、3或4个碳原子的烷基。R_f烷基可以被支链化。当形成支链后，最长的链含有7或更少的碳原子，每个支链含有最大总数为3或更少的碳原子。无论是线性的或支链的，R_f的至少一个碳原子键连到氟原子上。每一个R_f基中的氟原子总量通常为非碳原子的至少10％或25％，理想的为至少50％或75％，优选为至少80％、85％、90％或95％或甚至100％(全氟代)，并且剩余的非碳原子或非氟原子为H、I、Cl或Br。

侧基或侧链R_f基可以含在组成聚合物的所有单体上或含在50～100％优选范围内的组成含侧基或侧链R_f基的聚合物的单体上。优选的聚合物在每个重复单元中含有一个R_f基团。R_f基团可以直接键连到聚合物上，或更理想地，通过另外的连接部分或基团共价键连到聚合物上，如烃基、磺酰基、酯、烷基硫等。理想的部分是烷基醚，如

-CH₂-O-(CH₂)_n-    (结构式1)

其中，n为约1～约6，优选为1或2。

本发明的各种聚合物或共聚物优选含有以共价键连于其上的极性基团，而使它们溶于水或溶剂。共价键连于共聚物上的极性基团包括阴离子基团如-CO₂ ^-(羧酸根)、-SO₃ ^-(磺酸根)、-OSO₃ ^-(硫酸根)、-OPO₃ ^-(磷酸根)和-ONO₂ ^-(硝酸根)。对应于所述阴离子极性基团的阳离子基团包括Li⁺(锂)、Na⁺(钠)、K⁺(钾)、Cs⁺(铯)和具有通式为NH_4-XR_X ⁺的铵盐，其中典型的R是具有1～18个碳原子的烃基自由基(如烃自由基)，X为0～3，或者R是季铵盐，其中X＝4。

共价键连于聚合物上的阳离子极性基团包括NH_4-XR_X ⁺(铵)或季铵和PH_4-XR_X ⁺(膦)，其中X同上。对应于所述阳离子极性基团的阴离子基团包括F^-(氟)、Cl^-(氯)、Br^-(溴)、I^-(碘)和BF₄ ^-(四氟化硼)。

非离子极性基团包括各种具有1至约100、优选为2～约25个重复单元(n)的聚醚，包括-O-(CH₂CH₂O)_n-H(聚(环氧乙烷))、-O-(CH(CH₃)CH₂O)_n-H(聚(环氧丙烷))、各种聚醚共聚物、羰基、羧基、腈、硫醇或氰基，但不包括羟基。

当使用阳离子极性基团时，很自然地会与阴离子一同形成阳离子-阴离子盐，相反，当使用阴离子作为端基时，会与阳离子端基形成阴离子-阳离子盐。

共价键连于聚合物上的极性基团也可以是由混合阴离子/阳离子型而形成的两性型聚合物。例如在McCutheon’s Volume 1：Emulsifiers &Detergents，North American Edition，The Manufacturing ConfectionerPublishing Co.，Glen Rock，NJ，1999.中的共价连接的阳离子胺基和阴离子表面活性剂，

虽然以极性基团共价键连到聚合物的末端为优选，但是，极性基团可以共价键连到聚合物链(骨架)的任何位置。共价键连到聚合物上的极性基团的数目可以是1至约10，优选为约2。

极性基团的加入可以通过如下方式实现：(i)通过聚合反应引入端基(衍生自引发剂或链转移剂)，(ii)对前述(i)的端基的改性，(iii)特定的聚合物反应如接枝反应(例如光接枝、辐射接枝和氧化)，(iv)加成反应(如含极性基团的异氰酸酯与聚合物的羟基进行的缩合反应)，(v)取代或复分解(例如，AgBF₄置换烷基卤化物)，以及(vi)优选地，用硫酸酯化羟基。这些反应对本领域和文献来说是熟知的。含有非骨架侧R_f基的聚合物或共聚物类型

优选的聚合物类是那些由环上通常含有2至5个碳原子的环醚得到的，并且环醚上的被选择性取代的烷基含有1至约20个碳原子。这类醚的例子包括环氧乙烷(环氧的)官能度的如，环氧氯丙烷、环氧乙烷、丁基缩水甘油醚和全氟辛基环氧丙烷以及具有1至约20个碳原子的烷基取代的环氧乙烷或其混合物；具有4元环的环醚基单体，如氧杂环丁烷、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、3，3-二(溴甲基)氧杂环丁烷和3，3-溴甲基(甲基)氧杂环丁烷；具有5元环的环醚基单体，如四氢呋喃、四氢吡喃和2-甲基四氢呋喃等。其他的合适的单体包括1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烷和1，3-dioxalane以及三氧杂环己烷和己内酯。优选的聚合物是由下面将要详细说明的氟取代的短碳链氧杂环丁烷得到的。

另一类优选的聚合物包括各种丙烯酸聚合物，例如，各种聚(烷基丙烯酸脂)或各种聚(烷基甲基丙烯酸脂)，其中，烷基部分含有1～18个碳原子，优选为含有1～4个碳原子，其中，“甲基”可以被C₂或C₄烷基代替。其他的适合的丙烯酸聚合物包括各种羟基取代的聚(烷基丙烯酸脂)和羟基取代的聚(烷基甲基丙烯酸脂)，其中，烷基同上所述。这些聚合物通常含有约2～约100个重复单元，理想为含有约2～约10或20或30个重复单元。这些丙烯酸聚合物的制备对于本领域和文献来说是熟知的。合适的丙烯酸酯单体包括乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、壬基苯基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲氧基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基丙基丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯等。尤其优选的丙烯酸酯单体包括丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯等。羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括羟乙基和羟基丙基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等，这些都为优选的。其他的丙烯酸酯的例子参见在此引入作为参考的美国专利5,055,515。

另一类聚合物是由碳原子总数为约8～约12的乙烯基取代的芳香化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯基嘧啶等得到的聚合物以及由丁二烯、异戊二烯等的具有4～约12个碳原子的共轭二烯制得的共聚物。R_f基团通常位于环状化合物上。这些聚合物通常具有约2～约100个重复单元，优选为具有2～10或20或30个重复单元。这些聚合物的制备对本领域及文献来说是公知的。

该聚合物也可以是聚酯。聚酯通常是由一个或多个二羧酸与乙二醇或多元醇进行缩合而制得。所述二羧酸含有总数为约2～约12，优选为约3或4～约10的碳原子，包括脂肪族羧酸和芳香族羧酸，所述乙二醇或多元醇含有总数为约2～约20的碳原子。聚酯还可通过含4～约15个碳原子的环酯如，己内酯等的开环聚合而制得。在众多类型的下述聚酯中，优选的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。这些聚酯的制备对本领域及文献来说是公知的。

聚酰胺构成另一类可用的聚合物。该聚酰胺是由总碳原子数为约4～约20的环酰胺制备，如聚酰胺4(聚丁内酰胺)、聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺12(聚月桂内酰胺)；或者该聚酰胺是通过总碳原子数为约4～约15的二胺单体与具有约4～约15个碳原子的二羧酸的缩合反应制得，如聚酰胺6，6(己二酸与六甲基二胺的缩合产物)、聚酰胺6，10(癸二酸与六甲基二胺的缩合产物)、聚酰胺6，12、聚酰胺12，12等，其中优选的为聚酰胺6，6和聚酰胺6，12。这些聚酰胺通常具有约2～约100个重复单元，优选具有2约2～约10或20或30个重复单元。这些聚酰胺的制备对本领域及文献来说是公知的。上述聚酰胺的例子和在美国专利5,777,033中其他的聚酰胺在此引用作为参考。

聚硅氧烷可以充当本发明中所用的另一类聚合物。聚硅氧烷通常是由二羟基硅烷相互间进行脱水反应和脱氯化氢反应得到。单体的侧基通常为具有1～约20个碳原子的烷基。聚硅氧烷中的重复基团的数目通常为约2～约100，理想的为约2～约10或20或30。聚硅氧烷的制备对本领域及文献来说是公知的。合适的聚硅氧烷的例子参见在此被引入作为参考的美国专利4,929,664。

聚氨酯的制备通常分步进行。首先使羟基封端的聚酯或聚醚与聚异氰酸酯如二异氰酸酯进行反应，随后可选择性的将其进行链增长和/或交联。中间体的聚醚单体通常含有2～约6个碳原子，而聚酯中间体可由上述二醇和二羧酸按照制备各种聚酯的方法制得。适宜的二异氰酸酯通常具有R(NCO)_X的结构，其中X等于2、3或4，优选为2。R可以是具有约4～约20个碳原子的脂肪族化合物、芳香族化合物或其结合。该聚氨酯通常具有约2～约100个重复单元，优选为具有2～约10或20或30个重复单元。聚氨酯的制备对本领域及文献来说是公知的。合适的聚氨酯的例子参见在此被引入作为参考的美国专利4,929,664。

聚氟化氧杂环丁烷

如上所述，理想的含氟聚合物的重复单元是由环醚得到。这些醚的聚合反应通常经过阳离子和阴离子机理。本发明中的理想的含氟聚合物是含有氟化侧链的聚氧杂环丁烷。单体及聚氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物可由下述方法制得，也可根据在此引用作为参考的美国专利5,650,483；5,668,250；5,668,251和5,663,289的教导制得。氧杂环丁烷的单体优选的结构为：

上述单体聚合后具有的重复单元为：

或

其中如上所述，n为1～约3或约6的整数，在每个单体上R_f独立地为线性的或支链的、不饱和或优选为具有1～约7或约10或约15或约20个碳原子的饱和的烷基，所述烷基的H原子的至少25％、50％、75％、80％、85％、90％或95％被F原子取代或优选为全氟取代即100％的H原子被F取代，并且所有的剩余H原子可以选择性地被I、Cl或Br取代。当R_f为理想的具有1～约5或6个碳原子，优选为含2、3或4个碳原子的短链时，R_f可以含有线性烷基或支链烷基。当为支链基团时，主链含有1～7个碳原子并且每个支链含有的碳原子数目可达到3个。R为氢或具有1～6个碳原子的烷基，其中优选为甲基或乙基。

优选地，R_f基团可存在于用于制备聚合物的单体上，但R_f基团也可在聚合物形成后被加入。例如，典型的反应例程包含了商购的R_f醇与位于聚合物骨架上的羧酸侧或侧链进行的缩合反应。

各种单体的聚合反应通常在惰性溶剂存在下进行。所述惰性溶剂可以是含有1～约6个碳原子的烃类或卤代溶剂，具体例如二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、二氯乙烷等。聚合反应在路易斯催化剂存在下进行，该路易斯催化剂如三氟化硼络合物如BF₃·***络合物和BF₃·THF、BF₃·THPYRAN、五氯化磷、五氟化锑、氯化锌、溴化铝等，其中优选为BF₃·THF。适宜的引发剂为含有碳-氟键或碳-氢键或其结合的并具有2～约5个碳原子的单醇或多羟基醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，3-异丁二醇、1，5-戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等或甲醇等。

由上述提到的氧杂环丁烷单体得到的聚合物当使用单醇引发剂时通常具有5A和5B(MOX)所示的结构，而当使用二醇引发剂时通常具有3A和3B所示的结构

或

其中n、R_f和R如上所述。随着聚合物的DP的增加，聚合物在醇引发剂的R¹基团的两侧引发的可能性增加，使得结构式3A和3B的右侧成为左侧的镜像，但每一侧的DP可以不同。R¹为具有1～约18个碳原子的烷基并通常由制备聚合物用的二醇制得。

如上所述，结构式为3A、3AA、3B和3BB的聚合物是通过阳离子聚合反应得到的。

氟化聚氧杂环丁烷的聚氧杂环丁烷(聚合物)的平均聚合度(DP)通常为1～约500，理想的为约2或3～约50或100，优选的为约4～约10、20或30。

下面的有代表的例子涉及具体的FOX(氟化氧杂环丁烷)单体(即单3-FOX，单7-FOX和双3-FOX)的制备。其它的单或双FOX单体可以用在此引入作为参考的美国专利5,650,483；5,668,250；5,668,251和5,663,289中相似的方法制备。

实施例M1

3-FOX单体3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷的制备

3-FOX氧杂环丁烷单体的合成过程如下：

将50重量％(2.8g，58.3mmol)氢化钠的矿物油分散液用己烷洗涤二次并悬浮于35ml的二甲基甲酰胺中。然后加入5.2g(52mmol)三氟乙醇并将混合物搅拌45分钟。向混合物中加入10.0g(39mmol)的3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷溶于15ml的二甲基甲酰胺的溶液，并在75℃～85℃下加热20小时。用¹H NMR分析样品显示起始磺酸酯已被消耗。

将混合物倒入100ml的冰水中并用2倍体积的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用水洗涤二次，用2重量％的氯化氢水溶液、盐水洗涤二次，用硫酸镁干燥，蒸发得到6.5g 3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷，其为含有低于1重量％二甲基甲酰胺的油状物。该物质的产率为90％。该油状物在30℃和0.2mm汞柱压力下蒸馏得到4.3g分析纯的3-FOX，产率为60％。产品分析如下：IR(KBr)2960-2880，1360-1080，990，840cm^-1；¹H NMRδ1.33(s，3H)，3.65(s，2H)，3.86(q，J＝8.8Hz，2H)，4.35(d，J＝5.6Hz，2H)，4.51(d，J＝5.6Hz，2H)；13C NMRδ20.72，39.74，68.38(q，J＝40Hz)，77.63，79.41，124(q，J＝272Hz)。C₇H₁₁F₃O₂的元素分析计算值为C＝45.65；H＝6.02；F＝30.95，实测值为C＝45.28；H＝5.83；F＝30.59。

实施例M2

使用PTC过程制备7-FOX 3-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷

向一个带有回流冷凝器、机械搅拌器、数字温度计和漏斗的2升三颈圆底烧瓶中加入3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(351.5g，2.13mol)、七氟丁-1-醇(426.7g，2.13mol)、溴化四丁基铵(34.4g)和水(85ml)。搅拌混合物并加热至75℃，然后向其中加入氢氧化钾(158g，87％纯度，2.45mol)溶于200ml水中的溶液并在80-85℃下剧烈搅拌4小时。该反应过程用GLC监控。当GLC分析显示起始原料已被消耗时，移去热源并将混合物冷却至室温。用水稀释反应混合物，分离有机层并用水洗涤，干燥过滤得到566g(94％)的粗产品。将该粗产品移至6inch³的蒸馏瓶中，进行如下蒸馏：

#1馏分，于20℃-23℃/10mm-Hg下沸腾，为七氟丁醇和其它低沸点杂质的混合物，弃去；

#2馏分，于23℃-75℃/1mm-Hg下沸腾，为七氟丁醇和7-FOX的混合物，弃去；

#3馏分，于75℃/1mm-Hg下沸腾，为纯度＞99％的纯7-FOX，其代表总产率为80.2％。

NMR和GLC数据显示用这种方法生产的7-FOX与用氢化钠/DMF方法制备的7-FOX相同。

实施例M3关于3，3-二(2，2，2-三氟乙氧甲基)氧杂环丁烷(B3-FOX)的制备及特点。

实施例M3

用己烷(2x)洗涤氢化钠(50％的矿物油分散液，18.4g，0.383mol)并悬浮于DMF(200ml)中。然后在45分钟内向其中滴加三氟乙醇(38.3g，0.383mol)，并有氢气析出。将混合物搅拌30分钟并加入3，3-二(羟甲基)氧杂环丁烷二-对甲苯磺酸酯(30.0g，0.073mol)的DFM(50ml)的溶液。混合物在75℃下加热64小时至¹H NMR取样分析显示起始磺酸酯已被消耗。将混合物倒入水中并用二氯甲烷(2x)萃取。合并的有机萃取物用盐水、2％盐酸水溶液和水洗涤，干燥(MgSO₄)，并蒸发得到17.5g(100％)的含有DMF(＜1％)的3，3-二(2，2，2-三氟乙氧甲基)氧杂环丁烷油状物。该油状物用球形蒸馏器在42℃-48℃(10.1mm)下提纯，得到15.6g(79％)的分析纯的B6-FOX的无色油状物：IR(KBr)2960-2880，1360-1080，995，840cm^-1；¹H NMRδ3.87(s 4H)，3.87(q，J＝8.8Hz，4H)，4，46(s，4H)；¹³C NMRδ43.69，68.62(q，J＝35Hz)，73.15，75.59，123.87(q，J＝275Hz)；¹⁹F NMRδ-74.6(s)。C₉H₁₂F₆O₃的元素分析计算值：C，38.31；H，4.29；F，40.40。实测值：C，38.30；H，4.30；F，40.19。

实施例M4

9-FOX单体的无水制备

物质	比例	重量(比例×比率)g	分子量MW	毫摩尔	摩尔比率
						九氟己醇	1000	1000.00	264.09	3786.59	1.00
BrMMO		656.11	165.02	3975.91	1.05
						18-冠-6		25.00	322.37	77.55	0.020
KOH(86％)		271.71	56.10	4165.25	1.10
						5％氯化铵		615.70	18.01	34186.56	9.03
水		588.10	18.01	32654.08	8.62
理论产率(g)	1311.1
						预期产率，低(g)	983.3
预期产率，高(g)	1245.5
						固载，％	67.1
							M1
加入KOH后体积	1,440.8
						猝火后体积	2056.5
相分离后体积	1185.5
						洗涤后体积	1773.6

向一个安装了机械搅拌器、氮气进出口、温度探测器、迪安-斯塔克收集器和回流冷凝器的3升三颈圆底烧瓶中加入九氟己醇(1000g，3.78mol)、BrMMO(656.11g，3.97mol)、18-冠-6(25.00g)和200ml己烷，并将溶液加热至79℃。将磨碎的固体氢氧化钾(271.71g，86％，4.16mmol)在90分钟内加入并同时使用迪安-斯塔克收集器移去水。在不断移去水的同时，使反应在搅拌条件下进行2小时。2小时后，43.53g或64％的水被移去。因为在BrMMO中的反应时间短，因此65g(7％另加的)和24.7g氢氧化钾(0.1当量)被加入。再过20分钟后，60.21g或88％的水被移去，过滤除去盐并用水洗涤。己烷单体溶液在真空下，27.5mmHg，60℃-120℃蒸馏得到单体-BrMMO-九氟己醇共沸混合物，其沸点为125℃，由此得到983.25g 9-FOX单体，产率为75％。

两个或多个FOX单体的共聚物可被合成用于生产理想的产品。另外，可以与非氟化环醚一同制备共聚物，优选为与氧杂环丁烷和/或四氢呋喃(THF)单体制备共聚物。

如上所述，由在此提到的氟化氧杂环丁烷单体制备聚合物或共聚物与在此引用作为参考的美国专利5,650,483；5,668,250；5,668,251和5,663,289中描述的相一致。

                         实施例P1

3-FOX 3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷的均聚反应

在一个干燥的聚合反应烧瓶中，对34.4mg(0.38mmol)的1，4-丁二醇和109.7mg(0.77mmol)的醚合三氟化硼溶于4g二氯乙烷中得到的溶液于室温下在氮气中搅拌15分钟。将溶液冷却至1.5℃，并加入1.20g(6.52mmol)3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷)溶于1.3g二氯乙烷中的溶液。所得溶液于1℃-2℃下搅拌5小时。此时¹H NMR取样分析表明起始氧杂环丁烷已被消耗。将溶液加热至室温并用水淬火。有机层用盐水、2重量％的氯化氢水溶液洗涤，并蒸发得到1.503g的聚-3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷油状物，产率为88％。对聚合物的元素分析为：DSC Tg为-45℃；分解温度大于200℃；GPC Mn＝7376，Mw＝7951；多分散性1.08；特性粘度0.080dL/g；由¹H NMR测得的当量＝6300；¹H NMRδ0.95(s，3H)，3.26(m，4H)，3.52(s，2H)3.84(q.2H)；¹³C NMRδ17.57，42.09，69.30(q，J＝33Hz)，74.42，75.90，125.18(q，J＝280Hz)。

实施例P2a-3-FOX和P2b-5-FOX

聚(3-三氟乙氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷)，2a和聚(3-五氟丙氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷)，2b的合成

向一个具有加热/冷却浴、温度计、搅拌棒、冷凝器、加料漏斗和入气进出口的125ml的三颈套层容器中加入干的新戊二醇(329.92g，3.17mol)，BF₃·THF(177.26g，1.27mol)催化剂和CH₂Cl₂(1.86Kg，21.84mol)溶剂。新戊二醇通过溶解于甲苯中并在减压下除去溶剂而干燥。引发剂和催化剂溶液于室温下在吹入氮气的正压下搅拌30分钟。然后在保持反应温度在35±10℃的条件下，用泵以约50g/min的速度向引发剂/催化剂溶液中加入单体 2a(3.50Kg，19.01mol)。反应在搅拌下进行2小时。另加入CH₂Cl₂(2.8Kg，32.97mol)。剩余的BF₃·THF通过用2.5重量％的碳酸氢钠和水于40℃冲洗而被除去。然后在80℃下减压除去溶剂。得到清澈粘稠的液体，产率为95％+。用¹H NMR波谱分析聚合度为7。用GPC测得的多分散性为154。聚合物2b用相似的方法制备，产率为95％+％。对 2a：¹H NMR(CDCl₃)：0.86-0.92(CH₃，3H)，3.20(骨架-CH₂-，4H)，3.43-3.44(-CH₂O-，2H)，3.81-3.93(-OCH₂-，2H)。¹³C NMR(CDCl₃)：17.1-17.3(-CH₃)，41.0-41.4(骨架-C-)，69.0(-OCH₂-，q， $J_{F_{19}-C_{13}}=43\mathrm{Hz}$ )，75.3-75.5(环-CH₂-)，76.0(-CH₂O-)，124.1(-CF₃，q，t， $J_{F_{19}-C_{13}}=350\mathrm{Hz}$ $J_{H_1-C_{13}}=6.3\mathrm{Hz}$ )。对2b：¹H NMR(CDCl₃)：0.86-0.92CH₃，3H)，3.20(骨架-CH₂-，4H)，3.43-3.44(-CH₂O-，2H)，3.81-3.93(-OCH₂-，2H)。¹³C NMR(CDCl₃)：17.0-17.3(-CH₃)，41.0-41.4(-骨架-C-)，68.2(-OCH₂-，d，t， $J_{F_{19}-C_{13}}=6.3$ 和31Hz)，75.5(-CH₂O-)，73.8-74.1(骨架-CH₂-)，113.2(-CF₂-，t，q， $J_{F_{19}-C_{13}}=50.2$ 和352Hz)，118.8(-CF₃，q，t，＝50.2和314Hz)。

实施例P3

聚-9-FOX二醇、DP4的合成

化合物	比例	重量(比例×比率)G	分子量	摩尔	摩尔比率	δ	ml
								9-FOX	500.0	500.000	348.21	1.44	20.00	1.150	434.8
二氯甲烷		265.000	84.93	3.12	43.46	1.330	199.2
								新戊二醇		37.388	104.15	0.36	5.00	1.017	36.8
BF3THF		10.044	139.90	0.07	1.00	1.268	7.9
								二氯甲烷		400.000	84.93	4.71	65.60	1.330	300.8
5％碳酸氢钠		250.00	84.01	0.149	2.07	1.000	250.0
								水		425.000	18.01	23.60	328.68	1.000	425.0
								理想Dp	4
理论产率(g)	542.56
								预计产率，低(g)	488.31
预计产率，高(g)	515.44
								固载，％	66.78％
最大重量％ BF3THF(四氢呋喃简写为THF)	1.85％
	ml
								起始体积	678.71
淬火后体积，ml	1404.47
								洗涤后体积，ml	1404.47

一个带有磁搅拌器、单体添加漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的2升三颈反应烧瓶在25℃处于平衡。向反应器中加入265g二氯甲烷、新戊二醇(37.39g，360mmol)和三氟化硼四氢呋喃配合物(10.04g，71.76mmol)。反应混合物搅拌30分钟，在1小时内加入9-FOX单体(500g，1,436mmol)。反应温度在无诱导期的情况下上升至31.2℃。反应温度达到最高值37℃。反应在搅拌下进行两小时，另外加入二氯甲烷(400g)，用250ml 5％碳氢酸钠和425ml水洗涤除去三氟化硼四氢呋喃配合物。溶液用硫酸镁干燥并除去溶剂。分离得到聚FOX N Dp4.2(513.1g)。

尽管优选的是聚氧杂环丁烷，但也可以使用从一种或多种不同单体中得到的共聚物。聚氧杂环丁烷共聚物可由共聚单体如具有2～约5个环碳原子的环醚制得。所述环醚例如具有环氧(环氧乙烷)官能度的如环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧乙烷、丁基缩水甘油醚和全氟辛基环氧丙烷，以及有1至约20个碳原子的烷基取代的环氧乙烷或其混合物；具有4元环环醚基如3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、3，3-二(溴甲基)氧杂环丁烷和3，3-溴甲基(甲基)氧杂环丁烷的单体；具有5元环环醚基如四氢呋喃、四氢吡喃和2-甲基四氢呋喃等。其它的合适的单体包括1，4-二氧杂环己烷，1，3-二氧杂环己烷和1，3-dioxalane以及三氧杂环己烷、己内酯。位于环上的取代碳原子的烷基取代的碳原子数为1～约20。基于一个或多个共聚单体和氟代氧杂环丁烷单体的总重量，共聚单体的重量百分比为约0.1％～99％，理想的为约1.5％～50％，优选为约2％～10％。优选的共聚物由四氢呋喃得到。

实施例CP(FOX-THF)

聚-FOX-THF共聚物的制备如下：

向一个带有冷凝器、温度探测器和机械搅拌器的10L的套层反应器中加入无水二氯甲烷(2.8L)和1，4-丁二醇(101.5g，1.13mol)。然后加入BF₃THF(47.96g，0.343mol)，将混合物搅拌10分钟。根据美国专利5,650,483；5,668,250；5,663,289或5,668,251在无水二氯甲烷(1.5L)中制得的(3,896g，21.17mol)3-FOX和3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷的溶液于5小时内被泵入反应器中。在整个加入过程中，反应温度保持在38～42℃。然后混合物再回流2小时，然后由¹H NMR表明＞98％转化率。反应用10％的碳酸氢钠(1L)淬火，有机相用3％的氯化氢水溶液(4L)和水(4L)洗涤。有机相用硫酸镁干燥、过滤并减压除去溶剂得到3,646g(91.2％)标题乙二醇(title glycol)，其成清澈油状。通过NMR端基分析聚合度(DP)。末端羟基官能团与三氟乙酸酐在室温下反应并通过¹H NMR谱仪表征衍生化合物。通过甲基共振的峰面积和末端亚甲基的峰面积的比例计算出聚合度。DP为15.2，相当于当量重量为2804。由¹H NMR测定的该乙二醇的THF含量为2.5％重量THF(6.2％ mol THF)。该例用于教导如何部分聚合氟代氧杂环丁烷聚合物。共聚物生成

上述氟代氧杂环丁烷低聚物、聚合物、共聚物可被用于与另外的聚合物和/或熟化剂反应形成共聚物或熟化聚合物或熟化共聚物。用于生成共聚物的合适的单体的例子包括上述的单体如各种环醚、各种丙烯酸单体、各种乙烯基取代的芳香族单体、各种形成聚酯的单体、各种形成聚氨酯形成单体或各种聚酰胺形成单体或各种硅氧烷单体，它们都在此被引入作为参考。各种熟化或交联剂对本领域及文献来说是公知的，其包括各种如下所述的氨基树脂。这些共聚物形成单体和/或熟化剂与润湿、流动或均化剂反应得到共聚物。

             聚(氟化氧杂环丁烷-酯)共聚物

可以如上所述而制得聚氧杂环丁烷与其它单体或聚合物的共聚物。在此引入在美国专利序列号09/035,595，申请日1998年5月5日；09/244,711，申请日1999年2月4日；09/384,464，申请日1999年8月27日；09/698,554，申请日2000年10月27日和10/091,754，申请日2002年3月6日中对各种聚氧杂环丁烷-酯的共聚物和理想的嵌段共聚物的制备以作为参考。理想的共聚物是氧杂环丁烷和酯。聚酯可以被预制备出并与聚氧杂环丁烷反应或者通过将酯形成单体与聚氧杂环丁烷反应而原地形成。但是，优选的为用多元羧酸或多元羧酸酐与羟基封端的氟化聚氧杂环丁烷聚合物预先反应、封端，以便于将氟取代部分通过酯的连接而***聚酯中。这种路径提高了***速率，并且提高了***聚酯或其它聚合物的氟化聚氧杂环丁烷的比例。此后可以再形成嵌段聚酯。该嵌段共聚物可以使用氨基树脂硫化。

优选的形成酯连接的路径为将羟基封端的部分氟化的聚氧杂环丁烷与对应于每当量的多元醇组分的羟基的至少2mol的由具有3～10或30个碳原子的多元羧酸得到的羧酸或其酸酐反应。所述羧酸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、环己烷二酸等。所述反应在能有效通过聚氧杂环丁烷的羟基与聚羧酸或其酸酐的羧酸反应而形成酯缩合产物的条件下进行。更优选的是，羧酸基团的当量至少为2.05或2.1当量。反应温度通常为约110～约275℃，优选为约215～约250℃。在一个优选的实施例中，非氟化的多元醇的量较小或为0，以迫使羧酸基团与部分氟代的聚氧杂环丁烷的羟基进行反应。相对于每摩尔的由部分氟代聚氧杂环丁烷的羟基当量来说，理想的非氟取代的多元醇羟基当量小于0.5，更理想的为小于0.2，优选为小于0.1，直至至少70、80、90或95mol％的聚氧杂环丁烷的羟基与多元羧酸反应而转变为半酯。已知聚合物与所述氧杂环丁烷重复单元以及氧杂环丁烷重复单元自身的百分含量对于聚合物整体来说可能分配并不均匀。通常由于这些重复单元的低的表面张力而使所述氧杂环丁烷不均衡地出现在涂料表面。可通过XPS(x射线光电子能谱)测定氟基含量。

聚酯树脂通过多元羧酸或其酸酐与多元醇在加热或通常有催化剂存在下进行缩聚反应而制得。另外，可以使用具有碳原子总数为约4～约15的内酯或环酯如己内酯。反应温度通常为约110℃～约275℃，理想的为约215℃～250℃，并使用适当的催化剂如氧化二丁锡等。环酯的反应温度通常较低，如为约10℃或20℃至约30℃或50℃或100℃。优选的多元羧酸为二酸酸和它们的酸酐。可含有脂肪一元油或脂肪酸、一醇和酸酐。聚酯可以含有活泼氢原子如用于与氨基树脂反应的羧酸基和/或羟基或可以含有用于通过其它机理如与烯键的不饱和单体共聚反应而交联的不饱和结构。用于形成醇酸树脂或反应性树脂的一些酸的例子有脂肪酸、环己烷二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二甲酸酐等。通常脂肪族羧酸具有约3～约10个碳原子。其它的羧酸如碳酸、碳酰氯在合适的条件下可以代替羧酸使用。芳香族羧酸通常具有约8或10～约25或30个碳原子以及约2～约5个羟基。例如由环环氧烷烃的聚合反应得到的聚合的多元醇可以用作部分或全部的多元醇。多元醇通常具有的数均分子量为100～5,000或10,000。一些多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己烷二甲醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷等。也可使用多元醇和多元羧酸的混合物。一种合适的反应性聚酯是三羟甲基丙烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二酸或邻苯二甲酸酐和脂肪酸的缩合产品，以下称为“VR-248树脂”。也可以使用这些反应性的聚酯混合物(醇酸树脂)。已知的醇酸树脂如“聚合物科学与技术百科全书，”Vol.1，1964，John Wiley & Sons，Inc.，663-734页；“醇酸树脂”Martens，Reinhold Publishing Corporation，New York，1961and“醇酸树脂技术”Patton，Interscience Publishers，a division of JohnWiley and Sons，New York，1962。一些不饱和的多元羧酸和不饱和的多元醇也可用于缩合反应。

也可以由含有2或3或4个环碳原子的环醚和酸酐(如不饱和酸酐)在用双金属络合物氰化物作催化剂下合成聚酯的聚酯片段。由于通过聚酯聚合物的酯交换反应发生断裂而形成羧酸和羟基的端基，然后再与其他的聚酯片段通过酯连接耦合，因此这些聚酯可以与具有羧酸半酯官能团的聚氧杂化丁烷一同使用。通常，可以使用任何的环氧化物，如1，2-环氧化物、氧杂环丁烷等与碳原子总数达到18的环状醚，如环上有2个碳原子，侧链上有达到16个碳原子的环状醚。这种环状氧化物单体也可以含有一个或多个脂肪族双键。通常以5元不饱和的环状酸酐为优选，特别是那些具有分子量在98-400之间的。可以使用混合酸酐。酸酐包括邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐等。也可以使用卤代的酸酐。这些聚酯对本领域来说是公知的，并在在此引入作为参考的美国专利3,538,043中被描述。

无论是预聚合或原地聚合，聚酯聚合物或嵌段聚合物的数均分子量，优选为约100-约5,000或20,000。可以理解在这些反应中，可能存在一些不包括任何聚氧杂环丁烷的聚酯分子。本发明的聚酯组合物可由酯形成单体与氟化氧杂环丁烷在上述提到的聚氧杂环丁烷聚合物的衍生物或在含有由多元羧酸或酸酐反应得到的酯连接的共聚物的存在下反应制得。另外，可以先形成预形成聚酯，然后与氟化聚氧杂环丁烷聚合物或与含有所述酯连接的共聚物反应。也就是说，聚酯可以在有聚氟化氧杂环丁烷衍生物存在下而被形成或被聚合，或者它可被首先聚合，然后通过羟基端基与具有酯连接的聚氧杂环丁烷反应。

所述聚酯中的氟化聚氧杂环丁烷的含量基于包括聚氧杂环丁烷在内的聚酯的重量，理想的为约0.05或0.1或0.2～约10、15或50重量％。当制备涂料和其它聚合物组合物时，聚酯可以添加其它的组分(包括非氟化聚酯)而被稀释。理想的聚酯的重复单元为聚酯和聚氧杂环丁烷的约50～约99.8重量％，更理想的为约85或90～约99重量％。

其它的常用添加剂可加入到聚酯-聚氧杂环丁烷组合物中用于特殊的用途。添加剂的例子包括粘度改性剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、色素、填料、紫外光吸收剂、增粘剂、乳化剂、分散剂、溶剂、交联剂等。

由于以上所述的聚(氟化氧杂环丁烷-酯)共聚物通常含有羟基端基或可经处理而容易含有这种端基，因此可使用含有这种极性基团的上述共聚物。另外，它们可按照上述被引入作为参考的方法与各种化合物反应生成阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的端基。该含有一个或多个极性基团，通常为两个极性基团的聚(氟化氧杂环丁烷-酯)共聚物可被用作润湿剂、流动剂或均化剂以用于下述的各种用途。聚(氟化氧杂环丁烷-酯)共聚物的酯部分通常作为共聚物的氟化氧杂环丁烷部分的相容剂以改善溶解性及与各种聚合物的相容性。这种共聚物可作为非短效的润湿剂、流动剂或均化剂。

各种聚氟化氧杂环丁烷-聚酯共聚物可按照下述方法制备。

实施例CP-I

两种不同的羟端基氟化聚氧杂环丁烷-THF共聚物按照实施例CP中的方法制得以用于制备4种不同的聚酯原料。第一种聚氧杂环丁烷具有6mol％的四氢呋喃(THF)重复单元，聚合物的其余部分为引发剂碎片和3-FOX重复单元，其中，n＝1，R₁为CF₃，R为CH₃。第一种聚氧杂环丁烷的数均分子量为3400。第二种聚氧杂环丁烷有26mol％的四氢呋喃重复单元，其余部分为引发剂碎片和3-FOX重复单元。3-FOX为已知的3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷。

                    实施例CP-II

                (FOX-聚酯共聚物)

实施例CP-I中的第一种和第二种氟化氧杂环丁烷聚合物与至少2当量的过量(通常过量2.05-2.10)脂肪酸在反应器中于455°F下反应3.5小时形成具有脂肪酸的半酯端基的聚氧杂环丁烷。该半酯连接将作为化学键连接聚氧杂环丁烷和后面原地形成的聚酯。即，该聚氧杂环丁烷具有预先形成的酯连接。使用NMR分析来确定几乎所有的羟基都转化成酯基。第一种氧杂环丁烷聚合物的平均聚合度在与脂肪酸反应过程中由18降至14。第二种氧杂环丁烷聚合物的平均聚合度在反应过程中保持18。然后反应物冷却到300°F。

然后，具有脂肪酸官能团的聚氧杂环丁烷与另外的二酸和二醇反应形成聚酯(VR-248)单元。二酸的用量为脂肪酸的24.2重量份、为间苯二甲酸的24.5重量份。二醇的用量为环己烷二甲醇的20.5重量份、为新戊二醇的14.8重量份和为三羟甲基丙烷的16.0重量份。调节氧杂环丁烷聚合物的己二酸酯和聚酯的形成组分的相对量，以使聚酯中部分氟代氧杂环丁烷重复单元占2重量％或4重量％。反应物在同样的用于与脂肪酸反应的罐中进行反应，但反应温度降低至420°F。反应时间持续至产生计算量的水。反应结束后的产量为20～30加仑。

                     实施例CP-III

                 (FOX-己内酯共聚物)

本实施例是关于己内酯单体在氟化聚氧杂环丁烷存在下生成嵌段氟化聚氧杂环丁烷-酯的反应。该共聚物可以含有羟基端基。但是，若共聚物含有内酯基则可以通过上述方法改性而使其含有其它极性基团，例如阴离子、阳离子、阴阳离子或非离子，从而使共聚物更易溶于水。

              氧杂环丁烷己内酯(酯)共聚物的制备

化合物	比例	比率	分子量	摩尔	摩尔比率	d(g/mL)	mL
								3-FOX	100.0	1.0	184.15	0.54	50.34	1.150	87.0
己内酯		0.54	114.14	0.47	43.86	0.886	60.9
								二氯甲烷		0.53	84.93	0.62	57.85	1.330	39.8
新戊二醇		0.02812	104.15	0.03	2.50	1.017	2.8
								BF3THF		0.015092	139.90	0.01	1.00	1.268	1.2
二氯甲烷		0.8	84.93	0.94	87.32	1.330	60.2
								水		0.43	18.01	2.39	221.32	1.000	43.0
水		0.85	18.01	4.72	437.50	1.000	85.0
								理论产率(g)	156.81
预计产率，低(g)	141.13
								预计产率，高(g)	148.97
固载，％	47.32
	mL
								起始体积	191.71
淬火后体积，ml	294.86
								洗涤后体积，mL	336.86

向一个250ml的三颈圆底烧瓶中加入新戊二醇(2.81g，0.03mols)、53ml二氯甲烷和BF₃THF(1.51g，0.01moles)。3-FOX单体(100g，0.54mols)在40分钟内被滴加入。两小时后，¹H NMR分析表明3-FOX单体的聚合反应已经完成，其聚合度为19.14。己内酯单体(54g，0.47mols)在25分钟内被滴加入。然后反应混合物在25℃下搅拌120小时，再加入80g二氯甲烷并用水洗涤共聚物溶液直到得到中性PH值。最终产量为141.15g，FOX-己内酯的聚合度为15.85且羟基当量重量为2717.4。

如上所述，本发明的含有各种氟化极性基团的聚合物作为流动、均化或润湿剂。理想的为，它们与其它聚合物相连接而形成共聚物等，从而防止氟化聚合物挥发、浸出或从组合物如涂料组合物或任何其它的含有多种化合物的组合物中释放出。除了形成共聚物外，它们可以在作为有效地流动、均化或润湿剂后被熟化形成最终产品如涂料或在基质等上含有氟化聚合物的压层。以下是关于可含有极性基团的硫化聚(氟化氧杂环丁烷-酯)共聚物。

          硫化聚(氟化氧杂环丁烷-酯)共聚物

如上所述，可以使用氨基树脂对聚氟化氧杂环丁烷-酯共聚物进行硫化。氨基树脂通常包括烷基化的苯并三聚氰二胺-甲醛、烷基化的脲-甲醛或优选为烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，其中烷基含有1～6个碳原子。可以使用这些树脂的混合物。这些氨基树脂都是已知的，并包括了那些描述于“氨基酸塑料，”Vale等，lliffe Books Ltd.，London，1964；“氨基树脂，”Blair，Reinhold Publishing Corporation，New York，1959，“现代塑料百科全书1980-1981，”第15，16和25页和“聚合物科学与技术百科全书，”John Wiley & Sons，Inc.，Vol.2，1965，第1-94页。

这些材料在温度为至少150°F、200°F、250°F或400°F(66℃、93℃、121或124℃)或更高温度下，在含有少量重量含量的酸催化剂如硼酸、磷酸、酸式硫酸盐、氯化氢、邻苯二甲酸酐或酸、草酸或其铵盐、乙硫酸钠或乙硫酸钡、脂肪族或芳香族磺酸如对-甲苯磺酸(优选)、甲基磺酸等存在下硫化有效时间。很重要的一点是由聚酯和含有由含侧氟化基的氧杂环丁烷单体得到的重复单元的氨基树脂以及作为增塑剂的分子的存在或能够传递或吸引涂料中的污染物分子的其他分子的存在赋予的诸如耐污染性等性能可以通过控制如玻璃化转化温度、交联密度而得以优化。在硫化平光剂或其他添加剂前可以向反应聚酯混合物中添加氨基树脂。

涂料中的各种组分含量将被给定为基于100份重量的聚酯-氧杂环丁烷树脂和氨基树脂交联剂。聚酯-氧杂环丁烷树脂(纯的)与氨基树脂(纯的)的重量比率可以在很大范围内变化，但是理想的为约10∶90～90∶10，更理想的为约20∶80～80∶20或70∶30～30∶70或60∶40～40∶60。通常优选为使聚酯氧杂环丁烷上的反应基团的摩尔数为氨基树脂上的反应基团的摩尔数的10％-20％。反应基团的摩尔数可通过用组分的当量重量除以组分重量而得到。在聚酯-氧杂环丁烷和氨基树脂后所用的“纯的”并不排除使用溶于溶剂或分散于水中的聚酯和氨基树脂，但是指定用量是在基于没有溶剂的重量的基础上计算的。出于公开的目的，氨基树脂交联聚酯树脂或聚酯树脂交联氨基树脂没有区别。

涂料组合物中的载体和/或溶剂的含量根据预使用的涂料粘度、组分在溶剂中的溶解性的需要可以有很大的变化。溶剂可以是任何的常规的用于聚酯-氨基树脂体系的溶剂。这些载体和/或溶剂包括但并不局限于水，可以为具有1～10个碳原子的烷基醇、具有3～15个碳原子的酮，如甲基乙基酮或甲基异丁基酮、亚烃基乙二醇和/或具有3～20个碳原子的亚烃基乙二醇烷基醚、乙酸酯和其衍生物、碳酸亚乙酯等。在此引入作为参考的美国专利4,603,074、4,478,907、4,488,381和5,374,691中对载体和/或溶剂体系和聚酯和氨基树脂进行了描述。尽管可以使用多数的乙酸酯类溶剂如乙酸正丁基酯，但优选的溶剂为乙酸正丙酯。理想的溶剂含量占100份的聚酯树脂和氨基树脂总重量的约20份～约400份。

催化剂用量满足在所选交联条件下(通常为在升温条件下)能够有效催化聚酯和氨基树脂发生相互交联。当交联温度高于150°F、200°F、250°F or 400°F(66℃，93℃，121℃或204℃)时，催化剂的用量可以减少。基于100总重量份的聚酯和氨基树脂的催化剂的有效量范围为约0.1或0.5或1～约8或10重量份，优选为约2或3～约6重量份。

实施例CP-II的聚(氧杂环丁烷-THF-酯)按照下述方式进行硫化。

                       实施例CP-IV

如表1所示，将四种聚酯(实施例CP-II中，2或4重量％的氧杂环丁烷和6或26mol％的聚氧杂环丁烷为THF上的重复单元)配入溶剂基的涂料组合物中。Resimene747树脂是一种用于聚酯树脂的氨基树脂硫化剂(烷基三聚氰胺-甲醛)。PTSA是对甲苯磺酸催化剂(40重量％在异丙醇中具有活性)。涂料组合物根据聚酯中聚氧杂环丁烷含量、聚氧杂环丁烷中四氢呋喃重复单元含量和Resimene与聚酯的重量比率而不同。涂料组合物按照传统的方法不经使用中间粘结层而被涂在塑化的聚氯乙烯基质上。该涂料通过加热至约240°F(116℃)一分钟而被硫化。

                                      表I

组分	样品1	样品2	样品3	样品4	样品5
						乙酸正丙酯	8.3	8.3	8.3	8.3	8.5
THF	0.925	10.9	10.9	10.9	10.9
						含有2重量％第一种氧杂环丁烷的聚合物(6mol％THF)	18.95	0	0	0	16.8
含有4重量％第一种氧杂环丁烷的聚合物(6mol％THF)	0	0	0	18.95	0
						含有2重量％第二种氧杂环丁烷的聚合物(26mol％THF)	0	18.95	0	0	0
含有4重量％第二种氧杂环丁烷的聚合物(26mol％THF)	0	0	18.95	0	0
						Resimene 747	18.55	18.55	18.55	18.55	20.15
PTSA	3.3125	3.3125	3.3125	3.3125	3.6
						乙酸正丙酯	8.5	8.5	8.5	8.75	8.75
THF	10.9	10.9	10.9	11.0	11.0
						含有2重量％第一种氧杂环丁烷的聚合物(6mol％THF)	0	0	0	0	0
含有4重量％第一种氧杂环丁烷的聚合物(6mol％THF)	0	0	16.8	14.6	0
						含有2重量％第二种氧杂环丁烷的聚合物(26mol％THF)	16.8	0	0	0	0
含有4重量％第二种氧杂环丁烷的聚合物(26mol％THF)	0	16.8	0	0	14.6
						Resimene 747	20.15	20.15	20.15	21.75	21.75
PTSA	3.6	3.6	3.6	3.9	3.9

表中使用的单位为g

值得注意的是通过表I中的配方使涂料表面具有高含量的氟，而高含量的氟与低的表面能、良好的耐磨性和易于清理有关。并且也得到了关于润湿、流动或均化的良好结果。通过XPS检测，相似的或完全相同的配方得到了表面上含有原子百分含量为15～18的氟的结果。这对于使用相似含量的部分氟化聚氧杂环丁烷但没有进行预反应而使聚氧杂环丁烷进入聚酯的类似的配方来说，通常具有30-50％的增长。例如下面的对照例。

以下所有的实施例涂料CP-IV-2至CP-IV-7均以相同的方法制备：

搅拌涂料组分约2分钟。通常，用一个RDS10绕线棒将涂料涂在一个白色的乙烯基质上。用加热灯(～150°F)快速除去大量溶剂。涂料被加热至250°F三分钟进行硫化。聚(3-FOX-酯)是如上所述的(聚-3-FOX改性聚酯。)

                    实施例CP-IV-2

聚-3-FOX二醇的加入对各种固体量的聚酯/三聚氰胺涂料的润湿、流动或均化性的影响

样品	VR-248树脂	Resimene747	PTSA	乙酸异丙酯	聚-3-FOX二醇	％树脂固体
							A	5.00	1.72	0.16	4.74	-	45.0
B	5.00	1.72	0.16	3.44	-	50.0
							C	5.00	1.72	0.16	1.48	-	60.0
D	5.00	1.72	0.16	0.09	-	70.0
							E	5.00	1.72	0.16	4.74	0.015	45.0
F	5.00	1.72	0.16	3.44	0.015	50.0
							G	5.00	1.72	0.16	1.48	0.015	60.0
H	5.00	1.72	0.16	0.09	0.015	70.0

组分含量单位为g.^平均DP＝18.5；R_f＝CH₂CF₃.

样品	涂膜外观	60°光泽
			A	良好	66.9±1.2
B	良好的涂膜但在大量涂膜中存在许多气泡	33.2±2.5
			C	涂膜由基质完全去湿	-
D	涂膜由基质完全去湿	-
			E	良好	86.6±1.7
F	良好	92.0±0.6
			G	良好	97.8±0.8
H	良好但在表面存在小的针孔	94.2±1.4

加入聚-3-FOX能够在不同重量％的固体上产生润湿、流动和均化。

                       实施例CP-IV-3

聚-3-FOX二醇的加入对70重量％的固体的聚酯/三聚氰胺涂膜的润湿性、流动性或均化性的影响

样品	VR-248树脂	Resimene747	PTSA	乙酸正丙酯	聚-3-FOX二醇a
						A	2.83	3.34	0.19	0.20	-
B	2.83	3.34	0.19	0.20	0.0068
						C	2.83	3.34	0.19	0.20	0.0229
D	2.83	3.34	0.19	0.20	0.0532

组分含量单位为g.^平均DP＝18；R_f＝CH₂CF₃.

样品	涂膜外观
		A	涂膜由基质完全去湿
B	良好的涂膜
		C	良好的涂膜
D	良好的涂膜

即使是很少量的聚-3-FOX二醇也提供了良好的润湿、流动和均化。

                       实施例CP-IV-4

聚-3-FOX添加剂的平均聚合度对含70重量％的固体的聚酯/三聚氰胺涂料的润湿性、流动性或均化性的影响

样品	VR-248树脂	Resimene747	PTSA	乙酸正丙酯	聚-3-FOX二醇
						A	2.83	3.34	0.19	0.20	-
B	2.83	3.34	0.19	0.20	0.0075a
						C	2.83	3.34	0.19	0.20	0.0068b
D	2.83	3.34	0.19	0.20	0.0078c

组分含量单位为g.^a平均DP＝6.7.^b平均DP＝1 8.^c平均DP＝23.

样品	涂膜外观	光泽
				20°	60°
		A	涂膜由基质完全去湿			-	-
B	涂膜由基质完全去湿			-	-
		C	良好的涂膜			47.3±1.3	86.6±14
D	良好的涂膜			55.7±3.9	97.3±0.4

                          实施例CP-IV-5

聚-3-FOX添加剂的R_f的链长对含70重量％的固体的聚酯/三聚氰胺涂膜的润湿性、流动性或均化性的影响

样品	VR-248树脂	Resimene747	PTSA	乙酸正丙酯	聚-3-FOX二醇
						A	2.83	3.34	0.19	0.20	-
B	2.83	3.34	0.19	0.20	0.015a
						C	2.83	3.34	0.19	0.20	0.015b
D	2.83	3.34	0.19	0.20	0.016c

组分含量单位为g.^a聚-3-FOX；平均DP＝35；R_f＝CH₂CF₃.^b聚-5-FOX；平均DP＝5.4；R_f＝CH₂CF₂CF₃.^c聚-7-FOX；平均DP＝9.8；R_f＝CH₂CF₂CF₂CF₃.

样品	涂膜外观	60°光泽
			A	涂膜由基质完全去湿	-
B	良好的涂膜	102.2±1.3
			C	良好的涂膜	101.4±0.9
D	良好的涂膜	100.9±1.7

短链的R_f的材料是有效的润湿、流动或均化剂。

                    实施例CP-IV-6A

聚-3-FOX二醇添加剂和商购的含氟表面活性剂在含70重量％的聚酯/三聚氰胺涂料中作为润湿剂、流动剂或均化剂的比较。

样品	VR-248树脂	Resimene747	PTSA	乙酸正丙酯	添加剂	添加量
							A	2.83	3.34	0.19	0.20	-	-
B	2.83	3.34	0.19	0.20	聚-3-FOX二醇a	0.015
							C	2.83	3.34	0.19	0.20	ZONYL FSOb	0.015
D	2.83	3.34	0.19	0.20	ZONYL FS-300c	0.015
							E	2.83	3.37	0.19	0.20	Fluoroad FC-430d	0.015

组分含量单位为g.^a平均DP＝18，R_f＝CH₂CF₃. b由杜邦生产；F(CF₂)_～8CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH.^c由杜邦生产；F(CF₂)_～8CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_zH.^d由3M生产；氟化脂肪族聚酯

样品	涂膜外观	光泽
				20°	60°
		A	涂膜由基质完全去湿			-	-
B	良好的涂膜			69.4±2.2	101.0±1.1
		C	涂膜由基质完全去湿			-	-
D	涂膜由基质完全去湿			-	-
		E	涂膜由基质部分去湿			-	-

聚FOX材料在这一特定体系中与购买的作为润湿剂、流动剂或均化剂的含氟表面活性剂相比具有更好的润湿、流动或均化性。

下面将给出聚-3-FOX二醇-共聚物作为润湿剂、流动剂或均化剂的其它的比较。涂料为一种在莱内塔纸上的溶剂基的硝酸纤维素。

                    实施例CP-IV-6B

化合物	涂膜评价
		3M非离子氟化表面活性剂
FC-430(1000ppm)	均化性差，有小泡
		FC-430(2500ppm)	存在涂膜缺陷
FC-430(5000ppm)	有小泡
		FC-430(7500ppm)	涂膜良好
(杜邦)DuPont非离子氟化表面活性剂
		ZONYL FSO(1000ppm)	涂膜收缩，润湿不充分
ZONYL FSO(2500ppm)	涂膜收缩，润湿不充分
		ZONYL FSO(5000ppm)	涂膜良好
ZONYL FSO(7500ppm)	涂膜良好，有光泽
		聚-3-Fox-THF共聚物
Poly Fox T-40％(1000ppm)	润湿不充分
		Poly Fox T-40％(2500ppm)	涂膜优异
Poly Fox T-40％(5000ppm)	涂膜优异
		Poly Fox T-40％(7500ppm)	涂膜优异

由上可知，与3M和杜邦的材料相比，本发明的嵌段共聚物产生了良好的结果和低的涂膜缺陷。

                      实施例CP-IV-7

聚-3-FOX改性聚酯对各种固体量的聚酯/三聚氰胺涂料的润湿性、流动或均化性的影响

样品	CP IV-表1-3行中的聚酯	VR-248树脂	Resimene747	PTSA	乙酸正丙酯	重量％固体
							A		2.83	3.34	0.19	0.20	70.0
B	2.83	-	3.34	0.19	6.41	40.0
							C	2.83	-	3.34	0.19	0.20	70.0

组分含量单位为g

样品	涂膜外观
		A	涂膜由基质完全去湿
B	良好的涂膜
		C	良好的涂膜

聚FOX改性的聚合物作为原地润湿、流动或均化剂也是有效的，其然后通过交联或反应进入涂料而变得不易挥发。

由实施例CP-IV-2到CP-IV-7可以看出，聚-3-FOX二醇本身是聚酯-三聚氰胺-甲醛体系的良好的润湿、流动或均化剂。

                         实施例CP-V

本发明的另一种氟化聚合物的例子是氟化甲基丙烯酸酯。这种聚合物的具体例子为由三氟乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich Chemical Co)和丁基丙烯酸酯在甲苯中于60～65℃下使用AIBN作为引发剂(AldrichChemical Co)的自由基共聚反应得到的三氟乙基甲基丙烯酸酯-丁基丙烯酸酯共聚物(75/25mol％)。该共聚物具有通过引发剂碎片而引入的氰基极性基团。

表II中的各种成分被进行混合2分钟。通常，用一个RDS 10绕线棒将涂料涂在一个白色的乙烯基质上。用加热灯(～150°F)快速除去大量溶剂。涂料被加热至250°F三分钟进行硫化。

                                    表II

样品	VR-248树脂(g)	Resimene747(g)	对甲苯磺酸酯(g)	乙酸正丁酯(g)	TFEMA/BA共聚物(g)
						A	2.83	3.34	0.19	0.20	-
B	2.83	3.34	0.19	0.20	0.0337(0.1重量％)
						C	2.83	3.34	0.19	0.20	0.08430.25重量％
D	2.83	3.34	0.19	0.20	0.1693(0.50重量％)
						E	2.83	3.34	0.19	0.20	0.3403(1.0重量％)

^所有配方均为70重量％的固体。^三氟乙基甲基丙烯酸酯-丁基丙烯酸酯共聚物。M_n≈5,000g/mol.

样品	涂膜外观
		A	完全去湿
B	部分去湿；出现大量桔皮
		C	部分去湿；出现大量桔皮
D	部分去湿；出现大量桔皮
		E	涂膜良好

通使用氟化丙烯涂料时，能获得合适的润湿、流动或均化效果的用量基于氟化丙烯酸酯聚合物或共聚物、氨基硫化树脂和聚酯树脂的总重量来说，通常为约0.05重量％～约5重量％，理想的为约0.75％～约3重量％。

                 一羟基氟化氧杂环丁烷

不同于结构式3A和3B中的具有2个羟基端基的氧杂环丁烷聚合物的具有一个端基羟基的含氟聚合物也可被使用。该聚合物通过使用一种单醇引发剂而制得。对一氟化氧杂环丁烷的制备在美国序列号为09/473,518，申请日为1999年12月28日和09/727,637，申请日为2000年12月1日中有更详细的说明。这些专利在此被引用作为参考。

通常，任何一种单醇都可以被用于制备本发明的一羟基聚氟化氧杂环丁烷(MOX)聚合物或共聚物。合适的单醇通常包括具有1～约40，优选为1～约18个碳原子的有机醇；聚合醇或四氟乙烯基的稠聚醇。具体的一羟基有机醇的例子包括各种脂肪族、芳香族等的醇如烷基醇：如甲醇、乙醇、丙醇等；或烯醇：如烯丙基醇等；脂环族醇：如环己醇等；杂环醇：如糠基醇等；各种芳香醇：如苄基醇等。另外，卤代的有机醇和特别是具有2～18个碳原子的氟化醇是理想的，如三氟乙醇、七氟丁醇、十七烷基氟化辛醇等。特别优选的一羟基醇包括：苄基醇、三氟乙醇、七氟丁醇、五氟丙醇、五氟丁醇、九氟己醇和其它的各种全氟烷基乙醇如五氟丁醇和烯丙基醇。

聚合醇通常由具有2～6个碳原子的环氧烷烃制得。优选的为具有2或3个碳原子的如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃或它们的共聚物。聚醇的重复单元数通常为约2～约50，理想的约3～约30，优选为含有约5～约20个重复单元。

单醇的另一类是各种四氟乙烯基稠聚氟化醇如那些可由杜邦购得的Zonyl、由Clarion获得的Fluowet、由Elf-Atochem获得的Foralkyl 6HN等。该氟化醇具有通式结构CF₃CF₂(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH，其中x通常为1·约19的整数，优选为约8～约12的整数。尽管一些氟化醇在室温下结晶体或固体，但它们在40℃下均熔化。

尽管一羟基醇可与溶剂一同用作引发剂，本发明优选的实施例中一醇既作为引发剂也作为氟化氧杂环丁烷单体等的溶剂。换句话说，优选的是不使用除单醇以外的溶剂是因为单醇也具有溶剂的作用而溶解下述的氧杂环丁烷。这种共-引发剂-溶剂醇只要能够生产出线性低分子量聚氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物，最优选为具有低环含量的二聚物、三聚物和四聚物的低聚物即是理想的。这种共-引发剂-溶剂通常包括任何一种上述的能溶解的氧杂环丁烷单体的单醇，优选的醇包括三氟乙醇、苄基醇、烯丙基醇、六氟丁醇、五氟丙醇、五氟丁醇、九氟己醇、各种全氟烷基乙醇等。使用这种共-引发剂-溶剂通常生成小于约10％、理想的为小于约8％、优选的为小于约5％、3％或2％或低于约1％的环状低聚物的重量的线性低聚物，该重量含量通常是基于低聚物、也可以是任何聚合物、或有共聚物产生时的共聚物的总含量。类似的，当制备出聚合物时，理想的是生成低含量的环状聚合物，即下面将指出的相同的值，其含量是基于聚合物、任何的低聚物或产生的共聚物的总重量。如果按照相同的方法生成共聚物时，基于共聚物、任何低聚物或固有生成的聚合物的总含量的环状低聚物的含量低。

尽管溶剂的优选使用目的不是为了得到具有低环状低聚物含量的低聚物、聚合物或共聚物，但可以理解通常低于25％或15％以及优选的低于10％、5％、3％或0的基于少量使用的非引发剂溶剂和单醇的总重量的低含量的非引发剂溶剂也可被使用。

如上所述，用于形成聚氟化氧杂环丁烷的氧杂环单体具有以下结构：

其中R，R_f和n的定义如上。

以上已对这种氟化氧杂环丁烷单体的制备作过介绍。

通常可被用于聚合氟化氧杂环丁烷单体的任何合适的阳离子催化剂为各种路易斯酸和它的配合物等。这种路易斯酸的例子包括Sn(IV)Cl₄、五氟化锑、五氟化磷等，优选的为三氟化硼和四氢呋喃的配合物。

根据本发明的优选实施例，上述单醇被用作引发剂和溶剂，即不使用溶剂或使用非常少量的溶剂如二氯乙烷。这条优选的路径会得到聚氟化氧杂环丁烷低聚物，如具有平均DP为约2～约20，理想的为约2～约10，优选的为约2～约4的含有如上所述的非常少量的环状低聚物的均聚低聚物。该低分子量低聚物，如二聚物或三聚物与具有较高平均聚合度的聚氟化氧杂环丁烷相比更为优选，这是由于当与涂料配方混合或反应时，它们容易更快地迁移至混合物或涂料表面而得到较低的表面张力从而导致较低的摩擦系数。然而，使用聚合度达到约50、100或150的聚氟化氧杂环丁烷则不是优选的。共聚物也可以被选择性地制得，但此非优选。

尽管不是优选的方案，聚合反应可以在路易斯酸催化剂和布郎斯台德酸催化剂及非引发剂或氟化氧杂环丁烷单体溶剂的存在下进行。合适的非引发剂或非一醇溶剂包括三氟甲苯、二氯乙烷、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。醇引发剂的量和用于上述优选或非优选实施例的催化剂的用量通常与聚合物的理想分子量成相反的变化。即对于给定量的氟化氧杂环丁烷单体而言，通过每个醇和催化剂分子引发的聚合反应通常是定量的，因此聚氟化氧杂环丁烷低聚物或聚合物或共聚物的分子量可由使用醇的量而决定。当采用这条路径时，平均聚合度(DP)也是为约2～约20，理想的为约2～约10，优选的为约2～约4，但是，聚合度也可以达到50、约100或甚至达到约150。

当使用一醇和路易斯酸催化剂时，形成聚氟化氧杂环丁烷低聚体、聚合物或共聚物的反应速率将随温度不同而不同。因此，反应时间通常为2小时～40小时，理想的为约4小时～约24小时。聚合温度通常为约0℃～约100℃，理想的为约18℃～约50℃。较低的反应温度导致非常低的反应速率，而较高的反应温度通常会导致含有3～4个氧杂环丁烷单元的环状结构的形成。值得注意的是，单体到聚合物的转化率基本上是定量的。一羟基聚氧杂环丁烷低聚物或聚合物通常具有上述3A和3B结构式中所示的重复单元，聚合物结构式如下：

或

其中n，R，R_f和DP的定义与上面的叙述相同，其中R²为反应一醇的有机基团。即R²是由上述如具有1～约40、优选为1～约18个碳原子的有机醇或聚醇等衍生得到的。如果使用多于一种的一醇来制备聚氟化氧杂环丁烷低聚体或聚合物时，一种或多种聚合物、共聚物或低聚物的R¹自然是不相同的。

如上所述的但非优选的氟化氧杂环丁烷单体可与多种具有环氧(环氧乙烷)官能度的如环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧乙烷、丁基缩水甘油醚和全氟辛基环氧丙烷，以及有1-约20或约7-约12个碳原子的烷基取代的环氧乙烷或其混合物；具有4元环醚基如氧杂环丁烷、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、3，3-二(溴甲基)氧杂环丁烷和3，3-溴甲基(甲基)氧杂环丁烷的单体；具有5元环醚基如四氢呋喃、四氢吡喃和2-甲基四氢呋喃等。其它的合适的单体包括1，4-二氧杂环己烷，1，3-二氧杂环己烷和1，3-dioxalane以及三氧杂环己烷、己内酯。共聚反应通常在与前述的氟化氧杂环丁烷单体聚合反应条件相同的条件下进行反应，共聚单体的用量基于一种或多种共聚单体和氟化氧杂环丁烷单体的总重量而言，为约0.1％-约99％，理想的为约1.5％-约50％，优选的为约2％-约10％。

实验部分

                       实施例MOX1

使用苄基醇引发剂和二氯甲烷溶剂制备一羟基聚氟化氧杂环丁烷

该过程中只使用到玻璃反应器和冷凝器。所有的玻璃器皿和化学物质在反应前被干燥。向一个10L的带有冷凝器、加料漏斗和橡胶隔膜的圆底烧瓶中加入1,763.4g的二氯甲烷溶剂。催化剂三氟化硼-四氢呋喃(67.15g)和引发剂苄基醇(129.7g)(单-官能度醇)被加入至反应烧瓶中。将3-FOX(3,314.7g)加入至加料漏斗中。3-FOX单体可根据美国专利5,650,483、5,668,250、5,668,251或5,663,289中的方法而制得。约1/3的混合物被加入至圆底烧瓶中，并搅拌15-30分钟，直到反应开始进行。温度维持在约20～23℃。剩余的单体混合物在4小时内被滴加入。对反应混合物搅拌4小时至由¹H NMR测得的转化率达到97～99.8％。反应混合物用水洗涤至达到中性PH值，将水去除并用硫酸镁干燥产品。剩余溶剂通过减压去除。基于共聚物总重量的形成的环状低聚物的重量含量约为15％。

                       实施例MOX2

使用三氟乙醇引发剂和二氯甲烷溶剂制备一羟基聚氟化氧杂环丁烷

将二氯甲烷溶剂(26.6g)在通入干燥氮气的条件下加入到干燥的烧瓶中，然后向其中缓慢注射BF₃-THF(7.57g)催化剂并搅拌。搅拌时，将三氟乙醇(引发剂)(13.6g)缓慢注入反应器。将反应温度调节到35℃反应约30分钟。然后在搅拌下慢慢加入50g的3-FOX单体与反应器中，同时控制混合物的温度。当观察到反应放热后很短时间内取出样品，用¹H NMR谱仪对其进行测试以确定单体转化率。加入单体的速度使得反应温度保持在38～40℃。当单体被全部加入后，反应温度保持在上述范围内2小时直到达到单体的定量转化率(＞99.5mol％)。

通过稀释混合物至每克3-FOX单体溶于总体积为1ml的二氯甲烷中而分离聚酯。然后将反应组分转移至一个大小合适的分离漏斗中并且对应每克的3-FOX用0.43mL的水稀释溶液，并且剧烈振荡。当溶剂分层后，除去水层测定PH值并且被舍弃。再次向漏斗中加入水(0.85mL/g3-FOX)并与有机层一同剧烈搅拌。溶剂相发生分离，再次测试水相的PH值并将其舍弃。

重复该过程至水相的PH值至少达到5。然后将有机层进行旋转蒸发直到由NMR测得所有的二氯甲烷已被去除。由质子NMR谱仪的特点显示出多元醇具有7.6的平均聚合度(DP)，并含有14.3mol％的四氢呋喃(THF)共聚单体。具有共聚单体总重量的环状低聚物的重量含量约为15％。

                       实施例MOX3

使用烯丙醇引发剂和二氯甲烷溶剂制备一羟基聚氟化氧杂环丁烷

将二氯甲烷溶剂(26.6g)在通入干燥氮气的条件下加入到干燥的烧瓶中，然后向其中缓慢注射BF₃-THF(2.53g)催化剂并搅拌。搅拌时，将烯丙醇(引发剂)(2.62g)缓慢注入反应器。将反应温度调节到35℃反应约30分钟。然后在搅拌下慢慢加入50g的3-FOX单体与反应器中，同时控制混合物的温度。当观察到反应放热后很短时间内取出样品，用¹H NMR谱仪对其进行测试以确定单体转化率。加入单体的速度使得反应温度保持在38～40℃。当单体被全部加入后，反应温度保持在上述范围内2小时直到达到单体的定量转化率(＞99.5mol％)。

通过稀释混合物至每克3-FOX单体溶于总体积为1ml的二氯甲烷中而分离聚酯。然后将反应组分转移至一个大小合适的分离漏斗中并且对应每克的3-FOX用0.43mL的水稀释溶液，并且剧烈振荡。当溶剂分层后，除去水层测定PH值并且被舍弃。再次向漏斗中加入水(0.85mL/g3-FOX)并与有机层一同剧烈搅拌。溶剂相发生分离，再次测试水相的PH值并将其舍弃。重复该过程至水相的PH值至少达到5。然后将有机层进行旋转蒸发直到由NMR测得所有的二氯甲烷已被去除。由质子NMR谱的特点显示出聚醇具有8.3的平均聚合度(DP)，并含有4.5mol％的四氢呋喃(THF)共聚单体。具有共聚单体总重量的环状低聚物的重量含量约为15％。

实施例4，5和6关于使用相同的一醇引发剂作为共引发剂溶剂而没有使用非一醇的溶剂制备一羟基聚氟化氧杂环丁烷

                       实施例MOX4

使用三氟乙醇作为共引发剂溶剂合成低分子量的3-MOX低聚物

	FW	摩尔数	摩尔比率	g	dg/mL	mL	g实际的
								3-FOX单体	184.15	0.272	5.01	50.00	1.15	43.48	58.38
CF3CH2OH	100.04	0.136	2.5	13.6	1.373	9.91	9.91
								BF3THF	139.91	0.054	1.0	7.6	1.268	5.99	7.6

表观DP＝3.6(FOX)

端基分析

实际为线性二聚体、三聚体、四聚体的混合物

少量的环状物

13.8mole％THF，理论值＝14.6mole％

当使用三氟乙醇作为引发剂和溶剂时，可以形成具有非常低的分子量的线性低聚物而没有明显的环状低聚物。即基于总的聚氟化氧杂环丁烷生成量的环状低聚物的生成量小于1％。

对于实施例MOX 4、5和6的制备来说，所有的玻璃器皿和反应试剂均在使用前被干燥。通过卡尔费希尔分析确定反应试剂水含量低于500ppm。用作引发的三氟乙醇和BF₃/THF在通干燥氮气条件下加入到干燥的烧瓶中并在室温下搅拌30分钟。然后将反应烧瓶加热至40℃，并且在使反应温度保持在低于54℃的泵速下，将剩余的三氟乙醇和3-FOX溶液泵入反应器中。当单体被加完后，将反应温度维持在40℃下过夜。用溶剂稀释混合物并用5％的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性而分离聚合物。稀释液为每克的聚合物对应每毫升的溶剂。补充溶剂为二氯甲烷。然后将有机相从水相分离并进行旋转蒸发直至所有的溶剂被除去为止。

由质子NMR谱的特征显示，根据端基分析，聚醇的平均聚合度(DP)为3.6。

                        实施例MOX5

使用三氟乙醇作为共引发剂溶剂合成低分子量的3-MOX低聚物

物质	比率	分子量	Eq	毫摩尔	dg/mL	mL	A用过的
								3-FOX单体	0.741	184.15	2.0	271.52	1.15		50.019
三氟乙醇，共引发剂溶剂		100.04	5.07	689.72	1.185	58.2	69.011
								三氟乙醇，共引发剂溶剂	0.0232	100.04	1.00	136.00	1.00	13.6	13.611
BF3THF，催化剂	0.0125	139.9	0.40	54.40	1.1	6.9	7.664

同实施例4，制备并纯化得到低聚物。

平均聚合度约为2，并且基于聚氟化氧杂环丁烷总重量，环状低聚物的含量低于1％。

                        实施例MOX6

使用三氟乙醇作为共引发剂溶剂合成低分子量的5-MOX低聚物

物质	比率	分子量	Eq	毫摩尔	dg/mL	mL	A用过的
								5-FOX单体	0.741	234.15	1.8	213.54	1.15		50.030
三氟乙醇，共引发剂溶剂		100.04	5.96	689.72	1.185	58.2	69.360
								三氟乙醇，共引发剂溶剂	0.0232	100.04	1.00	115.77	1.00	11.6	11.625
BF3THF，催化剂	0.0125	139.9	0.40	46.31	1.1	5.9	6.504

同实施例4，制备并纯化得到低聚物。

平均聚合度约为2，并且基于聚氟化氧杂环丁烷总重量，环状低聚物的含量低于1％。5-FOX为(1，1，1，2，2-五氟丙氧基)甲基氧杂环丁烷。

从实施例MOX4-6，可以明显的看出，当使用一醇作为引发剂和溶剂而没有其它溶剂时，环状低聚物的生成量可以忽略，通常低于1重量％，而在实施例1～3中，当使用不同溶剂时环状低聚物的生成量为15重量％。

                       实施例MOX7

使用三氟乙醇作为共引发剂合成单官能团的9-MOX低聚物

物质		用量(g)	分子量	Eq	毫摩尔	密度	ml
								9-fox 单体		45.00	348.21	4.0	129.23	1.4	39.13
三氟乙醇，溶剂		62.10	100.04	14.41	620.75	1.185	52.41
								三氟乙醇，引发剂		4.31	100.04	1.00	43.08	1.19	3.64
BF3·THF，催化剂		2.41	139.9	0.40	17.23	1.268	1.9
								二氯甲烷水洗溶剂		22.50	84.93	8.20	264.92	1.35	16.67
淬火(5％NaHCO3)		29.45	84.01	1.02	17.52	1.00	29.45
								洗涤液(水)		29.45	18.01	65.74	1,635.00	1.00	29.45
								理论产量，g	50.55
期望产量，低	42.97
								期望产量，高	48.02
固载，％	53.27
								最大重量％BF3THF(简称为THF)	2.35
									ml
初始体积	97.08
								淬火后体积	143.20
洗涤后体积	90.79

准备一个具有冷凝器、温度探测器、磁性搅拌器和加料漏斗的250ml的套层反应烧瓶。向其中加入三氟乙醇引发剂(4.31g，43.08mmol)和BF₃·THF(2.41g，17.23mmol)。反应搅拌30分钟。将9-FOX单体(45g，129.23mmol)和三氟乙醇溶剂(62.10g，620.75mmol)在16分钟内加入。升温至最高温度34℃。反应在室温下搅拌过夜。加入二氯甲烷(22.5g)和碳酸氢钠(25.45g，5％，17.52mmols)淬火反应。用水再次洗涤有机层。颜色由橙棕色变为黄色。有机溶液用硫酸镁干燥并除去溶剂得到40.84克聚合物，由NMR测得其聚合度为3.7。

                           实施例MOX8

聚FOX一醇DP2步骤

物质	比例 (g)	比率	用量 (g)	分子量	Eq	mmoles
							三氟乙醇，引发剂		0.0232	10.68	100.04	1.00	106.70
BF3·THF，催化剂		0.0125	14.93	139.9	1.00	106.70
5-FOX单体	50	0.741	50.00	234.15	2.0	213.54
							二氯甲烷			50.00
三氟乙醇，溶剂			69.00	100.04	0.00
淬火(5％NaHCO3)*3			100.00
							三氟乙醇，稀释剂			50.00

聚合物制备步骤

1.用烘箱干燥反应器。在N₂中干燥。

2.使用干燥的单体、引发剂、溶剂。每种含有少于140ppm的H₂O，总共含水量低于500ppm。无残留醇。使用卡尔费希尔分析确定。也可用4A分子筛干燥。

3.在干燥的500ml的具有桨式搅拌机和温度计的套层烧瓶中在25℃下搅拌30分钟制备引发剂/催化剂配合物。

4.在另一个烧瓶中或WM大口瓶中制备单体或单体/溶剂溶液。

5.微流冲洗泵使用合适的溶剂并设定泵速＝2.4转/分钟

6.加入单体/溶剂溶液。

7.使聚合物在室温下搅拌过夜。

步骤：

1.用50ml二氯甲烷稀释聚合物溶液。

2.用100ml 5％ NaHCO3洗涤聚合物溶液并中和BF3至pH为中性。

3.每次搅拌、静置并使相分离

4.用Na₂SO4干燥聚合物20分钟。

5.真空过滤并用二氯甲烷冲洗。

6.在35℃旋转蒸发除去二氯甲烷，然后加热至70℃除去三氟乙醇。

7.分析：Mass，NMR，GPC    质量＝59.32gNMR 400MHz(CDCl3)过量的TFAA，DP＝2.4

            聚(氟化氧杂环丁烷-醚)嵌段共聚物

聚氟化氧杂环丁烷和聚醚的嵌段共聚物可通过两种不同的途径制备。在其中的一种中，聚醚作为引发剂与聚氟化氧杂环丁烷单体反应；或氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物作为引发剂与环氧烷烃单体反应，在催化剂存在下生成聚氟化氧杂环丁烷单元，其与聚合物相连，或形成聚醚单元与氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物相连。另一条路径涉及使一种已有的氟化氧杂环丁烷聚合物与二异氰酸酯反应，然后使自由的异氰酸酯基与已有的聚醚单元反应；或者使已有的聚合物与二异氰酸酯反应，然后使自由的异氰酸酯基与已有的聚氟化氧杂环丁烷单元反应。

作为引发剂的聚合物可按照本领域和文献公知的方法制备。一种常用的原料为含有2～约6个碳原子，优选为2～约4个碳原子的环氧烷烃单体。聚醚通常可含有至少一个端基，优选为含有两个端基，如羟基。合适的聚醚引发剂包括羟基封端的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚异丁二醇等以及它们的一醇化合物如聚乙二醇甲基***、聚四氢呋喃等。这种聚醚的数均分子量为约250～约10,000，理想的为约300～约5,000，优选的为约350～约2,500，因此可以是低聚物、聚合物或共聚物。

氟化氧杂环丁烷单体为上述的那些被引入作为参考的单体，其具有结构式2A和2B，其中，n和R见结构式2A和2B，R_f含有指出的百分含量的氟原子。不同的R_f，即混合的R_f，存在于相同的聚合物中，各自具有不同的碳原子数，并且这种混合的R_f基团通常具有下述重复基团：

或

其中，聚合度(DP)为2～约50或约100，理想的为约2或3～约30，优选的为约4～约20或约25。因此，聚氟化氧杂环丁烷单元可以是低聚物也可以是聚合物，另外，如果多于一种的不同的单体按照下述被使用，则其也可以为嵌段共聚物。

理想的由一个或多个聚醚官能团，如羟基引发的一种或多种氟化氧杂环丁烷单体的聚合反应是通过溶液聚合进行的，因此，聚合反应是在有溶剂存在下进行的。合适的溶剂通常为极性的和/或具有1～约6个碳原子的卤代烃类溶剂，如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、氯苯、溴乙烷、二氯乙烷等，优选为二氯甲烷。该溶剂的用量基于100重量份的聚醚引发剂和一种或多种氟化氧杂环丁烷单体的总重量来说，通常为约50～约100份，理想的为约50～约65份。

聚合到含1个或多个官能团如羟基的聚醚引发剂上的一种或多种氟化氧杂环丁烷单体在路易斯酸催化剂(即能够接受电子对的化合物)存在下，立即发生聚合反应。这种合适的路易斯酸催化剂包括三氟化硼配合物，例如，醚合BF₃、BF₃-THF、五氟化锑、氯化锌、溴化铝等，优选为BF₃-THF。当使用BF₃-THF时，THF会被聚合从而生成氟化氧杂环丁烷-THF共聚物。通常共聚物中THF的含量基于共聚物总重量来说，为约0.05～约10或约12或约30或约50重量％，理想的为约0.1～约5重量％。

聚合反应在15℃～低于溶剂沸点1或2度的温度范围内进行，理想的温度范围是约25℃～约45℃，优选的是约35℃～约40℃。聚合时间根据温度和其他因素而有所不同，通常为约1/2～约5小时。一旦当各种氟化氧杂环丁烷单体被聚合到聚醚上后，就可以用水洗涤最终的嵌段共聚物以除去溶剂。

如果聚醚引发剂具有一个官能团的端基如羟基，则会形成AB型嵌段共聚物，其中B单元衍生自氟化氧杂环丁烷单体，A单元衍生自一醇聚醚。另外，如果聚醚含有两个官能团的端基，则会生产BAB型嵌段共聚物。在任何一种情况下，B单元都会含有羟基端基。

另外，具有1(MOX)或2(FOX)个羟基端基的聚氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物，分别参见结构式5A、5B和3A、3B，可作为与一种或多种醚形成单体如具有2～约6、优选为2～约4个碳原子的环氧烷烃反应的引发剂。聚氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物如上所述，为简便起见，相同的说明完全参照与MOX的DP相同的FOX的DP。如上所述，共聚物可由四氢呋喃单体制得。

聚醚形成单体的聚合反应的条件通常与所述的氟化氧杂环丁烷单体的聚合反应相似。因此，使用的催化剂通常相同，如路易斯酸，其包括BF₃-THF等。聚合反应通常在-25℃～约5℃，优选为约-5℃～约5℃下进行。

聚合结束后，将形成至少一个嵌段共聚物为聚醚的聚氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物的嵌段共聚物，其中，聚醚通常含有羟基端基。如果聚氟化氧杂环丁烷引发剂只有一个羟基端基(MOX)，将会形成BA型嵌段共聚物，其中B单元衍生自聚氟化氧杂环丁烷引发剂，A单元衍生自聚醚单体。如果聚氟化氧杂环丁烷引发剂含有两个羟基端基，则会生产ABA型嵌段共聚物。

上述嵌段共聚物的一个优点是它们不含有任何不希望的会使溶液发稠、使各种嵌段共聚物链增长及不溶于水的异氰酸酯。通常，对于每100份重量的生成的聚醚-聚氟化氧杂环丁烷嵌段共聚物，嵌段共聚物含有低于约5％、理想的为低于3％、优选的为低于1％、最优选的为0的含异氰酸酯的化合物。

聚醚-聚氟化氧杂环丁烷嵌段共聚物具有非常低的表面张力，通常被用作包括聚合物体系如溶剂体系、优选为水溶液体系、分散体系或乳化体系的各种溶液的流动、均化或润湿添加剂。本领域和文献公知的常溶于溶剂的合适的聚合物包括各种聚醚、各种聚氨基甲酸酯、各种醇酸树脂、各种环氧化和物、或含氟聚合物等。本领域和文献公知的合适的水溶性的、分散的或乳化的聚合物的例子包括各种聚乙酸酯、各种聚丙烯酸酯、各种聚丙烯酸、各种聚酯、各种聚醚、各种聚氨基甲酸酯、各种含氟聚合物等。聚氟化氧杂环丁烷-聚醚嵌段共聚物的添加量基于每100重量份的可溶于溶剂的聚合物来说，通常为约0.001或约0.1～约1.0或约20或约5重量份、优选为0.25～约0.5重量份。对于水溶性的聚合物，聚氟化氧杂环丁烷-聚醚嵌段共聚物的添加量基于每100重量份的水溶性的、分散性的或可乳化的聚合物来说，通常为约0.005～约0.5或约1.0或约3.0或5.0重量份、优选为0.01～约0.025重量份。

以下的实施例将提供对本发明的更好的理解，但决非用于限制本发明。

                           A.聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷(B-A-B)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								3-FOX		50.000	184.15	0.27	49.98	1.150	43.5
二氯甲烷		55.282	84.93	0.65	119.82	1.330	41.6
								聚乙二醇		54.305	4000.00	0.01	2.50	1.017	53.4
BF3THF		0.760	139.90	0.01	1.00	1.268	0.6
								二氯甲烷		83.444	84.93	0.98	180.86	1.330	62.7
水		21.500	18.01	1.19	219.75	1.000	21.5
								水		42.500	18.01	2.36	434.39	1.000	42.5
								理论产率(g)	104.70
期望产率，低(g)	94.23
								期望产量，高，(g)	99.46
固载反应，％	65.52
								固载洗涤，％	43.10
									ml
初始体积	139.04
								淬火后体积，ml	223.28
洗涤后体积，ml	244.28

一个带有磁搅拌器、125ml均压加料漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的250ml的3颈套层反应烧瓶在30℃保持平衡。向其中加入55.28g的二氯甲烷、54.31g聚乙二醇4000mw(27.15mmol OH)和0.76g三氟化硼-四氢呋喃配合物(5.43mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在90分钟内加入3-FOX单体(50.00g，271.5mmol)。反应温度在55分钟的诱导期内达到31℃。达到的最高温度为40℃。反应搅拌10小时。然后用42ml水洗涤二氯甲烷溶液三次以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(88.25g)。3-FOX的DP是14.5，理论的DP值为20。

                             B.聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷(B-A)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								3-FOX		50.000	184.15	0.27	49.98	1.150	43.5
二氯甲烷		38.298	84.93	0.45	83.01	1.330	28.8
								聚乙二醇甲基醚		21.500	2000.00	0.01	1.98	1.017	21.1
BF3THF		0.760	139.90	0.01	1.00	1.268	0.6
								二氯甲烷		57.808	84.93	0.68	125.29	1.330	43.5
水		21.500	18.01	1.19	219.75	1.000	21.5
								水		42.500	18.01	2.36	434.39	1.000	42.5
								理论产率(g)	71.89
期望产率，低(g)	64.70
								期望产量，高，(g)	68.30
固载反应，％	65.36
								固载洗涤，％	42.92
									ml
初始体积	94.01
								淬火后体积，ml	158.98
洗涤后体积，ml	179.98

一个带有磁搅拌器、125ml均压加料漏斗、氩气进出口、温度探测器和回流冷凝器的250ml的3颈套层反应烧瓶在33℃保持平衡。向其中加入26.5g的二氯甲烷、21.5g聚乙二醇一甲基醚2000mw(10.75mmol OH)和0.76g三氟化硼-四氢呋喃配合物(5.43mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在50分钟内加入3-FOX单体(50.00g，271.5mmol)。反应温度在30分钟的诱导期内达到38.5℃。达到的最高温度为42.8℃。反应搅拌10小时。然后用42ml水洗涤二氯甲烷溶液三次以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷二嵌段共聚物(59.05g)。3-FOX的DP是21.04，理论的DP值为20。

                                     C.聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷(B-A)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								3-FOX		50.000	184.15	0.27	15.10	1.150	43.5
二氯甲烷		74.200	84.93	0.87	48.60	1.330	55.8
								聚乙二醇甲基醚		90.000	2000.00	0.05	2.50	1.017	88.5
BF3THF		2.515	139.90	0.0180	1.00	1.268	2.0
								二氯甲烷		119.000	84.93	1.40	77.94	1.330	89.5
5％碳酸氢钠		21.500	84.01	0.0128	0.71	1.000	21.5
								水		42.500	18.01	2.36	131.27	1.000	42.5
理论产率(g)	141.30
								期望产率，低(g)	127.17
期望产量，高，(g)	134.23
								固载反应，％	65.76
固载洗涤，％	42.45
	ml
								初始体积	189.75
淬火后体积，ml	300.72
								洗涤后体积，ml	321.72

一个带有磁搅拌器、125ml均压加料漏斗、氩气进出口、温度探测器和回流冷凝器的250ml的3颈套层反应烧瓶在33℃保持平衡。向其中加入74.89的二氯甲烷、90g聚乙二醇一甲基醚2000mw(45mmol OH)和2.51g三氟化硼-四氢呋喃配合物(19.94mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在45分钟内加入3-FOX单体(50.0g，271.5mmol)。反应温度在25分钟的诱导期内达到36.1℃。达到的最高温度为37℃。反应搅拌10小时。然后用42ml水洗涤二氯甲烷溶液三次以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷二嵌段共聚物(113.69g)。3-FOX的DP是10.5，理论的DP值为6。

                                     D.聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷(B-A)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								3-FOX		1000.000	184.15	5.43	10.00	1.150	869.6
二氯甲烷		781.833	84.93	9.21	16.95	1.330	587.8
								Carbowax(TM)PEO 350 Monol(一醇)		475.156	350.00	1.36	2.50	1.017	467.2
BF3THF		75.970	139.90	0.5430	1.00	1.268	59.9
								二氯甲烷		1961.957	84.93	23.10	42.54	1.330	1475.2
5％碳酸氢钠		540.000	84.01	0.32	0.59	1.000	540.0
								洗涤(水)		272.110	18.01	15.11	27.82	1.000	272.1
理论产率(g)	1514.31
								期望产率，低(g)	1362.88
期望产量，高，(g)	1438.59
								固载反应，％	66.49
固载洗涤，％	36.12
	ml
								初始体积	1984.54
淬火后体积，ml	3999.69
								洗涤后体积，ml	3731.80

一个带有机械搅拌器、单体加料泵、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的4升的3颈套层反应烧瓶在35℃保持平衡。向其中加入731.33的二氯甲烷、475.16g聚乙二醇一甲基醚350mw(1.36mmol OH)和75.97g三氟化硼-四氢呋喃配合物(0.543mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在2小时30分钟内加入3-FOX单体(1000g，5.43mmol)。反应温度在25分钟的诱导期内达到35.6℃。达到的最高温度为42℃。反应搅拌2小时。另外加入二氯甲烷(1180g)，然后用750ml的5％的碳酸氢钠水洗涤二次并用272ml水洗涤，以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为3.9(1490g)的聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷二嵌段共聚物。

                                   E.聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷(B-A-B)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								3-FOX		535.000	184.15	2.91	30.00	1.150	465.2
二氯甲烷		541.601	84.93	6.38	65.84	1.330	407.2
								PPG voranol 220-056		486.890	2011.10	0.24	2.50	1.017	478.8
BF3THF		13.550	139.90	0.0969	1.00	1.268	10.7
								二氯甲烷		817.512	84.93	9.63	99.38	1.330	614.7
5％碳酸氢钠		830.000	84.01	0.49	5.10	1.000	830.0
								洗涤(水)		819.995	18.01	45.53	470.09	1.000	820.0
								理论产率(g)	1028.87
期望产率，低(g)	925.99
								期望产量，高，(g)	977.43
固载反应，％	65.66
								固载洗涤，％	43.24
									ml
初始体积	1361.87
								淬火后体积，ml	3210.90
洗涤后体积，ml	2586.23

一个带有机械搅拌器、单体加料泵、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的4升的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入541.60的二氯甲烷、486.89g voranol聚乙二醇220-056(由陶氏购得，0.24mol OH)和13.55g三氟化硼-四氢呋喃配合物(0.0979mol)。搅拌反应混合物30分钟。在1小时47分钟内加入3-FOX单体(535g，2.91mmol)。反应温度在10分钟的诱导期内达到25.6℃。达到的最高温度为32℃。反应搅拌10小时。另外加入二氯甲烷(817.52g)，然后用820ml的5％的碳酸氢钠水洗涤二次并用535ml水洗涤，以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为13.8(981.8g)的聚-3-FOX-THF-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。GPC：Mn＝3080，Mw＝5040(聚苯乙烯标准，AO#14527)。羟基数的确定：平均OH数32.90Mn 3410.33。

                                     F.聚-3-FOX-THF-聚环氧丙烷(B-A-B)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								3-FOX		700.000	184.15	3.80	30.00	1.150	608.7
二氯甲烷		537.881	84.93	6.33	49.98	1.330	404.4
								PPG voranol 220-056		314.870	2011.10	0.16	1.24	1.017	309.6
BF3THF		17.729	139.90	0.1267	1.00	1.268	14.0
								二氯甲烷		811.896	84.93	9.56	75.44	1.330	610.4
5％碳酸氢钠		700.000	84.01	0.42	3.29	1.000	700.0
								洗涤(水)		700.000	18.01	38.87	306.70	1.000	700.0
理论产率(g)	1024.01
								期望产率，低(g)	921.61
期望产量，高，(g)	972.81
								固载反应，％	65.75
固载洗涤，％	43.34
	ml
								初始体积	1336.71
淬火后体积，ml	3051.51
								洗涤后体积，ml	2441.07

一个带有机械搅拌器、单体加料泵、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的4升的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入537.8的二氯甲烷、314.8g voranol聚乙二醇220-056(由Dow(陶氏)购得，0.156molOH)和17.73g三氟化硼-四氢呋喃配合物(0.1267mol)。搅拌反应混合物30分钟。在1小时10分钟内加入3-FOX单体(700g，3.80mmol)。反应温度在7分钟的诱导期内达到29℃。达到的最高温度为32℃。反应搅拌10小时。另外加入二氯甲烷(811.90g)，然后用820ml的5％的碳酸氢钠水洗涤二次并用750ml水洗涤，以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为22.1(1012.3g)的聚-3-FOX-THF-聚环氧丙烷三嵌段共聚物。GPC：Mn＝4340，Mw＝7680(聚苯乙烯标准，AO#14527)。羟基数的确定：平均OH数：OH#22.38，，Mn＝5013。

                                 G.聚-3-FOX-THF-聚环氧丁烷(B-A-B)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								3-FOX		100.000	184.15	0.54	15.00	1.150	87.0
二氯甲烷		100.700	84.93	1.19	32.75	1.330	75.7
								B100-1000		90.506	1000.00	0.09	2.50	1.017	89.0
BF3THF		5.065	139.90	0.04	1.00	1.268	4.0
								二氯甲烷		172.400	84.93	2.03	56.07	1.330	129.6
水		43.000	18.01	2.39	65.95	1.000	43.0
								水		85.000	18.01	4.72	130.37	1.000	85.0
理论产率(g)	193.12
								期望产率，低(g)	173.80
期望产量，高，(g)	183.46
								固载反应，％	66.01
固载洗涤，％	41.73
	ml
								初始体积	255.66
淬火后体积，ml	428.28
								洗涤后体积，ml	470.28

一个带有磁搅拌器、加料漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的1升的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入100.7g的二氯甲烷、90.51g B100-1000聚丁二醇220-056(由陶氏购得，0.09mol OH)和5.07g三氟化硼-四氢呋喃配合物(0.04mol)。搅拌反应混合物30分钟。在30分钟内加入3-FOX单体(100g，0.54mmol)。反应温度在5分钟的诱导期内达到35℃。达到的最高温度为60℃。反应搅拌10小时。另外加入二氯甲烷(172.4g)，然后用85ml的5％的碳酸氢钠水洗涤二次并用85ml水洗涤，以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为13.83(185g)的聚-3-FOX-THF-聚环氧丁烷三嵌段共聚物。

                                  H.聚-3-FOX-聚四氢呋喃(B-A-B)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								3-FOX		535.000	184.15	2.91	30.00	1.150	465.2
二氯甲烷		537.798	84.93	6.33	65.38	1.330	404.4
								Terathane 2000 poly THF		495.680	2047.40	0.24	2.50	1.017	487.4
BF3THF		13.550	139.90	0.0969	1.00	1.268	10.7
								二氯甲烷		824.544	84.93	9.71	100.24	1.330	620.0
5％碳酸氢钠		535.000	84.01	0.32	3.29	1.000	535.0
								洗涤(水)		535.000	18.01	29.71	306.70	1.000	535.0
								理论产率(g)	1037.66
期望产率，低(g)	933.90
								期望产量，高，(g)	985.78
固载反应，％	66.01
								固载洗涤，％	43.39
									ml
初始体积	1367.66
								淬火后体积，ml	2522.62
洗涤后体积，ml	1902.66

一个带有机械搅拌器、单体加料泵、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的4升的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入537.8的二氯甲烷、495.68g Terathane poly THF2000(由杜邦购得，0.2421mol OH)和13.55g三氟化硼-四氢呋喃配合物(0.09684mol)。搅拌反应混合物30分钟。在2小时30分钟内加入3-FOX单体(535g，2.91mmol)。反应温度在40分钟的诱导期内达到26.7℃。达到的最高温度为27℃。反应搅拌3小时。另外加入二氯甲烷(824.55g)，然后用860ml的5％的碳酸氢钠水和890ml水洗涤，以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为11.04(979.8g)的聚-3-FOX-聚四氢呋喃二嵌段共聚物。GPC：Mn＝3970，Mw＝8089(聚苯乙烯标准，AO#14527)。羟基数的确定：平均OH#41.93，，Mn＝2627。

                             I.聚-5-FOX-THF(DP 20)-聚环氧乙烷(B-A)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								5-FOX		100.000	234.15	0.43	50.21	1.150	87.0
二氯甲烷		56.959	84.93	0.67	78.84	1.330	42.8
								Carbowax(TM)PEO 350 Monol		7.470	350.00	0.02	2.51	1.017	7.3

(一醇)
								BF3THF		1.190	139.90	0.0085	1.00	1.268	0.9
二氯甲烷		85.976	84.93	1.01	119.01	1.330	64.6
								5％碳酸氢钠		100.000	84.01	0.06	7.00	1.000	100.0
洗涤(水)		100.000	18.01	5.55	652.77	1.000	100.0
								理论产率(g)	108.08
期望产率，低(g)	97.27
								期望产量，高，(g)	102.68
固载反应，％	65.61
								固载洗涤，％	43.19
									ml
初始体积	138.07
								淬火后体积，ml	302.71
洗涤后体积，ml	302.71

一个带有磁搅拌器、单体加料漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的500ml的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入56.96g的二氯甲烷、7.47g聚乙二醇一甲基醚350mw(21.35mmol OH)和1.19g三氟化硼-四氢呋喃配合物(8.54mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在2小时35分钟内加入5-FOX单体(100g，427.08mmol)。反应温度在10分钟的诱导期内达到29.4℃。得到DP为9.13。再加入109.99g5-FOX单体。达到的最高温度为30.6℃。反应搅拌10小时。另加入二氯甲烷(85.98g)，溶液用100ml5％的碳酸氢钠额和100ml的水洗涤以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为20.6(195.5g)的聚-5-FOX-THF(DP 20)-聚环氧乙烷二嵌段共聚物。

                                J.聚-5-FOX-THF(DP 6)-聚环氧乙烷(B-A)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								5-FOX		100.000	234.15	0.43	15.01	1.150	87.0
二氯甲烷		66.202	84.93	0.78	27.40	1.330	49.8
								Carbowax(TM)PEO 350 Monol(一醇)		24.910	350.00	0.07	2.50	1.017	24.5
BF3THF		3.980	139.90	0.0284	1.00	1.268	3.1
								二氯甲烷		99.928	84.93	1.18	41.36	1.330	75.1
5％碳酸氢钠		100.000	84.01	0.06	2.09	1.000	100.0

洗涤(水)		100.000	18.01	5.55	195.17	1.000	100.0
								理论产率(g)	126.96
期望产率，低(g)	114.27
								期望产量，高，(g)	120.61
固载反应，％	66.07
								固载洗涤，％	43.69
									ml
初始体积	164.37
								淬火后体积，ml	339.50
洗涤后体积，ml	339.50

一个带有磁搅拌器、单体加料漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的500ml的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入66.20g的二氯甲烷、24.91g聚乙二醇一甲基醚350mw(71.18mmol OH)和3.98g三氟化硼-四氢呋喃配合物(28.47mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在23分钟内加入5-FOX单体(100g，427.08mmol)。反应温度在10分钟的诱导期内达到31℃。达到的最高温度为33℃。反应搅拌10小时。另加入二氯甲烷(99.93g)，溶液用100ml5％的碳酸氢钠和100ml的水洗涤以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为5.3(115.5g)的聚-5-FOX-THF(DP 6)-聚环氧乙烷二嵌段共聚物。

                               K.聚-5-FOX-THF(DP 8)-聚环氧乙烷(B-A-B)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								5-FOX		1200.000	234.15	5.12	20.00	1.150	1043.5
二氯甲烷		929.999	84.93	10.95	42.73	1.330	699.2
								PEO 400 diol(二醇)		256.248	400.00	0.64	2.50	1.017	252.0
BF3THF		35.850	139.90	0.2563	1.00	1.268	28.3
								5％碳酸氢钠		1200.000	84.01	0.71	2.79	1.000	1200.0
洗涤(水)		1200.000	18.01	66.63	260.01	1.000	1200.0
								理论产率(g)	1474.72
期望产率，低(g)	1327.25
								期望产量，高，(g)	1400.99
固载反应，％	61.60

	ml
								初始体积	2022.96
淬火后体积，ml	3222.96
								洗涤后体积，ml	3222.96

一个带有机械拌器、单体加料泵、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的4升的3颈套层反应烧瓶在35℃保持平衡。向其中加入930.00g的二氯甲烷、256.25g聚丁二醇400mw(由陶氏购得，640.61mmol OH)和35.85g三氟化硼-四氢呋喃配合物(256.26mmol)。搅拌反应混合物50分钟。在1小时25分钟内加入5-FOX单体(1200g，5124mmol)。反应温度在10分钟的诱导期内达到31℃。达到的最高温度为43.8℃。反应搅拌2小时。然后用1200ml的5％的碳酸氢钠和1200ml水洗涤，以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为8.23(1419.1g)的聚-5-FOX-THF(DP 8)-聚环氧丁烷三嵌段共聚物。

                                 L.聚-9-FOX-THF(DP 6)-聚环氧乙烷(B-A)的合成

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								9-FOX		75.000	348.21	0.22	14.99	1.150	65.2
二氯甲烷		46.407	84.93	0.55	38.03	1.330	34.9
								Carbowax(TM)PEO 350 Monol(一醇)		12.560	350.00	0.04	2.50	1.017	12.4
BF3THF		2.010	139.90	0.0144	1.00	1.268	1.6
								二氯甲烷		70.048	84.93	0.82	57.41	1.330	52.7
5％碳酸氢钠		75.000	84.01	0.04	3.11	1.000	75.0
								洗涤(水)		75.000	18.01	4.16	289.85	1.000	75.0
理论产率(g)	88.60
								期望产率，低(g)	79.74
期望产量，高，(g)	84.17
								固载反应，％	65.87
固载洗涤，％	43.48
	ml
								初始体积	114.04
淬火后体积，ml	241.71
								洗涤后体积，ml	241.71

一个带有磁搅拌器、单体加料漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的250ml的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入46.41g的二氯甲烷、12.56g聚乙二醇一甲基醚350mw(35.90mmol OH)和2.01g三氟化硼-四氢呋喃配合物(14.36mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在2小时内加入9-FOX单体(75g，215.39mmol)。反应温度在15分钟的诱导期内达到26.1℃。达到的最高温度为29.4℃。反应搅拌2小时。另加入二氯甲烷(75g)，溶液用75ml5％的碳酸氢钠和750ml的水洗涤以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为6.14(66.7g)的聚-9-FOX-THF(DP 6)-聚环氧乙烷二嵌段共聚物。

                                  M.聚-9-FOX-THF(DP 20)-聚环氧乙烷(B-A)

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								9-FOX		75.000	348.21	0.22	50.22	1.150	65.2
二氯甲烷		41.748	84.93	0.49	114.62	1.330	31.4
								Carbowax(TM)PEO 350 Monol(一醇)		3.770	350.00	0.01	2.51	1.017	3.7
BF3THF		0.600	139.90	0.0043	1.00	1.268	0.5
								二氯甲烷		63.016	84.93	0.74	173.00	1.330	47.4
5％碳酸氢钠		75.000	84.01	0.04	10.41	1.000	75.0
								洗涤(水)		75.000	18.01	4.16	970.99	1.000	75.0
								理论产率(g)	79.08
期望产率，低(g)	71.17
								期望产量，高，(g)	75.13
固载反应，％	65.53
								固载洗涤，％	43.10
									ml
初始体积	100.79
								淬火后体积，ml	223.17
洗涤后体积，ml	223.17

一个带有磁搅拌器、单体加料漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的250ml的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入41.75g的二氯甲烷、3.77g聚乙二醇一甲基醚350mw(10.77mmol OH)和0.60g三氟化硼-四氢呋喃配合物(4.31mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在2小时35分钟内加入9-FOX单体(75g，215.39mmol)。反应温度在10分钟的诱导期内达到29.4℃。DP为9.13。另加入109.99g5-FOX单体。达到的最高温度为30.6℃。反应搅拌10小时。另加入二氯甲烷(75g)，溶液用75ml5％的碳酸氢钠和750ml的水洗涤以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为19.96(63.6g)的聚-9-FOX-THF(DP 20)-聚环氧乙烷二嵌段共聚物。

                               N.聚-混合-FOX-THF(DP 6)-聚环氧乙烷(B-A)

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								Zox单体		100.000	579.00	0.17	15.01	1.150	87.0
Heloxy7，5mol％		1.970	228.00	0.009	0.75	0.900
								三氟甲苯		100.000	146.11	0.68	59.47	1.185	84.4
Carbowax(TM)PEO 350Monol(一醇)		10.070	350.00	0.03	2.50	1.017	9.9
								BF3THF		1.610	139.90	0.0115	1.00	1.268	1.3
二氯甲烷，引发剂溶剂		23.115	84.93	0.27	23.65	1.330	17.4
								二氯甲烷，洗涤溶剂		88.056	84.93	1.04	90.09	1.330	66.2
5％碳酸氢钠		100.000	84.01	0.06	5.17	1.000	100.0
								洗涤(水)		100.000	18.01	5.55	482.48	1.000	100.0
								理论产率(g)	110.90
期望产率，低(g)	99.81
								期望产量，高，(g)	105.35
固载反应，％	52.76
								固载洗涤，％	37.26
									ml
初始体积	182.52
								淬火后体积，ml	366.10
洗涤后体积，ml	366.10

一个带有磁搅拌器、单体加料漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的500ml的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入23.12g的二氯甲烷、10.07g聚乙二醇一甲基醚350mw(28.79mmol OH)和1.61g三氟化硼-四氢呋喃配合物(11.31mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在30分钟内加入含不同氟化氧杂环丁烷单体的ZOX溶液，其中，R_f独自具有8-16个碳原子，(100g，172.71mmol)、keloxy 7(1.97g，8.64mmol)和100ml三氟甲苯。反应温度在10分钟的诱导期内达到26.6℃。达到的最高温度为30.6℃。反应搅拌4小时。另加入二氯甲烷(88.06g)，溶液用100ml5％的碳酸氢钠和100ml的水洗涤以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为5.90(104.1g)的聚-混合-FOX-THF(DP 6)-聚环氧乙烷二嵌段共聚物。

                            O.聚-混合-FOX-THF(DP 20)-聚环氧乙烷(B-A)

化合物		重量G	分子量MW	摩尔数	摩尔比率	密度	ml
								Zox单体		100.000	579.00	0.17	50.34	1.150	87.0
Heloxy7，5 mol％		1.970	228.00	0.009	2.52	0.900
								三氟甲苯		100.000	146.11	0.68	199.48	1.185	84.4
Carbowax(TM)PEO 350 Monol(一醇)		3.020	350.00	0.01	2.51	1.017	3.0
								BF3THF		0.480	139.90	0.0034	1.00	1.268	0.4
二氯甲烷，引发剂溶剂		21.634	84.93	0.25	74.24	1.330	16.3
								二氯甲烷，洗涤溶剂		82.416	84.93	0.97	282.83	1.330	62.0
5％碳酸氢钠		100.000	84.01	0.06	17.35	1.000	100.0
								洗涤(水)		100.000	18.01	5.55	1618.31	1.000	100.0
理论产率(g)	103.27
								期望产率，低(g)	92.94
期望产量，高，(g)	98.10
								固载反应，％	50.86
固载洗涤，％	36.20
	ml
								初始体积	174.69
淬火后体积，ml	352.93
								洗涤后体积，ml	352.93

一个带有磁搅拌器、单体加料漏斗、氮气进出口、温度探测器和回流冷凝器的500ml的3颈套层反应烧瓶在25℃保持平衡。向其中加入21.63g的二氯甲烷、3.02g聚乙二醇一甲基醚350mw(8.64mmol OH)和0.48g三氟化硼-四氢呋喃配合物(3.45mmol)。搅拌反应混合物30分钟。在30分钟内加入含ZOX单体(100g，172.71mmol)、keloxy 7(1.97g，8.64mmol)和100ml三氟甲苯。反应温度在10分钟的诱导期内达到26.6℃。达到的最高温度为30.6℃。反应搅拌4小时。另加入二氯甲烷(82.42g)，溶液用100ml5％的碳酸氢钠和100ml的水洗涤以除去三氟化硼-四氢呋喃配合物。然后溶液用硫酸镁干燥，并除去溶剂。分离得到DP为19.55(77.8g)的聚-混合-FOX-THF(DP 20)-聚环氧乙烷二嵌段共聚物。

       聚氟化氧杂环丁烷-氨基酯聚合物嵌段共聚物

嵌段共聚物首先通过具有1或2个羟基端基的氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物与通常为过量的聚异氰酸酯反应生成用于随后与过量聚醚反应的自由异氰酸酯端基的氨基酯连接而形成。另外，嵌段共聚物也可通过使具有1或2个羟基端基的聚合物与通常为过量的聚异氰酸酯反应生成用于随后与过量低聚物、聚合物或共聚物反应的自由异氰酸酯端基的氨基酯连接而形成。

聚氟化氧杂环丁烷聚合物的制备方法如上所述，相同的方法在此被完全引入作为参考。如前提到，相同的描述也可在美国专利号5,650,483、5,668,250、5,668,251或5,663,289中出现，它们在此被引入作为参考。如果使用一醇聚合聚氟化氧杂环丁烷，则只有在此引入作为参考的结构式5A和5B中的一个端羟基(MOX)，而如果使用二醇或乙二醇引发剂聚合则将得到在此引入作为参考的结构式3A和3B中的两个端羟基(FOX)。在任何一种情况下，聚合物的重复单元将具有如下结构式2AA和2BB的结构：

或

其中，n和R于此定义，其中，聚合物中的每个R_f可以相同或不同并且独立地为线性的或支链的不饱和的或优选为饱和的烷烃基，该烷基具有1～约20个碳原子，优选的烷基具有1～约5、7或9个碳原子，且所述R_f上的H原子的至少25％、50％、75％、80％、85％、90％或95％被F取代，其中，优选为全氟取代，即100％的H原子被氟取代，并且剩余全部的H原子可以选择性地被I、Cl或Br取代。当聚氟化氧杂环丁烷是由乙二醇或二醇引发剂或一醇引发剂制得，DP通常为约2或3～约50或100，理想的为约4或5～约20或30。如上提到的氟化氧杂环丁烷单体的聚合反应通常在有催化剂如三氟化硼四氢呋喃配合物的存在下在卤代溶剂中进行。当使用BF₃-THF时，非常少量的四氢呋喃含于FOX或MOX低聚物中，或者形成的聚合物如共聚物中含有约0.1重量％～约10重量％或25重量％的，理想的为约0.1重量％～约6重量％四氢呋喃。反应温度通常为约15℃或20℃～约70℃或80℃，优选为约35℃～约45℃。

聚异氰酸酯通常含有2～约4个异氰酸酯单元，其中特别优选的为2个异氰酸酯单元。各种聚异氰酸酯具有结构式R-(NCO)_n，其中n为2、3或4，优选为2，R为具有4～约25个碳原子的脂肪族基或具有总碳原子数为6～约30个碳原子的芳香族或烷基取代的芳香族基。具体的合适的二异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、优选的异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)聚合HDI、环己烯-1，4-二异氰酸酯和2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。总异氰酸酯基与聚氟化氧杂环丁烷的总羟基端基的当量比率通常为约2.0，为约1.9-约2.15，优选为约2.0-2.05。二异氰酸酯与羟基端基的聚氟化氧杂环丁烷聚合物的反应通常在异氰酸酯催化剂的存在下在反应温度为约45℃-约85℃，优选为约55℃-约75℃下进行。合适的锡催化剂的例子包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。由于二异氰酸酯与羟基端基的当量比率为2比1，聚FOX或MOX聚合物的每个羟基端基将会与一个二异氰酸酯反应生成氨基酯连接，从而留下一个自由的异氰酸酯端基。理想的反应是在没有任何溶剂或水的条件下进行。

然后，各种羟基封端的聚醚在与如前述段落所述相同的反应条件下与异氰酸酯封端的FOX或MOX聚合物进行反应。一次加入各种聚醚以形成嵌段共聚物而排除聚醚作为增链剂。加入聚醚的量基于每个自由异氰酸酯端基来说通常为2当量重量，因此大量的异氰酸酯端基与聚醚反应形成具有羟基端基的嵌段共聚物。如果聚氟化氧杂环丁烷聚合物仅含有1个羟基端基，则会形成BA型嵌段共聚物，其中B为聚氟化氧杂环丁烷聚合物，A为聚醚聚合物。在任一情况下，嵌段单元将通过聚异氰酸酯基进而通过氨基酯连接而被相连。

羟基封端的聚醚含有的重复单元具有2～约6个碳原子，理想的为2～约3个碳原子如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等。聚醚可以含有1或2个羟基端基。各种聚醚的数均分子量通常为约200～约5,000，优选为约350～约1,000或2,000。

另外，如上所述的具有1或2个羟基端基的聚醚嵌段共聚物可以与过量的聚异氰酸酯如二异氰酸酯反应。换句话说，包括温度、反应条件聚异氰酸酯的过量量等与上面描述的完全相同，在此引入作为参考。一旦聚异氰酸酯与聚醚反应生成氨基酯连接和至少一个自由异氰酸酯端基后，剩余的端基与上述提到的在此引入作为参考的聚氟化氧杂环丁烷嵌段共聚物如低聚物、聚合物或共聚物反应。反应条件通常与上述提到的在此引入作为参考的相同。在这种情况下，如果聚醚含有两个羟基端基，则将形成BAB型嵌段共聚物。如果聚醚嵌段共聚物只含有一个羟基端基，将形成AB型嵌段共聚物。在任何一种情况下，嵌段片段将通过聚异氰酸酯基进而通过氨基酯连接而被相连。

聚氟化氧杂环丁烷-氨基酯聚醚嵌段共聚物具有非常低的表面张力，可作为与水溶液体系、分散剂溶液或乳化剂溶液，优选为溶剂聚合物溶液共同使用的有用的流动、均化或润湿剂。合适的水溶性的、分散性的或可乳化的聚合物包括各种聚酯、各种聚氨酯、各种聚醚、各种聚酯、各种聚乙酸酯、各种聚丙稀酸或聚丙烯酸酯或含氟的聚合物等。合适的溶剂聚合物包括各种聚酯、各种聚丙烯酸酯、各种聚氨酯、各种醇酸树脂、各种环氧化物或各种含氟聚合物等。用作流动剂、均化剂或润湿剂的量通常基于100重量份的溶剂可溶性聚合物来说，为约0.001或约0.1～约1.0或约2.0或约5.0份，优选为约0.25～约0.5份。对于水溶性聚合物，聚氟化氧杂环丁烷-聚醚嵌段共聚物的添加量基于100重量份的水溶性或水分散性的聚合物来说，通常为0.0005或约0.005～约0.1或约0.5或约1.0或约3.0或约5.0份，理想的为约0.01～约0.025质量份。

以下的实施例将提供对本发明的更好的理解，但决非用于限制本发明。

实施例1聚-5-MoX-二异-聚环氧乙烷醚嵌段共聚物-BA的合

                        成

化合物	比例	比率	重量G	官能的当量重量Functionalequivalentweight	mMoles	δ	ml
								聚-5-MOX	850.0	1.0	850.000	1973.32	430.75	1.200	708.3
T12		0.0	0.731	631.55	1.16	1.066	0.7
								异佛乐酮二异氰酸酯		0.115371	98.065	111.60	878.72	1.049	93.5
PEO-400		0.210812	179.190	200.00	895.95	1.011	177.2
								T12		0.00068	0.578	631.55	0.92	1.066	0.5
								FOX DP	8
预期产率，克	1128.565
								预期产率，磅	2.483
预期体积，升	0.980
								预期题解，加仑	0.259
								理论异氰酸酯滴定值，mmol/g	0.472
实际异氰酸酯值	0.483
									grams	Lbs	2incr.，lbs	3incr.，lbs	4incr.，lbs	5incr，lbs
增加尺寸：	106.25	0.23375
								加入重量：	204.32	0.449494	0.683244	0.916993863	1.1507439	1.384494

向一个带有机械搅拌器、加料漏斗、温度探测控制器和加热罩的2L的3颈圆底烧瓶中加入异佛乐酮二异氰酸酯(98.07g，878.7mmol异氰酸酯)。在90分钟内，保持反应温度为65℃下，加入单官能的聚-5-MOXDP 8(850g，430.75mmol OH)和0.7gT12催化剂(二丁基锡二月桂酸酯)。反应搅拌1小时，取出样品进行异氰酸酯滴定。根据加入量预测的异氰酸酯值为每克原料含0.472mmol异氰酸酯，实测值为每克含0.483mmol异氰酸酯。一次加入PEO-400(179.19g，895.95mmol OH)。反应搅拌2小时至由IR检测所有的异氰酸酯消失。

实施例2聚-5-MoX-二异-聚环氧乙烷醚嵌段共聚物-ABA的

                      合成

化合物	比例	比率	重量G	官能团当量重量	mMoles	δ	ml
								聚-5-MOX	75.0	1.0	75.000	1140.92	65.74	1.200	62.5
T12		0.0	0.065	631.55	0.10	1.066	0.1
								异佛乐酮二异氰酸酯			14.966	111.60	134.10	1.049	14.3
PEO-400		0.364618	27.346	200.00	136.73	1.011	27.0
								T12		0.00068	0.051	631.55	0.08	1.066	0.0
								FOXDP	9.3
预期产率，克	117.428
								预期产率，磅	0.258
预期体积，升	0.104
								预期体积，加仑	0.027
								理论异氰酸酯滴定值，mmol/g	0.759
实际异氰酸酯值	0.424
									grams	Lbs	2incr.，lbs	3incr.，lbs	4incr.，lbs	5incr，lbs
增加尺寸：	9.375	0.020625
								加入重量：	24.34	0.05355	0.074175	0.094799826	0.115425	0.13605

向一个带有机械搅拌器、加料漏斗、温度探测控制器和加热罩的250ml的3颈圆底烧瓶中加入异佛乐酮二异氰酸酯(14.97g，134.1mmol异氰酸酯)。在90分钟内，保持反应温度为65℃下，加入二官能的聚-5-MOXDP 8(75g，65.74mmol OH)和0.065gT12催化剂。反应搅拌1小时，取出样品进行异氰酸酯滴定。根据加入量预测的异氰酸酯值为每克原料含0.472mmol异氰酸酯，实测值为每克含0.483mmol异氰酸酯。一次加入PEO-400(27.36g，136.73mmol OH)。反应搅拌2小时至由IR检测所有的异氰酸酯消失。

对比的涂料缩孔数据在含有对照的实施例3中获得。所述对照为3M非离子含氟表面活性剂、杜邦的非离子含氟表面活性剂和聚-5-FOX-二异-聚环氧乙烷醚，即与实施例1中类似的ABA嵌段共聚物。涂料为一种涂布在莱内塔纸上的溶剂基的硝酸纤维素。

实施例3

化合物	涂膜评价
		3M非离子含氟表面活性剂
FC-430(1000ppm)	均化性差，有小泡
		FC-430(2500ppm)	存在涂膜缺陷
FC-430(5000ppm)	有小泡
		FC-430(7500ppm)	涂膜良好
DuPont nonionic fluorosurfactant
		ZONYL FSO(1000ppm)	部分涂膜收缩，部分去湿
ZONYL FSO(2500ppm)	部分涂膜收缩，部分去湿
		ZONYL FSO(5000ppm)	涂膜良好
ZONYL FSO(7500ppm)	涂膜良好，有光泽
		ABA聚-5-Fox-二异-聚环氧乙烷醚
Poly Fox VYK(1000ppm)	有小泡
		Poly Fox VYK(2500ppm)	充分均化
Poly Fox VYK(5000ppm)	涂膜优异
		Poly Fox VYK(7500ppm)	涂膜优异

由上可知，与3M和杜邦的材料相比，本发明的嵌段共聚物产生了更好的效果，及具有更少的缩孔和更高的涂膜。3M和杜邦的非离子含氟表面活性剂是已知的并能由购买得到。

       酯化的氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物

饱和酸或不饱和酸与氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物(在此引入作为参考)的羟基的直接反应在低聚物、聚合物或共聚物与酸的烃链之间产生酯连接基。与该含有酯端基的作为有效的流动剂、均化剂或润湿剂的化合物对应的溶剂组合物中通常含有各种类型的聚合物。氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物可以是许多不同的化合物，如在此描述的含二个羟基端基的二羟基化合物，如，聚羟基氟化氧杂环丁烷(FOX)或者含一个羟基端基的一羟基化合物，如一羟基氟化氧杂环丁烷(MOX)。另外，当由氧杂环丁烷单体和各种环状醚单体如四氢呋喃制备该化合物时，其可以为共聚物。

各种氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物具有如结构是2AA和2BB所示的重复单元，其中，n，R，R_f如设定的在此引入作为参考而定义。不考虑低聚物、聚合物或共聚物为FOX或MOX，其重复单元都是相同的。但是，当末端低聚物、聚合物或共聚物为FOX时，将具有在此引入作为参考的上述结构式3A和3B所示结构，其中，n为1～约6，优选为1～约3，R为氢原子或具有1～约6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，R_f为具有1～约10或约15或约20个碳原子，优选为约1～约4或约7个碳原子的线性的或直链的烷基。这些基团可以如上所述被全氟取代，也可以是至少50％或75％，理想的为85％、90％或95％的氢原子被氟原子取代的基团。FOX和MOX的聚合度(DP)为2或约3～约50或约100，理想的为约4～约25或约30，优选的为约5或约8～约12或约15或约20。不考虑是否末端化合物是多羟基封端的(FOX)还是单羟基封端的(MOX)，氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物的R_f侧基通常可以全部相同或为在此所述的两种或多种不同的基团。即，每个R_f可以都相同，如为C₈F₁₇基团，或者为同一类中的两种或多种不同的基团如，C₈F₁₇和C₁₀F₂₁端基等并且通常具有大量碳原子数的如约6或约8～约18或约20个碳原子，优选的为10～约16个碳原子的基团。

羧酸可以为具有2～10个碳原子的多元或二元羧酸，但优选为一羧酸。可以使用含有1～约20个碳原子的饱和羧酸，优选的为含约6～约10个碳原子的饱和羧酸。这些羧酸对于本领域来说是已知的，包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸等。优选的为不饱和酸，其通常含有约2～约24个碳原子，理想的为约10～约22个碳原子，优选的为含约16～约20个碳原子的不饱和脂肪酸。该不饱和酸通常含有1～约4，理想的为1～约3个不饱和基团或双键。这种总共含有18个碳原子的不饱和酸的例子包括油酸、亚油酸、亚麻酸和桐酸。花生四烯酸总共包含20个碳原子和4个双键。

其它的合适的羧酸包括各种含有4-10个碳原子的内酯，即内酯，其中优选为具有6个的碳原子的己内酯。

在含有相同的或混合的侧基R_f和1或2个羟基端基的氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物与一个或多个酸如不饱和酸之间的反应通常在有合适的酯化反应催化剂存在下在升温过程中进行，所述催化剂为本领域和文献已知的弱的有机酸如磷酸，其它的酯化催化剂包括钛基的四丁基钛。反应温度通常为约100℃～约200℃，优选为约125℃～175℃。通常酯化催化剂的用量非常低，如基于每100重量份的氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物来说，为约0.01～0.1或约0.3或约0.5重量份。为了确保反应的完全，羧酸或内酯的量基于每个羟基端基来说，通常为当量过量，如为约1.0～约1.5。净结果为酸的羧酸基团与氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物的羟基端基反应，通过缩合反应形成酯连接，并由该连接延伸出酸的烃基部分。换句话说，单个的羧酸与氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物的每个羟基端基反应。这种化合物在溶液中作为流动剂、润湿剂或均化剂是由于它们通常能减少组合物的表面张力，特别是溶剂基的聚合物组合物如各种聚丙烯酸酯、各种聚氨酯、各种环氧化物、含氟聚合物和各种聚酯，特别是醇酸树脂。醇酸树脂为理想的用于各种溶剂基的涂料如建筑涂料中的原料。这种组合物的溶剂通常为烃类如矿物油并被用于建筑涂料等。优选的上述流动剂、润湿剂或均化剂的最终用途是用于醇酸树脂基的涂料等。

以下的实施例将提供对本发明的更好的理解，但决非用于限制本发明。

                                     表1

组分	比率	分子量	重量，克	摩尔
Pamolyn 200*	1	296.82	69.71533	0.234874
					聚(3FOX(90％)-Co-L     FOX(10％))	1	2128.80	500.	0.234874
H3PO3，70％	0.121	82	0.332917	0.002842

^*Pamolyn 200为油酸和亚油酸的混合物。

FOX L是氟化氧杂环丁烷单体的混合物，其中R_f约为C₈F₁₇的50％，，约为C₁₀F₂₁的25％，约为C₁₂F₂₅和更高碳原子数的化合物的25％。

将反应试剂加入至一个带有冷凝器、机械搅拌器、氮气进出口、温度探测器和加热套的1L的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物加热至150℃并搅拌100小时。通过NMR分析确定转化率为70％。另加入0.33g 70％的磷酸，将反应混合物加热至150℃并搅拌52小时。通过NMR分析确定最终转化率为80％。

                                 表2

组分	比例	比率	分子量	重量，克	摩尔
							400
pamolyn 200		0.897	296.82	72.39906	0.243916
						聚-3-FOX		1	1471	400	0.271924
H3PO3，70％		0.0121	82	0.385433	0.00329

向一个带有加热套、温度探测器、机械搅拌器、迪安-斯塔克收集器、氮气进出口和回流冷凝器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入400g聚-3-FOX DP15.5(0.271mol OH)、pamolyn 200(72.4g，0.243mol)和0.38g 70％的磷酸。向反应器中缓慢通入氮气除气然后加热至150℃反应96小时。通过NMR分析确定OH集团的转化率为90％。产率为426.1g。

表3

物质	比例(g)	比率	用量(g)	MW	Eq	mmoles	δ	ml
									Fox L单体fa-8*	150	1	150.00	545.22	6.0	275.12	1.5	100.0
三氟乙醇，溶剂		0.526805	79.02	100.04	17.23	789.89	1.185	66.7
									三氟乙醇，引发剂		0.03058	4.59	100.04	1.00	45.85	1.19	3.9
BF3·THF，催化极		0.017106	2.57	139.9	0.40	18.34	1.1	2.3
									二氯甲烷溶剂		0.2005	30.08	84.93	7.72	354.12	1.35	22.3
									二氯甲烷洗涤溶剂		0.5	75.00	84.93	19.26	8.83E+02	1.35	55.55556
淬火剂(5％ NaHCO3)		0.85	127.50	18.01	154.40	7.08E+03	1.00	127.5
									洗涤剂(水)		0.85	127.50	18.01	154.40	7.08E+03	1.00	127.5
									理论产率	155.9094
预计产率，低	140.3184
									预计产率，高	148.1139
固载，％	59.02486
									Max wt％ BF3THF(简称THF)	1.645764
									起始体积	195.2
淬火后体积	378.2
									洗涤后体积	378.2

^*97％ R_f＝C₈F₁₇以及3％ R_f＝C₁₀F₂

向一个带有磁搅拌器、冷凝器、温度探测器和加料漏斗500mL的3颈圆底烧瓶中加入30.8g的二氯甲烷，然后加入三氟乙醇引发剂(4.59g，45.85mmol)和BF₃THF(2.57g，18.34mmol)。搅拌反应混合物30分钟子在25℃达到平衡。在1小时内加入ZOX单体(150g，275.12mmol)的三氟乙醇溶液(79.02g，789.89mmol)。达到的最高温度为36℃。4小时后，加入75g二氯甲烷，然后用127.5ml的5％的碳酸氢钠水和127.5ml水洗涤，干燥有机层，减压下除去溶剂。由NMR测得的聚合度DP为4.8。

                                 表4

物质	比例(g)	重量(g)	分子量	Eq	mmoles	密度	ml
								PolyFOX L fa-8*	50	50	2716.04	1	18.41	1.7	29.41
tyzor TBT		0.025	631.56		3.96E-05	1.066	0.02
								庚烷		5	100.21	2.71	49.90	0.684	7.31
硬脂酸		5.24	284.48	1	18.41	0.845	6.20

^*由表3得到的聚合物

向一个带有磁搅拌器、温度探测、迪安-斯塔克收集器和回流冷凝器100mL的3颈圆底烧瓶中加入50g的PolyFOX L c80-56 dp 4.8，然后加入0.025g的Tyzor TBT(杜邦)，5g庚烷和5.24g硬脂酸。反应混合物额在3小时35分钟内加热至192℃。持续反应10小时，然后升温至220℃保持2小时，然后进行NMR检测。NMR表明反应已经进行完全。

各种类型的流动剂和润湿剂被加入到Akron Paint和Varnish ofAkron，Ohio的丙烯酸改性的醇酸树脂中，结果见表5。3M的非离子含氟表面活性剂是FC-430。杜邦的乙氧化非离子含氟表面活性剂是ZonylFSO。PolyFOX-TJ见上述表2，PolyFOX TLJ见上述表1。

表5

化合物	85°光泽	SAG*耐磨性	均匀性**	评价
					对比例	20	7	11	润湿性差，有许多混浊泡；多斑点光泽偏离
3M非离子含氟表面活性剂
					FC-430(1000ppm)	30	6	5	有缺陷；光泽变化大，混浊
FC-430(2500ppm)	33	5	6	有一些缺陷
					FC-430(5000ppm)	30	8	6	涂膜良好
FC-430(7500ppm)	30	10	6	涂膜良好
					杜邦乙氧化非离子含氟表面活性剂
ZONYL FSO(1000ppm	45	11	8	结晶
					ZONYL FSO(2500ppm)	30	11	9	许多大的缩孔
ZONYL FSO(5000ppm)	23	11	9	一些缩孔
					ZONYL FSO(7500ppm)	12.5	11	7	贝纳德管
PolyFOX-TJ
					PolyFox TJ(1000ppm)	23	2	6
PolyFox TJ(2500ppm)	25	5	6	涂膜良好，较对比例稍好
					PolyFox TJ(5000ppm)	29	7	9	涂膜良好，更好的图像清晰度
PolyFox TJ(7500ppm)	24	7	7	涂膜良好
					PolyFOX-TLJ
PolyFOX TLJ(1000ppm)	23	13	7	由气泡产生的一些缺陷或由灰尘污染带来的润湿不均匀
					PolyFOX TLJ(2500ppm)	70	9	6	漂亮的涂层但含一些气泡缺陷
PolyFOX TLJ(5000ppm)	68	10	6	涂膜良好
					PolyFOX TLJ(7500ppm)	68	8	6	涂膜良好，极佳的图像清晰度

^*ASTM D 4440

^**NYPS均匀度测试方法(leveling test blade method)，Gardner公司

由上表可以清楚地看出，氟化聚氧杂环丁烷不饱和酸酯化产物，TLJ和TJ改善了涂膜的外观。特别是TLJ改善了85℃光泽，并且TJ和TLJ均改善了涂膜的普通外观。

                                       表6

                           由烯丙酰氯合成聚FOX丙烯酸脂

化合物	比例	重量G	官能度当量重量	mMoles	密度	ml
							聚-3-fox	60.0	60.000	2575.00	23.30	1.150	52.2
三乙基胺		3.773	101.19	37.28	0.726	5.2
							烯丙酰氯		3.163	90.51	34.95	1.114	2.8
二氯甲烷		100.00	84.93	1177.46	1.325	75.5
							4-甲氧基苯酚		0.06	124.14	0.50	1.131	0.1
							10％ H2SO4洗涤	30
5％ NaHCO3洗涤	30
							DI水洗涤剂	30
饱和NaCl洗涤	15
预期产率	167.000
							预期体积	154.075

向一个带有磁搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和温度探测器的250mL的3颈圆底烧瓶中加入二氯乙烷(100mL)、单官能的聚-3-FOX(2575羟基当量重量，23.30mmol OH)和三乙基胺(3.77g，37.28mmol)，搅拌溶液至均匀状。在10分钟内滴加烯丙酰氯(3.16g，34.95mmol)。可观察到快速的放热，溶液开始回流。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后加热回流3小时。放置反应混合物过夜。加入4-甲氧基苯酚(0.06g)，用去离子水淬火反应混合物，然后用30mL的10％H₂SO₄、30mL的5％碳酸氢钠、30mL的去离子水和15mL的饱和氯化纳洗涤有机层。干燥有机层，除去溶剂。分离丙烯酸脂(48.71g)。表征：A14008 NMR：98％转化率OH即，DP FOX19.3，dp THF0.7，MW3763，13.6％环状四聚体。GPC：Mn1410，Mw3040，Mw/Mn2.16。

             阴离子(官能)的聚氟化氧杂环丁烷

由各种环醚如氧杂环丁烷、环氧乙烷或它们的共聚物与如下面所述的其他的环醚或聚酯反应制得的聚合物通常含有羟基或酸端基。如上所述，这种端基可以共价的键连一个极性端基如阴离子，例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐以及合适的反阳离子；或可以键连一个极性端基如阳离子，例如铵等，以及合适的反阴离子；或可以按上述任何一条不同的路径而键连一个非离子端基等。例如可向羟基端基上加入硫酸而转化为硫酸根阴离子。然后，再加入反离子。阴离子反应的温度通常为-20℃～约50℃，理想的为约-5℃～约15℃，加入反离子反应的温度通常为0℃～约60℃，理想的为约15℃～约40℃。

            实施例A-D，阴离子(官能)的聚5FOX

      合成共价键的阴离子-阳离子封端的聚氧杂环丁烷

将聚二醇聚(3-五氟丙氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷)(200.0g，HEW860.6，0.2325mole OH，1.0eq)和溶剂(四氢呋喃)200.0g加入一个可含50重量％固体的烧瓶中，，并在0℃下搅拌。然后向烧瓶中滴加发烟硫酸(26.9g，0.2866mol，1.23eq)，控制滴加速度使体系温度低于15℃。然后用质子NMR和氢氧化铵滴定，用溴百里酚蓝指示终点，进行端基分析。当转化率超过80-85％时，酸端基和过量的酸用28重量％的氢氧化铵水溶液(31.6g，0.2524mole，1.1eq)中和，并保持温度低于20℃。然后用pH试纸或pH仪测得溶液pH值为7-8。在0℃下搅拌溶液2小时以完全形成盐。真空过滤除去盐。然后将溶液进行旋转蒸发直至所有的溶剂和水都被去除。

            实施例E-H，阴离子官能的聚3FOX

     合成共价键的阴离子-阳离子封端的聚氧杂环丁烷

将聚二醇聚(三氟乙氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷)(3524.0g，HEW715.02，4.93mole OH，1.0eq)和溶剂(四氢呋喃)200.0g加入一个可含50重量％固体的烧瓶中，，并在0℃下搅拌。然后向烧瓶中滴加发烟硫酸(854.73g，9.11mol，1.85eq)，控制滴加速度使体系温度低于15℃。然后用质子NMR和氢氧化铵滴定，用溴百里酚蓝指示终点，进行端基分析。当转化率超过80-85％时，酸端基和过量的酸用25.2重量％的氢氧化铵水溶液(708.23g，5.09mol，1.03eq)中和，并保持温度低于20℃。然后用pH试纸或pH仪测得溶液pH值为7-8。在0℃下搅拌溶液2小时以完全形成盐。真空过滤除去盐。然后将溶液进行旋转蒸发直至所有的溶剂和水都被去除。

然后对上述的聚合物在水溶液或水一甲醇混合液中进行表面张力的测试，结果见表A。

                                    表A

	样品	重量％样品	重量％加入的甲醇	表面张力(mN/m)
					A	(聚-5-FOX)n(OSO3)2(NH4 +)2	1	0	26.2±0.2
B	(聚-5-FOX)n(OSO3)2(NH4 +)2	0.1	0	26.1±0.2
					C	(聚-5-FOX)n(OSO3)2(NH4 +)2	1	0.3	25.3±0.1
D	(聚-5-FOX)n(OSO3)2(NH4 +)2	0.1	0.03	26.3±0.2
					E	(聚-3-FOX)n’(OSO3)2(NH4 +)2	1	0	28.7±0.1
F	(聚-3-FOX)n’(OSO3)2(NH4 +)2	0.1	0	29.2±0.1
					G	(聚-3-FOX)n’(OSO3)2(NH4 +)2	1	0.3	27.3±0.1
H	(聚-3-FOX)n’(OSO3)2(NH4 +)2	0.1	0.03	29.1±0.2

由上表A可清楚地看出，含有极性端基的短链R_f聚氧杂环丁烷在水中具有良好的表面张力。根据本发明，在水中浓度为0.1重量％的低碳链氟化R_f-极性聚氧杂环丁烷的表面张力值可以为约15或约20或约25～约30或约35或约40或约45或79，优选为约15或约20或约25～约30或35mN/m。

本发明的含有一个短链氟化聚合物R_f基和一个或多个极性基团的聚合物如在表A中的聚合物可以被用作润湿剂、流动剂或均化剂。与之相对应的表B关于显示涂膜实验结果的对比数据，其中氟碳产品可被用于消除缩孔缺陷。清注意比较(Poly-5-FOX)_n(OSO₃)₂(NH₄ ⁺)₂，其中n约为6-7，与其他可以购买的氟碳产品效果。

                          表B

	样品	缩孔评价
			A	(聚-5-FOX)n(OSO3)2(NH4 +)2   75ppm	无缩孔
B	(聚-5-FOX)n(OSO3)2(NH4 +)2   300ppm	无缩孔
			C	Stahl PUD无添加剂*1	有一些缩孔
D	FC129*2                           250ppm	有缩孔
			E	Zonyl FSO*3                       125ppm	有缩孔
F	Zonyl FSO*3                       250ppm	有小缩孔
			G	Zonyl FSO*3                       500ppm	有小缩孔

^*1 PUD为Stahl，U.S.A.聚氨酯分散剂

^*2 FC129为3M制造的阴离子氟化表面活性剂

^*3 Zonyl FSO为DuPont(杜邦)制造的非离子氟化表面活性剂

由表B中可清楚地看出本发明的表面活性剂不产生缩孔，即其获得了良好的流动、润湿和均化性。

                               实施例1-阴离子官能的聚-5-FOX DP 2单官能

                             合成共价键的阴离子-阳离子封端的聚氧杂环丁烷

物质	比例	比率	重量 (g)	重量、 磅	分子量	Eq	moles	δ	ml
										单官能聚-5-fox	50	1	50.00		662.02	1	0.08	1.15	43.48
四氢呋喃		1	50.00		72.11	9.18	0.69	0.71	70.82
										发烟硫酸			40.31		93.34	1.50	0.11	1.90	21.22
氨水(浓度，14.8mol/lr)，30％过量			68.28		17.04	14.87	1.12	0.9	75.87
										水			42.64

1.向一个带有桨式搅拌机、温度计和加料漏斗的500ml的套层反应器中加入一醇和THF。

2.用冰浴冷却至-5℃。

3.通过加料漏斗缓缓加入发烟硫酸，保持温度在-5℃～15℃。

4.一次加入所有的酸并搅拌15分钟。

5.用NMR，400MHz CDCl₃Check检测醇转化为硫酸盐的转化率，继续加入酸直至醇的转化率＞98％。

6.搭建一个1L的带有桨式搅拌机、温度计和加料漏斗的套层反应器。

7.向此1L的反应器中加入氢氧化铵并冷却子-5℃。

8.向氢氧化铵中缓慢加入发烟硫酸，保持温度在-5℃～40℃。

9.形成白色的盐ppt。

10.当所有的硫酸都被加入后，测试1L反应器pH＝9-10。

11.加入水溶解盐。

12.相分离，收集上层有机THF溶液中的产品，抛弃底层水相。

13.然后除去产品中的THF并根据使用调配。

                实施例2-阴离子官能的聚9FOX

        合成共价键的阴离子-阳离子封端的聚氧杂环丁烷

使用以下组分

物质	重量(g)	MW	Eq	moles	密度	ml
							(聚-9-FOX)	1600.00	761.87	1	2.10	1.15	1391.30
四氢呋喃	1600.00	72.11	10.57	22.19	0.71	2266.29
							发烟硫酸	1120.90	93.34	1.50	3.15	1.90	589.95
氨水，14.8M，30％过量	1898.71	17.04	14.87	31.22	0.9	2109.68
总酸当量	5.718
							使用的氨的重量％	25.20％
发烟硫酸SO3的百分比例	22.50％
							理论聚合物产率	1803.90	Moles SO3		0.63
预期产率，高	1713.7041	NaHCO3 requiredto neutralize allSO3		52.93
							预期Mn	1717.91
								mL	加仑
反应体积	4247.54	1.12
							氨中和反应体积	6357.22	1.67830
氨浓度，mol/l	14.8
							多元醇DP	4.1

将9-FOX DP 4.1(1600g，羟基当量重量＝761.9g/mol OH，2.1Mol OH)溶解于1600g的四氢呋喃(50％固体)中。冷却溶液至-5℃。在1小时内加入20％的发烟硫酸(1120.9g，平均MW＝93.35，3.15MolSO₃，1.5当量SO₃，5.7当量酸)。使放热不超过15℃。加完后，放热减小，温度降至6-8℃，再加入1050gTHF使产品溶于溶剂。质子NMR显示转化率为99％。将溶液冷却到-6℃，将酸性溶液加入到浓氨水(1898.71g，31.22mol氨)和1200g去离子水中维持溶液温度低于46℃。分离并移去水相，将THF/FOX NM溶液转移至蒸馏瓶中。向其中加入5％的NaHCO₃(486.77g，1.5％基于理论NM量)。减压下除去产品中的THF/水溶剂，使温度保持在47℃以下，pH值为9-12。当THF的含量低于0.22重量％时，停止THF蒸馏。加入丁基卡必醇(1165g，21.55重量％)，甲醇(1171g，21.66重量％)和水(1437g，26.59重量％)，并搅拌混合物15分钟。

               实施例2-离子官能的聚-9-MOX

       合成共价键的阴离子-阳离子封端的聚氧杂环丁烷

物质		重量 (g)	分子量	Eq	moles	密度	ml
								单官能的聚-9-fox		20.00	1388.42	1	0.01	1.15	17.39
氨基磺酸		10.20	97.07	7.29	0.11	1.90	5.37
								嘧啶		8.31	79.10	7.29	0.11	0.978	8.49
四氢呋喃		20.00	72.11	19.25	0.28	0.71	28.33
								氨水(浓)		25.55	17.04	29.17	0.42	0.9	28.39
									mL
反应体积	51.09
								氨水浓度，mol/l	14.8

向一个带有回流冷凝器、机械搅拌器和温度探测器的125mL的3颈圆底烧瓶中加入聚-9-FOX(20g，14.4mmol OH)和氨基磺酸(10.2g，105.1mmol)，并加热至90℃。再加入嘧啶(8.30g，0.1051mmol)。反应混合物在90℃下搅拌4小时。冷却至25℃，加入20gTHF。加入浓氨水(25.55g，0.42mol)并过滤溶液。除去溶剂分离得到24.4g聚-9-FOX氨基磺酸酯。

            阳离子官能的聚氟化氧杂环丁烷

类似于上述的方法，也可将各种阳离子共价键连到氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物(一个或多个羟基封端的)上，或键连到嵌段共聚物(一个或多个羟基封端的)上，该嵌段共聚物是通过将氟化氧杂环丁烷单体聚合到环氧烷烃引发剂低聚物、聚合物或共聚物上或通过将环氧烷烃单体聚合到氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物上而制得。制备这种氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物(如用四氢呋喃等环醚单体制备)或嵌段共聚物的方法在本说明书的其他部分有说明，在此将之引入作为参考。因此，氟化氧杂环丁烷一羟基或多羟基封端的低聚物、聚合物或共聚物或其与聚醚的嵌段共聚物的重复单元将具有如下的重复单元结构：

或

其中，n为1-约6，优选为1-约3，R为氢或具有1-约6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，DP为2-约50或约100，优选为约4-约15或20或30，R_f为具有1-约10或约15或约20个碳原子，优选为具有1-约4或约7个碳原子的线性的或支链烷基。R_f可以为如上所设的全氟取代的烷基，或其上的H原子的至少50％或75％，理想的为至少90％或95％被F取代。氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物的R_f侧基通常可以全部相同或为在此所述的两种或多种不同的基团。即，每个R_f可以都相同，如为C₈F₁₇基团，或者为同一类中的两种或多种不同的基团如，C₈F₁₇和C₁₀F₂₁端基等。当氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物含有混合的不同的R_f侧基时，它们通常为具有大的碳原子数如约6或约8-约18或约20个碳原子，优选的为10-约16个碳原子的基团。

为了使阳离子基共价键连在氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物等的羟基端基上，最初，羟基与氟化烃基的(如烷基、芳香基等)磺酸酐反应。然后，含有氟化烃基磺酸基端基的低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物与如叔胺等的亲核性强的化合物反应。最终结果是阳离子端基通过氧原子(羟基的)共价键连到氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物上。自然，在水溶液中存在有与之对应的阴离子反离子。

氟化烃基磺酸酐通常由下式代表

其中，R1和R2可以相同或不同的烃基，如具有1-约15个碳原子，优选为约1-约5个碳原子的线性的或支链的烷基，或总碳原子数为6-约15的芳香基或烷基芳香基等，其上的氢原子的至少50％，理想的为至少75％，优选的的为至少90％或约95％被氟原子取代，并且优选的为全氟取代。优选的的一种氟化烃基磺酸酐为三氟甲烷磺酸酐。

另一类可将磺酰基加到羟基端基的低聚物、聚合物、共聚物或嵌段共聚物上的化合物为各种烃基磺酰基卤化物，其中，烃基为具有1-约15个碳原子的烷基或为具有6-约15个碳原子的芳香基或烷基芳香基等。优选的芳香族的磺酰基卤化物为对苯磺酰基卤化物。

烃基磺酰基卤化物或氟化的烃基磺酰酐如烷基磺酸酐的的反应通常在低温下进行，例如由约0℃或约-15℃～约-30℃或约-40℃。通常使用叔胺催化剂，如具有约1-约5个碳原子如三甲基胺、三乙基胺等的相同或不同烷基的叔胺。催化剂的摩尔用量相对于每摩尔的低聚物、聚合物、共聚物或嵌段共聚物的羟基端基来说，通常为约1.0-约2.0，理想的为约1.2-约1.7。含硫化合物如氟化烷基磺酸酐或对苯磺酰氯与氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物的摩尔比率为约1.20-约2.0，理想的为约1.40-约1/60，以使所有的羟基端基反应完全。

反应结束后，用酸如盐酸中和胺催化剂，并分离有机层。然后用水和盐水洗涤有机层以萃取过量的反应产物和副产物，然后干燥并过滤硫氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物。

然后，在约0℃至溶剂回流温度范围内，理想的为在约0℃-约150℃范围内，优选的为在约20℃-约50℃范围内，向上述产物中加入亲核的胺如叔胺。然后过滤反应产物除去盐，并在如减压下除去溶剂。通常将最终产物溶解于水中。合适的叔胺包括环状胺，如N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷酮、二氮杂环(2，2，2)辛烷(DABCO)等。另外，也可以使用各种含有1-4个碳原子的相同或不同的烷基的支链的叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等。

最终结果是，含有NR⁴⁺基的氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物、共聚物或嵌段共聚物共价键连到前述的羟基端基的氧原子上。R⁴为氢原子、具有总碳原子数为1-12的烷基、芳香基或它们的组合，其中以包括含1-6个碳原子的环状烷基化合物的烷基为优选。使用类似的方法，其他的可加入到氟化氧杂环丁烷化合物上的阳离子可以为铵、膦等。优选的含阳离子端基的化合物为上述的氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物的嵌段共聚物，其上连接有至少一个聚醚嵌段共聚物，或在上述聚醚嵌段共聚物上连接有至少一个氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物嵌段。对于本领域和文献均为已知的合适的水分散的、乳化的和水溶性的聚合物包括聚乙酸酯、各种聚丙烯酸酯、各种聚丙烯酸、各种聚醚、各种聚氨酯等。聚氟化氧杂环丁烷-聚醚嵌段共聚物的添加量基于每100重量份的水溶性、分散性、乳化性的聚合物来说，通常为约0.0005或约0.005～约0.5或约1.0或约3.0或约5.0份，优选为约0.01～约0.025份。

下面的将阳离子共价键连在氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物、共聚物或嵌段共聚物(一或多羟基封端的)的实例将提供对本发明的更好的理解，但决非用于限制本发明。使用了按照类似与上述实施例K中的方法得到的聚-Fox-THF-聚环氧乙烷(B-A-B)二醇。

                                                     实施例1

组分	比例	重量g	分子量	摩尔数	摩尔比率	密度	体积，mL
								聚-5-Fox-THF-聚环氧乙烷(B-A-B)二醇	86.37	86.37	1198.98	0.07	1.00	1.02	84.35
三乙基胺(催化剂)		10.93	101.19	0.11	1.50	0.73	15.06
								二氯甲烷		68.27	84.93	0.80	11.42	1.33	51.33
三氟甲烷磺酸酐		30.49	282.13	0.11	1.50	1.677	18.18
10％ HCl洗涤		345.48	36.46	0.20	2.83	1	345.48
								冰水洗涤		345.48	18.01	19.18	266.29	1	345.48
饱和氯化钠洗涤，如果需要		345.48	18.01
								DABCO		7.29	101.19	0.07	1.00	0.728	10.01
反应体积	168.89
								多元醇DP	6.00
引发剂的MW	993.00

将第1步得到的聚合物溶液放入一500mL的3颈圆底烧瓶中，加入三乙基胺(10.93g，0.11mol)。将反应温度降至-30℃，缓慢的滴加三氟甲烷磺酸酐。观测到最高温度为-15℃，且体系具有很高的粘度。30分钟后，再加入20g的二氯甲烷，进行NMR分析。NMR分析结果显示反应已经完全。用345g的10％的HCl淬火反应，分离有机层并用345g水和345g饱和氯化钠洗涤。干燥有机层，过滤，加入结晶DABCO(Air产品，12.16g，0.108mol，1.5当量)。对反应加热回流过夜。54小时后，过滤除去盐，并在减压下除去溶剂，得到粘稠的黄色油状物。用17g的丁基卡必醇(0.34，重量分数)与19.75g水(0.395重量分数)配制出15g阳离子样品(0.3重量分数)的清澈溶液。当产物溶于水中时，形成混浊的溶液并含有阳离子端基。

                                              实施例2

组分	比例	重量g	分子量	摩尔数	摩尔比率	密度	体积，mL
								聚-5-fox diol	50	50.00	1453.00	0.03	1.00	1.02	48.83
三乙基胺		5.22	101.19	0.05	1.50	0.73	7.19
								四甲基己二胺		0.59	172.32	0.00	0.10	1.00	0.59
二氯甲烷		102.29	84.93	1.20	35.00	1.33	76.9
								对甲苯磺酰氯		14.56	282.13	0.05	1.50	1.677	8.68
10％ HCl洗涤		200.00	36.46	0.20	5.93	1	200.00
								冰水洗涤		200.00	18.01	11.10	322.71	1	200.00
饱和氯化钠洗涤，如果需要		200.00	18.01
								DABCO		5.91	112.18	0.05	1.50	0.728	5.30
								反应体积	100.68
多元醇DP	6
理论tsofox产率	55.34

向一个带有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探测器和加料漏斗的250mL的3颈圆底烧瓶中加入聚FOX 5二醇(50g，34.41mmol)、三乙基胺(5.22g，51.6mmol)、四甲基己二胺(0.59g，3.42mmol)和52.29g二氯甲烷，将溶液冷却至1.1℃。在20分钟内滴加入溶于50g二氯甲烷中的对甲苯磺酰氯(14.56g，51.6mMol)。将反应混合物温度升至室温并过夜。用NMR分析产物，观察到100％的OH转化为甲苯磺酰酯。在分离漏斗中用10％的HCl和水先后萃取。

用硫酸镁干燥二氯甲烷聚合物溶液。加入结晶DABCO(Air产品，5.91g，52.6mmol)，然后反应在35℃下搅拌24小时，然后在室温下保持72小时。产物含有季铵端基。

                   含硅氧烷聚FOX共聚物

接枝共聚物是通过将至少一个氢原子键连于硅原子的聚硅氧烷与一羟基(MOX)和/或多羟基(FOX)的氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物反应制得。氟化氧杂环丁烷将在氢原子侧接枝到聚硅氧烷上，因此形成以聚硅氧烷为骨架，其侧为MOX和/或FOX低聚物、聚合物或共聚物的共聚物。这些接枝共聚物可以作为流动剂、润湿剂或均化剂，也可用于制备具有改善的抗油性的交联硅氧烷涂料。

本发明的聚硅氧烷具有下述重复单元

                       结构式S1

其中，R¹、R²和R³独立地为氢原子或理想的为具有1-约20个碳原子的烷基，优选为1-约10个碳原子的烷基，当R¹、R²和R³中的至少一个为烷基时，其优选为具有1或两个碳原子的烷基，即甲基或乙基。优选的是R¹、R²和R³均为烷基。重复基团的数目，即n对于任何的聚合物来说为约4-约1,000，理想的为约4-约100，优选为约4-约20。

这种聚硅氧烷对于本领域和文献来说是已知的，并可以由DowCorning和Gelest购得。

上述的可使用的一羟基或多羟基氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物通常具有以下结构式2AA或2BB所示的重复单元

或

其中，n、R、R_f和DP定义如上。即，通常n独立地为1-约6，优选为1-约3。R为氢或具有1-约6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基。当低聚物、聚合物或共聚物是一羟基或多羟基时，DP为2～约50或约100，优选为约3或约4～约15或20或30。R_f为具有1-约10或约15或约20个碳原子，优选为具有1-约5或约7个碳原子的线性的或支链烷基。R_f可以为如上所设的全氟取代的烷基，或其上的H原子的至少50％或75％，理想的为至少80％或至少90％或至少95％被F取代。氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物的R_f侧基可以含有在此所述的两种或多种不同的基团。即，每个R_f可以都相同，如为C₈F₁₇基团，或者为同一类中的两种或多种不同的基团如，C₈F₁₇和C₁₀F₂₁端基等。当氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物或嵌段共聚物含有混合的不同的R_f侧基时，它们通常为具有大的碳原子数的如约6或约8～约18或约20个碳原子，优选的为10-约16个碳原子的基团。

含有上述重复单元的共聚物可由各种其他的单体如各种含2-约4或5个碳原子的环状化合物制得，其中优选为四氢呋喃。

当为多羟基时，氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物将具有结构式3A和3B所示的结构，或者当为一羟基时，其将具有结构式5A和5B所示的结构。R¹和R²为衍生自多元醇或单醇引发剂的残余烃基。为使该低聚物、聚合物或共聚物与上述提到的聚硅氧烷反应，本发明的一个重要的方面即为引发剂基团含有烯烃不饱和基团。因此，合适的醇引发剂包括总碳原子数为3-约10的不饱和单醇或二醇，具体包括烯丙基醇，优选为一羟基(MOX)氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物。除了作为引发剂外，结构式3A、3B、5A、5B可以按照在此引入作为参考的美国专利5,650,483、5,668,250、5,668,251和5,663,289中所述的方法制备。

聚硅氧烷与一羟基或多羟基的氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物之间的反应通常在约10℃～约100℃范围内进行，优选为自约30℃或40℃或50℃或60℃开始。较高的温度通常为优选的，对其的限制依赖于所使用的溶剂的类型。使用催化剂通常是较好的，其中以铂催化剂为优选。氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物与连接于聚硅氧烷中硅原子上的每个氢原子的摩尔比率通常为约1.0，以略微超过为优选。接枝率通常较高，如至少为80％，以至少为90％为优选。因此，在原来氢原子的位置，氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物的不饱和的引发剂共价地连接到硅原子上而形成接枝共聚物。接枝的聚硅氧烷-g-FOX或MOX共聚物的结构式为：

上式结构涉及以烯丙基醇为引发剂反应的MOX聚合物。

本发明的聚硅氧烷-g-氟化氧杂环丁烷低聚物、聚合物或共聚物可以作为在各种能够溶液中有效的流动剂、润湿剂或均化剂，因此可被用于各种分散剂、乳化剂或聚合物水溶液及各种溶剂基的聚合物体系。通常溶于溶剂的合适的聚合物的例子对于本领域和文献来说是已知的，其通常包括各种聚醚、各种聚丙烯酸酯、各种聚氨酯、各种环氧化物或各种含氟聚合物等。这种流动剂、润湿剂或均化剂的量基于每100重量份的溶剂可溶的聚合物来说，通常为约0.001-约2或3，理想的为约0.01-约10重量份。

以下的实施例将提供对本发明的更好的理解，但决非用于限制本发明。

     化合物                      用量

烯丙基-聚-3-FOX                 10.92g

THF                             25mL

Me2MeH p-siloxane               49.5g

PCO85^*                         每滴溶于10mL的THF

^*由United Chemical Technologies制造的二乙烯基二硅氧烷铂配合物

步骤

制备烯丙基官能的聚-3-FOX并置于分子筛上。将10.92g的这种材料加入至一个125mL的套层烧瓶中，其在125℃下干燥两星期并含有25mL的被注射入无水THF。在加入THF之前，先在搅拌下加入分子筛。然后加入49.5g的含30-35摩尔％Si-H的二甲基、甲基氢硅氧烷，在N₂保护下搅拌混合物60分钟。然后，将5mL的以每10mL无水THF溶解1滴铂催化剂配制的溶液加入，将混合物在50℃“煮”130分钟。¹H NMR显示羟基化作用进行非常缓慢，因此将剩余的5mLPt/THF加入。反应温度上升至55℃。过程的进行通过NMR谱仪监控，质子共振的总反应时间是烯丙基烯烃消失的函数。

            极性基团封端的，含短链R_f的聚合物

上述的任意一种聚合物，如氟化环氧乙烷、氟化聚丙烯酸酯、氟化FOX-内酯可以含有一个或多个极性基团。以下的例子关于含有极性基团的聚氧杂环丁烷。

                        实施例J

以下为将甲苯磺酰基加成到两性极性端基上以制备聚氧杂环丁烷共聚物的方法。

              3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇的制备

使用GEO Specialty Chemicals，Trimet Products Group，2409 N.CedarCrest Blvd，Allentown，PA 18104-9733生产的三羟甲基乙烷。使用BayerIndustrial Products Division，100 Bayer Road，Pittsburgh，PA产的二乙基碳酸酯。使用SNPE North America，New Jersey产的二甲基碳酸酯。使用Biddle Sawyer Corporation产的对甲苯磺酰氯。使用氢氧化钾和乙醇。

在一个带有磁搅拌器、温度计、冷凝器、蒸馏头和接收器的250mL的圆底烧瓶中加入240.30g三羟甲基乙烷(2.0mol)，180.16g二甲基碳酸酯(2.0mol)，和0.20g溶于8mL甲醇的氢氧化钾。混合物回流至瓶温降至70℃以下，然后在保持蒸馏头温度在64℃-66℃下蒸馏除去甲醇(分离出136.22g)。持续蒸馏直至瓶温上升至145℃。在维持瓶温在140℃-150时，逐渐将亚里降至27Hg。开始进行快速的产物蒸馏，在115℃-120℃范围内蒸馏得到101.5g的3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇(～49％)。

要求：搭建出带有短径蒸馏的回流冷凝器。在冷凝中需要一个复杂的能够将氧杂环丁烷从环状碳酸酯中分离出的短径(烧瓶和蒸馏头可读出温度)。

        3-甲基-3-甲苯磺酰基甲基氧杂环丁烷的制备

将3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇(100g，0.98mol)溶于250mL二氯甲烷中，加入35％的氢氧化钠(143.60g，1.08mol)溶液，冷却至0℃。在1小时内将溶于375mL二氯甲烷的对甲苯磺酰氯(186.67g，0.98mol)溶液加入。立即形成白色沉淀物。再搅拌反应10小时。加入1000mL水。然后除去二氯甲烷层，用硫酸钠干燥，除去溶剂。产率：217.77g的3-甲基-3-甲苯磺酰基甲基氧杂环丁烷白色结晶，87％。参见：Col.Czech.Chem.Commun.52卷，第2057页

聚3-FOX-CO-3-甲苯磺酰基甲基-3-甲基氧杂环丁烷的制备

化合物	比例	比率	MW	摩尔数	摩尔比率	d(g/mL)	mL
								3-FOX	50.0	1.0	184.15	0.27	11.31	1.150	43.5
3-对-甲苯磺酰基-3-甲基氧杂环丁烷		0.5	256.08	0.09	3.75	1.200
								二氯甲烷		0.53	84.93	0.46	18.99	1.330	29.1
新戊二醇		0.12498	104.15	0.06	2.50	1.017	6.1
								BF3THF		0.06715	139.90	0.02	1.00	1.268	2.6
二氯甲烷		0.8	84.93	0.47	19.62	1.330	30.1
								7.5％碳酸氢钠		0.8	84.01	0.04	1.49	1.000	40.0
水		0.85	18.01	2.36	98.33	1.000	42.5
理论产率(g)	57.98
								预期产率，低(g)	52.18
预期产率，高(g)	55.08
								载固反应，％	69.22
载固洗涤，％	47.27

	mL
								起始体积	72.20
淬火后体积，ml	142.27
								洗涤后体积，ml	144.77

向一个250mL的圆底烧瓶中加入新戊二醇(6.25g，0.06mol)、29mL二氯甲烷和BF₃THF(3.36g，0.02mol)。在40分钟内滴加入3-FOX单体(50g，0.27mol)和3-对-甲苯磺酰基-3-甲基氧杂环丁烷(23.05g，0.09mol)。两小时后，质子NMR分析显示氧杂环丁烷单体的聚合反应结束，聚合度为6.80。然后加入二氯甲烷，用水洗涤聚合物溶液直到得到中性的pH值。最后产率为57.98g，氧杂环丁烷的聚合度为为6，羟基当量重量为608.8。

用发烟硫酸处理聚3-FOX-CO-3-甲苯磺酰基甲基-3-甲基氧杂环

          丁烷的硫酸化过程及两性聚合物的制备

聚合物按照下面的步骤反应形成FOX聚合物含有一个-NH₃ ⁺的两性端基

1.将50g的二官能的聚-3-FOX-co-3-对-甲苯磺酰基-3-甲基氧杂环丁烷DP6(羟基当量重量＝608.8g，每摩尔OH，0.08Mol OH)溶于50g的四氢呋喃(50％固体)中。冷却溶液至0℃。

2.加入18.34g的20％的发烟硫酸(平均MW＝93.58，0.20Mol酸，2.38当量)。使放热不超过15℃。加完后，降温至6-8℃，然后在25℃下搅拌1小时。

3.持续加热直至达到85％的转化率。

4.用浓氨水(13.78g，0.23mol氨)中和酸，维持溶液温度低于20℃，根据用pH是纸或pH仪测得的溶液pH值，按需要另加入氨水，直至溶液pH值为7-8，同样，使放热不超过20℃。

5.保持在0℃两小时后真空过滤除去盐。

6.减压下从产物中除去THF/溶剂。

实用性

本发明的所述各种氟化极性聚合物在多种水性和非水性涂料中可以作为具有意想不到效果的润湿、流动或均化剂。水性涂料的例子包括涂于玻璃、木材、金属、陶瓷和聚合物基质上的乳胶漆和地板抛光剂。非水性或溶剂基的涂料的例子包括典型的涂于前述基质上的瓷釉和清漆。另外，各种提到的氟化极性聚合物是大量的粉末和辐射硫化涂料中的有效润湿、流动或均化剂。所述的氟化极性聚合物通过使涂料表面张力降低至低于被其涂布的基质的表面张力而起作用。

各种的氟化极性聚合物也可被用作各种商品如清洁剂、香波、化妆品等的添加剂，也可作为家具、玻璃、车体抛光等的清洁剂。

另外，本发明的氟化极性聚合物可用于形成压层的各种基质的涂料。

其他的用途归纳如下：

对于需要改善润湿性、改善均化性和光泽的油漆、涂料，其作为流动流变性改善剂；为改善抗污性，其作为特氟隆润湿酸。

作为蜡和抛光剂改善均化性和光泽，作为特氟隆润湿酸改善润湿性。

与半释放添加剂及非水水粘合剂一同使水性粘合剂改善润湿性和均化性。

用于改善各类艺术图片的均化性、降低墨水的灯芯效应、图片乳化润湿及提高缸体寿命的应用。

在如膜释放喷射、乳液聚合的各种聚合物技术的应用、用于防雾剂的外部润滑剂、内部润滑剂、偶合剂、特氟隆润湿酸、烯烃和丙烯酸润湿剂和用于除去CaSO₄。

用于电子方面的应用，如锌电池标度抑制剂和制板浴助剂。

用于防漏，得到改善的均化性和抗染污性。

用于金属技术的应用，如防腐蚀、蚀刻浴润湿，用于清洁和去除标度，用于脱脂。

用于各种清洁的应用，如毛发调理和漂洗、用于碱清洁剂、玻璃清洁剂和去雾剂、用于香波和溶剂脱脂。

其他的用途包括地板乳化、电解转化涂膜、照相过程、氟化聚合物乳化、特殊墨水、水基涂料、溶剂基涂料、电蚀刻浴、防腐蚀剂、焊料体系、碱性体系和塑料预制板蚀刻剂。

直接应用及数据

本发明的含氟聚合物的直接用途是用于地板抛光剂组合物或配方。

地板抛光剂的配方为水性乳化剂，通常含聚烯烃蜡乳化剂、如苯乙烯-丙烯酸共聚物型的碱溶性树脂、短链丙烯酸聚合物或共聚物、增塑剂、生物杀灭剂、水、各种如乙二醇醚型的接合溶剂和如硅氧烷表面活性剂型的去泡剂。地板抛光的配方通常的pH值为8-10。加入一种如氟化表面活性剂型的润湿、流动或均化剂而赋予涂料干燥后的高光泽。

地板抛光组合物的制备(实验室规模)

100g的用于实验室规模测试的地板抛光样品在120g容量的玻璃瓶中混和。将一个磁搅拌棒放入玻璃瓶中，并将玻璃瓶置于天平上。加入30-50g的去离子水。加入1-4g的长效增塑剂。在地板抛光中，三丁氧基乙基磷酸酯是一种通用的增塑剂。加入1-7g的乙二醇醚或其混合物。然后将样品放于天平上；加入20-50g的苯乙烯-丙烯酸共聚物或相似的聚合物混合物。然后将样品转回到搅拌盘中混合30分钟。将混合物放置于天平上。加入0-15g的聚乙烯和/或聚丙烯蜡乳化剂、碱溶性树脂、短链丙烯酸共聚物和/或它们的混合物。这时，向混合物中加入150ppm的活性聚合物6A或聚合物6B。搅拌混合物2小时。将样品在室温下放置24小时达到平衡。

其中，n＝6-8，R¹为二醇引发剂。

              地板上光组合物的制备(商业规模)

含有以下组合物的地板上光剂的商业规模通常为3000加伦。在一个3,000加伦的容器中加入11,017lbs去离子水。750lbs的增塑剂如三丁氧基乙基磷酸酯与750lbs的接合溶剂如二乙基乙二醇单乙基醚、25lbs的抑菌剂如Proxel GXL(Imperial Chemical Industries制)和5lbs的抗泡剂如SAG 1010(Union Carbide Corp.制)一同加入。混合物在室温下搅拌数小时。此时，将聚合物组分加入到容器中。通常，这包括加入11,250lbs的苯乙烯-丙烯酸共聚物和1250lbs的聚乙烯乳化剂。然后加入聚合物6A或6B的润湿剂、流动剂或均化剂(12.5lbs，30重量％的活性组分)。最后的混合物搅拌数小时并在室温下平衡24小时。下面以含极性端基硫酸铵的聚-3-FOX聚合物为例，说明本发明化合物的商业规模的制备。

         商业规模生产聚-3-FOX聚合物和二硫酸二铵

               聚-3-Fox聚合物合成

                聚-3-Fox聚合物合成

                       实施例

                地板抛光的实验室测试

对地板抛光应用的实验室测试使用上述的实验室规模的组合物并根据ASTM D-1436进行。将上光剂涂于带有使涂布速率等于2000平方英寸/加伦的自动吸液管的网垫上。除室温外，还在不同温度和湿度下进行涂布。在湿度为20％RH-80％RH下进行地板抛光。抛光在55°F-95°F下进行。然后添加四种涂料再次进行抛光。干燥后，观察到抛光无表面缺陷，干燥后呈高光泽。在测试聚合物6A和6B时，非常少的或没有泡沫被发现。

按照ASTM D-2047，用聚合物6A和6B制得地板抛光剂的96％置信区间的摩擦静电系数没有显著的不同。

在本例中应用的涂料或油漆的应用中，地板抛光需要进行剪切力运动。如果泡沫始终存在(即，在途膜干燥前不会退去)，则将出现如具有非常粗糙的表面从而降低了涂料的光泽等不理想的视觉效果。除了氟化表面活性剂，可以引入其他表面活性剂如通常引入月桂基硫酸纳，例如，为稳定组成涂料的聚合物乳化剂。由于加入涂料的许多表面活性剂的本身的特点(如非常低的表面张力和/或界面流变性)，通常会产生持续的泡沫。但是，如聚合物6A或6B的和在本实施例中描述的氟化聚合物在持续时间少于涂膜干燥时间内的持续剪切力作用下，有小的泡沫或没有泡沫产生。即，组合物是抗起泡的是因为它们具有低的或零泡沫，即使有泡沫产生，持续时间也很短，且在膜、层、涂层等干燥前泡沫会崩溃。

                       实施例

            实地样品的制备和地板抛光测试

根据批量大小，在塑料的2或5加伦的容器中进行实地样品的制备。将桶放于一个台秤上台秤+/-＜1％。将桶和混合器置于一个小马力的电子实验室搅拌器下。加入30％-50％的去离子水。以较低速度开动搅拌器。按与前述的实验室规模的样品相同的百分比和范围加入剩余的化学物。混合时间与使用较小量时相同。在台秤上不能测出的用台顶天平(benchtop balance)秤量，并加入至混合物中。

使用具有4∶1稀释液的工业用地板抛光器对一区域进行抛光，其中使用了一个低速装置(175RPM)并带动3M的黑地板垫实现。用棉地板擦漂洗地板2次并干燥。将上述的实验室抛光组合物到入一个倾斜式地板擦筒中。使用合成纤维绳制地板擦进行抛光，该地板擦的商标名为GreatWhite，是Henderson公司的ETC的注册商标。地板擦事先浸泡于水中过夜，在放于地板擦柄上且放入在筒中的地板抛光剂中前充分扭绞。地板擦扭绞到其只是滴水为止。对用连续覆盖物覆盖了一部分的地板进行抛光。顺序进行涂布，直至整个区域均被涂布为止。当抛光完成后，再次进行涂布直至得到理想的光泽。

上述含本专利实施例的地板抛光的配方例子中值得注意的很重要的一点是其不含有通常在大多数的地板抛光配方中的硅氧烷表面活性剂去泡剂。

                        粉末涂料

各种流动剂或均化剂为本发明的润湿剂，即，聚氧杂环丁烷聚合物或其它的在此描述的具有羟基端基或其他极性端基如硫酸铵的聚合物的低碳氟化R_f基团可被作为粉末涂料组合物。粉末涂料组合物的优点是它是干的，因此无需进行不希望的溶剂蒸发或甚至是水蒸发而可被各种应用。该粉末涂料组合物通常含有树脂，如聚酯、环氧化物等、交联剂、颜料、补充剂、流动助剂、特殊加工助剂和或除气化合物。组分在高速搅拌下混合，然后挤出下熔融混合。碾磨挤出物降低颗粒尺寸并根据大小分类。基于热塑性树脂的粉末涂料不使用交联剂。这种粉末涂料的组分对于本领域和文献来说是已知的。

表V中的粉末涂料组合物按照以下方法制备

Primid XL 552为一种羟基烷基酰胺，是酸性官能的聚酯的硫化剂，特别是在欧洲，其被广泛接受用作为异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的替代物。Primid XL 552在酯化反应中通过除水而硫化。其是一种低分子量的材料，具有结晶的结构。这使其难于分散到无定形的具有较高熔融粘度的树脂中。或是由于硫化中产生的水，或是由于在树脂基质中缺少完整的混合/分散，Primid XL 552硫化粉末具有表面缺陷的特点，具体表现为微小针孔和微缩孔，导致表面“雾化”和低光泽抛光，并降低图像清晰度(DOI)。本发明加入的权利要求使具有更多理想的光学性能的粉末涂料被制备出。

使用传统技术制备出8中粉末涂料：称重/混合、挤出、碾磨、分类。粉末在50mm的双螺杆挤出机上按照以下条件被挤出：后部区域温度为100°F，前部区域温度为150°F，螺杆速度＝140rpm，扭矩＝70-80％。复合后，粉末通过140目(150微米)的筛过滤并用静电喷涂于测试板上。用每种粉末在A4×12英寸的标准Q-Panel^TM(0.032英寸，研磨了一侧的不锈钢基质)上涂布，在顶部喷涂较薄，在底部较厚，使外观的厚度效果更容易看出。所有的涂膜均在400°F下硫化10分钟。对最终硫化的涂膜进行光泽(用BYK Micro-Gloss测试仪)、表面粗糙度(Ra)和板流(推荐使用步骤7的倾斜板流，Powder Coating Institute发行)测试。

组合物的组分见表V

                                               表V

                                  (组合物的值基于每100份的树脂)

板	1	2	3	4	5	6	7	8
									CrylcoatTM 7617a	95	95	95	95	95	95	95	95
PrimidTM XL 552b	5	5	5	5	5	5	5	5
									ResiflowTM P-67c，d	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	-
TiO2	50	50	50	50	50	50	50	50
									安息香胶	0.6	-	-	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
氟化聚合物e，f	-	0.2	0.4	0.2	0.4	-	-	0.4
									FC-430e，g	-	-	-	-	-	0.4	-	-
FC-171e，g	-	-	-	-	-	-	0.4	-
									板流(mm)	94	87	88	96	87	85	90	82

光泽(20°)	75.7	80	82	86.8	87.8	86	87.2	84.5
									光泽(60°)	92.8	93.8	94.5	94.5	94.5	94	94.5	93.8
Ra(μm)	0.24	0.12	0.18	0.12	0.12	0.18	0.22	0.19

^a 羟烷基酰胺交联剂，UCB Chemicals公司制。

^b 酸性聚醚树脂，DSM.

^c.在无水硅酸载体上67wt％的活性

^d 改性的聚丙烯酸酯流动控制剂，Estron Chemicals，Inc制。

^e 在无水硅酸载体上50wt％的活性

^f 氟化聚合物(结构式7).

^g 3M的氟化表面活性剂

FC-430为一种氟化脂肪族聚合的非离子酯

FC-171为一种由结构式F(CF₂)₈SO₂N(C₂H₅)(CH₂CH₂O)_～8CH₃乙氧基化的全氟烷基磺酸酯。

其中，n为约1-约20，优选为约5-约15。

由表V可清楚地看出，本发明的羟基封端的流动剂和润湿剂当加入到上述粉末涂料组合物中时可以取得与对比例1比较的改善的光泽，见实施例2-5。另外，本发明的粉末涂料通常取得的光泽度可与由3M购得的氟化表面活性剂，即实施例6和7相比。

烷氧基氧杂环丁烷单体、低聚物、聚合物和及其共聚物

烷氧基氧杂环丁烷单体是通过将起始化合物如卤化烷基-烷基氧杂环丁烷与烷基醇或烷氧基醇反应而制得。卤化烷基-烷基氧杂环丁烷的结构式如下：

或

其中，R为氢或具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有1-3个碳原子的烷基，每个R¹独立地为具有1-6个碳原子，优选为1-3个碳原子的烷基，每个X，独立地为卤素，如氯、溴或碘原子。结构式A1A和A1B的化合物与烷基醇如HO-(R²-O-)_nR³的烷氧基烷基醇反应，其中R²独立地为具有1-6个碳原子，优选为1-3个碳原子的烷基，其中R³为氢或烃基，如线性的或支链的烷基、芳香的、芳香族烷基或乙醇烷基等，其具有1-约20个碳原子的烷基，优选为具有1-约18个碳原子，其中，n为0，1或2-约100，优选为约1-约20。得到的单体具有以下结构：

其中R，R¹，R²，R³，和n如前定义。

约等摩尔量的卤化烷基-烷基氧杂环丁烷在相转移催化剂如卤化烷基铵如溴化四丁基铵的存在下以及水的存在下与HO-(R²-O--)_nR³进行反应，反应温度为约65℃-约105℃，优选为75℃-85℃。向溶液中加入羟氧化钾等碱。反应在高转化率下放热进行至转化率超过75％和85％。在将碱如羟氧化钾选择性的与另外的乙醇或烷氧基一同加入。反应用水淬火，分离有机相，蒸馏得到烷氧基氧杂环丁烷(A1A和A1B)单体。

烷氧基氧杂环丁烷的聚合反应通常以与上述的多羟基氟化氧杂环丁烷单体或一羟基氟化氧杂环丁烷单体的聚合几乎完全相同的条件和方式下进行。在此，该反应条件被完全引入作为参考。该反应条件也在美国专利号为5,650,483；5,668,250；5,668,251；and 5,663,289中说明，其在此也被引入作为参考。概括说来，一个或多个相同的或不同的烷氧基氧杂环丁烷单体的聚合反应可通过二醇引发生成多羟基的低聚物、聚合物或共聚物，也可通过单醇引发得到一羟基的低聚物、聚合物或共聚物。聚合反应通常在合适的溶剂中进行，该溶剂通常为极性的和/或具有总碳原子数为1-约7的卤化烃基，如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、氯苯、溴化乙烷、二氯乙烷等，其中，以二氯甲烷为优选。溶剂量基于每100重量份的烷氧基氧杂环丁烷单体和二醇或单醇引发剂来说，通常为约50-约100重量份。

与单醇或二醇引发剂聚合的一个或多个烷氧基氧杂环丁烷单体会在路易斯酸催化剂(即能接受电子的化合物)存在下立即发生聚合。该合适的路易斯酸催化剂包括三氟化硼配合物，如醚合BF₃、BF₃-THF、五氟化锑、氯化锌、溴化铝等，以BF₃-THF为优选。当使用BF₃-THF时，THF将被聚合而产生烷氧基氧杂环丁烷-THF共聚物。通常，共聚物中的THF含量基于共聚物总重量来说，为约0.05-约10或12或30或50重量％，优选为约0.1-约5重量％。

聚合反应在约0℃-约70℃下，优选为在约30℃-约50℃下进行。聚合时间根据反应温度和其他因素而有所不同，通常为约1-约4小时。当各种烷氧基氧杂环丁烷单体被聚合时，最终产物为共聚物溶液，其可以用水洗涤除去催化剂。

多羟基的或一羟基的低聚物、聚合物或共聚物(ROX)具有下述重复单元

其中，R，R¹，R²，R³，和n如前定义。聚合度(DP)通常为约2-约50或100，理想的为约3或4-约10或15或20或30。当与其它另外的单体进行聚合时，将形成共聚物。所述的其它另外的单体如在此引入作为参考的所述的具有总碳原子数为2-约5的各种环醚，以四氢呋喃为优选。

本发明的另一实施例涉及将烷氧基氧杂环丁烷单体，即A2A或A2B与如结构式2A和2BB中的氟化氧杂环丁烷单体在上述二醇或单醇引发剂存在下进行聚合反应生成统计或嵌段的共聚物。烷氧基氧杂环丁烷单体的摩尔用量基于所述的100mol的结构式A2A和/或A2B中的烷氧基氧杂环丁烷单体来说，为约20-约60mol，优选为约25-约50mol，所述的氟化氧杂环丁烷单体如结构是2AA和/或2BB所示。根据加入的为二醇引发剂或单醇引发剂，将会形成多羟基封端的或一羟基封端的低聚物、聚合物或共聚物。聚合度为约20-约50或100，理想的为约3或4-约10或15或20或30。

单独的烷氧基氧杂环丁烷的低聚物、聚合物或共聚物或其与氟化氧杂环丁烷的低聚物、聚合物或共聚物的共聚物作为在各种溶剂中的有效的流动剂、润湿剂或均化剂可被用于各种分散的、乳化的或水的聚合物溶液和各种溶剂基的聚合物体系。本领域和文献均为已知的合适的水溶性的、可分散的或可乳化的聚合物包括各种聚丙烯酸酯、各种聚丙烯酸、各种聚酯、各种聚醚、各种聚氨酯、各种含氟聚合物等。本领域和文献均为已知的合适的通常能溶于溶剂的聚合物包括各种聚丙烯酸酯、各种聚醚、各种聚氨酯、各种环氧化物、各种醇酸树脂或各种含氟聚合物等。这些流动剂、润湿剂或均化剂的用量基于每100重量份的水溶性的、可分散的或可乳化的聚合物来说，通常为约0.001-约1.0或3.0，优选为为约0.01-约0.5重量份；基于每100重量份的能溶于溶剂的聚合物来说，通常为约0.001-约1.0或3.0，以及为约0.01-约0.5重量份。

通常，本说明书中的相同的FOX、MOX和/或FOX L反应包括各种共聚物、嵌段共聚物的形成，加入阴离子端基或阳离子端基或非离子端基等，并且，与聚醚、羧酸和聚硅氧烷的反应可以所述的与ROX几乎完全相同的方式和反应条件下进行。这些反应包括ROX低聚物、聚合物或共聚物(以及形成其的单体)与FOX或MOX反应，生成统计共聚物或嵌段共聚物，如(FOX)-(ROX)、(ROX)-(FOX)、(ROX)-(FOX)-(ROX)或(FOX)-(ROX)-(FOX)。因此可看出，大量的不同的含氟化合物、表面活性化合物或流动剂、润湿剂、均化剂可以由此而被创造出。

以下的实施例将提供对本发明的更好的理解，但决非用于限制本发明。

                            实施例1

3-(2’-甲氧基乙氧基)-3-甲基氧杂环丁烷的合成

物质	比例	重量g	MW	Moles	摩尔比率	密度	ml
								2-甲氧基乙醇	200	200.00	76.10	2.63	1.00	1.373	145.7
3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷		455.38	165.02	2.76	1.05	1.435	317.3
								溴化四丁基铵		21.18	322.37	0.07	0.025	1	21.2
水		115.40	18.01	6.41	2.44	1.000	115.4
								45％ KOH水溶液		364.03	56.10	2.92	1.11	1.456	250.0
水		184.60	18.01	10.25	3.90	1.000	184.6
								45％ KOH水溶液		8.00	56.10	0.06	0.024	1.456	5.5
水		176.60	18.01	9.81	3.73	1.000	176.6

理论产率(g)	421.1
								预期产率，低(g)	315.8
预期产率，高(g)	400.0
								载固，％	36.4
KBR浓度，Mol/l	5.3
								KBR浓度，wt％	41.0
									ml
加入KOH后体积	849.6
								淬火后体积	1034.2
相分离后体积	463.0
								洗涤后体积	645.1

向一个带有温度探测器、磁搅拌器、回流冷凝器和加料漏斗的1升的套层3颈圆底烧瓶中加入2-甲氧基乙醇(200.00g，2.63mol)、BrMMO(455.38g，2.76mol)，溴化四丁基铵(21.18g)和115.4g水。将反应混合物加热至85℃。在1小时10分钟内加入45％的氢氧化钾溶液(364.03g，2.92mol)。观察到反应放热。4小时后，转化率为78％。再加入另外的2-甲氧基乙醇(44.39g，0.58mol)，然后加入80g的45％的氢氧化钾溶液。反应加热至102℃。用水淬火反应，分离并蒸馏有机相。分离得到3-(2’-甲氧基乙氧基)-3-甲基氧杂环丁烷(247.76g，58％)。

                        实施例2

3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷的合成

物质	比例	重量g	MW	Moles	摩尔比率	密度	ml
								甲醇	100	100.00	32.04	3.12	1.00	0.791	126.4

3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷		540.80	165.02	3.28	1.05	1.435	376.9
								四丁基溴化铵		25.15	322.37	0.08	0.025	1	25.2
水		57.70	18.01	3.20	1.03	1.000	57.7
								45％ KOH水溶液		428.08	56.10	3.43	1.10	1.456	294.0
水-淬火		92.30	18.01	5.12	1.64	1.000	92.3
								己烷		100.00	86.17	1.16	0.37	0.655	152.7
								理论产率(g)	356.4
预期产率，低(g)	267.3
								预期产率，高(g)	338.6
载固，％	30.9
								KBR浓度，Mol/l	7.7
KBR浓度，wt％	51.5
	ml
								加入KOH后体积	880.2
淬火后体积	972.5
								相分离后体积	503.3

向一个带有温度探测器、磁搅拌器、回流冷凝器和加料漏斗的1升的套层3颈圆底烧瓶中加入甲醇(100.00g，3.12mol)，BrMMO(540.80g，3.28mol)，四丁基溴化铵(21.18g)和57.7g水。将反应混合物加热至85℃。在1小时10分钟内加入45％的氢氧化钾溶液(428.08g，3.43mol)。观察到反应放热。10小时后，转化率为86％。移去水相，加入61.15g的45％的氢氧化钾，然后用迪安和斯塔克收集器加入100ml己烷。溶液回流至没有水生成为止。用水淬火反应，分离并蒸馏有机相。分离得到3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷。

                                            实施例3

烷氧基氧杂环丁烷-氟化氧杂环丁烷聚合物的合成

物质	比例 (g)	重量 (g)	MW	Eq	mmoles		ml
								3-fox 单体	100	100.00	184.15	4.8	543.04	1.15	86.96
甲氧基甲基甲基氧杂环丁烷		15.49	116.16	1.19	133.35	0.8	19.36
								三氟乙醇，溶剂		65.83	100.04	5.82	658.03	1.185	55.55
三氟乙醇，引发剂		11.32	100.04	1.00	113.13	1.19	9.55
								BF3·THF，催化剂		6.33	139.9	0.40	45.25	1.268	4.99
二氯甲烷，反应溶剂		23.1	84.93	2.40	271.99	1.35	17.36
三氟乙醇，洗涤溶剂		57.75	84.93	6.01	679.97	1.35	43.42
								淬火(5％ NaHCO3)		100.00	84.01	0.52	59.51	1.00	100.00
洗涤(水)		100.00	18.01	49.08	5,552.47	1.00	100.00

向一个带有温度探测器、磁搅拌器、回流冷凝器和加料漏斗的500ml的套层3颈圆底烧瓶中加入23.1g的二氯甲烷，三氟乙醇引发剂(11.32g，113.13mmol)和BF₃THF(6.33g，45.25mmol)。制备出含有3-fox单体(100g，543.04mmol)，甲氧基甲基甲基氧杂环丁烷(15.49g，133.35mmol)和三氟乙醇溶剂(65.83g，658.03mmol)的溶液并在1小时10分钟内加入。观察到快速的反应放热，最高温度达到35℃。反应在25℃下搅拌16小时，然后加入100mL5％的碳酸氢钠溶液淬火反应。用100ml去离子水再次洗涤。干燥溶液，移去溶剂得到107g聚合物，DP6。

实施例4

烷氧基氧杂环丁烷-氟化氧杂环丁烷聚合物的共聚物的合成

物质	比例(g)	用量(g)	MW	Eq	mmoles	δ	ml
								5-fox单体	100	100.00	234.15	4.8	427.08	1.15	86.96
甲氧甲基甲基氧杂环丁烷		12.18	116.16	1.18	104.86	0.8	15.21
								三氟乙醇，溶剂		63.94	100.04	7.18	639.18	1.185	55.55
三氟乙醇，引发剂		8.9	100.04	1.00	88.97	1.19	7.51
								BF3·THF，催化剂		4.98	139.9	0.40	35.59	1.268	3.92
二氯甲烷，反应溶剂		22.44	84.93	2.97	264.22	1.35	16.87
								二氯甲烷，洗涤溶剂		56.09	84.93	7.42	660.43	1.35	41.55
淬火(5％ NaHCO3)		100.00	84.01	0.52	59.51	1.00	100.00
								洗涤(水)		100.00	18.01	49.08	5,552.47	1.00	100.00

向一个带有温度探测器、磁搅拌器、回流冷凝器和加料漏斗的500ml的套层3颈圆底烧瓶中加入22.4g的二氯甲烷，三氟乙醇引发剂(8.9g，88.97mmol)和BF₃THF(4.98g，35.59mmol)。制备出含有3-fox单体(100g，427.08mmol)，甲氧基甲基甲基氧杂环丁烷(12.18g，106.77mmol)和三氟乙醇溶剂(63.94g，639.18mmol)的溶液并在1小时10分钟内加入。观察到快速的反应放热，最高温度达到35℃。反应在25℃下搅拌16小时，然后加入100mL 5％的碳酸氢钠溶液淬火反应。用100ml去离子水再次洗涤。干燥溶液，移去溶剂得到107g聚合物，DP6。

                                              实施例5

聚环氧乙烷氧杂环丁烷单体的制备

物质	比例(g)	重量(g)	MW	Eq	mmoles	δ	ml
								5-fox 单体	100	100.00	234.15	4.8	427.08	1.15	86.96
甲氧基甲基甲基氧杂环丁烷		12.18	116.16	1.18	104.86	0.8	15.21
								三氟乙醇，溶剂		63.94	100.04	7.18	639.18	1.185	55.55
三氟乙醇，引发剂		8.9	100.04	1.00	88.97	1.19	7.51
								BF3·THF，催化剂		4.98	139.9	0.40	35.59	1.268	3.92
二氯甲烷，反应溶剂		22.44	84.93	2.97	264.22	1.35	16.87
三氟乙醇，洗涤溶剂		56.09	84.93	7.42	660.43	1.35	41.55
								淬火(5％ NaHCO3)		100.00	84.01	0.52	59.51	1.00	100.00
洗涤(水)		100.00	18.01	49.08	5,552.47	1.00	100.00

向一个带有温度探测器、磁搅拌器、回流冷凝器和加料漏斗的500ml的套层3颈圆底烧瓶中加入聚乙二醇350(200.00g，0.57molOH，350g/mol MW)，BrMMO(99.01g，0.60mol)，四丁基溴化铵(4.61g)和115.4g水。将反应混合物加热至85℃。在1小时10分钟内加入45％的氢氧化钾溶液(78.36g，0.63mol)。观察到反应放热。4小时后，观察到BrMMo90％+转化率。将反应冷却至室温。加入二氯甲烷(200g)，加入100g水淬火反应。分离有机相并除去溶剂。分离得到3-甲基-3-(甲氧基聚乙二醇)氧杂环丁烷(117.8g)。

上述最佳实施例并非用于限制本发明，本发明的范围由所付的权利要求的范围所确定。

Claims (5)

1.一种聚合物表面活性剂，包含：

(i)包括以下结构定义的例链取代基的重复单元，

                 -CH₂-O-(CH₂)_nR_f

其中，n为1～6的整数，R_f为线性的或支链的C₁-C₂₀的烷基，所述R_f烷基的至少50％的氢原子被F原子取代；以及

(ii)选自如下(a)～(f)的极性基团：

      (a)阳离子；

      (b)阴离子

      (c)两性离子；

      (d)聚环氧乙烷链；

      (e)聚环氧丙烷链；

      (f)聚硅氧烷链。

2.根据权利要求1所述的聚合物表面活性剂，其中所述重复单元由下式定义：

或

其中，每个n独立地为1～6；R为氢或含1～6个碳原子的烷基；每个R_f独立地为含1～20个碳原子的线性的或支链的烷基，所述R_f烷基的至少50％的氢原子被F取代，并且所有剩余H原子可选择性地被I、CI、Br取代，并且DP为2～100。

3.根据权利要求1所述的聚合物表面活性剂，其包含至少两个极性基团，其中，至少一个极性基团共价地连接到聚合物表面活性剂的一端，另一个极性基团共价地连接到聚合物表面活性剂的另一端。

4.根据权利要求1所述的聚合物表面活性剂，其中，所述的阴离子为-CO₂ ^-，-SO₃ ^-，-OSO₃ ^-，-OPO₃ ^-或-ONO₂ ^-，所述的阳离子为NH_4-xR_x ⁺或PH_4-xR_x ⁺，其中X＝0～4，并且，所述两性离子是由阳离子铵基和阴离子表面活性剂以共价键相连而成的。

5.聚合物表面活性剂在改善水溶液中流动和均化中的应用，所述聚合物表面活性剂包含：

(i)包括以下结构定义的侧取代链基的重复单元，

                 -CH₂-O-(CH₂)_nR_f

其中，n为1～6的整数，R_f为线性的或支链的C₁-C₂₀的烷基，所述R_f烷基的至少50％的氢原子被F原子取代；以及

(ii)选自如下(a)～(f)的极性基团：

    (a)阳离子；

    (b)阴离子；

    (C)两性离子；

    (d)聚环氧乙烷链；

    (e)聚环氧丙烷链；

    (f)聚硅氧烷链。