CN102516428A - 一种用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法 - Google Patents

一种用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法 Download PDF

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CN102516428A CN201110365511XA CN201110365511A CN102516428A CN 102516428 A CN102516428 A CN 102516428A CN 201110365511X A CN201110365511X A CN 201110365511XA CN 201110365511 A CN201110365511 A CN 201110365511A CN 102516428 A CN102516428 A CN 102516428A
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朱玥珺
张健
谭业邦
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Abstract

本发明公开了一种用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)4-乙烯基苄胺盐酸盐与二叔丁基二碳酸酯进行反应得到4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯；(2)4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯在苄氯的引发下经原子转移自由基聚合反应得。本发明提供的方法制备的引发剂可引发制备聚胺型两亲嵌段聚电解质，其具有pH值调控自组装行为，该组装行为是通过两亲嵌段聚电解质在不同pH时形成或离解所导致的体积变化来实现的，与聚电解质的电荷性质、密度、分子链的结构、制备条件等密切相关。用聚胺型两亲嵌段聚电解质做载体，都可以实现药物的pH响应释放。

Description

一种用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法。
背景技术
聚电解质是一类结构单元上含有碱性和(或)酸性可电离基团的水溶性高分子，如天然的核酸、蛋白质或合成的增粘剂、肥皂等。
两亲嵌段聚电解质一般指两亲嵌段共聚物中至少有一段为聚电解质，兼具聚电解质、嵌段共聚物和表面活性剂的特性，有广泛用途，可用作乳化剂、絮凝剂、粘度调节剂、药物控释载体、单层或多层LB膜，液晶弹性体等。许多天然大分子(如蛋白质、DNA)都是两亲化合物，其生理过程可通过合成的两亲聚合物作为模型化合物进行研究。具有明显亲水性差异的聚电解质嵌段共聚物可以在水溶液中自组装成胶束。由于其电荷特性，与中性的即未离子化的嵌段共聚物相比较，两亲性嵌段聚电解质不仅可以在选择性溶剂中，还可以通过调节环境介质的pH值自组装成花样团簇、球状、囊泡等不同形态的聚集体，聚集体的结构由氢键、静电、疏水等作用力控制。这些聚集体不仅能够作为模板制备纳米材料，而且由于囊泡等聚集体具有纳米空腔结构，其包覆量要比实心的球形胶束大许多，在药物释放、生物活性物质包覆等方面有良好的应用前景。
把胺基引入到聚合物，特别是结构规整的嵌段共聚物中，得到的聚胺型两亲嵌段聚电解质，与小分子胺一样具有一系列的生物学性能，在生物生理过程中起着非常重要的作用，而且聚合物的链结构有利于胺基的稳定和功能基团的发挥，可应用于酶和细胞固定化、组织再生工程等领域；因此需要提供一种用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法。
式(a)所示用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法，包括如下步骤：
式中，n为数均聚合度时，为10～100之间的数；
(1)4-乙烯基苄胺盐酸盐与二叔丁基二碳酸酯进行反应得到4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯；
(2)4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯在苄氯的引发下经原子转移自由基聚合反应得到式(a)所示引发剂。
上述的制备方法中，式(a)中，n为数均聚合度时，具体可为59。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述原子转移自由基聚合反应的温度为120℃～130℃，具体可为130℃；所述原子转移自由基聚合反应的时间为15小时～25小时，具体可为24小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述原子转移自由基聚合反应在惰性气氛下进行，如氮气或氩气。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述原子转移自由基聚合反应的溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺，助催化剂可为氯化亚铜和2，2’-联吡啶。
上述的制备方法中，步骤(2)中4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯、氯化亚铜和2，2’-联吡啶的摩尔份数比可为(96～99.92)∶(0.03～1)∶(0.04～3)，具体可为96∶1∶3。
上述的制备方法中，步骤(2)中4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯、苄氯、氯化亚铜和2，2’-联吡啶的总质量与所述原子转移自由基反应的溶剂的质量份数比可为(75～18)∶(25～82)，具体可为54∶46。
上述的制备方法中，步骤(2)中苄氯占4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯的摩尔百分含量可为0.5％～1％，具体可为0.91％。
本发明提供的方法制备的引发剂可用于引发制备式(b)所示聚胺型两亲嵌段聚电解质，
Figure BDA0000109460160000022
式(b)中，m为数均聚合度时，为64～525的自然数，n为数均聚合度时，为10～100之间的数，具体可为59。
上述的聚电解质的数均分子量可为1.6×104～6.5×104g/mol；重均分子量可为2.2×104～7.7×104g/mol。
上述的聚电解质的数均分子量具体可为16635g/mol；重均分子量具体可为22291g/mol。
上述聚电解质的数均分子量具体可为20277g/mol；重均分子量具体可为27577g/mol。
上述聚电解质的数均分子量具体可为22711g/mol；重均分子量具体可为32721g/mol。
上述聚电解质的数均分子量具体可为64607g/mol；重均分子量具体可为77528g/mol。
本发明提供的方法制备的引发剂制备上述式(b)所示聚胺型两亲嵌段聚电解质时，可按照包括如下步骤的方法进行：
(1)苯乙烯在式(a)所示引发剂的引发下经原子转移自由基聚合反应得到式(c)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯；式(c)中m和n的定义同式(b)；
Figure BDA0000109460160000031
(2)式(c)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯经氨基的脱保护反应即得式(b)所示聚胺型两亲嵌段聚电解质。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述原子转移自由基聚合反应的温度可为120℃～130℃，具体可为130℃；所述原子转移自由基聚合反应的时间为15小时～25小时，具体可为15小时或24小时。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述原子转移自由基聚合反应可在惰性气氛下进行，如氮气或氩气。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述原子转移自由基聚合反应的溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺，助催化剂可为氯化亚铜和2，2’-联吡啶。
上述的制备方法中，步骤(1)中苯乙烯、氯化亚铜和2，2’-联吡啶的摩尔份数比可为(96～99.92)∶(0.03～1)∶(0.04～3)，具体可为98.8∶0.5∶0.7、99∶0.3∶0.7、99.4∶0.2∶0.4或99.92∶0.03∶0.04。
上述的制备方法中，步骤(1)中苯乙烯、式(a)所示引发剂、氯化亚铜和2，2’-联吡啶的总质量与所述原子转移自由基反应的溶剂的质量份数比为(75～18)∶(25～82)，具体可为具体可为18∶82、24∶76、29∶71或75∶25。
上述的制备方法中，步骤(1)中式(a)所示引发剂占苯乙烯的摩尔百分含量为0.006％～0.92％，具体可为0.006％、0.43％、0.61％或0.92％。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述氨基的脱保护反应可在盐酸异丙醇溶液中进行。
本发明提供的方法制备的引发剂可引发制备聚胺型两亲嵌段聚电解质，其具有pH值调控自组装行为，该组装行为是通过两亲嵌段聚电解质在不同pH时形成或离解所导致的体积变化来实现的，与聚电解质的电荷性质、密度、分子链的结构、制备条件等密切相关。用聚胺型两亲嵌段聚电解质做载体，都可以实现药物的pH响应释放，例如癌症细胞相对于正常细胞来说具有较高的新陈代谢速率和微酸性的细胞液，将pH敏感的粒子作为药物载体可以选择性地在癌症细胞内离解释放药物，从而达到更好的治疗效果。
附图说明
图1为4-乙烯基苄胺盐酸盐(4-VBAHS)单体的核磁谱图。
图2为4-乙烯基苄胺盐酸盐(4-VBAHS)单体的红外谱图。
图3为4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯(4-VBA-Boc)单体的核磁谱图。
图4为聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯P(4-VBA-Boc)59-Cl的GPC谱图。
图5为聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯P(4-VBA-Boc)59-Cl、聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBA-Boc)59-b-PS525和聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBAHS)59-b-PS525的核磁谱图。
图6为聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBA-Boc)59-b-PS525和聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBAHS)59-b-PS525的红外谱图。
图7为聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBA-Boc)59-b-PS525和聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBAHS)59-b-PS525的热失重曲线。
图8为聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBA-Boc)59-b-PS525和聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBAHS)59-b-PS525的差示扫描量热曲线。
图9为聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBAHS)59-b-PS525在混合溶剂THF/H2O(v/v＝3)中不同pH下的组装形态转变，其中图9(A)为pH＝4时的形态，图(B)和(C)为pH＝5时的形态，图9(D)为pH＝6时的形态，图9(E)为pH＝7时的形态，图9(F)为pH＝8时的形态。
图10为聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBAHS)59-b-PS525的分子模型，及其在混合溶剂THF/H2O(v/v＝3)中不同pH下的组装形态的二维示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、式(d)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯P(4-VBA-Boc)59-Cl的制备
Figure BDA0000109460160000051
(1)4-乙烯基苄胺盐酸盐(4-VBAHS)的制备
将4-乙烯基苄氯(ACROS，90％)和叠氮钠(浙江东阳市凯明特种试剂有限公司)加入20mL N，N-二甲基甲酰胺(天津化学试剂一厂)中，47℃反应24h后过滤残余固体，滤液经水洗后旋干，将得到的黄色液体滴入四氢呋喃(天津市博迪化工有限公司)中，0℃缓慢加入三苯基膦(ACROS，99％)。反应24h后滴加浓盐酸(烟台三和化学试剂有限公司)至pH＝5-6。抽滤得到浅黄色粉末状4-乙烯基苄胺盐酸盐单体，其结构式如式(e)所示，产率89％；其中4-乙烯基苄氯与叠氮钠、三苯基膦的摩尔比为1.3∶2.6∶1，反应物与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为44∶56，反应物与四氢呋喃的质量比为24∶76。
Figure BDA0000109460160000052
4-乙烯基苄胺盐酸盐单体的核磁与红外谱图分别如图1和图2所示，元素分析如表1所示。
表1 4-乙烯基苄胺盐酸盐的元素分析实验值与理论值对比
Figure BDA0000109460160000061
(2)4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯(4-VBA-Boc)的制备
将4-乙烯基苄胺盐酸盐和三乙胺(天津市科密欧化学试剂开发中心)溶于四氢呋喃，0℃向混合溶液中滴加二叔丁基二碳酸酯(ACROS，99％)的四氢呋喃溶液，室温反应24小时，产物经柱分离，得到白色固体4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯(4-VBA-Boc)单体，其结构式如式(f)所示，产率为96％；其中4-乙烯基苄胺盐酸盐与二叔丁基二碳酸酯的摩尔比为1∶2，反应物与三乙胺的质量比为33∶67，反应物与四氢呋喃的质量比为6∶94。
Figure BDA0000109460160000062
4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯(4-VBA-Boc)单体的核磁谱图和元素分析结果分别如图3和表2所示。
表2 4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯的元素分析实验值与理论值对比
(3)式(d)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯P(4-VBA-Boc)59-Cl的制备
向通有氮气的安剖瓶中加入2.005g(8.605mmol)4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯单体、催化剂0.012g(0.121mmol)氯化亚铜(天津市广成化学试剂有限公司)和0.037g(0.237mmol)2，2’-联吡啶(上海润捷化学试剂有限公司)和8mL N，N-二甲基甲酰胺，置于130℃油浴中，打入通氮处理的9μL(0.078mmol)氯化苄(天津市泰兴试剂厂)，密封反应24小时后将反应液用四氢呋喃稀释后通过氧化铝(国药集团化学试剂有限公司)层析柱以除去催化剂，流出液浓缩后倒入大量无水甲醇(天津化学试剂二厂)中沉淀，过滤并真空干燥，得到大分子引发剂聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯P(4-VBA-Boc)59-Cl，其结构式如式(g)所示，反应产率66.93％；其中4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯与氯化亚铜和2，2’-联吡啶的摩尔比为96∶1∶3，反应物(4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯、氯化亚铜和2，2’-联吡啶的总质量)与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为54∶46，引发剂氯化苄的加入量为反应单体4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯的摩尔百分含量为0.91％。
引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl的数均分子量
Figure BDA0000109460160000071
为13674g/mol，重均分子量为16728g/mol，均经GPC表征，如表3所示；其GPC谱图和核磁谱图分别如图4和图5A所示。
实施例2、利用引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl制备式(g)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBAHS)59-b-PS64)
Figure BDA0000109460160000073
(1)式(h)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBA-Boc)59-b-PS64)的制备
分别向通氮的安剖瓶中加入大分子引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl、CuCl、2，2’-联吡啶和DMF，置于130℃油浴中，加入通氮处理的苯乙烯，密封反应24小时，用四氢呋喃稀释后通过氧化铝层析柱以除去催化剂，流出液浓缩后倒入大量无水甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，得到式(h)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBA-Boc)59-b-PS64，产率66.66％；其中苯乙烯与氯化亚铜、2，2’-联吡啶的摩尔比为98.8∶0.5∶0.7，反应物(P(4-VBA-Boc)59-Cl、CuCl、2，2’-联吡啶和苯乙烯的总质量)与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为18∶82，引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl的加入量占反应单体苯乙烯的摩尔百分含量为0.92％。
P(4-VBA-Boc)59-b-PS64的数均分子量为20393g/mol，重均分子量为27337g/mol，均经GPC表征(以聚苯乙烯为标准)，如表3所示，其GPC谱图如图4。
(2)式(g)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBAHS)59-b-PS64)的制备
将P(4-VBA-Boc)59-b-PS64溶于3mol/L的浓盐酸的异丙醇(青岛海洋化工有限公司)溶液中，50℃搅拌反应2小时后倒入大量甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，即得到式(d)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯，其中嵌段共聚物(P(4-VBA-Boc)59-b-PS64)与浓盐酸的质量比为1∶99。
实施例3、利用引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl制备式(i)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBAHS)59-b-PS99)
Figure BDA0000109460160000083
(1)式(j)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBA-Boc)59-b-PS99)的制备
Figure BDA0000109460160000084
分别向通氮的安剖瓶中加入大分子引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl、CuCl、2，2’-联吡啶和DMF，置于130℃油浴中，加入通氮处理的苯乙烯，密封反应24小时，用四氢呋喃稀释后通过氧化铝层析柱以除去催化剂，流出液浓缩后倒入大量无水甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，得到式(j)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBA-Boc)59-b-PS99，产率66.17％；其中苯乙烯与氯化亚铜、2，2’-联吡啶的摩尔比为99.0∶0.3∶0.7，反应物(P(4-VBA-Boc)59-Cl、CuCl、2，2’-联吡啶和苯乙烯的总质量)与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为24∶76，引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl的加入量占反应单体苯乙烯的摩尔百分含量为0.61％。
P(4-VBA-Boc)59-b-PS99的数均分子量
Figure BDA0000109460160000091
为24022g/mol，重均分子量
Figure BDA0000109460160000092
为32670g/mol，均经GPC表征(以聚苯乙烯为标准)，如表3所示，其GPC谱图如图4。
(2)式(i)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBAHS)59-b-PS99)的制备
将P(4-VBA-Boc)59-b-PS64溶于3mol/L的浓盐酸的异丙醇(青岛海洋化工有限公司)溶液中，50℃搅拌反应2小时后倒入大量甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，即得到式(d)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯，其中嵌段共聚物(P(4-VBA-Boc)59-b-PS99)与浓盐酸的质量比为2∶98。
实施例4、利用引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl制备式(k)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBAHS)59-b-PS132)
Figure BDA0000109460160000093
(1)式(l)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBA-Boc)59-b-PS132)的制备
Figure BDA0000109460160000101
分别向通氮的安剖瓶中加入大分子引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl、CuCl、2，2’-联吡啶和DMF，置于130℃油浴中，加入通氮处理的苯乙烯，密封反应24小时，用四氢呋喃稀释后通过氧化铝层析柱以除去催化剂，流出液浓缩后倒入大量无水甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，得到式(l)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBA-Boc)59-b-PS132，产率62.90％；其中苯乙烯与氯化亚铜、2，2’-联吡啶的摩尔比为99.4∶0.2∶0.4，反应物(P(4-VBA-Boc)59-Cl、CuCl、2，2’-联吡啶和苯乙烯的总质量)与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为29∶71，引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl的加入量占反应单体苯乙烯的摩尔百分含量为0.43％。
P(4-VBA-Boc)59-b-PS132的数均分子量
Figure BDA0000109460160000102
为27475g/mol，重均分子量
Figure BDA0000109460160000103
为37916g/mol，均经GPC表征(以聚苯乙烯为标准)，如表3所示，其GPC谱图如图4。
(2)式(k)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBAHS)59-b-PS132)的制备
将P(4-VBA-Boc)59-b-PS132溶于3mol/L的浓盐酸的异丙醇(青岛海洋化工有限公司)溶液中，50℃搅拌反应2小时后倒入大量甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，即得到式(d)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯，其中嵌段共聚物(P(4-VBA-Boc)59-b-PS132)与浓盐酸的质量比为3∶97。
实施例5、利用引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl制备式(m)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBAHS)59-b-PS525)
Figure BDA0000109460160000104
(1)式(n)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBA-Boc)59-b-PS525)的制备
Figure BDA0000109460160000111
分别向通氮的安剖瓶中加入大分子引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl、CuCl、2，2’-联吡啶和DMF，置于130℃油浴中，加入通氮处理的苯乙烯，密封反应24小时，用四氢呋喃稀释后通过氧化铝层析柱以除去催化剂，流出液浓缩后倒入大量无水甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，得到式(n)所示聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBA-Boc)59-b-PS525，产率59.71％；其中苯乙烯与氯化亚铜、2，2’-联吡啶的摩尔比为99.92∶0.03∶0.05，反应物(P(4-VBA-Boc)59-Cl、CuCl、2，2’-联吡啶和苯乙烯的总质量)与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为75∶25，引发剂P(4-VBA-Boc)59-Cl的加入量占反应单体苯乙烯的摩尔百分含量为0.006％。
P(4-VBA-Boc)59-b-PS525的数均分子量
Figure BDA0000109460160000112
为68384g/mol，重均分子量
Figure BDA0000109460160000113
为82061g/mol，均经GPC表征(以聚苯乙烯为标准)，如表3所示，其GPC谱图、核磁谱图、红外谱图、热失重曲线和差示扫描量热曲线分别见图4、图5B、图6A、图7和图8所示。
(2)式(m)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯(P(4-VBAHS)59-b-PS525)的制备
将P(4-VBA-Boc)59-b-PS525溶于3mol/L的浓盐酸的异丙醇(青岛海洋化工有限公司)溶液中，50℃搅拌反应2小时后倒入大量甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，即得到式(m)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBAHS)59-b-PS525，其中嵌段共聚物与浓盐酸的质量比为5∶95；其核磁谱图、红外谱图、热失重曲线和差示扫描量热曲线分别如图5C、图6B、图7和图8所示。
表1GPC表征的P(4-VBA-Boc)59-Cl与实施例2-5制备的聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯的结构参数
Figure BDA0000109460160000121
a为P(4-VBA-Boc)59-Cl和各聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯中聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯嵌段的聚合度；
b为各聚4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯-嵌段-聚苯乙烯中聚苯乙烯嵌段的聚合度。
实施例6、pH调控下式(m)所示聚4-乙烯基苄胺盐酸盐-嵌段-聚苯乙烯P(4-VBAHS)59-b-PS525在混合溶剂中的聚集形态的研究
pH为4时，P(4-VBAHS)链段的电荷密度很大，较大的静电斥力使嵌段共聚物组装为核壳结构，其中聚电解质部分由于在极性较大的混合溶剂中呈舒展状态成为壳层，苯乙烯链段相互平行排列发生链间聚集形成核，核壳结构整体呈花样团簇(图9A)；当pH增大到5时，P(4-VBAHS)链段的有效电荷密度降低，且链内和链间以游离胺基和质子化胺基间的氢键作用形成三维网状结构导致了聚集体曲率变大，囊泡形态出现(图9B和9C)。
pH在6和7之间时，P(4-VBAHS)链段中更多的胺基基团以游离胺基的形式出现，电荷的排斥作用对聚集体形态的决定作用丧失，溶液中出现了球状反相胶束，PS链段伸展成为壳层，P(4-VBAHS)链段上游离胺基数量随pH增大而增多，链内和链间以游离胺基和质子化胺基间的氢键作用形成三维网状结构作用范围增大，组成胶束核，因此反相胶束的半径随pH的增大而增加(图9D和9E)；pH为8时，由于自由胺基含量远多于质子化胺基，氢键数量减少，观察到了核壳胶束的解体，分子链间仍相互缠结呈无规絮团状(图9F)。
因此根据上述研究假设了本发明提供的方法制备的引发剂制备的嵌段共聚物的分子模型，并画出了其组装形态的二维示意图(如图10所示)。

Claims (8)

1.式(a)所示用于制备聚胺型两亲嵌段聚电解质的引发剂的制备方法，包括如下步骤：
Figure FDA0000109460150000011
式中，n为数均聚合度时，为10～100之间的数；
(1)4-乙烯基苄胺盐酸盐与二叔丁基二碳酸酯进行反应得到4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯；
(2)4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯在苄氯的引发下经原子转移自由基聚合反应得到式(a)所示引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式(a)中，n为数均聚合度时，为59。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述原子转移自由基聚合反应的温度为120℃～130℃；所述原子转移自由基聚合反应的时间为15小时～25小时。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述原子转移自由基聚合反应在惰性气氛下进行。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述原子转移自由基聚合反应的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，助催化剂为氯化亚铜和2，2’-联吡啶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯、氯化亚铜和2，2’-联吡啶的摩尔份数比为(96～99.92)∶(0.03～1)∶(0.04～3)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯、苄氯、氯化亚铜和2，2’-联吡啶的总质量与所述原子转移自由基反应的溶剂的质量份数比为(75～18)∶(25～82)。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中苄氯占4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯的摩尔百分含量为0.5％～1％。
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《山东大学博士学位论文》 20090115 朱玥珺 "侧链含氨基的水溶性和两亲性阳离子聚电解质的合成及性质研究" 正文54页-60页 1-8 , *
朱玥珺: ""侧链含氨基的水溶性和两亲性阳离子聚电解质的合成及性质研究"", 《山东大学博士学位论文》, 15 January 2009 (2009-01-15), pages 54 - 60 *

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