明 糸田 書 ビニル系重合体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 官能基導入ビニル系重合体の製造方法、 該製造方法により得 られる官能基導入ビニル系重合体および該重合体からなる硬化性組成物に 関する。 背景技術
末端に官能基を有する重合体は、 そのもの単独または適当な硬化剤と組 み合わせることによって架橋し、 耐熱性、 耐久性などに優れた硬化物を与 えることが知られている。 なかでも末端にアルケニル基、 水酸基または架 橋性シリル基を有する重合体は、 それらの代表例である。
アルケニル基を末端に有する重合体は、 ヒドロシリル基含有化合物を硬 化剤として用いることにより、 または光反応を利用することにより架橋硬 化する。 また、 水酸基を末端に有する重合体は、 ポリイソシァネートと反 応することにより、 ウレタン架橋を形成して硬化する。 さらに、 架橋性シ リル基を末端に有する重合体は、 適当な縮合触媒の存在下、 湿分を吸収す ることにより硬化する。
アルケニル基、 水酸基または架橋性シリル基を末端に有する重合体の主 鎖骨格としては、 たとえばポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシ ド、 ボリテトラメチレンォキシドなどのポリエーテル系重合体;ポリブタ ジェン、 ポリイソプレン、 ポリクロ口プレン、 ポリイソプチレンまたはそ れらの水素添加物などの炭化水素系重合体;ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリ力プロラクトンなどのポリエステル系
重合体などのィォン重合や縮重合によって得られる重合体が例示され、 主 鎖骨格と架橋形式により、 それぞれに適する様々な用途に用いられている。 一方、 ラジカル重合で得られるビニル系重合体で、 末端に官能基を有する ものについては、 まだほとんど実用化されていないのが現状である。
ビニル系重合体の中でも、 とくに (メタ) アクリル系重合体は、 ポリ エーテル系重合体、 炭化水素系重合体またはポリエステル系重合体では得 ることのできない、 高い耐候性、 透明性などの特性を有していることから、 アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは、 高耐候性の塗料な どに利用されている。 側鎖ではなく、 末端にアルケニル基や架橋性シリル 基を有するビエル系重合体は、 硬化させて得られる硬化物の物性がより優 れているため、 これまで、 多くの研究者によって、 ビニル系重合体の末端 に官能基を導入したビニル系重合体を簡便に製造する方法が検討されてき た。
しかし、 ピニル系重合体の重合制御は、 副反応を抑制して、 目的の分子 量、 分子量分布の均一な重合体を得ることが容易ではなく、 また特定の位 置への官能基の導入が非常に困難であるため、 末端に官能基を有するビニ ル系重合体を工業的に製造する方法はまだ報告されていない。
たとえば、 特開平 5— 2 5 5 4 1 5号公報には、 連鎖移動剤としてアル ケニル基含有ジスルフィドを用いる、 両末端にアルケニル基を有する (メ 夕) ァクリル系重合体の製造方法が、 また、 特開平 5— 2 6 2 8 0 8号公 幸 には、 水酸基を有するジスルフィドを用いて、 両末端に水酸基を有する (メタ) アクリル系重合体を製造し、 さらに水酸基の反応性を利用して両 末端にアルケニル基を導入する (メタ) アクリル系重合体の製造方法が開 示されている。 し力 ^し、 これらの方法で両末端に確実にアルケニル基を導 入することは容易でない。 また、 末端に確実に官能基を導入するためには、 連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、 製造工程上問題がある。
また、 本発明者らは、 後述するリビングラジカル重合法を用いてビエル 系重合体を重合したのちに、 官能基導入剤として、 官能基および重合性の 低いアルケニル基を併せ持つ化合物を添加し、 アルケニル基を重合体末端 と反応させることにより、 重合体末端に官能基を導入する方法を発明して いる。
しかしながら、 この方法においても、 重合体末端に、 確実に、 かつ 1つ だけ官能基を導入することができない可能性がある。 この理由としては、 2つの理由があげられる。 1つは、 官能基導入剤の種類および Zまたは量 によっては、 官能基導入剤の添加によって系の極性が変化し、 触媒活性が 低減することである。 もう 1つは、 官能基導入の際にモノマーが存在して いるために、 官能基が複数導入されうることである。 官能基導入剤を添加 する際には、 重合性モノマーが存在しないことが望ましいが、 重合末期に は反応速度が次第に低下するため、 微量の重合性モノマーが残存する。 官 能基導入剤を添加する時点で重合性モノマーが残存していると、 1つの末 端に導入される官能基数を制御するのが難しくなることがある。 ラジカル 成長末端と官能基導入剤が反応したのちの (官能基を有する) 末端は、 通 常、 ラジカル反応活性が低く、 新たに別の官能基導入剤と反応する可能性 は低い。 しかし、 ラジカル成長末端と官能基導入剤が反応した時点で反応 系中に重合性モノマーが存在すると、 この重合体末端に活性の高い重合性 モノマーが付加することは充分考えられる。 そして、 いったん重合性モノ マ一が付加すると、 その末端はふたたび活性の高いものになり、 さらに新 たな官能基導入剤と反応することになる。 ラジカル成長末端と官能基導入 剤が反応したのちに、 末端に重合性モノマーが付加し、 さらに別の官能基 導入剤が反応することにより、 結果的に、 重合体中には、 複数の官能基導 入剤が導入される。 この場合、 重合体の 1つの末端に、 1つの官能基導入 剤を導入させることは、 比較的困難となる。
官能基導入率を制御するために、 重合末期のモノマー残存率を分析し、 常に一定の重合度で官能基導入剤を添加することも可能であるが、 煩雑な 工程分析を必要とする問題がある。 また、 工程分析を行なわない方法では、 重合度が充分に定常に達するまで非常に長い時間を確保しなければならな いという問題がある。
また、 官能基導入剤として重合性の低いアルケニル基を 2つ持つ化合物 を使用する場合、 官能基導入剤の仕込み量が、 活性末端に対して等量また は活性末端より少量のとき、 2つの官能基の両方ともが反応し、 重合体末 端をカップリングしてしまう可能性がある。 したがって、 重合体の両末端 に確実に官能基を導入するためには、 官能基導入剤を、 重合成長末端に対 して過剰量に仕込む必要がある。 このほかに、 反応速度を向上させたり、 末端に確実に官能基を導入させるために官能基導入剤を過剰に添加するこ とが好ましい場合がある。 過剰に添加した官能基導入剤は、 官能基導入後 に減圧留去などの方法によって回収されるが、 これらの化合物はリサイク ルすることが望ましい。 とくに官能基導入剤が高価な原料である場合には、 これらの化合物をリサイクルすることが製造上、 きわめて重要な意味をも つ。
ビニル系重合体の重合において重合溶媒を用いる場合、 官能基導入剤の 減圧留去の際に、 官能基導入剤と重合溶媒が混合されて回収される。 この 官能基導入剤を含んだ重合溶媒は、 所定の分子量に達する前の主鎖中に官 能基が導入されてしまうため、 重合溶媒としてリサイクルすることができ ない。 重合溶媒としてリサイクルするためには、 官能基導入剤と重合溶媒 との分離が必要となる。
2種以上の化合物の分離に関しては、 晶析分離、 吸着分離など様々な分 離法が考えられるが、 なかでも一般的な方法は蒸留分離法である。 この方 法は、 2種以上の化合物の沸点差を利用して分離する方法であるが、 化合
物間の沸点差が小さい場合または共沸組成を持つ場合には、 分離がきわめ て困難となる。 すなわち、 混合した状態で回収された、 重合溶媒と官能基 導入剤との沸点差が小さい場合または共沸組成を持つ場合には、 両者を分 離することがきわめて困難であり、 重合溶媒または官能基導入剤としてリ サイクル使用することができないという製造上の問題がある。 たとえば、 官能基導入剤の 1つである 1 , 7—ォクタジェンと重合溶媒の 1つである ァセトニトリルとは、 沸点差が 3 0 °C以上であるにも関わらず、 共沸組成 を持つことを本発明者らは発見している。 このような系では、 第 3成分を 添加する共沸蒸留などの特殊な蒸留操作でなければ両者を分離することが できず、 また、 このような第 3成分を見つけることは極めて困難である。 このように、 重合体末端に確実に 1つの官能基を導入するためには、 官 能基導入剤による触媒活性低下、 およぴ官能基導入剤の回収とそれに伴う 重合溶媒との分離、 さらに常に一定の官能基導入率を得るための一定の重 合度での官能基導入剤の添加時期判断という課題がある。 発明の開示
本発明の課題は、 末端に官能基を有する所定分子量の重合体、 該重合体 の製造方法および該重合体からなる硬化性組成物を提供することにある。 また、 本発明は、 重合溶媒と官能基導入剤とをそれぞれ高純度で回収し、 リサイクルすることにより、 該重合体を、 効率的かつ低コストで製造する 方法を提供することを目的とする。
本発明は、 重合溶媒中、 重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体 の存在下、 ピニル系モノマ一の原子移動ラジカル重合によりビニル系モノ マーの 8 0重量%以上が消費されたのちに、 重合性の低い官能基導入剤お よび誘電率が官能基導入剤より高い官能基導入用溶媒を添加して、 末端に 官能基導入剤が付加したビニル系重合体の製造方法であつて、
前記ビニル系モノマー 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0 0重量部の官能基 導入用溶媒を添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関す る。
前記製造方法においては、 ビニル系モノマーの 8 0重量%以上が消費さ れたのちに、 原子移動ラジカル重合状態を保つたまま重合溶媒およびビニ ル系モノマーを減圧留去することが好ましい。
また、 重合溶媒およびビニル系モノマ一を減圧留去し、 ついで官能基導 入剤を添加して官能基を導入することが好ましい。
さらに、 官能基導入剤を添加して官能基を導入したのち、 官能基導入剤 または官能基導入剤および官能基導入用溶媒の混合物を減圧留去すること が好ましい。
本発明は、 前記の製造方法により製造される重合体に関する。
本発明は、 前記の重合体を含有する硬化性組成物に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 重合溶媒中、 重合開始剤および重合触媒である遷移 金属錯体の存在下、 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行ない、 ビニル系モノマーの 8 0重量%が消費されたのちに、 重合性の低い官能基 導入剤および誘電率が官能基導入剤より高い官能基導入用溶媒を添加して、 末端に官能基導入剤が付加したビニル系重合体を製造する。 官能基導入用 溶媒は、 ビニル系モノマ一 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0 0重量部添加 される。
ラジカル重合は、 通常、 重合速度が大きく、 ラジカル同士のカップリン グなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされているが、 リビングラジカル重合は、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布の狭い nが 1 . 1〜1 . 5程度) 重合体が得られるとともに、 モノ
マ一と開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることが できる。 それゆえ、 リビングラジカル重合によると、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体を得ることができるうえに、 特定の官能基を有するモノ マ一を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、 特定の官能 基を有するビニル系重合体の製造方法として好ましい。
なお、 リビング重合は、 狭義には、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖 が生長していく重合のことをいうが、 一般 (広義) には、 末端が不活性化 されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら成長していく擬リ ビング重合のことも含む。 本発明における定義も後者である。
リビングラジカル重合法は、 近年様々なグループにより積極的に研究が なされている。 その例としては、 たとえばジャーナル ·ォブ ·ジ ·ァメリ カン ·ケミカルソサイエティー (J. Am. Chem. Soc. ) 、 1 9 9 4年、 1 1 6巻、 7 9 4 3頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を 用いたもの、 マクロモレキュルズ (Macromolecules) 、 1 9 9 4年、 2 7 巻、 7 2 2 8頁に示されているようなニトロキシド化合物などのラジカル 捕捉剤を用いたもの、 有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を 触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 (Atom Trans fer Radical Polymer i zat ion: AT R P ) などがあげられる。
リビングラジカル重合法のなかでも、 有機ハロゲン化物またはハロゲン 化スルホニル化合物などを開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビエル系モ ノマーを重合させる原子移動ラジカル重合法は、 リビングラジカル重合法 の特徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン基などを末端に 有し、 開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有 するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
原子移動ラジカル重合法については、 たとえばマティヤスゼウスキー
(M tyj aszewski) ら、 ジャーナル ·ォブ ·ジ ·アメリカン ·ケミカルソ
サイエティ一 (J. Am. Chem. Soc.) 1995年、 117巻、 5614頁、 マクロモレキュルズ (Macromolecules) 1995年、 28卷、 7901頁, サイエンス (Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO 96/3 0421号公報、 WO 97/18247号公報またはサヮモト (Sawamoto) ら、 マクロモレキュルズ (Macromolecules) 1 9 9 5年、 2 8卷、 1721頁などに記載されている。
ビニル系重合体の製造に使用するビニル系モノマーとしては、 ラジカル 重合性単量体である限りとくに制約はなく、 各種のものを用いることがで きる。
ビニル系モノマーの具体例としては、 たとえば (メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチル、 (メタ) ァクリ ル酸 _n—プロピル、 (メタ) アクリル酸イソプロピル、 (メタ) ァクリ ル酸 _n—プチル、 (メタ) アクリル酸イソプチル、 (メタ) アクリル酸 — t e r t—プチル、 (メタ) アクリル酸— n—ペンチル、 (メタ) ァク リル酸— n—へキシル、 (メタ) アクリル酸シクロへキシル、 (メタ) ァ クリル酸一 n_ヘプチル、 (メタ) アクリル酸一 n—ォクチル、 (メタ) アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 (メタ) ァクリル酸一 n—ノニル、 (メタ) アクリル酸一 n_デシル、 (メタ) ァクリル酸一 n—ドデシル、 (メタ) アクリル酸一 n—ステアリルなどの (メタ) アクリル酸アルキル エステル (アルキル基の炭素数 1〜50) ; (メタ) アクリル酸シクロへ キシルなどの (メタ) アクリル酸環状アルキルエステル (環状アルキル基 の炭素数 5〜50) ; (メタ) アクリル酸イソポルニルなどの (メタ) ァ クリル酸イソポルニル系エステル; (メタ) アクリル酸フエニル、 (メ 夕) アクリル酸トルィルなどの (メタ) アクリル酸ァリールエステル (ァ リール基の炭素数 6〜50) ; (メタ) アクリル酸ベンジルなどの (メ 夕) アクリル酸ァラルキルエステル (ァラルキル基の炭素数 7〜 50) ;
(メタ) アクリル酸 _ 2—メトキシェチル、 (メタ) アクリル酸 _ 2—ェ トキシェチル、 (メタ) アクリル酸— 3—メトキシブチルなどの (メタ) ァクリル酸アルコキシアルキルエステル (アルコキシ基の炭素数 1〜 5 0、 アルキル基の炭素数 1〜5 0 ) ; (メタ) アクリル酸— 2—ヒドロキシェ チル、 (メタ) ァクリル酸一 2—ヒドロキシプロピルなどの (メタ) ァク リル酸ヒドロキシアルキルエステル (アルキル基の炭素数 1〜5 0 ) ;
(メタ) アクリル酸グリシジルなどの (メタ) アクリル酸エポキシ基含有 アルキルエステル (アルキル基の炭素数 1〜5 0 ) ; (メタ) アクリル酸 2—アミノエチルなどの (メタ) アクリル酸アミノアルキルエステル (ァ ルキル基の炭素数 1〜5 0 ) ; r一 (メタクリロイルォキシプロピル)ト リメトキシシランなどの (メタ) アクリル酸アルコキシシリル基含有アル キルエステル (アルコキシ基の炭素数 1〜 5 0、 アルキル基の炭素数 1〜 5 0 ) ; (メタ) アクリル酸のエチレンオキサイド付加物 (エチレンォキ サイド付加数 2〜 5 0 ) ; (メタ) アクリル酸トリフルォロメチルメチル、
(メタ) アクリル酸 2 _トリフルォロメチルェチル、 (メタ) アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、 (メタ) アクリル酸 2—パ一フルォロェ チルー 2—パーフルォロブチルェチル、 (メタ) ァクリル酸 2—パーフル ォロェチル、 (メタ) ァクリル酸パ一フルォロメチル、 (メタ) アクリル 酸ジパ一フルォロメチルメチル、 (メタ) アクリル酸 2—パーフルォロメ チルー 2—パーフルォロェチルメチル、 (メタ) アクリル酸 2 _パーフル ォ口へキシルェチル、 (メタ) アクリル酸 2—パ一フルォロデシルェチル、
(メタ) ァクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどの (メタ) ァクリル酸含フッ素アルキルエステル (含フッ素アルキルの炭素数 1〜 5 0 ) などの (メタ) アクリル酸系モノマ一;スチレン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸、 その塩など のスチレン系モノマー;パーフルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、
フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシ シラン、 ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルコキシシランなどの ゲイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸 のモノアルキルエステルゃジアルキルエステル;フマル酸、 フマル酸のモ ノアルキルエステルゃジアルキルエステル;マレイミド、 メチルマレイミ ド、 ェチルマレイミド、 プロピルマレイミド、 ブチルマレイミド、 へキシ ルマレイミド、 ォクチルマレイミド、 ドデシルマレイミド、 ステアリルマ レイミド、 フエニルマレイミド、 シクロへキシルマレイミドなどのマレイ ミド系モノマー;アクリロニトリル、 メ夕クリロ二トリルなどの二トリル 基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、 メタクリルアミドなどのアミ ド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ピバリン 酸ビニル、 安息香酸ビエル、 桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類;ェチ レン、 プロピレンなどのアルケン類;ブタジエン、 イソプレンなどの共役 ジェン類;塩ィ匕ビニル、 塩ィ匕ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール などがあげられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。 これらのうちでは、 生成物の物性などの点から、 スチレ ン系モノマーや (メタ) ァクリル系モノマーが好ましく、 さらに、 本発明 における官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどからァ クリル酸エステル系モノマー、 とくにはァクリル酸ブチルが好ましい。 重合開始剤としては、 たとえば有機八ロゲン化物、 とくに反応性の高い 炭素一ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 (たとえばひ位にハロゲン 原子を有するエステル化合物や、 ベンジル位にハロゲン原子を有する化合 物) 、 八ロゲン化スルホニル化合物などがあげられる。
有機ハロゲン化物の具体例としては、 たとえば
C6H5 - CH2X、 C6H5 - CHX - CH3、 C6H5-C(X) (CH3)2
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子) 、
R7— CHX_C02R8、 R7 - CX(CH3) - C02R8、
R7_CHX - C (O) R R7-CX(CH3)-C (0)R8、
(式中、 R7、 R8は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素 数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 Xは塩素 原子、 臭素原子またはヨウ素原子)
などがあげられる。
重合開始剤として用いられるハロゲン化スルホニル化合物の具体例とし ては、 たとえば
R7-C6H4-S02X
(式中、 R7は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子)
などがあげられる。
有機ハ口ゲン化物またはハ口ゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビ ニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なうことにより、 一般式
(6) :
一 CX (R9) (R10) (6)
(式中、 R9および R1Qはビエル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合 した基、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子)
に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基とともに 重合を開始しない特定の反応性官能基を併せもつ有機ハロゲン化物または ハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。 このような場合、 一 方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、 他方の主鎖末端に一般式 (6) に 示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
このような特定の反応性官能基としては、 アルケニル基、 架橋性シリル
基、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミド基などがあげられる。 これらの反応性官能基の反応性を利用して 1段階または数段階の反応を経 ることにより、 ビニル系重合体に、 ほかの適当な官能基を導入することが できる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はないが、 たと えば一般式 (7) :
R12R13CX— R14 - R15— C (R11) = CH2 (7)
(式中、 R11は水素原子またはメチル基、 R12、 R13は水素原子または 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数?〜 20のァラルキル基または他端において相互に連結したもの、 R14は一 COO- (エステル基) 、 —CO— (ケト基)または ο—, m— , p - フエ二レン基、 R 15は直接結合または 1個以上のェ一テル結合を含んで いてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基、 Xは塩素原子、 臭素原子また はヨウ素原子)
で示される化合物が例示される。
R12、 R13の具体例としては、 たとえば水素原子、 メチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル 基などがあげられる。 R 12と R 13は他端において連結して環状骨格を形 成していてもよい。
また、 R 15の具体例としては、 たとえば直接結合または 1個以上の エーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基があげら れる。 炭素数 1〜20のアルキレン基としては、 一(CH2)n— (nは 1 〜20の整数)が例示される。 また、 1個以上のエーテル結合を含む基と しては、 — O— (CH2)n—、 _(CH2)n_0_、 — (CH2)n— O -(CH 2)m— (m+nは 1〜20を満たす)があげられる。 ― 一般式 (7) で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具
体例としては、 たとえば
XCH2COO (CH2)nCH=CH2、
CH3CHX-COO (CH2)nCH二 CH2、
(CH3)2CX-COO (CH2)nCH=CH2、
CH3CH2CHX-COO (CH2)nCH = CH2.
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 nは:!〜 20の整数) XCH2C〇〇 (CH2)nO (CH2)mCH = CH2、
CH3CHX-COO (CH2)nO (CH2)mCH = CH2、
(CH3)2CX— COO (CH2)nO (CH2)mCH=CH2、
CH3CH2CHX-COO (CH2)n〇 (CH2)mCH= CH2、
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 mは 0〜19の整数、 nは 1〜 20の整数、 m+ nは 1〜 20を満たす)
o, m, p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,
o, m, p-CH3CHX-C6H4-(CH2)n-CH=CH2>
o, m, p— CH3CH2CHX - C6H4_(CH2)n— CH=CH2、
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 nは 1〜20の整数) o, m, p - XCH2— C6H4_(CH2)n— 0 -(CH2)m— CH=CH2、
0, m, p-CH3CHX-C6H4-(CH2)n-0 - (CH2)m-CH = CH2,
o, m, p - CH3CH2CHX - C6H4 -(CH2)n_〇_ (CH2)mCH = CH2、
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 mは 0〜19の整数、 nは 1〜 20の整数、 m+ nは:!〜 20を満たす)
0, m, p— XCH2— C6H4_〇一(CH2)n_CH=CH2、
o, m, p— CH3CHX - C6H4— O -(CH2)n - CH=CH2、 o, m, p— CH3CH2CHX— C6H4— O— (CH2)n_CH=CH2、
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 nは 1〜20の整数) o, m, p-XCH2-C6H4-0-(CH2)n-0-(CH2)m-CH = CH2,
o, m, p— CH3CHX— C6H4— 0—(CH2)n— O— (CH2)m - C H" H 2
o, m, p-CH3CH2CHX-C6H4-0-(CH2)n-0-(CH2)m ― C H~ H 2 >
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 mは 0〜19の整数、 nは 1〜 20の整数、 m+ nは 1〜 20を満たす)
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、 さらに一般式 (8) :
CH2 = C (R11)— R15 - CX (R12) - R16— R13 (8)
(式中、 11、 R12、 R13、 R15および Xは前記と同じ、 R16は、 直接 結合、 —COO— (エステル基) 、 —CO— (ケト基)または 0—, m—, P—フエ二レン基)
で示される化合物があげられる。
R15は直接結合または炭素数 1〜20の 2価の有機基 (1個以上の ェ一テル結合を含んでいてもよい) であるが、 直接結合である場合には、 ハ口ゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化
ァリル化物になる。 この場合、 ハロゲン原子に隣接するビニル基によって 炭素ーハロゲン結合が活性化されているので、 R16として— COO—や フエニレン基などを有する必要は必ずしもなく、 直接結合であってもよい c
R 15が直接結合でない場合、 炭素一ハロゲン結合を活性化するために、 R16としては一 CO〇一、 一 CO—、 フエ二レン基が好ましい。
一般式 (8) で表わされる化合物の具体例としては、 たとえば
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3)CH2X、
CH2 = CHCHX— CH3、 CH2 = C (CH3) CHX_CH3、
CH2 = CHCX (CH3)2、 CH2=CHCHX— C2H5、
CH2 = CHCHX - CH (CH3)2、 CH2 = CHCHX - C6I-I5+、
CH2 = CHCHX-CH2C6H5, CH2 = C H CH2 CHX - C 02 R、 CH2 = CH (CH2)2CHX_C02R、
CH2 = CH (CH2)3CHX— C〇2R、
CH2 = CH (CH2)8CHX— C〇2R、 C H2 = C H C H2 CHX - C 6 H5、
CH2 = CH (CH2)2CHX— C6H5、
CH2 = CH (CH2)3CHX - C6H5、
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 Rは炭素数 1〜20 のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜20のァラ ルキル基)
などがあげられる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例としては、 たとえば
0-, m—, p - CH2 = CH— (CH2)n— C6H4 - S02X、
o -, m—, p - CH2 = CH— (CH2)n— O— C6H4 - S02X、 (式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 nは 1〜20の整数)
などがあげられる。
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、 その 例としては、 たとえば一般式 (9) :
R 12 R 13 C X _ R 14 _ R 1 5 _ C H (Rll) -CH2- [S ί (R17)2_b
(Y)bO]m_S i (R18)3— a(Y)a (9)
(式中、 Rn、 R12、 R13、 R14、 R15および Xは前記と同じ、 R17、 R18は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァ リール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基または (R' ) 3 S i 0—
(R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一 であってもよく、 異なっていてもよい) で示されるトリオルガノシロキシ 基を示し、 R17または R18が 2個以上存在するとき、 それらは同一で あってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示 し、 Yが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なって いてもよい。 aは 0、 1、 2または 3、 bは 0、 1または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。 ただし、 a+mb≥ 1であることを満足するもの とする)
で表わされる化合物が例示される。
一般式 (9) で表わされる化合物の具体例としては、 たとえば
XCH2COO (CH2)nS i (OCH3)3、
CH3CHX-COO (CH2)nS i (OCH3)3、
(CH3)2CX - COO (CH2)nS i (〇CH3)3、
XCH2COO (CH2)nS i (CH3) (OCH3)2、
CH3CHX-COO (CH2)nS i (CH3) (OCH3)2、
(CH3)2CX— COO (CH2)nS i (CH3) (OCH3)2、
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 nは 0〜20の整数)
XCH2COO (CH2)nO (CH2)mS i (OCH3)3、
H3CCHX-COO (CH2)nO (CH2)mS i (OCH3)3、
(H3C)2CX - COO (CH2)nO (CH2)mS i (OCH3)3、
CH3CH2CHX-COO (CH2)nO (CH2)mS i (OCH3)3、
XCH2COO (CH2)nO (CH2)mS i (CH3) (OCH3)2、
H3CCHX-COO (CH2)nO (CH2)mS i (CH3) (〇CH3)2、 (H3C)2CX— COO (CH2)n〇 (CH2)mS i (CH3) (OCH3)2、 CH3CH2CHX - COO (CH2)nO (CH2)mS i (CH3) (OCH3)2、 (式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 mは 0〜20の整数、 nは 1〜 20の整数)
o, m, p-XCH2-C6H4-(CH2)2S i (OCH3)3、
0, m, p_CH3CHX - C6H4— (CH2)2S i (〇CH3)3、
0, m, p - CH3CH2CHX - C6H4— (CH2)2S i (OCH3)3、 0, m, p-XCH2-C6H4-(CH2)3S i (OCH3)3、
o, m, p - CH3CHX— C6H4— (CH2)3S i (OCH3)3、
0, m, p-CH3CH2CHX-C6H4-(CH2)3S i (OCH3)3、 o, m, p— XCH2— C6H4_(CH2)2 -〇—(CH2)3S i (OCH3)3、 0, m, p— CH3CHX— C6H4— (CH2)2—〇—(CH2)3S i (〇CH3)3、 0, m, p-CH3CH2CHX-C6H4-(CH2) 2-0- (CH2) 3S i (OCH3)3、
o, m, p— XCH2 - C6H4 - 0_(CH2)3S i (OCH3)3、
0, m, p-CH3CHX-C6H4-0-(CH2)3S i (OCH3)3、 o, m, p_CH3CH2CHX - C6H4— O -(CH2)3 - S i (OCH3)3、 0, m, p-XCH2-C6H4-0-(CH2)2-0-(CH2)3-S i (OCH3)3、
o, m, p— CH3CHX— C6H4_〇_(CH2)2 - O -(CH2)3S i (OCH3)3、
o, m, p-CH3CH2CHX-C6H4-0-(CH2)2-0-(CH2)3 S i (OCH3)3、
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子)
などがあげられる。
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、 さらに、 一般式 (10) :
(R18)3-a (Y)aS i - [OS i (R17)2_b (Y)J m— CH2— CH (R11)-R15-CX (R12) - R16— R13 (10)
(式中、 R11, R12、 R13、 R15、 R16、 R17、 R18、 a、 b、 m、 Xおよび Yは前記と同じ) で示される化合物が例示される。
前記化合物の具体例としては、 たとえば
(CH3〇)3S i CH2CH2CHX— C6H5、
(CH3〇)2 (CH3) S i CH2CH2CHX - C6H5、
(CH30)3S i (CH2)2CHX— C〇2R、
(CH30)2 (CH3) S i (CH2)2CHX— C〇2R、
(CH3〇)3S i (CH2)3CHX_C〇2R、
(CH30)2 (CH3) S i (CH2)3CHX— C02R、
(CH30)3S i (CH2)4CHX-C02R
(CH30)2 (CH3) S i (CH2)4CHX— C02R、
(CH3〇)3S i (CH2)9CHX— C〇2R、
(CH30)2 (CH3) S i (CH2)9CHX— C〇2R、
(CH30)3S i (CH2)3CHX - C6H5、
(CH30)2 (CH3) S i (CH2)3CHX_C6H5、
(CH30)3S i (CH2)4CHX— C6H5、
(CH30)2 (CH3) S i (CH2)4CHX— C6H5、
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 Rは炭素数 1〜20
のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラ ルキル基)
などがあげられる。
ヒドロキシル基を有する有機ハ口ゲン化物またはハ口ゲン化スルホニル 化合物にはとくに限定はなく、 たとえば、
HO_(CH2)n -〇— CO - CHX (R)
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 Rは水素原子または 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリ一ル基または炭素数 7〜20のァラルキル基、 nは 1〜20の整数)
で表わされる化合物が例示される。
アミノ基を有する有機ハ口ゲン化物またはハ口ゲン化スルホニル化合物 にはとくに限定はなく、 たとえば、
H2N-(CH2)n-OCO-CHX (R)
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 Rは水素原子または 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリ一ル基または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 nは 1〜 20の整数)
で表わされる化合物が例示される。
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホ二ルイヒ合物 にはとくに限定はなく、 たとえば、
〇
(CHク)― 0 X
R
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 Rは水素原子、 炭素 数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 nは 1〜20の整数)
で表わされる化合物が例示される。
反応性官能基を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ 以上の開始点を持つ多官能性の有機八ロゲン化物またはハロゲン化スルホ ニル化合物を重合開始剤として用いるのが好ましい。
重合開始剤の具体例としては、 たとえば
X cccll
H o一
c
H
2
n一
cc cll ウ素
H o一
一 R 3
X
H H
X C-(CH2)-C X
COR COR
(式中、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリ一ル基 または炭素数 7〜20のァラルキル基、 nは 0〜20の整数、 Xは塩素原 子、 臭素原子またはヨウ素原子)
X—し HD― し一し Ho― X-CH-C-CH-X
II 1 II I
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 nは 0 20の整数)
O 〇
II II
X-CH2-C-0-(CH2)-0-C-CH2-X
CH3 O O CH,
X-CH-C-0-(CH2)-0-C-CH-X
CH3 O 〇
X-C— C— O—(CH2)n_0— C—— C— X
CH, CH,
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子、 nは 1 20の整数) X-CH.-C-C-CH.-X
II II
o 0
CH, CH CH.
X-CH-C-C-CH-X x-c— c-c-c-x
II II
o o CH3 O O CH3 o O
o, m, p—X— CH2— C— 0_C6H4—〇一C一 CH2— X
CH, 〇 O CH.
o, m, p— X— CH— C— O— C6H4 - O— C— CH— X
CH3 O O CH,
I II II I
o m p-X-C—— C— O— C6H4— O— C— C_X
CH, CH.
o, m, p-X-S02-C6H4-S02-X
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子)
などがあげられる。
重合触媒である遷移金属錯体としては、 たとえば周期律表第 7族、 第 8 族、 第 9族、 第 10族または第 11族元素、 好ましくは、 第 8族、 第 9族、 第 10族または第 11族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。 中心金属としては、 たとえば鉄、 ニッケル、 ルテニウム、 銅などがあげ られ、 さらには、 たとえば 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄が好ま しい。 とくに銅が好ましい。
遷移金属錯体を構成する金属化合物 (配位子が配位する前の化合物)の 具体例としては、 たとえば塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シァ ン化第一銅、 酸化第一銅、 酢酸第一銅、 過塩素酸第一銅などがあげられる。 遷移金属錯体を構成する金属化合物と配位する配位子としては、 たとえ ば 2, 2 ' ービピリジル 、 その誘導体、 1, 10—フエナント口リン、 その誘導体、 トリプチルァミンなどのアルキルァミン、 テトラメチルェチ レンジァミン、 ペン夕メチルジェチレントリアミン、 へキサメチルトリエ チレンテトラアミン、 トリス (2—ジメチルアミノエチル) ァミンなどの ポリアミン、 トリフエニルホスフィンなどがあげられる。 これらは単独で 使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもよい。 これらのうちで はポリアミン、 さらにはトリアミンが反応制御の面から好ましい。
遷移金属錯体を構成する金属化合物として銅化合物を用いる場合、 触媒 活性を高めるために、 通常、 2, 2, ービピリジル 、 その誘導体、 1, 1 0—フエナントロリン、 その誘導体、 卜リプチルァミンなどのアルキリレ
ミノェチル) ァミンなどのポリアミンなどの配位子が添加され、 遷移金属
錯体とされる。
また、 遷移金属錯体を構成する金属化合物として二価の塩化ルテニウム を用いる場合、 通常、 トリフエニルホスフィンなどの配位子が添加され、 トリストリフエニルホスフィン錯体 (RuC l 2 (PPh3)3) などの遷 移金属錯体とされる。
トリストリフエニルホスフィン錯体 (RuC I 2 (PPh3)3) を使用 する場合、 その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウムなどのァ ルミニゥム化合物を添加するのが好ましい。
さらに、 遷移金属錯体を構成する金属化合物として二価の塩化鉄を用い る場合、 通常、 トリフエニルホスフィンなどの配位子が添加され、 トリス トリフエニルホスフィン錯体 (F e C 12 (PPh3)3) などの遷移金属 錯体とされる。
重合は、 無溶媒または各種の溶媒中で行なうことができる。 またエマル ジョン系ゃ懸濁系、 超臨界流体 C02を媒体とする系においても重合を行 なうことができる。
重合溶媒としては、 たとえばベンゼン、 トルエンなどの炭化水素系溶 媒;ジェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどのェ一テル系溶媒;塩化 メチレン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、 メ チルェチルケトン、 メチルイソプチルケトンなどのケトン系溶媒;メタ ノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 II一ブチルアル コール、 t e r t一ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒;ァセトニ トリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリルなどの二トリル系溶媒;酢酸 ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;エチレン力一ポネート、 プロ ピレンカーボネートなどの力一ポネ一ト系溶媒などがあげられる。 これら は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 これら のなかでは、 触媒安定性向上の効果などの点から、 二トリル系溶媒が好ま
しく、 ァセトニトリルがより好ましい。
本発明においては、 重合溶媒中、 重合開始剤および重合触媒である遷移 金属錯体の存在下、 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なって ビエル系重合体が製造される。
重合は、 リビング重合であるため、 ビエル系モノマーの逐次添加により プロック共重合体を製造することも可能である。
重合溶媒の使用量は、 重合系の触媒の溶解量または触媒の分散状態をよ くする量であることが好ましく、 具体的には、 ビニル系モノマー 1 0 0部 に対して、 0 . 1〜3 0 0部、 さらには 1〜1 0 0部、 最も好ましくは 5 〜3 0部である。
前記のごとき割合になるように、 重合容器中に重合溶媒、 重合開始剤お よび重合触媒である遷移金属錯体を仕込み、 これらの存在下、 ビニル系モ ノマ一を滴下するなどの方法によりビニル系重合体が製造される。
重合の温度は、 室温〜 2 0 0 、 さらには 5 0〜1 5 0 であるのが、 反応制御の面から好ましい。
ビニル系重合体は、 好ましくは (メタ) アクリル系重合体であり、 より 好ましくはァクリル酸エステル系重合体であり、 とくに好ましくはァクリ ル酸ブチル系重合体である。
なお、 ここで、 (メタ) アクリル系重合体は、 (メタ) アクリル系モノ マー単位を 5 0 %以上含有する重合体を意味し、 さらに 8 0 %以上含有す ることが好ましい。 (メタ) アクリル系重合体は、 そのほかのビニル系モ ノマー単位を 5 0 %以下、 好ましくは 2 0 %以下含有する。
また、 アクリル酸エステル系重合体は、 アクリル酸エステル系モノマー 単位を 5 0 %以上含有する重合体を意味し、 さらに 8 0 %以上含有するこ とが好ましい。 アクリル酸エステル系重合体は、 そのほかのモノマ一単位 を 5 0 %以下、 好ましくは 2 0 %以下含有する。
さらに、 アクリル酸ブチル系重合体とは、 アクリル酸ブチル単位を 5 0 %以上含有する重合体を意味し、 さらに 8 0 %以上含有することが好ま しい。 アクリル酸ブチル系重合体は、 そのほかのモノマ一単位を 5 0 %以 下、 好ましくは 2 0 %以下含有する。
本発明においては、 ビニル系モノマーの 8 0重量%が消費されたのちに、 重合性の低い官能基導入剤および誘電率が官能基導入剤より高い官能基導 入用溶媒を添加して、 末端に官能基導入剤が付加したビニル系重合体を製 造する。
ビエル系モノマーの 8 0重量%が消費される前に官能基導入剤の添加を 行なうと、 ビニル系重合体の分子量が設定値よりも小さくなってしまう傾 向がある。 したがって、 官能基導入剤の添加は、 ビニル系モノマーの 8 0 〜 9 9 . 9重量%が消費された時点で行なうことが好ましく、 8 5〜 9 9 重量 %が消費された時点で行なうことがより好ましい。
本発明においては、 ビニル系モノマーの 8 0重量%が消費されたのち、 官能基導入剤を添加する前に、 原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重 合溶媒およびビニル系モノマーを減圧留去することが好ましい。 原子移動 ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒およびビニル系モノマーを減圧留 去した場合、 残存するモノマーを実質的に含まない原子移動ラジカル重合 状態のビニル系重合体を得たのち、 官能基導入剤を添加することにより、 末端に官能基を導入した官能基導入ビニル系重合体を製造することができ る。 したがって、 残存モノマーの存在下で官能基導入剤を添加した場合に 生じる問題、 すなわち、 官能基が導入された活性末端に重合性の高いモノ マ一が付加され、 ランダム共重合されてしまうため、 末端の構造を制御し にくく、 末端に導入される官能基数が左右されてしまうという従来の問題 を解決することができる。 また、 前記問題を解決するために従来行なわれ ていた、 重合末期のモノマー残存率を分析し、 常に一定の重合度で官能基
導入剤を添加する場合の煩雑な工程分析や、 重合度が充分に定常に達する までに非常に長い時間を確保しなければならないなどの問題を改善するこ とができる。
減圧留去の温度は、 好ましくは 1 5 0 °C以下、 より好ましくは 1 0 0 °C以 下、 さらに好ましくは 8 0 °C以下である。
減圧留去は、 常圧脱揮留去法または減圧脱揮留去法などにより行なうこ とができる。 重合に引き続き、 同じ温度で脱揮留去を実施すれば、 新たな 昇温の必要がなく、 製造上も有利である。
重合溶媒およびビニル系モノマーの脱揮留去は、 バッチ式に実施するの が最も簡単であるが、 薄膜蒸発機などを使用して連続的に重合溶媒および ビニル系モノマーの脱揮留去を行なうこともできる。
なお、 重合溶媒およびビニル系モノマーの留去後も、 ビエル系重合体が 原子移動ラジカル重合状態を有するためには、 重合溶媒およびビエル系モ ノマーの留去の際に、 重合触媒の活性低下の原因となる酸素の混入を避け ることが必要である。
回収された重合溶媒およびビニル系モノマーには、 これら以外の成分が 実質的に含まれていないため、 次回のビニル系重合体の製造原料として、 そのままあるいは簡単な処理 (たとえばビエル系モノマ一含量の調整な ど)のみで再利用することができる。
また、 重合溶媒およびビエル系モノマーの減圧留去を、 官能基導 入剤を添加する前に行なうため、 減圧留去により回収されたものに は、 実質的に重合溶媒およびビエル系モノマーしか含まれておらず、 減圧留去により回収されたものの純度は高く、 高率で重合に再利用 することができる。
官能基導入剤は、 一般式 (1 ) に示される化合物から選ばれることがで きる。
一般式 (1)
{式中、 R3は、 水酸基、 アミノ基、 エポキシ基、 カルボン酸基、 エステ ル基、 エーテル基、 アミド基、 シリル基、 一般式 (2) :
(R4は水素原子またはメチル基を表す)
で表される基、 または重合性のォレフィンを含まない炭素数 1〜20の有 機基であり、 R1は炭素数 1〜20のアルキレン基または一般式 (3) :
(式中、 R5は酸素原子、 窒素原子を有してもよい炭素数 1〜20の有機 基、 R 6は水素原子またはメチル基であり同じでも異なっていてもよ い)
の構造を有する基であり、 かつ、 R
2は水素原子またはメチル基である } そのうち、 アルケニル基を導入するために用いられる重合性の低いアル ケニル基を 2つ有する化合物としては一般式 (4) に示される化合物から 選ばれる。
{式中、 R1は炭素数 1〜20のアルキレン基または一般式 (3)
6 6
R' R'
C— R。一 C- (3)
(式中、 R 5は酸素原子、 窒素原子を有してもよい炭素数 1〜20の有機 基、 R6は水素原子またはメチル基であり同じでも異なっていてもよ い)
の構造を持つ基であり、 かつ、 R2、 R4は、 水素原子またはメチル基で ある }
R2、 R4については水素原子またはメチル基であるが、 水素原子が好 ましい。 R1が炭素数 1〜20のアルキレン基である場合、 その構造に制 約はないが、 一般式 (5) に示す化合物が例示される。
(5)
原料入手の容易さから、 nは 2、 4、 6のものが好ましい。
一般式 (1) において、 R1の具体例としては、
_(CH2)n— (nは 1〜20の整数) 、
-CH (CH3) -、 -CH (CH2CH3)—、 _C (CH3)2- 一 C (CH3) (CH2CH3) -、 一 C (CH2CH3)2—、
一 CH2CH (CH3) -、 一(CH2)n— 0_CH2 - (nは 1〜 19の整数) 、
— CH (CH3)— O - CH2 -、 — CH (CH2CH3)— O— CH2 -、 -C (CH3)2— O— CH2—、 — C (CH3) (CH2CH3)— O— CH2—、 -C (CH2CH3)2 - O— CH2—、 一(CH2)n - 0_(CH2)m -
(m、 nは:!〜 19の整数、 ただし 2≤m+n≤20) 、
— (CH2)n_C (O)O -(CH2)m -
(m、 nは 1〜19の整数、 ただし 2≤m+n≤20) 、
-(CH2)n-OC (0)-(CH2)m-C (O)O -(CH2) 、
(1は0〜18の整数、 m, nは 1〜17の整数、 ただし 2≤ l +m+n ≤20) 、
一(CH2)n—o—, m—, p— C6H4—、
一(CH2)n— o— , m— , p - C6H4 -(CH2)m―、
(mは 0〜: 13の整数、 nは:!〜 14の整数、 ただし l≤m+n≤14) . _(CH2)n_o -, m -, p_C6H4— 0 -(CH2)m -、
(mは 0〜13の整数、 nは 1〜14の整数、 ただし l≤m+n≤14) . 一(CH2)n—o— , m_, p - C6H4 - O— CH (CH3)—、
(nは 1〜12の整数) 、
— (CH2)n—o -, m -, p-C6H4-0-CH (CH3)2 -、
(nは 1〜11の整数) 、
_(CH2)n—o—, m -, p— C6H4 - C (〇) O -(CH2)m -、
(m, nは 1〜12の整数、 ただし 2≤m+n≤13) 、
_(CH2)n— OC (O)-o-, m—, p— C6H4— C (O) O— (CH2)m -、
(m, nは 1〜11の整数、 ただし 2≤m+n≤12) 、
— (CH2)n—o—, m— , p-C6H4-OC (0)— (CH2)m -、
(m, nは 1〜12の整数、 ただし 2≤m+n≤13) 、
一(CH2)n— C (O)O-o-, m— , p - C6H4_(CH2)m―、
(m, nは 1〜11の整数、 ただし 2≤m+n≤ 12) 、
などがあげられる。
R3としては、 以下のような基が例示される t
-OH 21
-O— R -NH
Si(R19)2-b(Y)bO
m -Si(R20)3.a(Y)a
(式中、 R19、 R2Qは、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または (R' )3 S i 0- (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい) で示されるトリオルガ ノシロキシ基を示し、 R19または R2Qが 2個以上存在するとき、 それら は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解 性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 aは 0、 1、 2もしくは 3を、 または、 bは 0、 1も
しくは 2を示す。 mは 0〜19の整数である。 ただし、 a+mb≥lであ ることを満足するものとする。 R21は炭素数 1〜20の炭化水素基であ る。 )
R 21としては、 具体的には以下のような基が例示される。
一(CH2)n - CH3、
-CH (CH3)_(CH2)n_CH3、
— CH (CH2CH3) -(CH2)n - CH3、
― し H 、し H2し H3)
— C (CH3)2_(CH2)n - CH3、
— C (CH3) ( C H 2 C H 3 )— ( C H 2 ) n _ C H 3、
— C6H5
— C6H5 (CH3) 、
— C6H4 (CH3)2、
— (CH2)n— C6H5、
— (CH2)n— C6H4 (CH3) 、
― (CH2) n— C 6 H 3 (CH3ノ 2、
(nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下)
シリル基としては、 限定はされないが、 上記式において m=0のものが 好ましい。
アミノ基、 水酸基またはカルボン酸基を有する化合物を重合体末端に反 応させる場合には、 そのまま反応させても構わないが、 それらの基が、 重 合体末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、 その場合には保護 基をつけた化合物を用いても構わない。 保護基としては、 ァセチル基、 シ リル基、 アルコキシ基などがあげられる。
官能基導入剤としては、 原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重 合体に付加する官能基と、 該ビニル系重合体に導入したい官能基とを有す
る化合物である限り特別な限定はないが、 具体例としては、 たとえば 1 , 7—ォクタジェン、 1 , 5—へキサジェン、 1, 9—デカジエン、 ァリル アルコール、 ペンテノール、 へキセノールなどがあげられる。 とくに、 原 料の入手性、 ならびに、 得られる重合体および該重合体を硬化させて得ら れる硬化物の物性の点で、 1, 7ーォクタジェン、 1 , 5一へキサジェン、 1, 9—デカジエンが好ましい。
官能基導入剤の添加量には、 とくに限定はないが、 官能基導入剤として 重合性の低い官能基を有する化合物を用いることが好ましいため、 反応速 度を高めるためには、 添加量を増やすことが好ましい。 一方、 コストを低 減するためには、 添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましい。 そ れゆえ、 状況にあわせて適宜調整することが好ましい。
また、 末端にアルケニル基を導入するために重合性の低いアルケニル基 を 2つ以上有する官能基導入剤を添加する場合の添加量は、 重合成長末端 に対して 2倍程度以上過剰量であるのが好ましい。 等量以下の場合、 2つ のアルケニル基の両方ともが反応し、 重合末端をカツプリングしてしまう 可能性がある。 2つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、 カツ プリングが起こる確率は、 過剰に添加する量に応じて統計的に決まってく る。 それゆえ、 重合末端基の量の 1 . 5倍量以上、 さらには 3倍量以上、 とくには 5倍量以上であることが好ましい。 上限は、 系内極性の点から、 3 0倍量であること力好ましい。
一般式 (1 ) で示される、 二重結合に水素原子や炭素原子以外の原子が 結合していないアルケニル基は、 一般にラジカル重合性が低いことが知ら れており、 ラジカル連鎖反応を起こしにくい。 そのため官能基導入剤を添 加する前に、 重合溶媒とともに、 残存するビニル系モノマーも留去するこ とにより、 添加された官能基導入剤が原子移動ラジカル重合状態を保つた ビニル系重合体と反応する。 この結果、 ビエル系重合体の末端に官能基導
入剤がほぼ 1つずつ付加し、 1つの官能基が重合体の末端に導入される。 なお、 原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体と官能基導入 剤との反応は、 リビング的に反応が進行するため、 遷移金属錯体が、 原子 移動ラジカル重合状態を保つたビニル系重合体と官能基導入剤との反応の 触媒となる。
重合性の低い官能基導入剤を添加するとき、 官能基導入剤の種類によつ ては、 反応系の極性が低下して、 重合触媒活性が不充分になる場合がある。 この場合、 官能基導入剤より誘電率の高い化合物を官能基導入用溶媒とし て添加することにより、 反応系の極性を上げ、 反応性を向上させることが できる。 官能基導入用溶媒としてはとくに限定されないが、 例示するなら ば、 ベンゼン、 トルエンなどの炭化水素系化合物;ジェチルェ一テル、 テ トラヒドロフランなどのエーテル系化合物;塩化メチレン、 クロ口ホルム などのハロゲン化炭化水素系化合物;アセトン、 メチルェチルケトン、 メ チルイソプチルケトンなどのケトン系化合物;メタノ一ル、 エタノ一ル、 プロパノール、 イソプロパノ一ル、 n—ブチルアルコール、 t e r t—ブ チルアルコールなどのアルコール系化合物;ァセトニトリル、 プロピオ二 トリル、 ベンゾニトリルなどの二トリル系化合物;酢酸ェチル、 酢酸プチ ルなどのエステル系化合物;エチレンカーボネート、 プロピレンカーボ ネートなどのカーボネート系化合物などがあげられる。 これらは単独で用 いてもよく、 2種以上を混合して用いることもできる。 さらに、 重合溶媒 と同じであってもよく、 異なっていてもよいが、 反応後の回収を考慮する と、 同じ溶媒であるほうが好ましい。 官能基導入用溶媒の誘電率は、 官能 基導入剤の誘電率より 3以上高いことが好ましく、 5以上高いことがより 好ましく、 1 0以上高いことがさらに好ましい。 官能基導入用溶媒の誘電 率は高い方が、 より極性改善の効果が見込むことができる。 なお、 誘電率 は 2 0 °Cでの値である。 また、 これらの内では、 触媒安定性向上の効果な
どから、 二トリル系化合物が好ましく、 ァセトニトリルがより好ましい。 官能基導入用溶媒の使用量としては、 反応設定時のビニル系モノマー 1 0 0重量部 (以下、 部という) に対して 1〜1 0 0 0部、 さらには 5〜 5 0 0部、 とくには 1 0〜 1 0 0部であることが好ましく、 官能基導入剤 1 0 0部に対する量としては 1〜1 0 0 0 0部、 さらには 1 0〜1 0 0 0 部であることが好ましい。 官能基導入時の溶媒の使用量が少なすぎると、 極性向上の効果が充分発揮されないことがあり、 また、 多すぎると、 重合 後、 重合体からの回収が困難になるおそれがある。
過剰に添加した官能基導入剤は、 たとえば、 官能基導入用溶媒とともに 減圧留去して回収し、 再利用することができる。 このことは、 工業上極め て大きな意味を持つ。 ビエル系モノマーの原子移動ラジカル重合によりビ ニル系重合体を製造したのち、 原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重 合溶媒およびビニル系モノマーを減圧留去し、 ついで官能基導入剤を添加 するため、 添加した官能基導入剤が、 重合溶媒や未反応のビニル系モノ マ一と混合することがなく、 回収物のリサイクルのために官能基導入剤と 重合溶媒や未反応のビニル系モノマーとを分離する必要がない。 しかし、 重合溶媒およびビニル系モノマーを減圧留去しない従来の方法では、 官能 基導入剤を回収する際に重合溶媒およびビエル系モノマ一も一緒に回収さ れるため、 これらを分離することが必要になる。
本発明では、 官能基導入後、 過剰な官能基導入剤および官能基導入用溶 媒が回収される。 回収は、 通常、 減圧留去により行なわれ、 重合体の耐熱 性に問題がなければ、 官能基導入反応温度以上に昇温し、 留去速度を向上 させることもできる。 これらの化合物は反応釜から直接、 減圧留去するこ ともできるが、 薄膜蒸発器などの連続蒸発方式により効率的に減圧留去す ることもできる。 減圧留去などにより回収された官能基導入用溶媒は、 重 合溶媒とは別に、 官能基導入時の官能基導入剤と官能基導入用溶媒の混合
物としてリサイクルすれば、 重合溶媒とは区別してリサイクルすることが できる。 この際、 官能基導入により消失した分の官能基導入剤のみを追加 すればよい。
本発明で得られる重合体の末端構造は一般式 (1 1 ) で示される。 この 末端構造を有するビエル系重合体は、 ヘテロ原子を介することなく、 直接、 炭素—炭素結合のみにより、 また、 末端基が重合体の末端一つにつきほぼ 一つ結合していることが特徴である。
{式中、 R 3は、 水酸基、 アミノ基、 エポキシ基、 カルボン酸基、 エステ ル基、 エーテル基、 アミド基、 シリル基、 一般式 (2 ) :
R4
— ( 2 )
ヽ CH2
( R 4は水素原子またはメチル基を表す)
で表される基、 または重合性のォレフィンを含まない炭素数 1〜 2 0の有 機基であり、 R 1は炭素数 1〜2 0のアルキレン基または一般式 (3 ) :
R6 R6
C— R3-C— ( 3 )
R6 R6
(式中、 R 5は酸素原子、 窒素原子を有してもよい炭素数 1〜2 0の有機 基、 R 6は水素原子またはメチル基であり同じでも異なっていてもよい) の構造を持つ基であり、 かつ、 R 2は水素原子またはメチル基であり、 X
はハロゲン基である }
一般式 (11) において、 R1の具体例としては、
一(CH2)n— (nは 1〜20の整数) 、
-CH (CH3) -、 -CH (CH2CH3) -、 一 C (CH3)2—、 一 C (CH3) (CH2CH3) -、 一 C (CH2CH3)2 -、
— CH2CH (CH3)—、 一(CH2)n— 0— CH2— (nは;!〜 19の整 数) 、
-CH (CH3) -〇_CH2 -、 -CH (CH2CH3)—〇— CH2—、 — C (CH3)2— 0— CH2_、 — C (CH3) (CH2CH3)—〇一 CH2—、 — C (CH2CH3)2—〇— CH2 -、
-(CH2)n- O- (CH2)m_
(m、 nは 1〜19の整数、 ただし 2≤m+n≤20) 、
— (CH2)n - C (O) 〇—(CH2)m -
(m、 nは 1〜19の整数、 ただし 2≤m+n≤20) 、
一(CH2)n— OC (〇)一(CH2)m— C (O) 0-(CH2)
( 1は 0〜 18の整数、 m, nは 1〜 17の整数、 ただし 2≤ 1 +m+ n ≤20) ,
— (CH2)n— o_, m—, ρ— C6H4—、
— (CH2)n—o_, m -, p— C6H4— (CH2)m -、
(mは 0〜13の整数、 nは 1〜14の整数、 ただし l≤m+n≤14) 、 _(CH2)n—o_, m -, p— C6H4— O -(CH2)m―、
(mは 0〜13の整数、 nは 1〜14の整数、 ただし l≤m+n≤14) 、 — (CH2)n - o—, m -, p— C6H4— O— CH (CH3)—、
(nは 1〜12の整数) 、
— (CH2)n— o -, m -, p— C6H4 - O— CH (CH3)2—、
(nは 1〜1 1の整数) 、
一(CH2)n— o -, m_, p-C6H4-C (O) O -(CH2)m -、
(m, nは 1〜12の整数、 ただし 2≤m+n≤13) 、
一(CH2)n— OC (O)-o-, m -, p— C6H4 - C (O) O-iCH^,
(m, nは 1〜: L Iの整数、 ただし 2≤m+n≤12) 、
一(CH2)n— o -, m_, p-C6H4-OC (0)— (CH2)m―、
(m, nは 1〜1 2の整数、 ただし 2≤m+n≤13) 、
— (CH2)n— C (O)O-o-, m— , p_C6H4 -(CH2)m―、
(m, nは 1〜; L Iの整数、 ただし 2≤m+n≤12) 、
などがあげられる。
R3としては、 以下のような基が例示される。
-OH 21
Si(R19)2-b(Y)bO
m -Si(R2°)3-a(Y)a
式中、 R19 R2Qは、 いずれも炭素数 1 20のアルキル基、 炭素数 6 20のァリ一ル基、 炭素数 7 20のァラルキル基、 または (R' ) 3S i〇_ (R' は炭素数 1 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい) で示されるトリオルガ ノシロキシ基を示し、 R19または R2Qが 2偭以上存在するとき、 それら は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解 性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 aは 0 1 2または 3を、 また、 bは 0 1または 2を示す。 mは 0 19の整数である。 ただし、 a+mb≥lであること を満足するものとする。
R21は炭素数 1 20の炭化水素基であり、 具体的には以下のような 基が例示される。
— (CH2)n_CH3
-CH (CH3HCH2)n— CH3
— CH (CH2CH3HCH2)n— CH3
ri (CH2 rl3)2
— C く CH3)2 -(CH2)n_CH3
— C (CH3) (CH2CH3) -(CH2)n - CH3
— G 6H5
— C6H5 (Cn3)
— C6H4 (CH3)2
— (CH2)n_C6H5
一(CH2)n— C6H4 (CH3)
— (CH2)n - C6H3 (CH3)2
(nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下)
一般式 (12) において、 R2は水素原子またはメチル基であるが、 水
素原子が好ましい。 Xについては、 製造の容易さからハロゲン基が、 そし てとくにブロモ基が好ましい。
アルケニル基が末端に導入されている場合において、 1^が炭素数1〜 2 0のアルキレン基である場合、 その構造に制約はないが、 以下のものが 例示される。
原料入手の容易さから、 nは 2、 4、 6のものが好ましい。
重合体 1分子中に含まれる末端に導入された官能基の数にはとくに制約 はないが、 硬化性組成物などに用いられる場合には、 0 . 5〜5個含まれ ることが好ましく、 1〜3個含まれることがより好ましく、 1 . 5〜2 . 5個含まれることがさらに好ましい。
本発明で得られる重合体は、 分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエ一 ションクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比 が好ましくは 1 . 8未満であり、 さらに好ましくは 1 . 6以下であり、 最 も好ましくは 1 . 3以下である。
本発明で得られる重合体の数平均分子量は 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲 が好ましく、 3 0 0 0〜 5 0 0 0 0がさらに好ましい。 分子量が 5 0 0以 下であると、 重合体本来の特性が発現されにくく、 また、 1 0 0 0 0 0以 上であると、 ハンドリングが困難になる。
本発明において製造された官能基導入重合体は、 導入された官能基をそ のまま利用するか、 あるいは、 さらなる変換反応を行なって、 別の官能基 にして利用される。
たとえば、 具体的には、 重合体末端のアルケニル基は、 架橋性シリル基
を有するヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により、 架橋性シ リル基に変換される。 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体として は、 既に説明した方法により得られるものをすベて好適に用いることがで さる。
ヒドロシラン化合物としてはとくに制限はないが、 代表的なものを示す と、 一般式 (12) :
H - [S i (R22)2— b (Y)bO] m- S i (R23)3-a (Y)a (12) (式中、 R22、 R23は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または (R' )3 S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の ' は同一であってもよく、 異なっていてもよい) で示されるトリオルガ ノシロキシ基を示し、 R22または R23が 2個以上存在するとき、 それら は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解 性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 aは 0、 1、 2もしくは 3を、 または、 bは 0、 1も しくは 2を示す。 mは 0〜19の整数である。 ただし、 a+mb≥lであ ることを満足するものとする)
で表される化合物が例示される。
Yで示される加水分解性基としては、 とくに限定されず、 従来公知のも のを用いることができる。 具体的には、 水素、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメ一ト基、 アミノ基、 アミド基、 酸アミド 基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アルケニルォキシ基などがあげられ、 加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、 アルコキシ基がと くに好ましい。 該加水分解性基や水酸基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個の 範囲で結合することができ、 a+mb、 すなわち、 加水分解性基の総和は、 1〜 5の範囲が好ましい。 加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2
個以上結合するときは、 それらは同一であっても、 異なっていてもよい。 架橋性ケィ素化合物を構成するケィ素原子は、 1個でもよく、 2個以上で あってもよいが、 シロキサン結合により連結されたケィ素原子の場合には 20個程度まであってもよい。
一般式 (12) における R22、 R23の具体例としては、 たとえば、 メ チル基やェチル基などのアルキル基;シクロへキシル基などのシクロアル キル基; フエニル基などのァリール基;ベンジル基などのァラルキル基; R' がメチル基やフエニル基などである (R' )3S i O—で示されるト リオルガノシリル基などがあげられる。
ヒドロシラン化合物の中でも、 とくに一般式 (13) :
H-S i (R23)3-a (Y)a (13)
(式中、 R23、 Y、 aは前記と同じ。 ) で表される架橋性基を有するヒ ドロシラン化合物が、 入手容易な点から好ましい。 一般式 (12)または
(13) で示される架橋性基を有するヒドロシラン化合物の具体例として は、
HS i C l 3、 HS i (CH3)C 12、 HS i (CH3)2C l、 HS i (OCH3) 3、 HS i (CH3) (OCH3)2、 HS i (CH3)2〇C H3、 HS i (〇C2H5)3、 HS i (CH3) (OC2H5)2、
HS i (CH3)2〇C2H5、 HS i (〇C3H7)3、
HS i (C2H5) (OCH3)2、 HS i (C2H5)2OCH3、
HS i (C6H5) (OCH3)2、 HS i (C6H5)2 (OCH3) 、 HS i (CH3) (OC (0)CH3)2、
HS i (CH3)20- [S i (CH3)2Ol 2 · S i (CH3) (〇CH3)2、 HS i (CH3) [〇一 N = C (CH3)2] 2
(ただし、 式中、 C6H5はフエ二ル基を示す)
などがあげられる。
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、 末端にアル ケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、 ヒドロシリル化触 媒が使用される。 このようなヒドロシリル化触媒としては、 有機過酸化物 やァゾ化合物などのラジカル開始剤、 および遷移金属触媒があげられる。 ラジカル開始剤としてはとくに制限はなく、 各種のものを用いることが できる。 例示するならば、 ジー t _ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチ ルー 2, 5—ジ ( t _ブチルペルォキシ) へキサン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ (t一ブチルペルォキシ) 一 3一へキシン、 ジクミルペルォキ シド、 tーブチルクミルペルォキシド、 , —ビス ( t—ブチルペル ィルペルォキシド、 p—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 m—クロ口ベン ゾィルペルォキシド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルペルォキシド、 ラウ口 ィルペルォキシドのようなジァシルペルォキシド;過安息香酸— t一プチ ルのような過酸エステル;過ジ炭酸ジイソプロピル、 過ジ炭酸ジ— 2—ェ チルへキシルのようなペルォキシジカーボネ一ト; 1 , 1ージ ( t—ブチ ルペルォキシ) シクロへキサン、 1, 1—ジ ( t一ブチルペルォキシ) 一 3, 3, 5一トリメチルシクロへキサンのようなペルォキシケタールなど があげられる。
また、 遷移金属触媒としては、 たとえば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒド、 ケトンなどとの錯体、 白金ーォレ フィン錯体、 白金 (0) —ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体があげ られる。 白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (PPh3)3、 R hC 13 RuC l 3、 I r C l 3、 F e C l 3、 A 1 C 13、 PdC 12·Η2 0、 N i C 12、 T i C 14などがあげられる。 これらの触媒は単独で用 いてもよく、 2種類以上を併用してもかまわない。
ヒドロシリル化触媒の量としてはとくに制限はないが、 ビニル系重合体 末端のアルケニル基 l m o 1に対し、 1 0―1〜 1 0— 8m o 1の範囲で用 いることが好ましく、 1 0 _ 3〜 1 0一6 m o 1の範囲で用いることがより 好ましい。 1 0— 8m o 1より少ないと硬化が充分に進行しない場合があ り、 またヒドロシリル化触媒は高価であるので 1 0— im o lより多く用 いないことが好ましい。
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に、 ァリルアルコールある いはメタリルアルコールを反応させた場合には、 ハロゲン基などの活性基 と水酸基とが、 隣り合わせた炭素原子上に存在する重合体末端が生成する。 この重合体末端は、 環化させてエポキシ基に変換することができる。 この 環化反応を行なう方法はとくに限定されないが、 アルカリ性化合物を反応 させることが好ましい。 アルカリ性化合物としては、 とくに限定されない が、 K OH、 N a O H、 C a (O H) 2、 アンモニア、 各種アミン類など があげられる。
ビニル系重合体末端の水酸基は、 ァリルクロライドゃァリルプロマイド とのアル力リ性化合物を用いた縮合反応によりアルケニル基に変換される。 また、 ェピクロロヒドリンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換さ れる。
また、 ビニル系重合体末端の水酸基あるいはアミノ基は、 水酸基あるい はァミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基を併せもつ化合物との反応 により、 架橋性シリル基に変換することもできる。 水酸基あるいはァミノ 基と反応する官能基としては、 たとえば、 ハロゲン、 カルボン酸ハライド、 カルボン酸、 イソシァネート基などがあげられるが、 化合物の入手容易性 や、 水酸基と反応させる際の反応条件がマイルドであり、 かつ架橋性シリ ル基の分解が起こりにくい点で、 ィソシァネート基が好ましい。
このような、 架橋性シリル基を有するィソシァネ一ト系化合物としては、
とくに制限はなく、 公知のものを使用することができる。 具体例を示すな らば、
(CH3〇)3S i -(CH2)n - NCO、
(CH30)2 (CH3) S i -(CH2)n_NCO、
(C2H5〇)3S i _(CH2)n_NC〇、
(C2H50)2 (CH3) S i -(CH2)n— NCO、
(i一 C3H7〇)3S i— (CH2)n_NCO、
(i一 C3H70)2 (CH3) S i _(CH2)n— NCO、
(CH30)3S i _(CH2)n— NH -(CH2)m_NCO、
(CHsO)2 (CH3) S i— (CH2)n - NH_(CH2)m— NCO、 (C2H50)3S i— (CH2)n - NH— (CH2)m— NCO、
(C2HsO)2 (CH3) S 卜(CH2)n— NH -(CH2)m - NCO、 ( i一 C3H70)3S i— (CH2)n— NH -(CH2)m_NCO、
(卜 C3H70)2 (CH3)S i— (CH2)n_NH -(CH2)ra_NCO、 (式中、 n、 mは 1〜20の整数)
などがあげられる。
たとえば、 末端に水酸基を有する (メタ) アクリル系重合体と、 架橋性 シリル基を有するイソシァネ一ト化合物との反応は、 無溶媒、 または各種 の溶媒中で行なうことができ、 反応温度は、 好ましくは 0〜100°C、 よ り好ましくは 20〜50°Cである。 この際、 水酸基とイソシァネート基と の反応を促進するために、 スズ系触媒、 3級ァミン系触媒を使用すること ができる。
スズ系触媒の具体例としては、 ォクチル酸スズ、 ジブチルスズジァセ テート、 ジブチルスズジラウレート、 ジブチルスズメルカプチド、 ジブチ ルスズチォカルポキシレート、 ジブチルスズジマレエー卜、 ジォクチルス ズチォカルボキシレートなどがあげられる。 また、 3級ァミン系触媒とし
ては、 トリェチルァミン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン、 N, N, N ' , N ' ーテトラメチルエチレンジァミン、 N, N, N ' , N ' — テトラメチルプロパン 1 , 3—ジァミン、 N, N, N, , N ' ーテトラメ チルへキサン 1, 6ージァミン、 N, N, N, , N" , N" —ペンタメチ ルジェチレントリアミン、 N, N, N ' , N" , N" —ペン夕メチルジプ ロピレントリアミン、 テトラメチルダァニジン、 トリエチレンジァミン、 N, N ' —ジメチルピペラジン、 N—メチルモルホリン、 1 , 2 _ジメチ ルイミダゾール、 ジメチルァミノエタノール、 ジメチルアミノエトキシェ 夕ノール、 N, N, N ' 一トリメチルアミノエチルェタノ一ルァミン、 N —メチル一 N ' - ( 2—ヒドロキシェチル) ピぺラジン、 N— ( 2—ヒド 口キシェチル) モルホリン、 ビス ( 2—ジメチルアミノエチル) エーテル、 エチレングリコ一ルビス ( 3—ジメチル) ァミノプロピルエーテルなどが 例示される。
本発明で得られる末端に官能基を有するビニル系重合体は、 硬化性組成 物に使用することができる。 本発明の硬化性組成物には、 末端に官能基を 有するビニル系重合体のほかに、 可塑剤、 充填材などを含有させることが できる。 可塑剤としては、 ジォクチルフ夕レート、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレ一ト、 ジ ( 2—ェチルへキシル) フタレート、 ブチルベ ンジルフタレートなどのフタル酸エステル類;ジォクチルアジペート、 ジ ォクチルセバケー卜、 ジブチルセバゲ一卜、 コハク酸イソデシルなどの非 芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸ブチル、 ァセチルリシノール酸メ チルなどの脂肪族エステル類;ジエチレンダリコールジベンゾェ一卜、 ト リエチレングリコールジベンゾェ一ト、 ペン夕エリスリ 1、一ルエステルな どのポリアルキレングリコールのエステル類; トリクレジルホスフェート、 トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類; トリメリット酸エステ ル類;ポリスチレン、 ポリ一 α—メチルスチレンなどのポリスチレン類;
ポリブタジエン、 ポリブテン、 ポリイソプチレン、 ブタジエンーァクリロ 二トリル、 ポリクロ口プレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフエエル、 部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油;プロセスオイル類;ポリェチ レングリコ一ル、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレンダリ コ一ルなどのポリェ一テルポリオールとこれらポリェ一テルポリオールの 水酸基をエステル基、 エーテル基などに変換した誘導体などのポリェ一テ ル類;エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン酸べンジルなどのエポキシ 可塑剤類;セバシン酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 フタル酸などの 2塩 基酸とエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレンダリ コール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコールなどの 2価アル コールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤をはじめ とするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビエル系重合体 類などを用いることができる。 また、 充填材としては、 木粉、 パルプ、 木 綿チップ、 アスベスト、 ガラス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 クルミ殻粉、 も み殻粉、 グラフアイト、 ケイソゥ土、 白土、 シリカ (ヒュームドシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイト、 無水ケィ酸、 含 水ゲイ酸など) 、 カーボンブラックのような補強性充填材;炭酸カルシゥ ム (重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウムなど) 、 炭酸マグネシウム、 ケイソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイト、 有機ベントナイト、 酸化第二鉄、 べんがら、 アルミニウム ί救粉末、 フリン ト粉末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末、 炭酸亜鉛およびシラスバルーン などのような充填材;石綿、 ガラス繊維およびガラスフィラメント、 炭素 繊維、 ケプラー繊維、 ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材 などを用いることができる。 さらに、 本発明の硬化性組成物には、 必要に 応じて、 硬化剤または硬化触媒などを含有させることもできる。
末端にアルケニル基を有するビエル系重合体を使用することにより、
(A) 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体および (B) ヒドロシ リル基含有化合物 (硬化剤) を含有する硬化性組成物を製造することがで さる。
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体 (A) は、 単独で用いても よく、 2種以上を混合して用いてもよい。
ヒドロシリル基含有化合物 (B) としてはとくに制限はなく、 各種のも のを用いることができる。 すなわち、 一般式 (14)または (15) で表 される鎖状ポリシロキサン
R 24 3 S i〇一 [S i (R24) 20] a— [S i (H) (R25)0] b- [S i (R25) (R26)Ol C-S i R24 3 ( 14)
HR 24 2 S i O - [S i (R24)2Ol a- [S i (H) (R25)Ol b -
[S i (R25) (R26)〇] C-S i R 24 2H (15)
(式中 R24および R25は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル 基、 R26は炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 7〜10のァラル キル基、 aは 0≤a≤100、 bは 2≤b≤100、 cは 0≤C≤100 の整数を示す) 、
一般式 (16) で表される環状シロキサン
(式中 R24および R25は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル 基、 尺26は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数 7〜10のァラル キル基、 dは 0≤d≤8、 eは 2≤e≤10、 f は 0≤ f≤8の整数を示 し、 かつ 3≤d + e + f≤l 0である) を用いることができる。
これらのヒドロシリル基含有化合物 (B) は、 単独で用いても 2種以上
を混合して用いてもかまわない。 これらのシロキサンの中でもビニル系重 合体との相溶性の観点から、 フエ二ル基を有する、 一般式 (17) :
(CH3)3S i 0- [S i (H) (CH3)〇] g - [S i (C6H5)20] h — S i (CH3)3 (17)
一般式 (18) :
(CH3)3S i〇— [S i (H) (CH3)0] g - [S i (CH3) {CH2 C (H) (R27)C6H5} O] h - S i (CH3)3 (18)
(式中、 R27は水素またはメチル基、 gは 2≤g≤100、 liは 0≤h ≤100の整数、 C6H5はフエ二ル基を示す)
で示される鎖状シロキサンや、 一般式 (19) : - (19)
H CH3
(SiO)i-(SiO)j
(20)
27
R
(式中、 R27は水素、 またはメチル基、 iは 2≤ i≤10、 jは 0≤j ≤8、 かつ 3≤ i + j≤10である整数、 C6H5はフエニル基)
で示される環状シロキサンが好ましい。
ヒドロシリル基含有化合物 (B) は、 少なくとも 2個以上のヒドロシリ ル基を有していてよい。 少なくとも 2個以上のヒドロシリル基を有する硬 化剤としては、 分子中に 2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物と、
一般式 (1 4 ) 〜 (2 0 ) に示したヒドロシリル基含有化合物とを、 反応 後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化 合物を用いることもできる。 分子中に 2個以上のアルケニル基を有する化 合物としては、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 1 , 4—ペンタジェン、 1, 5 _へキサジェン、 1, 6 _へブタジエン、 1 , 7一才クタジェン、 1 , 8—ノナジェン、 1, 9—デカジエンなどの炭化 水素系化合物;〇, 〇, ージァリルビスフエノール A、 3, 3 ' —ジァリ ルビスフエノ—ル Aなどのェ—テル系化合物;ジァリルフタレート、 ジァ リルイソフタレート、 トリアリルトリメリテート、 テトラァリルピロメリ テートなどのエステル系化合物;ジエチレングリコールジァリル力一ポ ネートなどのカーボネート系化合物があげられる。 この場合、 過剰量の一 般式 (1 4 ) 〜 (2 0 ) に示したヒドロシリル基含有化合物に対し、 ヒド ロシリル化触媒の存在下、 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体 (A) をゆっくり滴下することにより、 本発明の硬化性組成物を得ること ができる。 少なくとも 2個以上のヒドロシリル基を有する化合物の中では、 原料の入手容易性、 過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ、 さらには アルケニル基含有ビニル系重合体 (A) への相溶性を考慮して、 下記のも のが好ましい。
( nは 2〜 4の整数、 mは 5〜 1 0の整数)
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体 (A) とヒドロシリル基含 有化合物 (B) とは任意の割合で混合することができるが、 硬化性の面か ら、 アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が 5〜0 . 2の範囲にあるこ とが好ましく、 さらに、 2 . 5〜0 . 4であることがとくに好ましい。 モ ル比が 5をこえると硬化が不充分でベとっきのある強度の小さい硬化物し か得られず、 また、 0 . 2より小さいと、 硬化後も硬化物中に活性なヒド ロシリル基が大量に残るので、 クラック、 ポイドが発生し、 均一で強度の ある硬化物が得られない。
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体 (A) とヒドロシリル基含 有化合物 (B) との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進 行するが、 反応をより迅速に進めるために、 ヒドロシリルイ匕触媒が添加さ れる。 このようなヒドロシリル化触媒としては、 前記の各種のものが用い られる。
また、 (C) 末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いて、 これを主成分とする硬化性組成物を得ることができる。
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (C) は、 水分と接触す ると架橋反応により 3次元化して硬化する。 加水分解速度は温度、 湿度、
加水分解性基の種類により変化するので、 使用条件に応じて適切な加水分 解性基を選択しなければならない。
硬化反応を促進するために、 (D) 硬化触媒を添加してもよい。 縮合触 媒としてはテトラブチルチタネ一ト、 テトラプロピルチタネートなどのチ タン酸エステル;ジブチルスズジラウレート、 ジブチルスズマレエ一ト、 ジブチルスズジアセテート、 ォクチル酸スズ、 ナフテン酸スズなどの有機 スズ化合物;ォクチル酸鉛、 プチルァミン、 ォクチルァミン、 ジブチルァ ミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールアミ ン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 ォレイルァミン、 ォクチルァミン、 シクロへキシルァミン、 ベンジルァミン、 ジェチルアミ ノプロピルァミン、 キシリレンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニ ジン、 ジフエニルダァニジン、 2, 4, 6—トリス (ジメチルアミノメチ ル) フエノール、 モルホリン、 N—メチルモルホリン、 1, 3—ジァザビ シクロ (5, 4, 6 ) ゥンデセン— 7などのアミン系化合物あるいはそれ らの力ルポン酸塩;過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポ リアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物;アミノ 基を有するシラン力ップリング剤、 たとえば、 ァーァミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— ( 一アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメトキ シシランなどの公知のシラノ一ル触媒 1種または 2種以上を必要に応じて 用いればよい。 触媒の使用量は、 末端に架橋性シリル基を有するビニル系 重合体 (C) に対し、 0〜1 0重量%とすることが好ましい。 加水分解性 基 Yとしてアルコキシ基が使用される場合は、 この重合体のみでは硬化速 度が遅いので、 硬化触媒を使用することが好ましい。
主成分である末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (C) に、 必要に応じて縮合触媒 (D) を混合し硬化させれば、 均一な硬化物を得る ことができる。 硬化条件としては、 とくに制限はないが、 一般に 0〜 1 0
0 °C、 好ましくは 1 0〜5 0 °Cで 1時間〜 1週間程度である。 硬化物の性 状は、 用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、 ゴム状のものから 樹脂状のものまで幅広く得ることができる。
(E) 末端に水酸基を有するビニル系重合体を主成分として、 末端に水 酸基を有するビニル系重合体 (E) および (F ) 水酸基と反応しうる官能 基を 2個以上有する化合物を含有する硬化性組成物を得ることができる。 水酸基と反応しうる官能基を 2個以上有する化合物 (F ) としては、 と くに限定はないが、 たとえば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を 有する多価イソシァネート化合物、 メチロール化メラミンおよびそのアル キルエーテル化物、 低縮合化物などのアミノブラスト樹脂または多官能力 ルポン酸およびそのハ口ゲン化物などがあげられる。
1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価イソシァネ一ト化 合物としては、 従来公知のものを使用することができ、 たとえば、 2 , 4
4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァ
1 , 5—ナフタレンジイソシァネ一ト、 水素化ジフエニルメタンジイソシ ァネート、 水素化トリレンジイソシァネート、 水素化キシリレンジイソシ ァネート、 イソホロンジイソシァネート、 一方社油脂製 B— 4 5のごとき トリイソシァネートなどのイソシァネート化合物、 スミジュール N (住友 バイエルウレタン社製) のごときビュレツトポリイソシァネート化合物、 デスモジュール I L、 H L (バイエル A. G. 社製) 、 コロネート E H (日本ポリウレタン工業社製) のごときイソシァヌレート環を有するポリ イソシァネート化合物、 スミジュール L (住友バイエルゥレタン社製) の ごときァダクトポリイソシァネート化合物、 コロネ一ト H L (日本ポリウ レ夕ン社製) のごときァダクトポリイソシァネート化合物などをあげるこ
とができる。 また、 ブロックイソシァネートを使用してもかまわない。 こ れらは単独で使用しても、 2種類以上を併用してもよい。
末端に水酸基を有するビニル系重合体 (E) と 2個以上のイソシァネー ト基を有する化合物 (F ) との配合比については、 とくに限定されないが、 たとえば、 イソシァネート基と水酸基との比率 (N C O Z O H (モル 比) ) が 0 . 5〜3 . 0であることが好ましく、 0 . 8〜2 . 0であるこ とがより好ましい。
本発明においては、 末端に水酸基を有するビニル系重合体 (E) と 2個 以上のイソシァネート基を有する化合物との硬化反応を促進させるために、 必要に応じて、 すでに例示した有機スズ化合物や 3級ァミンなどの公知の 触媒を添加してもよい。
アミノブラスト樹脂としては、 とくに限定はなく、 メラミンとホルムァ ルデヒドとの付加反応物 (メチロール化合物) 、 メラミンとホルムアルデ ヒドとの低縮合物、 それらのアルキルエーテル化物、 ならびに尿素樹脂な どがあげられる。 これらは単独で用いても 2種以上を併用しても構わない。 末端に水酸基を有する (メタ) アクリル系重合体とアミノブラスト樹脂と の硬化反応を促進する目的で、 パラトルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホ ン酸などの公知の触媒を添加してもよい。
多官能カルボン酸としては、 とくに限定されず、 たとえば、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 フタル酸、 無水フ夕ル酸、 テレフタル酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 マレイン酸、 無水マレ イン酸、 フマル酸、 ィタコン酸などの多官能カルボン酸、 その無水物、 お よび、 これらのハロゲン化物などがあげられ、 これらは単独で用いても 2 種類以上を併用してもよい。
末端に水酸基を有するビニル系重合体 (E) 、 水酸基と反応しうる官能 基を 2個以上有する化合物 (F) 、 および必要に応じて硬化触媒を混合し
硬化させることにより、 深部硬化性に優れた均一な硬化物を得ることがで きる。 硬化条件については、 とくに制限はないが、 一般に 0〜1 0 0 °C、 好ましくは 2 0 〜 8 0 で硬化させる。
硬ィ匕物の性状は用いる末端に水酸基を有するビニル系重合体 (E) およ び水酸基と反応しうる官能基を 2個以上有する化合物 (F ) の主鎖骨格や 分子量に依存するが、 ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く得ること ができる。
末端にエポキシ基を有するビニル系重合体を用いることにより、 (G) 末端にエポキシ基を有するビニル系重合体および (H) 1分子中に 2個以 上の力ルポキシル基を有する化合物 (硬化剤) を含有する硬化性組成物を 得ることができる。
1分子中に 2個以上の力ルポキシル基を有する化合物 (H) としては、 各種のものが使用できる。 例示するならば、 脂肪族ァミン類、 芳香族アミ ン類、 酸無水物、 ユリア、 メラミン、 フエノール樹脂である。
末端にエポキシ基を有するビニル系重合体 (G) と 1分子中に 2個以上 のカルボキシル基を有する化合物 (F) 力 得られる硬化物の具体的な用 途としては、 たとえばシ一リング剤、 接着剤、 粘着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 発泡体、 電気電子用ポッティング剤、 フィルム、 成形材料、 人 ェ大理石などがあげられる。
前述のごとく、 本発明によると、 末端に官能基を有するビニル系重合体 を製造することができるが、 その際、 重合後に原子移動ラジカル活性を維 持したまま重合溶媒およびビニル系モノマーを高収率で回収し、 再利用す ることができる。 また、 重合溶媒およびビニル系モノマーの回収後、 官能 基導入のために官能基導入剤を添加し、 官能基導入後に官能基導入剤を高 収率で回収し、 再利用することができる。 官能基導入の際に溶媒を用いて もよい。 すなわち、 本発明によると、 重合体末端に官能基を制御された状
態で導入することができ、 また、 過剰に仕込んだ官能基導入剤の再利用も 可能であり、 製造上有利に末端に官能基を有する重合体を製造することが できる。 さらに、 得られた末端に官能基を有する重合体は、 ヒドロシリル 化やエポキシ化などの適当な官能基変換や架橋剤の添加により、 硬化性組 成物とすることができる。
以下に、 本発明を具体的な実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 下記実施例および比 較例中、 「部」 および 「%」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量%」 を 表す。
本実施例において、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 (重量平均分 子量と数平均分子量の比) 」 は、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマトダラ フィ一 (GPC) を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
G PCカラムとしてボリスチレン架橋ゲルを充填したカラム (s hod e x GPC K— 804 ;昭和電工 (株) 製) を、 GP C溶媒 (移動 相)としてクロロホルムを用いた。 重合体 1分子あたりに導入された官能 基数は、 1 H— N M Rによる濃度分析および GPCにより求まる数平均分 子量をもとに算出した。
実施例 1
250 L耐圧反応器に臭化銅 (I) 1. 01 kg (7. 02mo 1) 、 ァセトニ卜リル 10. 6 kgを仕込み、 窒素気流下 65 °Cで 16分間加熱 攪拌した。 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 2. 11 kg (5. 85 mo 1) 、 アクリル酸ブチル 24. 0 kg (187mo 1) を加え、 さら に 65 °Cで 40分間加熱攪拌したのち、 ペンタメチルジェチレントリアミ ン 20. 3 g (0. 117mo 1 ) を加えて反応を開始し、 80^0で加熱 攪拌を続けた。 さらにペン夕メチルジェチレントリアミンを 101. 5 g (0. 585mo 1) 追加した。 反応開始 46分後から断続的にアクリル
酸ブチル 96. 0 kg (749mo 1 ) を 180分かけて滴下した。 また この間にペンタメチルジェチレントリアミン 81. 2 g (0. 468mo 1) を追加した。 反応開始から 346分後、 アクリル酸ブチルの反応率は 95. 9%に達した。 反応容器内を減圧にし、 揮発分を除去した。 反応開 始から 434分後、 ァセトニトリル (誘電率: 38) 31. 7 kg, 1, 7—ォクタジェン (誘電率: 1〜3) 12. 9 kg (117mo l) 、 ぺ ン夕メチルジェチレントリアミン 406 g (2. 34mo 1 ) を添加し、 引き続き 80°Cで加熱攪拌を続け、 反応開始から 809分後加熱を停止し、 重合体 [1] を含む溶液を得た。 得られた重合体 [1] の数平均分子量は 26400、 分子量分布は 1. 23であり、 また1 H— NMR分析より求 めた重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 1. 9個、 アルケニル基 の導入されていない末端の個数は◦個であった。
実施例 2
重合体 [1] を含む混合物を濃縮したのち、 メチルシクロへキサンで希 釈し、 固形分を除去した。 重合体 100部に対して吸着剤 4部 (キヨ一 ワード 500 SH 2部 Zキヨ一ヮ一ド 700 SL 2部:共に協和化学
(株) 製) を重合体のメチルシクロへキサン溶液に加え、 酸素 ·窒素混合 ガス雰囲気下で加熱攪拌した。 固形分を除去したのち、 重合体溶液を濃縮 して重合体 [1 ' ] を得た。 重合体 [1 ' ] の分子量分布は 1. 30で あった。
比較例 1
50 OmLフラスコに臭化銅 (I) 2. 52 g (17. 6 mm o 1 ) 、 ァセトニトリル 33. 6mL (26. 4 g) を仕込み、 窒素気流下 70°C で 30分間加熱攪拌した。 これに 2, 5 _ジブロモアジピン酸ジェチル 5. 27 g (14. 6mmo 1) 、 アクリル酸ブチル 336mL (300 g、 2. 34mo 1) を加え、 さらに 70°Cで 20分間加熱攪拌した。 こ
れにペンタメチルジェチレントリアミン 0. 122mL (0. 101 g、 0. 585mmo 1 ) を加えて反応を開始し、 80 °Cで加熱攪拌を続けた。 さらにペン夕メチルジェチレントリアミンを 0. 366mL (0. 303 g、 1. 76mmo 1) 追加した。 反応開始から 200分後、 アクリル酸プチ ルの反応率は 98. 6 %に達した。 1, 7—ォク夕ジェン 43. 2mL
(32. 2 g、 0. 293mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 22mL (1. 01 g、 5. 85mmo 1 ) を添加し、 引き続き 80 °Cで加熱攪拌を続け、 反応開始から 440分後加熱を停止し、 重合体
[4] を含む溶液を得た。 得られた重合体 [4] の数平均分子量は 268 00、 分子量分布は 1. 32であり、 また1 H— NMR分析より求めた重 合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 2. 9個、 アルケニル基の導入 されていない末端の個数は 0. 3個であった。
比較例 2
重合体 [4] を含む混合物を、 実施例 2と同様にして処理して重合体
[4' ] を得た。 重合体 [4' ] の分子量分布は 1. 51であった。
実施例 3
2 Lフラスコに臭化銅 (I) 8. 39 g (58. 5 mm o 1 ) 、 ァセト 二トリル 112mL (87. 9 g) を仕込み、 窒素気流下 70 で 20分 間加熱攪拌した。 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 17. 6g (48. 8 mmo l) 、 アクリル酸ブチル 224mL (200 g、 1. 56mo 1 ) を加え、 さらに 80°Cで 40分間加熱攪拌したのち、 ペンタメチルジェチ レントリアミン 0. 41mL (0. 338 g、 1. 95mmo 1 ) を加え て反応を開始した。 さらにペン夕メチルジェチレントリアミンを 1. 23 mL (1. 01 g、 5. 85 mmo l) 追加した。 80°Cで加熱攪拌を続 け、 反応開始 35分後から断続的にアクリル酸ブチル 895mL (800 g、 6. 24mo 1 ) を 145分かけて滴下した。 またこの間
チルジェチレントリアミン 0. 41mL (0. 338 g、 1. 95mmo 1) を追加した。 反応開始から 240分後、 アクリル酸ブチルの反応率は 95. 9%に達した。 反応容器内を減圧にし、 揮発分を除去した。 反応開 始から 360分後、 ァセトニトリル 336mL (264 g) 、 1, 7—ォ クタジェン 144 mL (107 g、 0. 975mo 1 ) 、 ペンタメチルジ エチレントリアミン 4. lmL (3. 38 g、 19. 5mmo l) 添加し、 引き続き 80°Cで加熱攪拌を続け、 反応開始から 740分後加熱を停止し、 重合体 [2] を含む溶液を得た。 得られた重合体 [2] の数平均分子量は 24000、 分子量分布は 1. 17であり、 また1 H— NMR分析より求 めた重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 1. 7個、 アルケニル基 の導入されていない末端の個数は 0個であった。
実施例 4
重合体 [2] を含む混合物を濃縮したのち、 トルエンで希釈し、 固形 分を除去した。 重合体 100部に対して吸着剤 4部 (キヨ一ワード 50 0 SH 2部ノキヨ一ワード 700 SL 2部:共に協和化学 (株) 製) を重合体のトルエン溶液に加え、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌 した。 固形分を除去したのち、 重合体溶液を濃縮した。 これを N, N—ジ メチルァセトアミドに希釈し、 酢酸カリウム共存下 10 O :で 8時間加熱 撹拌した。 重合体溶液を濃縮後、 トルエンで希釈して固形分を除去した。 重合体 100部に対して吸着剤 50部 (キヨ一ワード 700PEL 50 部:協和化学 (株) 製) を重合体のキシレン溶液に加え、 酸素 ·窒素混合 ガス雰囲気下で加熱攙拌した。 固形分を除去したのち、 溶液を濃縮して重 合体を得た。 この重合体に、 ジメトキシメチルシラン (アルケニル基に対 して 3モル当量) 、 オルトギ酸メチル (アルケニル基に対して 1モル当量 ) 、 白金触媒 (ビス (1, 3—ジビニルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル ジシロキサン) 白金錯体のキシレン溶液:以下白金触媒という) (白金と
して重合体 1 kgに対して 3 Omg) を混合し、 窒素雰囲気下、 80 で 1時間加熱攪拌した。 アルケニル基が反応により消失したことを1 H— N MRで確認し、 反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重 合体 [2' ] を得た。 重合体 [2' ] の数平均分子量は 25600、 分子 量分布は 1. 26であった。 重合体 1分子当たりに導入されたシリル基の 数は 1. 8個であった。
実施例 5
実施例 4で得られたメトキシシリル基含有重合体 [2' ] 100部、 炭 酸カルシウム (白艷華 CCR:白石工業製) 150部と0〇? (ジォクチ ルフタレート:協和醱酵製) 50部を混合し、 さらに 3本ペイント口一ル を用いて充分混合したのち、 4価 Sn触媒 (ジブチルスズジァセチルァセ トナート) を用いて、 室内で 2日、 その後 50°Cで 3日硬化養生させ、 シート状の硬化物を得た。 硬化物の引張物性 (島津製オートグラフ使用、 測定温度: 23 °C、 引張速度: 20 Omm/ s e c, 2 ( 1 3) 号形 ダンベル試験片) を評価した。 破断強度は 0. 77MP a、 破断伸びは 430 %であった。
比較例 3
還流管および攪拌機付きの 20Lの反応器に、 臭化銅 (I) 83. 9 g (0. 585mo 1) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニト リル 879 gを加え、 オイルバス中 70 で 45分間攪拌した。 これにァ クリル酸ブチル 2. 00 kg (25. 6mo 1 ) 、 2, 5一ジブロモアジ ピン酸ジェチル (176 g、 0. 488mo 1 ) 、 ペン夕メチルジェチレ ントリアミン 4. 07mL (3. 38 g 19. 5mmo 1 ) を加え、 反 応を開始した。 さらにペンタメチルジェチレントリアミン 8. 14mL (6. 76 g、 39. Ommo l) を追加し、 70 で加熱攪拌を続けた。 反応開始後 60分後からアクリル酸ブチル 8. 00 kg (102mo 1)
を 170分かけて連続的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中に タメチルジェチレントリアミン 8. 14mL (6. 76 g、 39. Omm o 1) を追加した。 反応開始から 450分後、 アクリル酸ブチルの反応率 は 96. 7%に達した。 1, 7—ォクタジェン 2. 88 L (2. 15 kg、 19. 5 m o 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン 30. 5mL (2 5. 4g、 146 mm o 1 ) を添加し、 さらに 70 °Cで 240分加熱攪拌 を続けた。
反応混合物をトルエンで希釈して固形分を除去したのち、 活性アルミナ カラムを通し、 揮発分を減圧留去することにより末端にアルケニル基を有 する重合体 [5] を得た。 重合体 [5] の数平均分子量は 25100、 分 子量分布は 1. 34であり、 重合体 1分子当たりに導入された平均のアル ケニル基の数を1 H— NMR分析により求めたところ、 3. 1個であった。 比較例 4
重合体 [5] を N, N—ジメチルァセトアミドに希釈し、 酢酸カリウム 共存下 100°Cで 8時間加熱撹拌した。 減圧加熱処理後、 トルエンで希釈 して固形分を除去した。 重合体 100部に対して吸着剤 1 5部 (キヨ一 ワード 500 SH 10部 Zキヨ一ヮ一ド 700 SL 5部:共に協和化 学 (株) 製) を重合体のトルエン溶液に加えて 130°Cで加熱攪拌した。 固形分を除去したのち、 重合体溶液を濃縮して重合体を得た。 この重合体 に、 ジメトキシメチルシラン (アルケニル基に対して 3モル当量) 、 オル トギ酸メチル (アルケニル基に対して 1モル当量) 、 白金触媒 (白金とし て重合体 1 kgに対して 6 Omg) を混合し、 100°Cで 5時間加熱攪拌 した。 アルケニル基が反応により消失したことを1 H _ N M Rで確認し、 反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体 [5' ] を 得た。 数平均分子量は 28900、 分子量分布は 1. 90であった。 重合 体 1分子当たりに導入されたシリル基の数は 1. 9個であった。
比較例 5
比較例 4で得られたメトキシシリル基含有重合体 [5' ] 100部、 炭 酸カルシウム (白艷華 CCR:白石工業製) 150部と DOP (ジォクチ ルフ夕レート:協和醱酵製) 50部を混合し、 更に 3本ペイントロールを 用いて充分混合したのち、 4価 Sn触媒 (ジブチル錫ジァセチルァセト ナ一ト) を用いて、 室内で 2日、 その後 50°Cで 3日硬化養生させ、 シー ト状の硬化物を得た。 硬化物の引張物性 (島津製オートグラフ使用、 測定 温度: 23 °C、 引張速度: 200 mm/ s e c, 2 (1/3) 号形ダンべ ル試験片) を評価した。 破断強度は 0. 95MP a、 破断伸びは 320 % であつ 7こ。
実施例 6
250 L耐圧反応器に臭化銅 (I) 1. 11 kg (7. 72mo 1) 、 ァセトニトリル 9. 95 kgを仕込み、 窒素気流下 65 °Cで 15分間加熱 攪拌した。 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 3. 09 kg (8. 58 mo 1) 、 アクリル酸ブチル 6. 60 kg (51. 5mo 1) 、 アクリル 酸ェチル 9. 49 kg (94. 7mo 1 ) 、 アクリル酸 2—メトキシェチ ル 7. 77 kg (59. 7mo l) 、 さらに 65 °Cで 43分間加熱攪拌し たのち、 ペンタメチルジェチレントリアミン 22. 3 g (0. 129mo
1) を加えて反応を開始し、 80°Cで加熱攪拌を続けた。 さらにペンタメ チルジェチレントリアミンを 112 g (0. 644mo 1 ) 追加した。 反 応開始 57分後から断続的にァクリル酸ブチル 26. 4 kg (206mo
1) 、 アクリル酸ェチル 37. 9 kg (379mo 1 ) 、 アクリル酸 2— メトキシェチル 31. 3 kg (239mo 1 ) を 180分かけて滴下した。 またこの間にペンタメチルジェチレントリアミン 89. 2 g (0. 515 mo 1 ) を追加した。 反応開始から 602分後、 反応容器内を減圧にし、 揮発分を除去した。 反応開始から 720分後、 アクリル酸ェチル、 ァクリ
ル酸ブチルおよびアクリル酸 2—メトキシェチルの反応率は平均 95. 3%に達した。 ァセトニトリル 9. 95 kg, 1, 7—ォクタジェン 28. 4 kg (257mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン 446 g (2. 57mo 1) 添加し、 引き続き 80°Cで加熱攪拌を続け、 反応開始 から 1340分後加熱を停止し、 重合体 [3] を含む溶液を得た。 得られ た重合体 [3] の数平均分子量は 17100、 分子量分布は 1. 16であ り、 また1 H— NMR分析より求めた重合体 1分子あたりのアルケニル基 の個数は 1. 6個、 アルケニル基の導入されていない末端の個数は 0個で あった。
実施例 7
重合体 [3] を含む混合物の溶液を濃縮したのち、 トルエンで希釈し、 固形分を除去した。 重合体 100部に対して吸着剤 4部 (キヨ一ワード 5 00 SH 2部/キョ一ワード 700 S L 2部:共に協和化学 (株) 製) を重合体のトルエン溶液に加え、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下で加熱 攪拌した。 固形分を除去したのち、 重合体溶液を濃縮した。 これを N, N —ジメチルァセトアミドに希釈し、 酢酸カリウム共存下 100°Cで 8時間 加熱撹拌した。 重合体溶液を濃縮したのち、 重合体 100部に対して吸着 剤 10部 (キヨ一ワード 500 SH 5部/キヨ一ワード 700 S L 5 部:共に協和化学 (株) 製) を重合体のトルエン溶液に加え、 酸素 ·窒素 混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。 固形分を除去したのち、 重合体溶液を 濃縮して重合体 [3' ] を得た。
実施例 8
重合体 [3' ] 100部、 鎖状シロキサン (分子中に平均 5個のヒドロ シリル基と平均 5個の置換基 [一 CH2— CH (CH3)-C6H5] を含有 し、 S i一 H基量は 3. 7 Ommo lZgである) をアルケニル基に対し て 1. 8モル当量混合した。 この混合物に対し、 白金触媒 (白金として重
合体 1 kgに対して 10〜: L 0 Omg) を加え、 均一混合し、 130°Cに 加熱すると、 速やかに硬化して、 ゴム状の硬化物が得られた。 硬化物の引 張物性 (島津製オートグラフ使用、 測定温度: 23°C、 引張速度: 200 mm/ s e c, 2 (1/3) 号形ダンベル試験片) を評価した。 破断強度 は 0. 55 MP a、 破断伸びは 230 %であった。
比較例 6
50L反応器に臭化銅 (I) 270 g (1. 88mo 1) 、 ァセトニト リル 2. 43 kgを仕込み、 窒素気流下 65 °Cで 19分間加熱攪拌した。 これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 753 g (2. 09mo l) 、 アクリル酸ブチル 1. 61 kg (12. 6mo 1 ) 、 アクリル酸ェチル 2.
31 kg (23. 1 mo 1) 、 アクリル酸 2—メトキシェチル 1. 90 k g (14. 6mo 1) を加え、 さらに 80 で 30分間加熱攪拌した。 こ れにペン夕メチルジェチレントリアミン 13. lmL (10. 8 g、 62. 8mmo 1 ) を加えて反応を開始した。 さらにペンタメチルジェチレント リアミンを 26. 2mL (21. 6 g、 126mmo 1) 追加した。 80 °Cで加熱攪拌を続け、 反応開始 65分後から断続的にアクリル酸ブチル 6.
44k (50. 4mo 1 ) 、 アクリル酸ェチル 9. 24kg (92. 4 mo 1 ) 、 アクリル酸 2—メトキシェチル 7. 60 k g (58. 4 mo 1) を 103分かけて滴下した。 またこの間にペンタメチルジェチレント リアミン 26. 2mL (21. 6 g、 126mmo 1 ) を追加した。 反応 開始から 305分後、 ァクリル酸ェチル、 ァクリル酸ブチルおよびァクリ ル酸 2—メトキシェチルの反応率は平均 96. 8%に達した。 1, 7—ォ クタジェン 6. 92 kg (62. 8mo 1) 、 ペンタメチルジェチレント リアミン 131 mL (109 g、 0. 628mo 1 ) 添加し、 引き続き 8 0°Cで加熱攪拌を続け、 反応開始から 605分後加熱を停止し、 重合体
[6] を含む溶液を得た。 得られた重合体 [6] の数平均分子量は 170
00、 分子量分布 1. 13であり、 また1 H— NMR分析より求めた重合 体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 2. 5個であった。
比較例 7
重合体 [6] を含む混合物を減圧加熱処理したのち、 トルエンで希釈し、 固形分を除去した。 これを N, N—ジメチルァセトアミドに希釈し、 酢酸 カリウム共存下 100°Cで 8時間加熱撹拌した。 減圧加熱処理後、 トルェ ンで希釈して固形分を除去した。 重合体 100部に対して吸着剤 15部 (キヨ一ワード 500 SH 10部/キヨ一ワード 700 SL 5部:共 に協和化学 (株) 製) を重合体のトルエン溶液に加えて 130°Cで加熱攪 拌した。 固形分を除去したのち、 重合体溶液を濃縮して重合体 [6' ] を 得た。
比較例 8
重合体 C6' ] 100部、 鎖状シロキサン (分子中に平均 5個のヒドロ シリル基と平均 5個の置換基 [― CH2— CH (CH3)-C6H5] を含有 し、 31—11基量は3. 70mmo lZgである) をアルケニル基に対し て 1. 8モル当量混合した。 この混合物に対し、 白金触媒 (白金として重 合体 1 kgに対して 10〜: L 0 Omg) を加え、 均一混合し、 130°Cに 加熱すると、 速やかに硬化して、 ゴム状の硬化物が得られた。 硬化物の引 張物性 (島津製オートグラフ使用、 測定温度: 23° (:、 引張速度: 200 mm/ s e c, 2 (1/3) 号形ダンベル試験片) を評価した。 破断強度 は 0. 6 IMP a、 破断伸びは 160 %であった。
以上の結果を下表に示す。
表 1
* Fn (アルケニル)は重合体一分子あたりのアルケニル基の個数。
Fn (Br)は重合体一分子あたりの官能基が導入されていない末端の個数。 一は未測定
表 2
O
* Fn (ァルケニル)は重合体一分子あたりのアルケニル基の個数。
Fn (Br)は重合体一分子あたりの官能基が導入されていない末端の個数。
Fn (Si)は重合体一分子あたりのシリル基の個数
Tbは破断強度、 Ebは破断伸び
—は未測定
表 3
* Fn (アルケニル)は重合体一分子あたりのアルケニル基の個数。
Fn (Br)は重合体一分子あたりの官能基が導入されていない末端の個数。 Tbは破断強度、 Ebは破断伸び
一は未測定
本発明の方法により、 末端に確実に官能基が導入された重合体を得るこ とができた。 また表 1に示すように、 官能基が導入されていない末端は重 合体の熱安定性に悪影響を及ぼすが、 本発明の方法により得られた重合体 は、 末端に官能基が導入されているため、 熱安定性の向上した重合体で あった。 さらに、 表 2および表 3に示すように、 本発明の方法で得られた 重合体は、 末端に確実に官能基が導入されているため、 伸びに優れた硬化 物を与えることができた。
比較例 9
還流管および攪拌機付 500ml丸底フラスコに、 臭化銅 (I) 2. 5 1 g (17. 55mmo 1) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセ トニトリル 33. 56m 1を加え、 オイルバス中、 80°Cで 30分間攪拌 した。 これにアクリル酸ブチル 335. 6ml (2. 34mo 1 ) 、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 3. 51 g (9. 76mmo 1 ) を加え、 さらに、 80 で 25分間撹拌した。 これにペン夕メチルジェチレントリ ァミン 0. 1222ml (0. 59mmo 1 ) を加え、 反応を開始した。 反応開始から 150分後、 1, 7—ォクタジェン 12. 9ml (0. 08 72mo 1 ) を添加してさらに 360分間撹拌を続けた。 また、 才クタジ ェン添加から 90分後、 180分後、 270分後に、 ペンタメチルジェチ レントリアミンを合計 1. 22ml追加した。
反応混合物に対して体積比で 3倍のトルエンを加えて希釈し、 固形分を 濾別することにより、 アルケニル基末端重合体 [7] を含む溶液を得た。 重合体 [7] は、 数平均分子量が 30600、 分子量分布が 1. 28で あり、 重合体 1分子あたりに導入された平均のアルケニル基の数を 1 H - NMR分析により求めたところ、 2. 28個であった。
実施例 9
還流管および攪拌機付 500ml丸底フラスコに、 臭化銅 (I) 2. 5
1 g (17. 55mmo 1) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセ トニトリル 33. 56mlを加え、 オイルバス中、 80°Cで 30分間攪拌 した。 これにアクリル酸ブチル 335. 6ml (2. 34mo 1 ) 、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 3. 51 g (9. 76mmo 1 ) を加え、 さらに、 80°Cで 25分間撹拌した。 これにペン夕メチルジェチレントリ ァミン 0. 1222ml (0. 59 mm o 1 ) を加え、 反応を開始した。 反応開始から 150分後、 80°Cで真空ポンプを用いて反応容器を徐々に 減圧とし、 ァセトニトリルおよび未反応のァクリル酸ブチルを回収した (最終的には 5To r r (約 666. 6 PA) まで減圧した) 。 1時間減 圧脱揮を継続し、 重合体中のァセトニトリルがガスクロマトグラフィーで ND (ノ一ディテクシヨン) となったのを確認したうえで、 1, 7—ォク 夕ジェン 12. 9ml (0. 0872mo 1 ) と重合時点と等量のァセト 二トリルを添加した。 1, 7 _ォク夕ジェンの添加から 360分間撹拌を 続けた。 また、 1, 7—才クタジェン添加から 90分後、 180分後、 2 70分後にペン夕メチルジェチレントリアミンを合計 1. 22ml追加し た。 1, 7—才クタジェン添加 360分後に、 真空ポンプにて反応容器を 減圧とし、 ァセトニトリルおよび未反応の 1, 7—才クタジェンを回収し た。
反応混合物に対して体積比で 3倍のトルエンを加えて希釈し、 固形分を 濾別することにより、 アルケニル基末端重合体 [8] を含む溶液を得た。 重合体 [8] は、 数平均分子量が 31000、 分子量分布が 1. 33で あり、 重合体 1分子あたりに導入された平均のアルケニル基の数を1 H— NMR分析により求めたところ、 2. 3個であった。
実施例 10
還流管および攪拌機付 100ml丸底フラスコに、 臭化銅 (I) 0. 3 75 g (2. 62 mm o 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 実施
例 9で脱揮回収したァセトニトリル 5. Om 1を加え、 オイルバス中、 8 0°Cで 30分間攪拌した。 これにアクリル酸ブチル 5 Om 1 (0. 349 mo 1) 、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 0. 78 g (2. 18m mo 1 ) を加え、 さらに、 80°Cで 25分間撹拌した。 これにペンタメチ ルジェチレントリアミン 0. 0182ml (0. 09 mm o 1 ) を加え、 反応を開始した。 反応開始から 150分後、 真空ポンプにて反応容器を減 圧とし、 ァセトニトリルおよび未反応のアクリル酸ブチルを回収した。 1 時間減圧脱揮を継続し、 重合体中のァセトニトリルがガスクロマトダラ フィ一で NDとなったのを確認したうえで、 実施例 9で脱揮回収した 1 , 7—才クタジェンとァセトニトリルの混合液計 11. 4mlを添加し、 3 60分間撹拌を続けた。 また、 1, 7—才クタジェンとァセトニトリル混 合液の添加から 90分後、 180分後、 270分後にペンタメチルジェチ レントリアミンを合計 0. 0273ml追加した。
反応混合物に対して体積比で 3倍のトルエンを加えて希釈し、 固形分を 濾別することにより、 アルケニル基末端重合体 [9] を含む溶液を得た。 重合体 [9] は、 数平均分子量が 31200、 分子量分布が 1. 42で あり、 重合体 1分子あたりに導入された平均のアルケニル基の数を1 H— NMR分析により求めたところ、 2. 6個であった。
実施例 9、 10および比較例 9より、 本発明の製造方法によれば、 重合 溶媒、 官能基導入剤および官能基導入用溶媒は、 高収率で回収され、 リサ ィクルされることがわかった。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、 様々なビニル系モノマーの重合系に、 重合 性の低いォレフィンおよび様々な官能基を併せもつ化合物 (官能基導入 剤) を添加することにより、 末端に様々な官能基を有する重合体を容易に
製造することができる。 また、 本発明によれば、 ビニル系重合体の末端に 確実に官能基を導入することができる。 末端に炭素—炭素結合により導入 された官能基を 1つだけ有する本発明のビニル系重合体は安定であり、 硬 化性組成物などへの利用に有用である。
さらに、 本発明の製造方法によれば、 重合溶媒、 官能基導入剤および官 能基導入用溶媒を、 高収率で回収、 リサイクルすることができる。