CN1630545A - 用于乳酸低聚反应的方法 - Google Patents

用于乳酸低聚反应的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1630545A
CN1630545A CNA038035790A CN03803579A CN1630545A CN 1630545 A CN1630545 A CN 1630545A CN A038035790 A CNA038035790 A CN A038035790A CN 03803579 A CN03803579 A CN 03803579A CN 1630545 A CN1630545 A CN 1630545A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
reactor
composition
reaction medium
acid composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA038035790A
Other languages
English (en)
Inventor
里米·泰西尔
瑟奇·特雷特贾克
伊利·伯丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of CN1630545A publication Critical patent/CN1630545A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/465—Preparation of carboxylic acid esters by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

本发明涉及一种连续生产富含二聚体和富含三聚体的低聚乳酸组合物的方法，该方法是通过从乳酸组合物中除去水而由乳酸组合物开始的。本发明的特征在于它是：在装有循环回路的绝热反应器中进行所述去除，在循环起始剂反应介质中连续引入乳酸组合物，该反应介质被加热到120℃－ 180℃的温度，且还在于以蒸汽形式除去水。

Description

用于乳酸低聚反应的方法
本发明涉及一种获得低聚乳酸组合物的方法，该组合物适合于制备特别是乳酸的酯的低聚组合物，或适合于获得丙交酯，其中该丙交酯是获得用作生物材料的聚交酯的特别的前体。
在国际专利申请WO 01/47860-A1中，提出了一种将乳酸组合物转变成乳酸酯组合物的方法，在其第一个步骤中，包括乳酸组合物的低聚反应。
乳酸组合物特别是指乳酸的任何水溶液，与其制备方法及其性能无关，该溶液例如表现出非常易变的干料含量(DM)和乳酸纯度。它特别涉及含有50、80、88或90％的干燥物质的市售的(trade)溶液，条件是此类溶液实际上是水、单体、二聚体和高级低聚物的混合物。
在该申请WO 01/47860中，通过除去水而发生乳酸组合物向低聚乳酸组合物的转化，其中在一个或多个步骤中、在100℃-170℃的温度、在大气压或减压下通过简单的蒸发而能够理想地实现水的去除，直到获得具有平均聚合度(MDP)介于2-约30之间并优选3-10之间的低聚组合物。
按照该申请WO 01/47860，具有如此MDP的低聚组合物的制备具有的优点是：提供(具有)有限的水含量并因而促进其随后的酯化反应。
MDP通过下式计算：
MDP = 18 [ 100 × 99.08 ] / T - 72 - - - ( 1 )
其中T是100g低聚乳酸组合物中含有的乳酸单体(CH3CHOHCOOH，90.08g/mol)的质量。该质量在由过量苛性钠对给定重量的低聚组合物试样(0.1g-0.3g)皂化(在100℃下20分钟)后测定。在反应混合物中和之后，用折射检测通过高效液相色谱法(HPLC)对后者进行快速分析。此分析可在使用N/100硫酸作为洗脱液的“SHODEX SH 1011”型阳离子交换柱上进行。该技术用于测定所测试试样中含有的乳酸单体的质量，和通过简单计算得出的100g低聚组合物中含有的质量T。
通过实施例的方法，在申请WO 01/47860中获得具有MDP为5.9的低聚乳酸组合物，如果应用上式(1)，其相当于乳酸的质量T是119.92。
低聚乳酸组合物中乳酸低聚物和它们的分布能够用折射检测通过气相色谱法GC在Shodex KF 802.5柱(300mm×8mm)上、借助PEG校准(范围：14500-350道尔顿)以1ml/min的THF流速测定。
通过简单蒸发理想地进行该水的去除，实际上可在旋转式汽化器或在简单的加热反应器中进行。
然而，申请人已经发现该方法存在很多缺点。
事实上，申请人已经观测到反应器中的过热，这会导致高分子量低聚物的增加。申请人也观测到在除去的水中存在乳酸，因而导致原料的损失。这些缺点非常容易导致降低生产工艺的产率并导致缺乏再现性。
申请人已经发现，通过从乳酸组合物中除去水，由乳酸组合物获得富含二聚体和三聚体的低聚乳酸组合物的连续方法，其特征在于所说的去除是在装备着带有加热装置的循环回路的绝热反应器中进行，还在于乳酸组合物被连续引入到循环起始剂反应介质中，该反应介质被加热到120℃-180℃、优选130℃-150℃的温度，且还在于纯水以蒸汽形式被除去。
按照本发明，低聚反应器首先装有特别是由分批法获得的预定量的起始剂乳酸的低聚组合物。
开始时引入的容量可以是反应器体积的20％-80％、优选接近于50％。
按照本发明，反应介质的循环理想地由放置于循环回路上的离心泵提供，其每小时的输送适合于循环20-100次反应物料。
通过在循环回路上放置的热交换器，将反应介质加热到如上所述的温度。
本发明的水的去除是在等于或低于大气压的压力下进行。其通常是在100mbar-200mbar的压力下进行。以蒸汽形式离开反应器的水经过可由除雾器或蒸馏柱构成的非阻塞区。
按照本发明，使用所谓的“工业”、“工艺”、“食用”或“药用”级乳酸组合物。优选地，使用在水中含有88wt％的乳酸的乳酸组合物。
低聚反应可在均相酸性催化剂诸如H2SO4、H3PO4、甲磺酸或对甲苯磺酸的存在下进行，用量是基于无水乳酸重量的0.1wt％-1wt％。
该方法特别适用于获得包含低分子量低聚物诸如二聚体、三聚体和四聚体的低聚乳酸组合物。优选地，按照本发明的低聚乳酸组合物具有介于3-10的MDP。
按照本发明的方法的优点是：获得具有窄分子量分布的线性低聚物，而不会损失原料，即在回收的水中实际上不存在乳酸。
该方法能够通过图1中示意图示的装置而付诸实施。
该装置的特征在于它包含：
-由至少一个装有加热罩(hm)的蒸馏柱部件构成的绝热反应器(1)，带有一个装有热交换器(3)和离心泵(4)的循环回路(2)；
-乳酸组合物进料(5)。
以蒸汽形式离开反应器(1)的水被引入到非阻塞区(6)，由此在(7)处排出，然后经过热交换器(8)，在此处被冷凝。
低聚乳酸组合物在(9)处排出。
反应器装有差压测试的控平器(10)。
按照本发明，乳酸组合物物料被浸入到预先装入反应器的反应介质中。
按照本发明的方法提供了很大的灵活性。反应介质的循环速率可以大幅度变化，导致反应介质内部优异的热分布并避免过热，于是获得低聚物的窄分子量分布。
非阻塞区用于降低乳酸的蒸发速率，并确保生产工艺的产率。
下面的实施例说明本发明。
实施例1：
设备
低聚反应器(1)由两个蒸馏柱部件(高度：0.8米，直径：180mm)构成，该部件装有它们的加热罩(hm)以确保***的绝热性。
反应介质由输送1m3/h的离心泵(4)循环，该反应介质经过输送最大加热功率为6kW的具有热交换面积为0.15m2的电热交换器(3)。
反应器装有带有氮气注射的差压测试的控平器(10)。
在下面的实施例中，填充反应器体积的50％。
除去的水经过四个理论塔板的蒸馏柱部件(6)，并在面积为1m2的冷凝器(8)中冷凝后被回收。
起始乳酸：
其具有总乳酸含量-LAC-为88.7，游离水含量为13.3％。
LAC对应于上述式(1)中的T。
100g低聚乳酸组合物中含有的乳酸单体的质量T由上述方法测定。
按照本发明连续试验“起始剂”批次的制备：
引入约25.8kg乳酸并按照下面的条件在一个批次中低聚5小时：
T℃交换器＝135℃，
压力＝100mbar，
功率＝2.5kW。
5小时后，反应器温度约为133℃，开始向预先获得的反应介质中引入6.2kg/h的乳酸组合物。压力保持在100mbar。以1.6kg/h的平均速率回收水。在离心泵(4)的出料口，以4.6kg/h的速率排出低聚物。在118％时测试低聚物的LAC，对应于由其中T＝118的式(1)测定的MDP为4.14。
进行低聚物的生产50小时。
实施例2(不是按照本发明)：
在与实施例1中相同的反应器中进行，但是乳酸被引入到反应器的顶部，水的去除***线路是直的，即没有四个理论塔板的柱(6)。操作是相同的。当反应器温度达到133℃时，以6.26kg/h的速率引入乳酸。以1.88kg/h的速率回收水，和以4.38kg/h的速率回收含有115％的LAC的低聚物。发现水蒸气含有约18％的带走的乳酸。
实施例3(不是按照本发明)：
将具有88.7％的LAC和13.3％的水的约31kg乳酸引入到体积为40升的搅拌反应器中，该反应器借助于双层夹套加热并能够在真空下操作。将混合物在搅拌下加热，逐步将压力降低到100mbar。为了在反应器中达到135℃的温度，必须将传热流体加热到155℃。反应5小时后，以6.3kg/h的速率将乳酸引入到反应器的顶部。以1.8kg/h的速率回收水。以4.3kg/h的速率获得含有113％的LAC的低聚物。

Claims (10)

1、一种通过从乳酸组合物中除去水而由乳酸组合物获得低聚乳酸组合物的连续方法，其特征在于该去除是在装备着带有加热装置的循环回路的绝热反应器中进行的，还在于乳酸组合物被连续地引入到循环起始剂反应介质中，该反应介质被加热到120℃-180℃的温度，且还在于纯水以蒸汽形式被除去。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于循环反应介质被加热到130℃-150℃的温度。
3、按照权利要求1或2中之一项所述的方法，其特征在于开始时被引入到反应器中的起始剂组合物的容量是反应器体积的20％-80％。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于开始时被引入到反应器中的起始剂组合物的容量接近于反应器体积的50％。
5、按照权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于反应介质在由绝热反应器及其循环回路构成的设备中每小时循环20次-100次。
6、按照权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于在等于或低于大气压的压力下除去水。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于在100mbar-200mbar的压力下除去水。
8、一种适合于将权利要求1-10中任一项所述的方法付诸实施的装置，该装置的特征在于其包括：
-由至少一个装有加热罩(hm)的蒸馏柱部件构成的绝热反应器(1)，带有一个装有热交换器(3)和离心泵(4)的循环回路(2)；
-乳酸组合物进料(5)；
-非阻塞区(6)；
-装有冷凝器(8)的水蒸气排出口(7)；
-低聚乳酸组合物的排出口(9)；
-控平器(10)。
9、按照权利要求8所述的装置，其特征在于将乳酸组合物物料浸入到已预先装入反应器(1)的反应介质中。
10、按照权利要求8所述的装置，其特征在于非阻塞区是蒸馏柱。
CNA038035790A 2002-02-08 2003-01-31 用于乳酸低聚反应的方法 Pending CN1630545A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0201549A FR2835832B1 (fr) 2002-02-08 2002-02-08 Procede d'oligomerisation d'acide lactique
FR02/01549 2002-02-08

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200610055069XA Division CN1846825A (zh) 2002-02-08 2003-01-31 用于乳酸低聚反应的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1630545A true CN1630545A (zh) 2005-06-22

Family

ID=27620016

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200610055069XA Pending CN1846825A (zh) 2002-02-08 2003-01-31 用于乳酸低聚反应的方法
CNA038035790A Pending CN1630545A (zh) 2002-02-08 2003-01-31 用于乳酸低聚反应的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200610055069XA Pending CN1846825A (zh) 2002-02-08 2003-01-31 用于乳酸低聚反应的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20050080201A1 (zh)
EP (1) EP1476237A1 (zh)
JP (1) JP2005516999A (zh)
KR (1) KR20040089610A (zh)
CN (2) CN1846825A (zh)
AU (1) AU2003222349A1 (zh)
BR (1) BRPI0307487A2 (zh)
CA (1) CA2474720A1 (zh)
FR (1) FR2835832B1 (zh)
MX (1) MXPA04007669A (zh)
WO (1) WO2003066187A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009293001A (ja) * 2008-06-02 2009-12-17 Lactive Japan:Kk 乳酸による植物からの脂溶性色素の抽出と乳酸を含む抽出液の製造法およびこの抽出液を含有する飲料ならびに食品ならびに医薬品ならびに化粧品
DE102009031053A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-13 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer Carbonsäuren
ES2436509T3 (es) * 2009-07-16 2014-01-02 Purac Biochem Bv Composición líquida de ácido láctico y método para su preparación
CN106220501A (zh) * 2016-08-25 2016-12-14 江苏九天高科技股份有限公司 一种蒸汽渗透脱水技术用于合成乳酸乙酯的方法与装置
CN108219120B (zh) * 2017-12-28 2020-11-03 河南金丹乳酸科技股份有限公司 寡聚d-乳酸生产工艺
CN114712877B (zh) * 2022-04-15 2023-06-06 南京佳华科技股份有限公司 一种采用热耦合技术制备电子级气体的方法及设备
WO2024110978A1 (en) * 2022-11-23 2024-05-30 Praj Industries Limited Oligomerization of α-hydroxy acids

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE826749C (de) * 1950-02-05 1952-01-03 Teerverwertung M B H Ges Adiabatische Kolonne
US4019866A (en) * 1973-03-05 1977-04-26 Du Pont Of Canada Limited Recirculating reaction apparatus for continuous preparation of a polyamide
CA1015894A (en) * 1973-03-05 1977-08-16 Kalev Pugi Preparation of polyamides by continuous polymerization
TW227561B (zh) * 1992-03-13 1994-08-01 Du Pont
FR2743080B1 (fr) * 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures
JP3301311B2 (ja) * 1996-05-24 2002-07-15 株式会社神戸製鋼所 ２−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの連続製造方法
FR2802923B1 (fr) * 1999-12-28 2002-03-08 Roquette Freres Procede de preparation d'une composition d'ester d'acide lactique et son utilisation en tant que solvant

Also Published As

Publication number Publication date
CA2474720A1 (fr) 2003-08-14
WO2003066187A1 (fr) 2003-08-14
CN1846825A (zh) 2006-10-18
BRPI0307487A2 (pt) 2016-11-08
FR2835832A1 (fr) 2003-08-15
AU2003222349A1 (en) 2003-09-02
JP2005516999A (ja) 2005-06-09
US20050080201A1 (en) 2005-04-14
FR2835832B1 (fr) 2004-03-19
MXPA04007669A (es) 2005-11-17
EP1476237A1 (fr) 2004-11-17
WO2003066187A8 (fr) 2004-09-23
KR20040089610A (ko) 2004-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1029554C (zh) 乙酸乙烯酯的分离方法
CN1191225C (zh) 有机酸水溶液的提纯
CN101747298B (zh) 一种高纯度双乙烯酮制备工艺
CN1044903C (zh) 制备不饱和羧酸酯的改进方法和制备这些酯的设备
CN103483580B (zh) 一种单体全回用的锦纶6切片装置及流程
CN85101703A (zh) 尿素的制备方法
CN1630545A (zh) 用于乳酸低聚反应的方法
CN111424059A (zh) 利用生物发酵技术制备乳酸以生产高产率、高光纯丙交酯的方法和***
CN1171847C (zh) 制备乳酸酯组合物的方法和其作为溶剂的应用
CN100348603C (zh) 羟基亚乙基二膦酸的合成方法
WO2001038284A1 (en) Improved lactic acid processing; methods; arrangements; and, products
CN106928180B (zh) 一种从粗乙交酯中连续精制乙交酯的装置及方法
CN1027445C (zh) 丙酸烷基酯的制备方法
CN113754539B (zh) 一种草酸二甲酯的纯化脱色方法
CN1151965C (zh) 氨的蒸馏方法
CN1753859A (zh) 用于进行平衡限制反应的方法
CN1304948A (zh) 生产聚四亚甲基醚二醇聚合物或共聚物的方法
CN114790279A (zh) 一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法
CN1059662C (zh) 氯乙酸生产新工艺
CN100347221C (zh) 同时制备具有至少两种不同粘度的聚酰胺的方法
CN1098712A (zh) 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法
US4492788A (en) Partially deacylated ultra-high molecular weight poly(N-propionylethylenimines)
CN103642010A (zh) 一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法
CN1292370A (zh) 高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法
CN220004053U (zh) 二甲胺盐酸盐生产***

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication