KR20040089610A - 젖산 올리고머화를 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 젖산 조성물로부터 물을 제거하여 젖산 조성물로 스타팅하는 이량체 풍부및 및 삼량체가 풍부한 올리고머 젖산 조성물을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 제거는 순환 루프가 제공된 단열 반응기에서 이루어지고, 젖산 조성물은 순환 스타터 반응 매체 안으로 연속적으로 도입되고, 상기 반응 매체는 120℃ 내지 180℃ 사이의 온도 범위를 가지며, 순수한 물이 증기 형태로 제거되는 것을 특징으로 한다.

Description

젖산 올리고머화를 위한 방법{METHOD FOR LACTIC ACID OLIGOMERIZATION}
국제 특허 출원 WO 01/47860-A1 에는 젖산 조성물을 에스테르 조성물로 전환시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에 따르면 먼저 제 1 단계에서 젖산 조성물이 올리고머화 된다.
젖산 조성물은 그 제조 방법 및 특성에 관계 없이, 특히 젖산 수용액을 의미하는데, 상기 용액은 예컨데, 높은 가변성 건조 물질 함량 (DM) 및 젖산 순도를 나타낸다. 특히, 건조 물질이 50, 80, 88 또는 90 % 함유된 교환 용액에 관한 것으로, 이러한 용액은 사실 물, 단량체, 이량체 및 젖산의 고급 올리고머의 혼합물이다.
상기 출원 WO 01/47860 에서, 젖산 조성물에서 올리고머 젖산 조성물로의 전환은 물을 제거하여 일어나며, 상기 물의 제거는 올리고머 조성물이 2 내지 약 30 사이, 바람직하게는 3 내지 10 사이의 평균 중합도 (MDP) 를 가질때 까지, 1 이상의 단계에서, 100℃ 내지 170℃ 의 온도 및 대기압 이하의 압력하에서 간단한 증발에 의해 쉽게 이루어진다.
상기 출원 WO 01/47860 에 따르면, 이러한 MDP 를 갖는 올리고머 조성물의 제조는 물의 함량을 제한하여, 에스테르화를 촉진하는 장점을 갖는다.
MDP 는 다음의 식으로 계산된다.
(1)
T 는 올리고머 젖산 조성물의 100 g 에 함유된 젖산 단량체 (CH3-CHOHCOOH, 90.08 g/mol) 의 질량이다. 이 질량은, 올리고머 조성물에서 주어진 중량 (0.1 g 내지 0.3 g) 만큼 취한 샘플을 과잉 부식성 소다로 비누화 (100℃ 에서 20 분) 시킨 후에 결정된다. 반응 혼합물의 중화 후, 반응 혼합물은 굴절 탐지로 높은 성능의 액체색층 분석 (HPLC) 에 의해 신속하게 분석된다. 이 분석은 용리제로서 N/100 황산을 사용하는 "SHODEX SH 1011" 형 카티온 교환 칼럼에서 실행될 수 있다. 이 기술은 시험되는 샘플에 함유된 젖산 단량체의 질량과 간단한 계산으로, 100 g 의 올리고머 조성물에 함유된 질량 (T) 을 결정하기 위해 제공된다.
예컨데, 출원 WO 01/47860 에서, 상기 공식 (1) 을 적용할 경우, 119.92 의 젖산의 질량 (T) 에 대응하는 5.9 의 MDP 를 갖는 올리고머 젖산 조성물이 얻어진다.
젖산 올리고머와 올리고머 젖산 조성물에서의 그들의 분포는, 굴절 탐지의 PEG 보정 (범위; 14 500 내지 350 돌턴) 으로 1 ml/min 의 유량의 THF 로 ShodexKF 802.5 칼럼 (300 ㎜ ×8 ㎜) 에서 가스 색층분석 (GC) 에 의해 결정된다.
본 발명은 올리고머 젖산 조성물을 얻기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 조성물은 특히, 젖산 에스테르의 올리고머 조성물을 제조하기 위해, 또는 생체 재료로서 사용되는 폴리락티드를 얻기 위한 전구체인 락티드를 얻기 위해 적합하다.
도 1 은 본 방법이 실행될 수 있는 장치를 개략적으로 나타내고 있다.
간단한 증발에 의해 쉽게 이루어진 이러한 물의 제거는, 실제로 회전식 증발기 또는 간단한 열 반응기에서 이루어질 수 있다. 그러나, 출원인은 이러한 공정은 많은 단점을 나타내는 것을 발견하였다.
사실, 출원인은, 고분자량의 올리고머의 증가를 초래할 수 있는 반응기내의 과열현상을 관찰하였다. 출원인은 또한, 제거된 물에서 젖산이 존재하여 원료가 손실되는 것을 관찰하였다. 이러한 단점은 산업 공정의 생산성을 감소시키고 재현성의 부족을 가져오기 쉽다.
출원인은, 젖산 조성물에서의 물 제거에 의해 젖산 조성물로부터 이량체 및 삼량체가 풍부한 올리고머 젖산 조성물을 얻는 연속적인 방법을 발견했는데, 상기 물의 제거는 가열 수단이 설치된 순환 루프가 제공된 단열 반응기에서 이루어지고, 젖산 조성물은 연속적으로 순환 스타터 반응 매체로 도입되며, 상기 반응 매체는 12℃ 내지 180℃ 사이, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃ 사이의 온도로 가열되며, 순수한 물이 증기 형태로 제거되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라서, 올리고머화 반응기에는 우선, 특히 배치 (batch) 공정에서 얻어진 스타터 젖산의 올리고머 조성물이 규정된 양으로 장입된다.
시작 단계에서 도입된 체적량은 반응기 체적의 20 % 내지 80 % 사이, 바람직하게는 50 % 에 가까울 수 있다.
본 발명에 따라서, 반응 매체의 순환은, 반응물을 시간당 20 내지 100 회 순환시키는데 적합한 전달율을 갖는 순환 루프에 설치된 원심 펌프에 의해 바람직하게 제공된다.
반응 매체는, 순환 루프에 위치된 열 교환기에 의해 전술된 바와 같은 온도로 가열된다.
본 발명에 따른 물 제거는 대기압 이하의 압력에서 실행된다. 이는 일반적으로 100 mbar 내지 200 mbar 사이의 압력에서 이루어진다. 증기 형태로 반응기를 나온 물은, 디미스터 또는 증류 칼럼으로 이루어질 수 있는 언쵸킹 (unchoking) 영역을 통과한다.
본 발명에 따라서, 소위 "산업용", "기술용", "식품용" 또는 "제약용" 의 젖산 조성물이 사용된다. 바람직하게는 중량비 88% 의 젖산을 함유하는 물의 젖산 조성물이 사용된다.
올리고머화는, 건조 젖산이 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 양으로 사용되는 H2SO4, H3PO4, 메탄술폰산 또는 파라톨루엔술폰산과 같은 균질한 산성 촉매의 존재하에서 이루어질 수 있다.
본 방법은 특히, 2 량체, 3 량체 및 4 량체와 같은 저분자량 올리고머를 포함하는 올리고머 젖산 조성물을 얻는데 적용된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 올리고머 젖산 조성물은 3 내지 10 사이의 MDP 를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은, 원료의 소실 없이 즉, 회수된 물에 사실상 젖산이 없이 좁은 분자량 분포를 갖는 선형 올리고머를 얻을 수 있는 장점을 제공한다.
본 장치는:
- 열교환기 (3) 및 원심 펌프 (4) 가 설치된 순환 루프 (2) 와, 가열 맨틀 (hm) 이 설치된 1 이상의 증류 칼럼 요소로 구성된 단열 반응기 (1);
- 젖산 조성물 공급부 (5) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
증기 형태로 반응기 (1) 를 나온 물은 언쵸킹 영역 (6) 으로 도입되고, 지점 (7) 에서 상기 언쵸킹 영역을 나와서, 열 교환기 (8) 를 통과하며, 거기서 응축된다.
올리고머 젖산 조성물은 지점 (9) 에서 나간다.
반응기에는 차압 측정하는 레벨 제어기 (10) 가 설치된다.
본 발명에 따라서, 젖산 조성물 공급부는 반응기 내에 미리 장입된 반응 매체에 잠긴다.
본 발명에 따른 방법은 큰 융통성을 갖는다. 반응 매체의 순환 속도는 크게 변할 수 있기 때문에, 반응 매체 내의 우수한 열 분포가 좋아져, 과열이 방지되며, 따라서 올리고머의 좁은 분자량 분포가 얻어진다.
언쵸킹 영역은 젖산의 증발 속도를 줄이고 산업 공정의 생산성을 보장하는 역할을 한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1 :
장치
올리고머화 반응기 (1) 는, 시스템의 단열성을 보장하기 위해 가열 멘틀 (hm) 이 설치된 두 개의 증류 칼럼 요소 (높이: 0.8 m, 직경: 180 ㎜) 로 이루어진다.
반응 매체는, 1 ㎥/h 의 전달율을 갖는 원심 펌프 (4) 에 의해 순환되며, 상기 반응 매체는 최대 6 kW 의 가열 전력을 전달하는 0.15 ㎡ 의 열 교환 면적을 갖는 전기 열 교환기 (3) 를 통과한다.
반응기에는 질소 주입으로 차압을 측정하는 레벨 제어기 (10) 가 설치되어 있다.
다음 실시예에서, 반응기는 그 체적의 50 % 가 채워진다.
제거된 물은 4 개의 이론적 트레이를 갖는 증류 칼럼 요소 (6) 를 통과하고, 1 ㎡ 의 면적의 응축기 (8) 에서 응축된 후 회수된다.
스타팅 젖산:
스타팅 젖산은 88.7 % 의 총 젖산 함량 (LAC) 과 13.3% 의 유리수 (free water) 함량을 갖는다.
LAC 는 상기된 공식 (1) 중의 T 에 대응한다.
올리고머 젖산 조성물 100 g 에 함유된 젖산 단량체 (T) 의 질량은, 상기한 방법에 의해 결정된다.
"스타터" 배치 (batch) 의 제조는 본 발명에 따라 연속적으로 시험된다.
약 25.8 kg 의 젖산이 도입되고 다음의 조건에서 5 시간 동안 배치 (batch) 로 올리고머화된다.
교환기의 온도 (T℃) = 135 ℃
압력 = 100 mbar
전력 = 2.5 kW
5 시간 후에, 반응기 온도는 약 133℃ 이고, 미리 얻어진 반응 매체 내에 젖산 조성물을 6.2 kg/h 양으로 도입하기 시작했다. 압력은 100 mbar 로 유지된다. 물은 1.6 kg/h 의 평균 유량으로 회수된다. 원심 펌프 (4) 의 배출부에서, 올리고머가 4.6 kg/h 의 양으로 배출된다. 올리고머의 LAC 는 118% 이며, 이는 T = 118 일 때 공식 (1) 에 의해 결정된 4.14 의 MDP 에 상당한다.
올리고머의 제조는 50 시간 동안 이루어졌다.
실시예 2(본 발명에 따르지 않음)
실시예 1 에서의 반응기와 동일한 반응기에서 실시되었지만, 젖산은 반응기 상부로 도입되고, 물 제거 회로는 직접식으로 즉, 네 개의 이론적 트레이를 갖는 칼럼 (6) 이 없다. 작업은 동일하다. 반응기 온도가 113℃ 에 이르면, 젖산이 6.26 kg/h 의 양으로 도입된다. 물은 1.88 kg/h 의 양으로 회수되고, LAC 가 115% 인 올리고머는 4.38kg/h 의 양으로 회수되었다. 수성 스트림은 약 18% 의 동반 젖산을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 3(본 발명에 따르지 않음)
LAC 가 88.7% 이고 13.3% 의 물을 함유하는 약 31 kg 의 젖산이, 더블 재킷으로 가열되고 진공 하에서 작동될 수 있는 40 l 의 체적을 갖는 교반 반응기 안으로 도입된다. 혼합물은 교반되면서 가열되고, 점진적으로 100 mbar 까지 압력이 감소한다. 반응기에서 135℃ 의 온도에 도달하기 위해, 열 전달 유체는 155℃ 까지 가열되어야 한다. 5 시간의 반응후, 젖산이 6.3 kg/h 의 양으로 반응기 상부로 도입된다. 물은 1.8 kg/h 의 양으로 회수된다. LAC 가 113% 인 올리고머가 4.3 kg/h의 양으로 얻어졌다.

Claims (10)

  1. 젖산 조성물에서 물을 제거하여 젖산 조성물로부터 올리고머 젖산 조성물을 얻기 위한 연속의 방법으로서,
    상기 물의 제거는 가열 수단이 설치된 순환 루프가 제공된 단열 반응기에서 이루어지고, 젖산 조성물은 순환 스타터 반응 매체 안으로 연속적으로 도입되고, 상기 반응 매체는 120℃ 내지 180℃ 사이의 온도로 가열되며, 순수한 물이 증기 형태로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 순환 반응 매체는 130℃ 내지 150℃ 의 사이의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시작 단계에서 반응기 내로 도입되는 스타터 조성물의 체적은 반응기 체적의 20 % 내지 80 % 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 시작 단계에서 반응기 내로 도입되는 스타터 조성물의 체적은 반응기 체적의 50 % 에 가까운 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매체는, 단열 반응기및 그 순환 루프로 이루어진 장치에서 시간당 20 내지 100 회 순환하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 물은 대기압 이하의 압력에서 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 물은 100 mbar 내지 200 mbar 사이의 압력으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 상기 방법을 실행하는데 적합한 장치로서,
    - 열교환기 (3) 및 원심 펌프 (4) 가 설치된 순환 루프 (2) 와, 가열 맨틀 (hm) 이 설치된 1 이상의 증류 칼럼 요소로 구성된 단열 반응기 (1);
    - 젖산 조성물 공급부 (5);
    - 언쵸킹 영역 (6);
    - 응축기 (8) 에 설치된 수증기 배출부 (7) ;
    - 올리고머 젖산 조성물의 배출부 (9); 및
    - 레벨 제어기 (10) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 젖산 조성물의 공급부는, 반응기 (1) 내에 미리 장입된반응 매체에 잠기는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제 8 항에 있어서, 언쵸킹 영역은 증류 칼럼인 것을 특징으로 하는 장치.
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