EP1476237A1 - Procede d oligomerisation d acide lactique - Google Patents

Procede d oligomerisation d acide lactique

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EP1476237A1
EP1476237A1 EP03717364A EP03717364A EP1476237A1 EP 1476237 A1 EP1476237 A1 EP 1476237A1 EP 03717364 A EP03717364 A EP 03717364A EP 03717364 A EP03717364 A EP 03717364A EP 1476237 A1 EP1476237 A1 EP 1476237A1
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EP
European Patent Office
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lactic acid
reactor
acid composition
reaction medium
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03717364A
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German (de)
English (en)
Inventor
Rémy Teissier
Serge Tretjak
Elie Burtin
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D—SEPARATION
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining an oligomeric composition of lactic acid, said composition can be used to prepare in particular an oligomeric composition of lactic acid esters or alternatively for obtaining lactide which is the precursor of choice for obtaining polylactides used as biomaterials.
  • lactic acid composition is intended to mean in particular any aqueous solution of lactic acid, whatever its method of production and its characteristics, said solution possibly, for example, having a dry matter (MS) and a purity of lactic acid. very variable.
  • MS dry matter
  • a purity of lactic acid very variable.
  • These may in particular be commercial solutions with 50, 80, 88 or 90% dry matter, it being understood that such solutions are in fact mixtures of water, monomers, dimers and higher oligomers of Lactic acid.
  • the transformation of the lactic acid composition into an oligomeric lactic acid composition is carried out by elimination of water which can advantageously be carried out by simple evaporation, in one or more stages, at a temperature ranging from 100 ° C to 170 ° C, at atmospheric pressure or under reduced pressure, until an oligomeric composition having an average degree of polymerization (DPM) of between 2 and 30 approximately and preferably ranging from 3 to 10.
  • DPM average degree of polymerization
  • obtaining an oligomeric composition having such a DPM has the advantage of providing (having) a limited water content and consequently facilitates its subsequent esterification.
  • the DPM is calculated by the following formula:
  • T corresponds to the mass of monomeric lactic acid (CH3-C ⁇ OHCOOH, 90.08 g / mole) contained in 100 g of oligomeric composition of lactic acid.
  • This mass is determined after saponification (20 min at 100 ° C.) with excess sodium hydroxide, of a sample of determined weight (0.1 g to 0.3 g) of the oligomeric composition. After neutralization of the mixture
  • This reaction is rapidly analyzed by the high performance liquid chromatography (HPLC) technique with refractometric detection. This analysis can be carried out on a cation exchange column of the “SHODEX SH 1011” type using N / 100 sulfuric acid as eluent.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the determination of the lactic acid oligomers and their distribution in the lactic acid oligomeric composition can be carried out by GPC on a Shodex KF 802.5 column (300 mm ⁇ 8 mm) with THF at a flow rate of 1 ml / min before calibration.
  • PE6 range: 14,500 to 350 daltons with refractonitric detection.
  • the Applicant has found a continuous process for obtaining an oligomeric composition of lactic acid rich in dimer and in trimer, from a lactic acid composition by elimination of water from said lactic acid composition, characterized in that this elimination is carried out in an adiabatic reactor provided with a circulation loop equipped with heating means, that a lactic acid composition is continuously introduced into a reaction medium at the bottom of the vessel in circulation, said reaction medium being brought to a temperature ranging from 120 ° C to 180 ° C and, preferably ranging from 130 ° C to 150 ° C, and that the pure water is removed in vapor form.
  • the oligomerization reactor is loaded at the start with a determined quantity of an oligomeric composition of lactic acid at the bottom of the tank obtained in particular by a batch process.
  • the volume quantity introduced at the start can be between 20% and 80% of the volume of the reactor, and preferably close to 50%.
  • the circulation of the reaction medium is advantageously ensured by a centrifugal pump placed on the circulation loop having an hourly flow making it possible to circulate between 20 and 100 times the reaction mass.
  • the reaction medium is brought to a temperature as defined above by means of a heat exchanger placed on the circulation loop.
  • the elimination of water according to the present invention is carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure; It will generally operate under a pressure ranging from 100 mbar to 200 mbar.
  • the water leaving the reactor in vapor form passes through a decongestion zone which may consist of a demister or a distillation column.
  • a decongestion zone which may consist of a demister or a distillation column.
  • lactic acid compositions called "industrial”, “technical”, “food” or “pharmaceutical” quality.
  • a composition of lactic acid in water at 88% by weight of lactic acid will be used.
  • the oligomerization can be carried out in the presence of a homogeneous acid catalyst such as H 2 SO 4 , H3PO, *, methane sulfonic acid, paratoluenesulforic acid, used in an amount by weight ranging from 0.1% to 1% relative to the amount of dry lactic acid.
  • a homogeneous acid catalyst such as H 2 SO 4 , H3PO, *, methane sulfonic acid, paratoluenesulforic acid
  • oligomeric lactic acid composition according to the present invention has a DPM ranging from 3 to 10.
  • the method according to the present invention has the advantage of obtaining linear oligomers with a narrow distribution of molecular weights, without loss of raw material, that is to say with almost absence of lactic acid in the recovered water.
  • This method can be implemented by means of a device as shown diagrammatically in FIG. 1.
  • This device is characterized in that it comprises: - an adiabatic reactor (1) consisting of at least one distillation column element equipped with heating mantles (me), with a circulation loop (2) provided with a heat exchanger heat (3) and a centrifugal pump (4); a supply of lactic acid composition (5).
  • an adiabatic reactor (1) consisting of at least one distillation column element equipped with heating mantles (me), with a circulation loop (2) provided with a heat exchanger heat (3) and a centrifugal pump (4); a supply of lactic acid composition (5).
  • the water leaving the reactor (1) in vapor form is introduced into a decongestion zone (6) from which it leaves in (7) then passes through an exchanger (8) where it is condensed.
  • the oligomeric composition of lactic acid comes out in (9).
  • the reactor is equipped with a level regulator (10) by differential pressure measurement.
  • the supply of lactic acid composition is immersed in the reaction medium loaded beforehand in the reactor.
  • This process according to the invention has great flexibility.
  • the speed of circulation of the reaction medium can be varied widely, which er ⁇ rame an excellent distribution of calories within the reaction medium and avoids overheating, which allows a narrow distribution of the molecular weights of the oligomers to be achieved.
  • the decongestion zone makes it possible to reduce the rate of evaporation of lactic acid, which makes it possible to ensure the productivity of the industrial process.
  • the oligomerization reactor (1) consists of 2 distillation column elements (height: 0.8 meters, diameter: 180 mm) equipped with their heating mantles (e) to ensure the system's suitability.
  • the reaction medium is circulated by a centrifugal pump (4) delivering 1 m3 / h, which reaction medium passes through an electric exchanger (3) with a surface area of 0.15 m 2 and delivering a maximum heating power equal to 6 kW.
  • the reactor is equipped with a level regulator (10) by differential pressure measurement with nitrogen injection.
  • the reactor is filled to 50% of its volume.
  • the removed water passes through a distillation column element (6) of 4 theoretical plates and is recovered after condensation in a condenser (8) with an area equal to 1 m 2 .
  • Starting lactic acid It has a total lactic acid content - LAT - of 88.7 and a free water content of 13.3%.
  • the LAT corresponds to the T of the formula (1) mentioned above.
  • the mass of monomeric lactic acid T contained in 100 g of oligomeric lactic acid compositions is determined according to the method described above.
  • the temperature of the reactor is approximately 133 ° C., one begins to introduce 6.2 kg / h of the lactic acid composition into the reaction medium previously obtained.
  • the pressure is maintained at 100 mbar.
  • the water is recovered at an average flow rate of 1.6 kg / h.
  • the oligomer is taken from the centrifugal pump (4) at a flow rate of 4.6 kg / h.
  • the oligomer production was carried out for 50 hours.
  • Example 2 (not in accordance with the invention): In a reactor identical to that of Example 1, but the introduction of lactic acid takes place in the headspace of the reactor, and the water elimination circuit is direct, that is to say does not include column (6) of 4 theoretical plates. We work identically. When the reactor temperature reaches 133 ° C, lactic acid is introduced at a rate of 6.26 kg / h. The water is recovered at a flow rate of 1.88 kg / h, and the oligomer at a flow rate of 4.38 kg / h grading 115% LAT. It can be seen that the aqueous stream contains approximately 18% of entrained lactic acid.

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Abstract

L'invention concerne un procédé continu d'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique riche en dimère et en trimère, à partir d'une composition d'acide lactique par élimination d'eau de ladite composition d'acide lactique, caractérisé en ce que l'on réalise cette élimination dans un réacteur adiabatique muni d'une boucle de recirculation, que l'on introduit en continu une composition d'acide lactique dans un milieu réactionnel pied de cuve en circulation, ledit milieu réactionnel étant porté à une température allant de 120°C à 180°C et que l'on élimine l'eau sous forme vapeur.

Description

Procédé d'oligomérisαtion d'acide lactique.
* * * * * * *
La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique, ladite composition pouvant être utilisée pour préparer notamment une composition oligomérique d'esters d'acide lactique ou bien encore pour l'obtention de lactide qui est le précurseur de choix pour l'obtention de polylactides utilisés comme biomatériaux.
Dans la demande de brevet internationale WO 01/47860-A1, il est proposé un procédé permettant la transformation d'une composition d'acide lactique en une composition d'ester d'acide lactique qui consiste à réaliser dans une première étape, l'oligomérisation d'une composition d'acide lactique.
Par composition d'acide lactique, on entend en particulier toute solution aqueuse d'acide lactique, quels que soient son procédé d'obtention et ses caractéristiques, ladite solution pouvant par exemple, présenter une matière sèche (MS) et une pureté en acide lactique très variable. Il peut s'agir en particulier de solutions du commerce à 50, 80, 88 ou 90 % de matière sèche étant entendu que de telles solutions sont en fait des mélanges d'eau, de monomères, de dimères et d'oligomères supérieurs d'acide lactique.
Dans ladite demande WO 01/47860, la transformation de la composition d'acide lactique en une composition oligomérique d'acide lactique s'effectue par élimination d'eau qui peut être avantageusement réalisée par simple évaporation, en une ou plusieurs étapes, à une température allant de 100°C à 170°C, à pression atmosphérique ou sous pression réduite et ce, jusqu'à obtenir une composition oligomérique ayant un degré de polymérisation moyen (DPM) compris entre 2 et 30 environ et de préférence allant de 3 à 10.
Selon ladite demande WO 01/47860, l'obtention d'une composition oligomérique ayant un tel DPM présente l'avantage d'apporter (d'avoir) une teneur en eau limité et par conséquent facilite son estérification ultérieure.
Le DPM est calculé par la formule suivante :
18
DPM = (1) [100 x 90,08] / T - 72
dans laquelle T correspond à la masse d'acide lactique monomère (CH3- CΗOHCOOH, 90,08 g/mole) contenue dans 100 g de composition oligomérique d'acide lactique. Cette masse est déterminée après saponification (20 min à 100°C) par de la soude en excès, d'un échantillon à poids déterminé (0,1 g à 0,3 g) de la composition oligomérique. Après neutralisation du mélange réactionnel, celui-ci est analysé rapidement par la technique de chromatographie liquide haute performance (CLHP) avec détection réfractométrique. Cette analyse peut se faire sur une colonne échangeuse de cations de type "SHODEX SH 1011" en utilisant de l'acide sulfurique N/100 comme éluant. Cette technique permet de déterminer la masse d'acide lactique monomère contenue dans l'échantillon testé et par simple calcul, la masse T contenue dans 100 g de composition oligomérique.
A titre d'exemple, il est obtenu dans la demande WO 01/47860 une composition oligomérique d'acide lactique ayant un DPM de 5,9, ce qui correspond, si on applique la formule (1) précédente à une masse d'acide lactique T de 119,92.
La détermination des oligomères de l'acide lactique et leur distribution dans la composition oligomérique d'acide lactique peut être effectuée par GPC sur colonne Shodex KF 802.5 (300 mm x 8 mm) au THF à un débit de 1 ml /min av c étalonnage PE6 (gamme : 14 500 à 350 daltons) avec détection réfractonitrique.
Cette élimination d'eau effectuée avantageusement par simple évaporation peut être réalisée pratiquement dans un évaporateur rotatif ou dans un simple réacteur chauffé. Mais la demanderesse a constaté que cette façon d'opérer présente quelques inconvénients.
En effet, elle a constaté des surchauffes au niveau du réacteur pouvant entraîner une augmentation des oligomères de haute masse. Elle a également constaté la présence d'acide lactique dans l'eau éliminée d'où une perte en matière première. Ces inconvénients sont de nature à abaisser considérablement la productivité d'un procédé industriel et conduit à un manque de reproductibilité.
La demanderesse a trouvé un procédé continu d'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique riche en dimère et en trimère, à partir d'une composition d'acide lactique par élimination d'eau de ladite composition d'acide lactique, caractérisé en ce que l'on réalise cette élimination dans un réacteur adiabatique muni d'une boucle de circulation équipée de moyens de chauffage, que l'on introduit en continu une composition d'acide lactique dans un milieu réactionnel pied de cuve en circulation, ledit milieu réactionnel étant porté à une température allant de 120°C à 180°C et, de préférence allant de 130°C à 150°C, et que l'on élimine l'eau pure sous forme vapeur.
Selon la présente invention, le réacteur d'oligomérisation est chargé au départ avec une quantité déterminée d'une composition oligomérique d'acide lactique pied de cuve obtenue notamment par un procédé batch. La quantité volumique introduite au départ peut être comprise entre 20 % et 80 % du volume du réacteur, et, de préférence, voisine de 50 %.
Selon la présente invention, la circulation du milieu réactionnelle est avantageusement assurée par une pompe centrifuge placée sur la boucle de circulation ayant un débit horaire permettant de faire circuler entre 20 et 100 fois la masse réactionnelle.
Le milieu réactionnel est porté à une température telle que définie précédemment au moyen d'un échangeur de chaleur placé sur la boucle de circulation. L'élimination de l'eau selon la présente invention est réalisée à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique; On opérera généralement Sous une pression allant de 100 mbar à 200 mbar. L'eau sortant du réacteur sous forme vapeur traverse une zone de désengorgement qui peut être constituée d'un dévésiculeur ou d'une colonne à distiller. Selon la présente, on utilisera des compositions d'acide lactique dites de qualité "industrielle", "technique", "alimentaire" ou "pharmaceutique". De préférence, on utilisera une composition d'acide lactique dans l'eau à 88 % en poids d'acide lactique.
L'oligomérisation peut être réalisée en présence d'un catalyseur homogène acide tel que H2SO4, H3PO,*, acide méthane sulfonique, acide paratoluénesulforique, utilisé en une quantité pondérale allant de 0,1 % à 1 % par rapport à la quantité d'acide lactique sec.
Ce procédé s'applique tout particulièrement à l'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique comprenant des oligomères de bas poids moléculaires tels que dimère, trimère, tétramère. De préférence, la composition oligomérique d'acide lactique selon la présente invention présente un DPM allant de 3 à 10.
Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'obtenir des oligomères linéaires avec une distribution étroite des masses moléculaires, sans perte de matière première, c'est-à-dire avec quasi absence d'acide lactique dans l'eau récupérée.
Ce procédé peut être mis en œuvre au moyen d'un dispositif tel que représenté schématiquement sur la figure 1.
Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend : - un réacteur adiabatique (1) constitué par au moins un élément de colonne à distiller équipé de manteaux chauffants (me), avec une boucle de circulation (2) munie d'un échangeur de chaleur (3) et d'une pompe centrifuge (4) ; d'une alimentation en composition d'acide lactique (5).
L'eau sortant du réacteur (1) sous forme vapeur est introduite dans une zone de désengorgement (6) de laquelle elle sort en (7) puis traverse un échangeur (8) où elle est condensée. La composition oligomérique d'acide lactique sort en (9).
Le réacteur est équipé d'un régulateur de niveau (10) par mesure de pression différentielle.
Selon la présente invention, l'alimentation en composition d'acide lactique plonge dans le milieu réactionnel chargé préalablement dans le réacteur. Ce procédé conforme à l' invention présente une grande flexibilité. On peut faire varier largement la vitesse de circulation du milieu réactionnel, ce qui erάrame une excellente répartition des calories au sein du milieu réactionnel et évite des surchauffes, ce qui permet d'aboutir à une distribution étroite des masses moléculaires des oligomères. La zone de désengorgement permet de réduire le taux d'évaporation d'acide lactique, ce qui permet d'assurer la productivité du procédé industriel.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
Appareillage : Le réacteur d'oligomérisation (1) est constitué de 2 éléments de colonne à distiller (hauteur : 0,8 mètre, diamètre : 180 mm) équipés de leurs manteaux chauffants ( e) pour assurer l'adiabaticité du système.
La circulation du milieu réactionnel est assurée par une pompe centrifuge (4) débitant 1 m3/h, lequel milieu réactionnel passe à -travers un échangeur électrique (3) de surface de 0,15 m2 et délivrant une puissance de chauffage maximale égale à 6 kW.
Le réacteur est équipé d'un régulateur de niveau (10) par mesure de pression différentielle à injection d'azote.
Dans les exemples qui suivent, le réacteur est rempli à 50 % de son volume.
L'eau éliminée passe dans un élément de colonne à distiller (6) de 4 plateaux théoriques et est récupérée après condensation dans un condenseur (8) de surface égale à 1 m 2.
Acide lactique de départ : II possède une teneur d'acide lactique totale - LAT - de 88,7 et une teneur en eau libre de 13,3 %.
Le LAT correspond au T de la formule (1) mentionnée précédemment. La masse d'acide lactique monomère T contenue dans 100 g de compositions oligomérique d'acide lactique est déterminée selon la méthode décrite précédemment.
Préparation d'un "pied de cuve" en batch puis essai en continu selon l' invention :
On introduit 25,8 kg environ d'acide lactique que l'on oligo érise en batch durant 5 heures dans les conditions suivantes :
T°C échangeur = 135°C,
Pression = 100 mbar, Puissance = 2,5 W.
Au bout des 5 heures, la température du réacteur est de 133°C environ, on commence à introduire 6,2 kg/h de la composition d'acide lactique dans le milieu réactionnel précédemment obtenu. La pression est maintenue à 100 mbar. On récupère l'eau à un débit moyen de 1,6 kg/h. On prélève au refoulement de la pompe centrifuge (4) l' oligomère à un débit de 4,6 kg/h. On mesure le LAT de I Oligomère qui est de 118 %, ce qui correspond à un DPM de 4,14 déterminé par la formule (1) dans laquelle T = 118.
La production d' oligomère a été conduite durant 50 heures.
Exemple 2 (non conforme à l' invention) : Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, mais l' introduction de l'acide lactique se fait dans le ciel du réacteur, et le circuit d'élimination de l'eau est direct c'est-à-dire ne comporte pas la colonne (6) de 4 plateaux théoriques. On travaille de façon identique. Quand la température du réacteur atteint 133°C, on introduit l'acide lactique à un débit de 6,26 kg/h. On récupère l'eau à un débit de 1,88 kg/h, et l' oligomère à un débit de 4,38 kg/h titrant 115 % de LAT. On s'aperçoit que le flux aqueux contient 18 % environ d'acide lactique entraîné.
Exemple 3 (non conforme à l'invention) :
Dans un réacteur agité d'un volume de 40 I chauffé au moyen d'une double paroi et pouvant fonctionner sous vide. On introduit 31 kg environ d'acide lactique à 88,7 % de LAT et 13,3 % d'eau. On chauffe sous agitation l'ensemble en réduisant peu à peu la pression jusqu'à 100 mbar. Pour atteindre la température de 135°C dans le réacteur, le caloporteur doit être chauffé de 155°C. Au bout de 5 heures de réaction, on introduit l'acide lactique dans le ciel du réacteur à un débit de 6,3 kg/h. On récupère l'eau à un débit de 1,8 kg/h. On obtient un oligomère à un débit de 4,3 kg/h qui titre 113 % de LAT.

Claims

REVENDICATIONS
_*_*_*_*_*_*_*_
1. Procédé continu d'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique, à partir d'une composition d'acide lactique par élimination d'eau de ladite composition d'acide lactique, caractérisé en ce que l'on réalise cette élimination dans un réacteur adiabatique muni d'une boucle de circulation équipée de moyens de chauffage, que l'on introduit en continu une composition d'acide lactique dans un milieu réactionnel pied de cuve en circulation, ledit milieu réactionnel étant porté à une température allant de 120°C à 180°C et que l'on élimine l'eau pure sous forme vapeur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel en circulation est porté à une température allant de 130°C à
150°C.
S. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité volumique du pied de cuve introduite dans le réacteur au départ est comprise entre 20 % et 80 % du volume du réacteur.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité volumique du pied de cuve introduite dans le réacteur au départ est voisine de 50 % du volume du réacteur.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la milieu réactionnel circule dans l'appareillage constitué du réacteur adiabatique et de Sa boucle de circulation entre 20 fois et 100 fois par heure.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élimination de l'eau est réalisée à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élimination de l'eau est réalisée à une pression allant de 100 mbar à 200 mbar.
8. Dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend :
- un réacteur adiabatique (1) constitué par au moins un élément de colonne à distiller équipé de manteaux chauffants (me), avec une boucle de circulation (2) munie d'un échangeur de chaleur (3) et d'une pompe centrifuge (4) ;
- d'une alimentation en composition d'acide lactique (5) ;
- d'une zone de désengorgement (6) ; - d' une évacuation de vapeur d'eau (7) munie d'un condenseur (8) ;
- d'une évacuation de la composition oligomérique d'acide lactique (9) ;
- d'un régulateur de niveau (10).
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alimentation en composition d'acide lactique plonge dans le milieu réactionnel préalablement chargé dans le réacteur (1).
10. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la zone de désengorgement est une colonne à distiller.
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