CN114712877B - 一种采用热耦合技术制备电子级气体的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用热耦合技术制备电子级气体的方法，包括：原料输送至反应精馏热耦合塔，输入氧化剂，原料中金属和氧化剂发生氧化反应，反应精馏热耦合塔塔底物料经循环管路回流至塔内；反应精馏热耦合塔塔顶轻组分经压缩后进入精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器一级换热、再经二级冷却后自塔顶回流至塔内，或反应精馏热耦合塔塔顶轻组分经冷凝后回流至塔内；自反应精馏热耦合塔侧线含有重组分的物料进入精馏热耦合塔进行精制处理，精馏热耦合塔塔顶组分经压缩或自增压后进入反应精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器进行一级换热、再经二级冷却得到电子级气体。本发明投资设备少、能耗低，能够高收率的获得杂质少、纯度高的电子级气体。

Description

一种采用热耦合技术制备电子级气体的方法及设备

技术领域

本发明属于化工领域和电子工业领域，具体涉及一种采用热耦合技术制备电子级气体的方法及设备。

背景技术

电子气体是气体工业名词，是半导体工业用的气体统称。目前，电子气体主要有氟化氢、氨、氯化氢、一氧化氮、一氧化碳、四氟化碳、砷烷、六氟化硫等。电子气体是超大规模集成电路、平面显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业生产不可缺少的原材料，广泛用于薄膜、刻蚀、掺杂、气相沉积、扩散等工艺。按照纯度等级和使用场合，电子气体可分为电子级、大规模集成电路级、超大规模集成电路级和特大规模集成电路级。

工业级气体含有硅、磷、氮、氯、硫、砷、硼以及金属元素等形成的阴、阳离子杂质。重要电子行业、化合物合成的化学行业对上述杂质含量有严格要求。根据性质分类，上述杂质元素可以分为两类，一类是金属元素，另一类是非金属元素，金属元素一般只存在一种价态，它与非金属酸根结合成沸点高的盐，通过一般精馏处理只能把它们降低到一定程度，但不能把它们完全除去，由于金属杂质的存在对电子器件的性能有严重影响，重金属脱除是工业电子气体提纯的关键技术。为了解决此问题。中国发明专利CN103991847A公开了一种电子级氢氟酸的制备方法，将工业无水氟化氢液体和纯水通入精馏塔中，形成第一浓度的氢氟酸；然后加入过氧化氢溶液，氧化其中的砷、硅杂质，再进行精馏；将精馏得到的氟化氢气体冷凝成氟化氢液体，进行第一次过滤，并用纯水吸收成第二浓度的氢氟酸，再进行第二次过滤，得到电子级氢氟酸产品；将尾气用纯水吸收，制成工业级氢氟酸，该方法需要多次过滤，工业流程复杂，生产设备较多，生产成本高，而且占地面积非常大，最终过滤的氢氟酸产品质量分数只有40～50％。中国发明专利CN102320573A公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，先将无水HF气化，在填料吸收塔进行反应吸收分离部分轻组分，轻组分再进入高沸精馏塔，设置水洗精馏塔，回流比2～4，制得不同浓度的电子级产品，该方法涉及反应釜、精馏塔、换热器、再沸器等设备，设备投入多，生产成本增大；使用换热器、冷凝器和高温再沸器，热媒和冷媒量增大，能耗巨大；精馏塔回流比较大，产品收率只有70～80％，且产品不稳定；塔设备均采用常压操作条件，有毒尾气泄漏至环境，造成人员中毒伤害和大规模环境污染，塔顶冷凝器冷凝水量增多，能耗增加，整个装置温度控制点较多，导致操作费用增多。中国发明专利CN109052326A公开采用氟气氧化氟化氢中砷杂质，生成高沸物HAsF6、MAsF6，采取多次平衡过程，把多组分的混合物分离出纯的电子级氟化氢。氟气本身有剧毒、高度化学活泼性及强氧化性，发生泄漏易发生严重安全事故。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种热耦合技术制备电子级气体的方法，该方法投资设备少、能耗低，能够高收率的获得杂质少、纯度高、产品稳定的电子级气体，该方法具有较高的经济效益和产业价值。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种采用热耦合技术制备电子级气体的方法，包括：工业级气体或液体原料输送至反应精馏热耦合塔，并输入氧化剂，原料中金属和氧化剂发生氧化反应，反应精馏热耦合塔塔底物料经塔外循环管路自塔顶回流至塔内；反应精馏热耦合塔塔顶轻组分压缩成高温高压介质后进入精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器一级换热、再经冷却器二级冷却后自塔顶回流至反应精馏热耦合塔，或反应精馏热耦合塔塔顶轻组分经冷凝器冷凝后，液相自塔顶回流至反应精馏热耦合塔；自反应精馏热耦合塔侧线采出含有重组分的物料，不经加压或加压进入精馏热耦合塔进行精制处理，精馏热耦合塔塔顶组分压缩成高温高压介质或自增压后进入反应精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器进行一级换热、再经冷却器二级冷却得到气相或液相电子气体，部分回流至精馏热耦合塔，余下作为产品采出。

所述的工业级气体或液体原料为工业级氟化氢、氨气、氯化氢、一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、砷烷、六氟化硫等；工业级气体或液体原料含有铁、硅、磷、氮、氯、硫、砷、硼等金属中的至少一种。

所述的电子级气体为电子级氟化氢、氨气、氯化氢、一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、砷烷、六氟化硫等。

所述的氧化剂为沸点高于电子气体的氧化剂，具体选自高锰酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢等；所述的氧化剂与工业级气体或液体原料的质量比为1:600～1:6000。

所述的氧化剂进料位置高于工业级气体或液体原料进料板。新鲜氧化剂在循环管路中与反应精馏热耦合塔塔底物料混合。

所述的氧化剂配制成水溶液输入反应精馏热耦合塔；氧化剂溶液具体可以为6wt％高锰酸钾溶液、10wt％过硫酸铵溶液、3wt％重铬酸钾溶液、30％wt双氧水。

精馏热耦合塔塔底低品质产品输送至界区作为工业品销售。

作为本发明所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法的一种具体方案，为采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体的方法，包括如下步骤：

步骤(1)、反应精馏处理：工业级气体或液体原料自原料进口进入反应精馏热耦合塔，同时输入氧化剂，氧化剂进料位置高于原料进料板，反应精馏热耦合塔塔底物料一部分经塔外循环管路自塔顶回流至塔内循环脱重，一部分作为重组分输出；反应精馏热耦合塔塔顶轻组分压缩成高温高压介质后进入精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器一级换热、再经冷却器二级冷却后自塔顶回流至反应精馏热耦合塔；

步骤(2)、精制处理：自反应精馏热耦合塔侧线采出含重组分的物料，进入精馏热耦合塔进行精制处理，精馏热耦合塔塔顶气相压缩成高温高压介质，进入反应精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器一级换热、再经冷却器二级冷却得到气相或液相电子气体，部分回流至精馏热耦合塔，余下作为产品采出。

步骤(1)中，反应精馏热耦合塔采用塔中上进料，进料板上层设计氧化剂进料口，塔中下采出方式。所述的反应精馏热耦合塔的理论板数为20～55块，原料进口位于第12～19块板，氧化剂进料位置高于原料进料板，侧线出料板位于第26～30块板。

所述的反应精馏热耦合塔的操作压力为100～4500kPa，操作温度为-50～85℃，回流比为0.1～30，优选为1～10。

所述的应精馏热耦合塔塔顶轻组分压缩成温度10～160℃、压力200～4900kPa的高温高压介质。

作为采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体的进一步优选技术方案，反应精馏热耦合塔塔顶轻组分压缩成高温高压介质，进入精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器进行热量传递，经一级换热后进入缓冲罐过渡，再经冷却器二级冷却后回流至反应精馏热耦合塔。

所述的精馏热耦合塔的理论板数为20～60块，进料板位于第21～25块板，出料板位于最后一块理论板。

所述的精馏热耦合塔的操作压力100～5000kPa，操作温度为-40～75℃，回流比为0.1～30，优选为1～10。

精馏热耦合塔塔顶气相压缩成温度为20～145℃、压力为200～5500kPa的高温高压介质。

作为采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体的进一步优选技术方案，当所述的精馏热耦合塔的操作压力大于所述的反应精馏热耦合塔的操作压力时，自反应精馏热耦合塔侧线采出含重组分的物料，经增压后进入精馏热耦合塔进行精制处理；当所述的精馏热耦合塔的操作压力不大于所述的反应精馏热耦合塔的操作压力时，自反应精馏热耦合塔侧线采出含重组分的物料，不加压即进入精馏热耦合塔进行精制处理。

作为采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体的进一步优选技术方案，精馏热耦合塔塔顶组分压缩成高温高压介质，进入反应精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器进行一级换热，再进入缓冲罐过渡，再经冷却器二级冷却得到气相或液相电子气体。

作为采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体更进一步的优选技术方案，可以自缓冲罐顶部采出部分气相电子级气体。

作为本发明所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法的一种具体方案，为采用自增压热耦合技术制备电子级气体的方法，包括如下步骤：

步骤(1)、反应精馏处理：工业级气体或液体原料自原料进口进入反应精馏热耦合塔，同时输入氧化剂，氧化剂进料位置高于原料进料板，反应精馏热耦合塔塔底物料一部分经塔外循环管路自塔顶回流至塔内循环脱重，一部分作为重组分输出；反应精馏热耦合塔塔顶轻组分经冷凝器冷凝后，液相自塔顶回流至反应精馏热耦合塔；

步骤(2)、精制处理：自反应精馏热耦合塔侧线采出含重组分的物料，经增压后进入精馏热耦合塔进行精制处理，精馏热耦合塔塔顶气相压缩成高温高压介质，进入反应精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器一级换热、再经冷却器二级冷却得到气相或液相电子气体，部分回流至精馏热耦合塔，余下作为产品采出。

步骤(1)中，所述的反应精馏热耦合塔的操作压力为100～4900kPa，操作温度为-30～145℃，回流比为0.1～30，优选为1～10。

步骤(2)中，所述的精馏热耦合塔的操作压力130～5900kPa，且精馏热耦合塔的操作压力大于反应精馏热耦合塔的操作压力，操作温度为-20～160℃，回流比为0.1～30，优选为1～10。

作为采用自增压热耦合技术制备电子级气体的进一步优选技术方案，精馏热耦合塔塔顶气相进入反应精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器进行热量交换后进入缓冲罐，再经冷却器二级冷却得到气相或液相电子级气体。作为更进一步的优选技术方案，可以自缓冲罐顶部采出部分气相电子级气体。

本发明无论是采用双塔加压热泵热耦合技术还是采用自增压热耦合技术，原理均为：提高压力来提高温度，给被加热介质供热，通过压缩机或自增压模式提高压力和温度，保证压缩后温度比被加热介质温度高5～20℃即获得最佳操作压力，对应压力下的饱和温度即为最佳温度。本发明采用沸点大于电子气体的氧化剂，工业级气体或液体原料中金属和氧化剂反应使金属由低化合价氧化成高化合价，形成沸点较高的难挥发组分产品，塔底出料设置循环管路，塔底富集的难挥发组分含量越来越高，在反应精馏热耦合塔反应优先分离重金属组分，从而实现了重组分脱除；自反应精馏热耦合塔侧线采出含有微量重组分的物料，物料具有含杂质少、产品稳定的优点，进入精馏热耦合塔进行精制处理，精馏热耦合塔塔顶轻组分进入反应精馏热耦合塔塔底的再沸器进行热耦合换热后，再经冷却器二级冷却即可获得气相或液相电子气体。

本发明的另一个目的是提供一种采用热耦合技术制备电子级气体的设备，包括反应精馏热耦合塔3、精馏热耦合塔5，反应精馏热耦合塔3塔底配备有第一热耦合再沸器7，精馏热耦合塔5塔底配备有第二热耦合再沸器11；所述的反应精馏热耦合塔3的原料进口与原料输送管路连接，反应精馏热耦合塔3塔底出料口经循环管路与反应精馏热耦合塔3上部的循环进口连接，循环进口高于原料进口，循环管路与氧化剂进料管连接；所述的反应精馏热耦合塔3侧线采出口与精馏热耦合塔5的进料口连接；所述的反应精馏热耦合塔3塔顶出气口经第一压缩机4与精馏热耦合塔5塔底第二热耦合再沸器11连接使反应精馏热耦合塔3塔顶气相压缩成高温高压介质后自供热介质入口进入第二热耦合再沸器11进行热量传递，第二热耦合再沸器11供热介质出口经第二二级冷却器13与反应精馏热耦合塔3塔顶回流口连接；或所述的反应精馏热耦合塔3塔顶出气口与冷凝器17连接，冷凝器17的液体出口与反应精馏热耦合塔3塔顶回流口连接；所述的精馏热耦合塔5塔顶出口与第一热耦合再沸器7连接使精馏热耦合塔5塔顶气相压缩成高温高压介质后自供热介质入口进入第一热耦合再沸器7进行热量传递，第一热耦合再沸器7供热介质出口与第一二级冷却器9连接，在所述的第一二级冷却器9的出口端分别设有产品采出管路、与精馏热耦合塔5塔顶进口连接的回流管路。

优选的，在所述的原料输送管路上设有原料输送泵1。

优选的，在所述的循环管路上设有氧化剂循环泵2，氧化剂循环泵2的进口端与氧化剂进料管连接。

优选的，采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体时，若精馏热耦合塔的操作压力大于所述的反应精馏热耦合塔的操作压力时，所述的反应精馏热耦合塔3侧线采出口经侧线增加泵与精馏热耦合塔5的进料口连接；若精馏热耦合塔的操作压力不大于所述的反应精馏热耦合塔的操作压力时，所述的反应精馏热耦合塔3侧线采出口直接与精馏热耦合塔5的进料口连接。采用自增压热耦合技术制备电子级气体时，所述的反应精馏热耦合塔3侧线采出口经侧线增加泵18与精馏热耦合塔5的进料口连接。

优选的，采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体时，在所述的第二热耦合再沸器11与第二二级冷却器13之间设有第二缓冲罐12；在所述的第二二级冷却器13与反应精馏热耦合塔3塔顶回流口之间设有第二回流泵14。

优选的，采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体时，所述的精馏热耦合塔5塔顶出口经第二压缩机6与第一热耦合再沸器7连接。采用自增压热耦合技术制备电子级气体时，所述的精馏热耦合塔5塔顶出口直接与第一热耦合再沸器7连接。

优选的，在所述的第一热耦合再沸器7与第一二级冷却器9之间设有第一缓冲罐8；第一缓冲罐8顶部设置气相出料管线。

优选的，所述的第一二级冷却器9的出口与第一回流泵10的进口端连接，在第一回流泵的出口端分别设有产品采出管路、与精馏热耦合塔5塔顶进口连接的回流管路。

优选的，所述的精馏热耦合塔5塔底出料口与接收罐15连接，接收罐15的出料口经界区输送泵16输送至界区。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用热耦合技术流程简单，将现有技术中工业级气体经反应器、过滤或气化处理后进入精馏塔调整为直接进入反应精馏热耦合塔，在塔中和氧化剂进行反应，减少设备投入，节约成本。

本发明热耦合技术既可作为使用电子级氟化氢气体等的电子工业使用，也可以应用于医药、制药、化工等其他行业。

2.本发明不需要额外增加热能，利用塔顶气相经加压形成高温高压介质和塔底再沸器进行换热，为再沸器提供热媒，并为产品冷却提供冷媒，能耗降低非常大，适合连续化，半连续化，规模化生产；

采用热泵和热辐射原理将热量循环利用，减少冷媒和热媒能耗，在热泵技术中将反应精馏热耦合塔塔顶气相经压缩机压缩后形成高温高压尾气，进入精馏热耦合塔塔底再沸器，作为热媒使用，精馏热耦合塔塔顶气相经压缩机压缩后形成高温高压介质，进入反应精馏热耦合塔塔底再沸器，同样作为热媒使用，产品经再沸器换热后进入缓冲罐，再经过二级冷却器冷却，最终形成高品质7N纯度电子化学品，精馏热耦合塔塔底重组分物料经缓冲罐后输送至反应精馏热耦合塔进料管线循环处理，两级精馏塔均有回流量，采用热耦合技术，大大节约能源，可以节能35～85％，经济和节能效益非常显著，应用前景广阔。

3.由于电子气体原料中金属化合物沸点和电子气体沸点相近，不易分离。本发明在反应精馏热耦合塔原料进料板上层设计氧化剂加料口，使氧化剂和原料中金属通过氧化反应形成高沸物，增大相对挥发度，使金属高沸物与电子气体易于分离，实现脱重处理。

4.本发明涉及设备严格控制回流比使生产产品稳定；

5.本发明流程短，对工业级原料浓度无要求，使用氧化剂无特殊规定，只要比所处理的工业级气体沸点高即可；

6.本发明流程短，投资低，连续化生产，产品收率在90％以上，纯度可达7N。

7.本发明工艺先进，来自反应精馏热耦合塔塔底重组分在侧线采出进入精馏热耦合塔，侧线采出具有含杂质少、产品稳定的优点。

8.本发明工艺技术可靠，在反应精馏热耦合塔设计多处采出口，时时监测物料成分。

附图说明

图1为采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体的流程示意图。

图2为采用自增压热耦合技术制备电子级气体的流程示意图。

图中，1-原料输送泵，2-氧化剂循环泵，3-反应精馏热耦合塔，4-第一压缩机，5-精馏热耦合塔，6-第二压缩机，7-第一热耦合再沸器，8-第一缓冲罐，9-第一二级冷却器，10-第一回流泵，11-第二热耦合再沸器，12-第二缓冲罐，13-第二二级冷却器，14-第二回流泵，15-接收罐，16-界区输送泵，17-冷凝器，18-侧线增压泵。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，一种采用双塔加压热泵热耦合技术制备电子级气体的设备，包括反应精馏热耦合塔3、精馏热耦合塔5，反应精馏热耦合塔3塔底配备有第一热耦合再沸器7，精馏热耦合塔5塔底配备有第二热耦合再沸器11；所述的反应精馏热耦合塔3的原料进口与原料输送管路连接，在原料输送管路上设有原料输送泵1，反应精馏热耦合塔3塔底出料口经塔外循环管路与反应精馏热耦合塔3上部的循环进口连接，在循环管路上设有氧化剂循环泵2，氧化剂循环泵2的进口端与氧化剂进料管连接，循环进口高于原料进口；所述的反应精馏热耦合塔3侧线采出口与精馏热耦合塔5的进料口连接；所述的反应精馏热耦合塔3塔顶出气口经第一压缩机4与第二热耦合再沸器11连接使反应精馏热耦合塔3塔顶气相压缩成高温高压介质后自供热介质入口进入第二热耦合再沸器11进行热量传递，第二热耦合再沸器11供热介质出口依次经第二缓冲罐12、第二二级冷却器13、第二回流泵14与反应精馏热耦合塔3塔顶回流口连接；所述的精馏热耦合塔5塔顶出口经第二压缩机6与第一热耦合再沸器7连接使精馏热耦合塔5塔顶气相压缩成高温高压介质后自供热介质入口进入第一热耦合再沸器7进行热量传递，第一热耦合再沸器7供热介质出口经第一缓冲罐8与第一二级冷却器9连接，第一缓冲罐8顶部设置气相出料管线，第一二级冷却器9的出口与第一回流泵10的进口端连接，在第一回流泵的出口端分别设有产品采出管路、与精馏热耦合塔5塔顶进口连接的回流管路；所述的精馏热耦合塔5塔底出料口与接收罐15连接，接收罐15的出料口经界区输送泵16输送至界区。

所述的反应精馏热耦合塔3的理论板数为20～55块，以顶层板为第1块板，进料板(即原料进口)位于第12～19块板，侧线出料板(即侧线采出口)位于第26～30块板，氧化剂进料口(即循环进口)位于第10～11块板。

所述的精馏热耦合塔5的理论板数为20～60块，进料板(即进料口)位于第21～25块板，出料板位于最后一块理论板。

所述的第一热耦合再沸器7、第二热耦合再沸器11均为热虹吸式再沸器。

所述的第一二级冷却器9、第二二级冷却器13均为以冷冻水作为冷媒的冷却器。

基于上述设备制备电子级气体的方法，包括如下步骤：

步骤(1)、反应精馏处理：工业级气体或液体原料由原料输送泵1输送，自原料进口进入反应精馏热耦合塔3；同时，由氧化剂循环泵2输送氧化剂，氧化剂自循环进口进入反应精馏热耦合塔3，反应精馏热耦合塔的操作压力为100～4500kPa，操作温度为-50～85℃，原料中金属和氧化剂反应使金属化合价升高，形成高沸点重组分，增大相对挥发度反应精馏热耦合塔，反应精馏热耦合塔塔顶脱出轻组分，塔顶轻组分经第一压缩机4压缩成温度10～160℃、压力200～4900kPa的高温高压介质后进入精馏热耦合塔5塔底第二热耦合再沸器11进行热量传递，再进入第二缓冲罐12，经第二二级冷却器13冷却后，由第二回流泵14输送，自塔顶回流至反应精馏热耦合塔3；反应精馏热耦合塔3塔底物料自出料口排出，一部分经氧化剂循环泵2泵至反应精馏热耦合塔3上部的循环进口，再次进入反应精馏热耦合塔3循环脱重，控制循环比为1～15，一部分作为重组分输出；

步骤(2)、精制处理：自反应精馏热耦合塔3侧线采出含重组分的物料，进入精馏热耦合塔5，精馏热耦合塔5的操作压力为100～5000kPa，操作温度为-40～75℃，回流比为0.1～30；精馏热耦合塔塔顶气相经第二压缩机6压缩成温度20～145℃、压力200～5500kPa的高温高压介质后进入反应精馏热耦合塔3塔底的第一热耦合再沸器7进行热量交换，换热冷凝后进入第一缓冲罐8，可以自第一缓冲罐8顶部采出部分气相电子级气体，或再经过第一二级冷却器9以冷冻水冷却，得到气相或液相电子级气体，气相或液相电子级气体经第一回流泵10回流至精馏热耦合塔5。

自精馏热耦合塔5塔底出料口排出低品质成品，进入接收罐15，再经界区输送泵16输送至界区作为工业品销售。

实施例2

工业级二氧化碳原料，主要成分如下：二氧化碳96.9mol％，一氧化碳0.403mol％，氮气2.7mol％，SO₂约1ppmv，甲醇约2ppmv，水约0.5ppmv，COS约0.5ppmv，氧气465ppmv，Fe²⁺约9～10ppmv

氧化剂采用6wt％高锰酸钾溶液。

反应精馏热耦合塔3的理论板数为45，原料进口位于第22块板，侧线采出口位于第37块板，氧化剂进料口(即循环进口)位于第16块板，回流口位于第16块板。

精馏热耦合塔的理论板数为44，进料口位于第21块板，出料口位于最后一块理论板。

采用实施例1双塔加压热泵热耦合工艺制备电子级二氧化碳，步骤如下：

工业级二氧化碳原料(呈气态，进料温度-30℃，进料压力3.5Mpa)以流量2500kg/h自塔中上部泵入反应精馏热耦合塔3，6wt％高锰酸钾溶液以流量20kg/h自氧化剂进料口进入反应精馏热耦合塔3，反应精馏热耦合塔3的操作压力为3200kPa，塔顶操作温度为-28℃，塔釜操作温度为-3℃，回流比为9，Fe²⁺被高锰酸钾氧化成Fe³⁺，在塔底分离出大部分含金属重组分；反应精馏热耦合塔3塔底物料以500kg/h流量循环，自第16块板进入反应精馏热耦合塔3；反应精馏热耦合塔3塔顶气相(流量450kg/h)经第一压缩机4压缩成高温高压气相介质(温度为8℃，压力为4000kPa)后进入精馏热耦合塔5塔底第二热耦合再沸器11进行热量传递降至0℃，再进入第二缓冲罐12，经第二二级冷却器13冷却至-28℃，由第二回流泵14输送，自塔顶回流至反应精馏热耦合塔3；自反应精馏热耦合塔3中下部侧线采出含重组分的物料(呈液态，二氧化碳99.99994mol％，SO₂为10.76ppbv，COS为21.5ppbv，其余为水)进入精馏热耦合塔5，精馏热耦合塔的操作压力3000kPa，操作温度为-5～-6℃，回流比为1；

精馏热耦合塔5塔顶气相经第二压缩机6压缩成高温高压介质(温度为8℃，压力为3500kPa)后进入反应精馏热耦合塔3塔底的第一热耦合再沸器7进行热量交换，换热冷凝至1℃，进入第一缓冲罐8，再经过第一二级冷却器9以冷冻水冷却至-5℃，得到高品质液相电子级二氧化碳，高品质液相二氧化碳收率93.2％，纯度7N；自精馏热耦合塔5塔底出料口排出低品质5N产品(二氧化碳99.9996mol％，SO₂为1.26ppmv，COS为2.53ppmv)。

发明人考察不采用热耦合工艺制备电子级二氧化碳，反应精馏热耦合塔3、精馏热耦合塔5塔底均需要设计再沸器，通入蒸汽对塔底物料加热蒸发，塔顶均需设计冷凝器用于冷凝塔顶物料，根据质量和能量守恒，计算上述原料进料量需要的热负荷共487KW(kW＝kJ/s，下同)。而本实施例采用双塔加压热泵热耦合工艺，设计两台压缩机，共消耗24KW电量，额外补充热量153KW，采用热耦合技术可以节约358KW能耗。节能358/487＝73.51％。

实施例3

工业级砷烷原料，主要成分如下：氢气2000ppmv，氮气1000ppmv，二氧化碳80ppmv，水1ppmv，其余为砷烷0.996914mol％，Fe²⁺为5ppmv。

氧化剂采用3wt％重铬酸钾溶液。

反应精馏热耦合塔3的理论板数为55，进料进口位于第14块板，侧线采出口位于第44块板，氧化剂进料口位于第11块板。

精馏热耦合塔5的理论板数为50，进料口位于第38块板，出料口位于最后一块理论板。

采用实施例1双塔加压热泵热耦合工艺制备电子级砷烷，步骤如下：

工业级砷烷原料(呈气态，进料温度0℃，进料压力1.5Mpa)以流量3000kg/h自塔中上部泵入反应精馏热耦合塔3，3wt％重铬酸钾溶液以流量17kg/h自氧化剂进料口进入反应精馏热耦合塔3，反应精馏热耦合塔3的操作压力为1300kPa，塔顶操作温度为10℃，塔釜操作温度为15℃，回流比为20，金属Fe²⁺被高锰酸钾氧化成Fe³⁺，在塔底分离出大部分含金属重组分；反应精馏热耦合塔3塔底物料以流量700kg/h循环，自第11块板进入反应精馏热耦合塔3，；反应精馏热耦合塔3塔顶气相(流量2255kg/h)经第一压缩机4压缩成高温高压气相介质(温度为27℃，压力为1500kPa)，进入精馏热耦合塔5塔底第二热耦合再沸器11进行热量传递降温至15℃，再进入第二缓冲罐12，经第二二级冷却器13冷却至10℃，由第二回流泵14输送，自塔顶回流至反应精馏热耦合塔3；自反应精馏热耦合塔3中下部侧线采出含重组分的液相物料(砷烷99.99998mol％，水为1.03ppmv)进入精馏热耦合塔5，精馏热耦合塔的操作压力1200kPa，操作温度为11～12℃，回流比为1。

精馏热耦合塔5塔顶气相经第二压缩机6压缩成高温高压介质(温度为25℃，压力为1400kPa)，进入反应精馏热耦合塔3塔底的第一热耦合再沸器7进行热量交换，换热冷凝至20℃，进入第一缓冲罐8，再经过第一二级冷却器9以冷冻水冷却至11℃，得到高品质液相电子级砷烷，高品质液相砷烷收率95.67％，纯度7N；自精馏热耦合塔5塔底出料口排出低品质4N产品(砷烷99.99mol％，水为100ppmv)。

发明人考察不采用热耦合工艺制备电子级砷烷，反应精馏热耦合塔3、精馏热耦合塔5均需要设计再沸器，通入蒸汽对塔底物料加热蒸发，塔顶均设计冷凝器用于冷凝塔顶物料，根据质量和能量守恒，计算处理上述原料进料量需要的热负荷共390KW(kW＝kJ/s)。而本实施例采用双塔加压热泵热耦合工艺，设计两台压缩机，共消耗17.5KW电量，额外补充热量204KW，采用热耦合技术可以节约203.5KW能耗。节能203.5/390＝52.18％。

实施例4

如图2所示，一种采用自增压热耦合技术制备电子级气体的设备，包括反应精馏热耦合塔3、精馏热耦合塔5，反应精馏热耦合塔3塔顶配备有冷凝器17，反应精馏热耦合塔3塔底配备有第一热耦合再沸器7，精馏热耦合塔5塔底配备有第二热耦合再沸器11；所述的反应精馏热耦合塔3的原料进口与原料输送管路连接，在原料输送管路上设有原料输送泵1，反应精馏热耦合塔3塔底出料口经塔外循环管路与反应精馏热耦合塔3上部的循环进口(即氧化剂进料口)连接，在经循环管路上设有氧化剂循环泵2，氧化剂循环泵2的进口端与氧化剂进料管连接；反应精馏热耦合塔3侧线采出口经侧线增压泵5与精馏热耦合塔5的进料口连接；精馏热耦合塔5塔顶出口与第一热耦合再沸器7的连接使精馏热耦合塔5塔顶气相自供热介质入口进入第一热耦合再沸器7进行热量传递，第一热耦合再沸器7供热介质出口经第一缓冲罐8与第一二级冷却器9连接，采用冷冻水对精馏热耦合塔5塔顶气相进行二次换热降温，第一缓冲罐8顶部设置气相出料管线，第二级冷却器9的出口与第一回流泵10的进口端连接，在第一回流泵10的出口端分别设有液相产品采出管路、与精馏热耦合塔5塔顶回流口连接的回流管路；精馏热耦合塔5塔底出料口与接收罐15连接，接收罐15的出料口经界区输送泵16输送到到界区外当工业品销售。

所述的反应精馏热耦合塔3的理论板数为20～60块，进料板位于第12～25块板，侧线出料板位于第21～30块板，氧化剂进料口位于第10～14块板。

所述的精馏热耦合塔5的理论板数为30～60块，进料板位于第22～28块板，出料板为最后一块理论板。

所述的第一热耦合再沸器7、第二热耦合再沸器11均为热虹吸式再沸器。

所述的第一二级冷却器9为以冷冻水作为冷媒的冷却器。

基于上述设备制备电子级气体的方法，包括如下步骤：

步骤(1)、反应精馏处理：工业级气体或液体原料由原料输送泵1输送，自原料进口进入反应精馏热耦合塔3；同时，由氧化剂循环泵2输送将氧化剂，氧化剂自循环进口进入反应精馏热耦合塔3，反应精馏热耦合塔3的操作压力为100～4900kPa，操作温度为-30～145℃，工业级气体或液体原料中金属和氧化剂反应使金属化合价升高，形成高沸点重组分，增大相对挥发度；反应精馏热耦合塔塔顶轻组分经冷凝器17冷凝后，液相自塔顶回流至反应精馏热耦合塔；反应精馏热耦合塔塔底物料自出料口排出，经氧化剂循环泵2至反应精馏热耦合塔上部的循环进口，再次进入反应精馏热耦合塔，控制循环比为1～15；

步骤(2)、精制处理：自反应精馏热耦合塔3侧线采出含重组分的物料，由侧线增压泵18泵入精馏热耦合塔5，精馏热耦合塔的操作压力为130～5900kPa，且精馏热耦合塔的操作压力大于反应精馏热耦合塔的操作压力，操作温度是-20～160℃，回流比为0.1～30，塔顶气相进入反应精馏热耦合塔3塔底的第一热耦合再沸器7进行换热冷凝后进入第一缓冲罐8，再经过第一二级冷却器9以冷冻水冷却得到液相或气相电子级气体，部分液相或气相电子级气体经第一回流泵10回流至精馏热耦合塔5，另一部分作为产品输出。

自精馏热耦合塔5塔底出料口排出低品质成品，进入接收罐15，再经第二输送泵16输送至界区作为工业品销售。

实施例5

工业级氢氟酸原料(液体)，主要成分如下：氟化氢99.85wt％，四氟化硅0.0115wt％，二氧化硫0.06wt％，硫酸0.0163wt％，AS³⁺10ppm。

氧化剂采用30wt％双氧水。

反应精馏热耦合塔3的理论板数为51块，进料板位于第19块板，侧线出料板位于第30块板，氧化剂进料口位于第12块板。

精馏热耦合塔5的理论板数为51块，进料板位于第25块板，出料板位于最后一块理论板。

采用实施例4自增压热耦合技术制备电子级氢氟酸，步骤如下：

工业级氢氟酸原料(进料温度15℃，进料压力0.2Mpa)以流量2550kg/h自塔中上部泵入反应精馏热耦合塔3，30wt％双氧水以流量10kg/h自氧化剂进料口进入反应精馏热耦合塔3，反应精馏热耦合塔的操作压力为130kPa，操作温度为30℃，AS³⁺被高锰酸钾氧化成AS⁵⁺以脱出含重金属重组分，反应精馏热耦合塔塔底物料以流量400kg/h回流至塔顶，反应精馏热耦合塔塔顶气相(氢氟酸97.7wt％，硫酸2wt％，四氟化硅0.2wt％)经冷凝器17冷凝后，冷凝器17出口温度30℃，冷凝后液相自塔顶回流至反应精馏热耦合塔，回流比为2；自反应精馏热耦合塔侧线采出含重组分的液相物料(氢氟酸99.7wt％，硫酸11ppm，AS³⁺0.9ppm)，通过侧线增压泵18加压到350kPa后进入精馏热耦合塔5，精馏热耦合塔的操作压力为250kPa，操作温度为46℃，回流比为4。

精馏热耦合塔5塔顶气相进入反应精馏热耦合塔塔底的第一热耦合再沸器7进行热量交换，换热冷凝至24℃，进入第一缓冲罐8，再经过第一二级冷却器9以冷冻水冷却至15℃，得到高品质液相电子级氟化氢，高品质液相氟化氢收率97％，纯度7N；自精馏热耦合塔5塔底出料口排出低品质产品(氟化氢98wt％，含硫酸0.34wt％，AS³⁺0.0002wt％，其余为水)。

发明人考察不采用热耦合工艺制备电子级氢氟酸，反应精馏热耦合塔3、精馏热耦合塔5均需要设计再沸器，通入蒸汽对塔底物料加热蒸发，反应精馏热耦合塔塔顶设计冷凝器冷凝塔顶物料，根据质量和能量守恒，计算处理上述进料量需要的热负荷共1307KW(kW＝kJ/s)。本实施例采用自加压热耦合技术，无需压缩机，侧线增压泵3.5KW，额外补充热量757KW，采用热耦合技术可以节约550KW能耗。节能550/1307＝42.08％。

实施例6

取工业级液氨原料，主要成分如下：氨气99.5wt％，氮气0.2wt％，甲烷0.03wt％，Fe²⁺10ppm，AS³⁺5ppm，水700ppm，二氧化碳1000ppm，其余为氢气。

氧化剂采用30wt％双氧水。

反应精馏热耦合塔3的理论板数为31块，进料板位于第11块板，侧线出料板位于第24块板，氧化剂进料口位于第8块板。

精馏热耦合塔5的理论板数为37块，进料板位于第22块板，出料板位于最后一块理论板。

采用实施例4自加增热耦合技术制备电子级高纯氨，步骤如下：

工业级液氨原料(进料温度20℃，进料压力2.1Mpa)以流量1357kg/h自塔中上部泵入反应精馏热耦合塔3，30wt％双氧水以流量7kg/h自氧化剂进料口进入反应精馏热耦合塔，反应精馏热耦合塔的操作压力为2000kPa，操作温度为47～54℃，Fe²⁺和AS³⁺分别被高锰酸钾氧化成Fe³⁺和AS⁵⁺以脱出含重金属重组分，反应精馏热耦合塔塔底物料以流量300kg/h回流至塔顶，反应精馏热耦合塔塔顶气相(氨98.1wt％，氮气0.7wt％，甲烷0.14wt％，其余氢气)经冷凝器17冷凝后，冷凝器17出口温度45℃，冷凝后液相自塔顶回流至反应精馏热耦合塔，回流比为4；自反应精馏热耦合塔3侧线采出含重组分的液相物料(氨99.9998wt％，水2.04ppm，二氧化碳0.3ppm)，通过侧线增压泵18加压到3900kPa后进入精馏热耦合塔5，精馏热耦合塔5的操作压力3630kPa，操作温度为74℃，回流比为1.8。

精馏热耦合塔5塔顶气相进入反应精馏热耦合塔塔底的第一热耦合再沸器7进行热量交换，换热冷凝至60℃进入第一缓冲罐8，再经过第一二级冷却器9以冷冻水冷却至50℃，得到高品质电子级液氨，高品质电子级液氨收率92.19％，纯度7N；自精馏热耦合塔5塔底出料口排出低品质产品(氨99.98wt％，水221ppm)。

发明人考察不采用热耦合工艺制备电子级液氨，反应精馏热耦合塔3、精馏热耦合塔5均需要设计再沸器，通入蒸汽对塔底物料加热蒸发，反应精馏热耦合塔3塔顶设计冷凝器冷凝塔顶物料，根据质量和能量守恒，计算处理上述进料量需要的热负荷共1241KW(kW＝kJ/s下同)。本实施例采用自加压热耦合技术，无需压缩机，侧线增压泵3KW，额外补充热量696KW，采用热耦合技术可以节约545KW能耗。节能545/1241＝43.92％。

本发明具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (12)

1.一种采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤(1)、反应精馏处理：工业级气体或液体原料自原料进口进入反应精馏热耦合塔，同时输入氧化剂，氧化剂进料位置高于原料进料板，反应精馏热耦合塔塔底物料一部分经塔外循环管路自塔顶回流至塔内循环脱重；反应精馏热耦合塔塔顶轻组分压缩成高温高压介质后进入精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器一级换热、再经冷却器二级冷却后自塔顶回流至反应精馏热耦合塔；

电子级气体为电子级氟化氢、氨气、氯化氢、一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、砷烷、六氟化硫；

工业级气体或液体原料含有铁、硅、磷、氮、氯、硫、砷、硼中的至少一种；

所述的氧化剂选自高锰酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢；

步骤(2)、精制处理：自反应精馏热耦合塔侧线采出含重组分的物料，进入精馏热耦合塔进行精制处理，精馏热耦合塔塔顶气相压缩成高温高压介质，进入反应精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器一级换热、再经冷却器二级冷却得到气相或液相电子气体，部分回流至精馏热耦合塔，余下作为产品采出。

2.根据权利要求1所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应精馏热耦合塔的理论板数为20～55块，原料进口位于第12～19块板，侧线出料板位于第26～30块板；

所述的反应精馏热耦合塔的操作压力为100～4500kPa，操作温度为-50～85℃，回流比为0.1～30；

所述的反应精馏热耦合塔塔顶轻组分压缩成温度10～160℃、压力200～4900kPa的高温高压介质；

所述的精馏热耦合塔的理论板数为20～60块，进料板位于第21～25块板，出料板位于最后一块理论板；

所述的精馏热耦合塔的操作压力100～5000kPa，操作温度为-40～75℃，回流比为0.1～30；

精馏热耦合塔塔顶气相压缩成温度为20～145℃、压力为200～5500kPa的高温高压介质。

3.根据权利要求2所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应精馏热耦合塔的回流比为1～10。

4.根据权利要求2所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的精馏热耦合塔的回流比为1～10。

5.一种采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤(1)、反应精馏处理：工业级气体或液体原料自原料进口进入反应精馏热耦合塔，同时输入氧化剂，氧化剂进料位置高于原料进料板，反应精馏热耦合塔塔底物料一部分经塔外循环管路自塔顶回流至塔内循环脱重；反应精馏热耦合塔塔顶轻组分经冷凝器冷凝后，液相自塔顶回流至反应精馏热耦合塔；

电子级气体为电子级氟化氢、氨气、氯化氢、一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、砷烷、六氟化硫；

工业级气体或液体原料含有铁、硅、磷、氮、氯、硫、砷、硼中的至少一种；

所述的氧化剂选自高锰酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢；

步骤(2)、精制处理：自反应精馏热耦合塔侧线采出含重组分的物料，经增压后进入精馏热耦合塔进行精制处理，精馏热耦合塔塔顶气相进入反应精馏热耦合塔塔底热耦合再沸器一级换热、再经冷却器二级冷却得到气相或液相电子气体，部分回流至精馏热耦合塔，余下作为产品采出。

6.根据权利要求5所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应精馏热耦合塔的操作压力为100～4900kPa，操作温度为-30～145℃，回流比为0.1～30；

步骤(2)中，所述的精馏热耦合塔的操作压力130～5900kPa，且精馏热耦合塔的操作压力大于反应精馏热耦合塔的操作压力，操作温度为-20～160℃，回流比为0.1～30。

7.根据权利要求5所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应精馏热耦合塔的回流比为1～10。

8.根据权利要求5所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的精馏热耦合塔的回流比为1～10。

9.根据权利要求1或5所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法，其特征在于：所述的氧化剂与工业级气体或液体原料的质量比为1:600～1:6000。

10.一种用于权利要求1或5所述的采用热耦合技术制备电子级气体的方法的设备，其特征在于：包括反应精馏热耦合塔、精馏热耦合塔，反应精馏热耦合塔塔底配备有第一热耦合再沸器，精馏热耦合塔塔底配备有第二热耦合再沸器；所述的反应精馏热耦合塔的原料进口与原料输送管路连接，反应精馏热耦合塔塔底出料口经循环管路与反应精馏热耦合塔上部的循环进口连接，循环进口高于原料进口，循环管路与氧化剂进料管连接；所述的反应精馏热耦合塔侧线采出口与精馏热耦合塔的进料口连接；所述的反应精馏热耦合塔塔顶出气口经第一压缩机与精馏热耦合塔塔底第二热耦合再沸器连接使反应精馏热耦合塔塔顶气相压缩成高温高压介质后自供热介质入口进入第二热耦合再沸器进行热量传递，第二热耦合再沸器供热介质出口经第二二级冷却器与反应精馏热耦合塔塔顶回流口连接；或所述的反应精馏热耦合塔塔顶出气口与冷凝器连接，冷凝器的液体出口与反应精馏热耦合塔塔顶回流口连接；所述的精馏热耦合塔塔顶出口与第一热耦合再沸器连接使精馏热耦合塔塔顶气相压缩成高温高压介质后自供热介质入口进入第一热耦合再沸器进行热量传递，第一热耦合再沸器供热介质出口与第一二级冷却器连接，在所述的第一二级冷却器的出口端分别设有产品采出管路、与精馏热耦合塔塔顶进口连接的回流管路。

11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于：所述的反应精馏热耦合塔侧线采出口经侧线增加泵与精馏热耦合塔的进料口连接。

12.根据权利要求10所述的设备，其特征在于：所述的精馏热耦合塔塔顶出口经第二压缩机与第一热耦合再沸器连接。

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