CN100348603C - 羟基亚乙基二膦酸的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种羟基亚乙基二膦酸的合成方法，属于有机膦酸合成，用于水质稳定处理。三氯化磷和乙酸在20℃-135℃温度以及小于760mmHg柱(绝对)压力条件下反应，副产物氯化氢和少量未冷凝的乙酰氯分别被乙酸、盐酸联合回收***回收利用。乙酰化的羟基亚乙基二膦酸在80℃-150℃，小于或等于760mmHg柱(绝对)压力条件下水解后得本发明的产品；水解产物乙酸经蒸馏冷凝后收集和来自乙酸回收塔的乙酸溶液一起全部作为原料。1000L反应釜日产固含量为60%产品2500千克。亚磷酸＜0.15%；产品以三氯化磷计算的收率＞98%，以乙酸计算的收率＞96%。

Description

羟基亚乙基二膦酸的合成方法

技术领域

本发明是一种羟基亚乙基二膦酸的合成方法，它属于有机膦酸合成。通常采用的方法是以三氯化磷和乙酸为原料，经乙酰基化，然后水解而得。

背景技术

羟基亚乙基二膦酸结构稳定、络合力强。多用于水质稳定处理。在CN-1043044C中公开了一种羟基亚乙基二膦酸的生产方法，它的目的是收集被副产品氯化氢带出的乙酰氯，它的措施是在一级回流水冷凝器后，追加二级冰冻盐水冷凝器。收集的乙酰氯加入乙酸溶液作为部分原料乙酸使用。它的不足之处是添加了操作手续，带来了不安全因素；增加了设备投资和能耗，而且生产周期长，设备生产能力低。

在CN-1418883A中公开了一种羟基亚乙基二膦酸的生产方法，它的目的是缩短反应时间。措施是100℃-120℃往乙酸中滴加三氯化磷。它的不足之处是在常压高温下滴加三氯化磷不够安全，副产氯化氢气体中夹带大量的乙酰氯和乙酸需要配置庞大的冷凝装置，冷凝后收集的是乙酰氯和乙酸混合物，投料使用不方便，副产物回收不完全。乙酸与三氯化磷的配比高，加大了能耗，而且面临物料粘稠搅拌受阻的困扰。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种操作简便、生产周期短、设备生产能力大、原料利用率高、产品质量好、副产品完全回收、中间产物循环利用而且能耗低有益环境的理想的羟基亚乙基二膦酸的合成方法。

本发明的目的还在于提供一种实施本发明的合成方法的生产装置。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

三氯化磷和乙酸在20℃-135℃温度下，以及小于760mmHg(绝对)压力下进行乙酰基化反应，使副产气体氯化氢及时离开反应混合物，促使反应向生成目标产物乙酰基化的羟基亚乙基二膦酸的方向进行。

然后，乙酰基化的羟基亚乙基二膦酸在80℃-150℃温度下，以及小于或等于760mmHg(绝对)压力下水解制得羟基亚乙基二膦酸，同时另一水解产物乙酸通过蒸馏冷凝收集全部作为本发明的原料。

乙酰基化反应过程中产生的氯化氢气体经回流冷凝器后，携带少量未冷凝的乙酰氯气体在小于760mmHg(绝对)压力引导下进入乙酸-盐酸联合回收***。首先进入乙酸回收塔，尾气中的乙酰氯在乙酸回收塔中被水吸收以乙酸溶液的形式收集作为本发明的原料。乙酰氯水解生成的氯化氢随来自乙酰化反应***的氯化氢一起进入盐酸回收塔，被水吸收制成副产品盐酸。

至此，本发明的工艺过程中全部中间产品和副产品都得到了回收和循环利用。

本发明的合成工艺中所用的循环冷却水温＜30℃即可满足工艺要求，因此无须冷冻设施，节约了设备投资。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：

为了使配比更加经济合理，也为了使物料在整个反应过程中粘度适中、轻松搅拌。本发明采用在反应物中加入适量水分的措施。三氯化磷和乙酸水溶液在20℃-135℃温度下，以及小于760mmHg(绝对)压力下进行乙酰基化反应生成乙酰基化的羟基亚乙基二膦酸。

本发明的合成方法中，在20℃-100℃温度下将三氯化磷连续加入反应混合物中，加完后升温到120℃-135℃继续反应1-2小时，反应更完全，产品中的未反应的亚磷酸含量会更低。三氯化磷加入期间的温度控制在50℃-100℃之间更好。

本发明加入步骤(a)的反应物的摩尔比是三氯化磷∶乙酸∶水＝1.0∶1.3-3.0∶1.7-0。如果控制到三氯化磷∶乙酸∶水＝1.0∶1.5-3.0∶1.5-0更好。

本发明的合成方法水解反应完成后得到的羟基亚乙基二膦酸水溶液，通过浓缩结晶、干燥得固体产品。浓缩结晶后直接溶解于水制得的羟基亚乙基二膦酸水溶液产品杂质更少纯度更高。

本发明下面提供一种实施本发明合成方法的装置，其特征在于包括如下设备：

a.装有搅拌器、换热夹层和回流冷凝器的耐腐蚀乙酰化反应釜***一套或一套以上；

b.包括乙酸回收塔、盐酸回收塔的联合回收***，与乙酰化反应釜***相连接

本发明相比现有技术有如下优点：

1.操作简便安全、生成周期短，设备生产能力大。以1000L的反应釜***为例，日产60％羟基亚乙基二膦酸溶液2500千克。

2.原料利用率高，产品质量好。三氯化磷收率98.00％以上，乙酸收率96.00％以上。亚磷酸含量＜0.15％。

3.副产品回收完全，有益于环境保护。

4.节约设备投资，降低能耗，经济效益好。

本发明下面将结合实施例做进一步详述：

具体实施方式

实施例1

将900千克乙酸和270千克水投入反应釜中，在20℃-100℃温度下，以及小于760mmHg(绝对)压力下，连续加入三氯化磷1373千克。加完后，升温到120℃-135℃继续反应1-2小时，生成乙酰基化羟基亚乙基二膦酸。副产的氯化氢气体和少量未冷凝的乙酰氯连续进入乙酸、盐酸联合回收***。乙酰氯在乙酸回收塔中被水水解生成乙酸收集作为原料。乙酰氯水解同时产生的氯化氢随同来自乙酰化反应***的氯化氢气体在盐酸回收塔中被水吸收制成副产品盐酸。

中间产品乙酰化的羟基亚乙基二膦酸在80℃-150℃温度下，以及小于或等于760mmHg(绝对)压力下被200-400千克水水解并洗涤产物。生成的副产乙酸通过蒸馏冷凝后收集作为本发明的原料。得含量为50％的羟基亚乙基二膦酸产品2029千克。经产品纯度检测亚磷酸含量是0.12％，产品以三氯化磷计算的收率是98.50％，消耗乙酸296千克，产品以乙酸计算的收率是97.17％。生产周期16-18小时。

实施例2

在50℃-100℃温度和小于760mmHg(绝对)压力条件下，将1373千克三氯化磷加入1800千克乙酸中，加完后升温到120℃-135℃继续反应1-2小时，完成乙酰基化反应，生成的氯化氢气体和少量未冷凝的乙酰氯在反应过程中不断进入乙酸、盐酸联合回收***。乙酰氯在乙酸回收塔被水吸收水解成乙酸和氯化氢，乙酸溶液被收集用作本发明的原料。水解产物氯化氢和来自乙酰基化反应的氯化氢一同去盐酸回收塔，被水吸收制成副产品盐酸。

乙酰基化反应产物乙酰基化的羟基亚乙基二膦酸在80℃-150℃温度以及小于或等于760mmHg(绝对)压力条件下，被200-400千克的水水解并洗涤产物，蒸馏冷凝收集产生的乙酸溶液用作本发明的原料。将生成的羟基亚乙基二膦酸浓缩结晶、干燥。得固体产品1010千克，经产品纯度检测亚磷酸含量是0.10％。消耗乙酸298千克，产品以三氯化磷计算的收率是98.06％，产品以乙酸计算的收率是96.09％。生产周期18-22小时。

实施例3

按照实施例1的方法，三氯化磷1373千克，乙酸1560千克，水72千克经乙酰基化和水解反应完成后。回收乙酸，浓缩结晶，然后用水溶解，得60％羟基亚乙基二膦酸溶液产品1690千克，经产品纯度检测亚磷酸含量是0.08％；产品以三氯化磷计算的收率是98.42％，消耗乙酸299千克，产品以乙酸计算的收率是96.13％；生成周期18-20小时。

Claims (7)

1一种羟基亚乙基二膦酸的合成方法，以三氯化磷和乙酸为原料，经乙酰化反应后，再进行水解而得；其特征在于包括如下步骤：

a.三氯化磷和乙酸在20℃-135℃温度下，以及小于760mmHg绝对压力下进行乙酰基化反应生成乙酰基化的羟基亚乙基二膦酸；

b.乙酰基化的羟基亚乙基二膦酸在80℃-150℃温度下，以及小于或等于760mmHg绝对压力下水解得到羟基亚乙基二膦酸，同时生成的乙酸通过蒸馏冷凝后收集回收全部用作本发明的原料；

c.乙酰基化反应产生的氯化氢气体经回流冷凝器后携带少量未冷凝的乙酰氯在小于760mmHg绝对压力引导下进入乙酸-盐酸联合回收***；首先进入乙酸回收塔，尾气中的乙酰氯在乙酸回收塔中被水吸收以乙酸水溶液的形式收集作为本发明的原料；尾气中的氯化氢气体进入盐酸吸收塔，被水吸收制成副产品盐酸。

2根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于三氯化磷和乙酸水溶液在20℃-135℃温度下，以及小于760mmHg绝对压力下进行乙酰基化反应生成乙酰基化的羟基亚乙基二膦酸。

3根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于三氯化磷加入期间，反应釜温度维持在20℃-100℃，三氯化磷加完后升高到120℃-135℃继续反应1-2小时。

4根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于三氯化磷加入期间反应釜内温度维持在50℃-100℃之间。

5根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于加入(a)步骤的反应物的摩尔比是：三氯化磷∶乙酸∶水＝1.0∶1.3-3.0∶1.7-0。

6根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于加入步骤(a)的反应物的摩尔比是三氯化磷∶乙酸∶水＝1.0∶1.5-3.0∶1.5-0。

7根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述之步骤(b)完成后得到的羟基亚乙基二膦酸水溶液经浓缩结晶、干燥得固体产品；浓缩结晶后直接溶解于水得到羟基亚乙基二膦酸的不同浓度的水溶液产品。