CN1059662C - 氯乙酸生产新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是生产有机化工原料氯乙酸的新工艺，该新工艺对现有普遍采用醋酸氯化法进行了各种工艺条件及设备的优化，在基本不改变生产原料，不大动工艺设备的情况下，使氯乙酸的纯度提高到98%以上，二氯乙酸含量降至1%以下，醋酸消耗可达680Kg/t左右和氯气消耗可达810Kg/t左右，氯化液中的氯乙酸含量可达95～97%，对农药氧乐果和乐果等生产，可不必结晶，酯化后就可直接使用。本发明不仅工艺简单易操作、产品质量高、消耗低，而且具有很强的实用性、投资小、见效快、收益高等优点。

Description

氯乙酸生产新工艺

本发明属于一种有机化工原料类。

本发明是生产氯乙酸的新工艺。该产品既是一种有机磷农药的重要中间体，又是生产CMC(羧甲基纤维素)和甘氨酸的重要原料。它的化学结构式为：

目前国内生产氯乙酸的厂家有100多家，年产约10万吨，目前普遍采用的生产方法是醋酸氯化法。它是以醋酸为原料，其一般反应式如下：

硫粉作为催化剂的反应历程为：

1、

2、

3、

4、

可能产生的付反应为：

1、

2、 从上述催化反应历程中可见：氯化反应的催化活性中间体是乙酰氯，因此在氯化反应过程中，乙酰氯浓度的高低，直接影响氯化反应速度和付产物二氯乙酸的生成。目前采用的氯乙酸生产过程为：

在装有直管通氯管的氯化反应主、付釜中，分别投入相同量的醋酸和2.5％醋酸量的硫粉，当二个釜都投料完毕后，开始加热；当主釜温度达到95℃，付釜温度达75℃时，在主釜中慢慢通入氯气氯化，反应所产生的大量氯化氢气体夹带着未反应的氯气和生成的乙酰氯等低沸物经过水冷冷凝器后，氯化氢夹带着氯气和未冷凝下来的乙酰氯等低沸物进入付釜中，氯气继续与醋酸反应，而冷凝下来的乙酰氯等低沸物返回主釜中，随着氯气不断通入，主、付釜的温度会不断上升，在通氯过程中，维持主釜温度为100±2℃，付釜温度为80±2℃，直至主釜中氯化液比重达到1.35/80℃时，说明反应已达到终点，立即停止通氯，完成氯化反应。氯化反应结束后，将主釜中的氯化液抽入结晶釜中，并加入适量的氯乙酸母液，在搅拌下使氯化液缓慢冷却结晶，当晶体温度降至28～30℃时，说明结晶已完成，然后将结晶物与母液的混合物放于抽滤桶中，用真空抽滤将结晶物和母液分离，从而得到氯乙酸晶体产品。该方法每吨氯乙酸晶体产品需消耗醋酸750Kg以上，消耗氯气1000Kg以上，氯乙酸晶体产品纯度为96％以下。

近几年来国内也曾有一些技术资料和专利(CN 1031563C)报道了氯乙酸生产的改进工艺，其目的是减少乙酰氯的流失，抑制付产二氯乙酸的生成，减少原料的消耗。若采用此专利方法生产，其报道的每吨氯乙酸晶体产品消耗醋酸714kg，比目前普遍采用的生产工艺，醋酸消耗降了30～80Kg/t。具体改进的方案为：1、催化剂硫粉量为醋酸量的1％左右；2、当温度达70℃后，在主釜中慢慢通入氯气氯化，反应所产生的大量氯化氢气体夹带着未反应的氯气和生成的乙酰氯等低沸物经过-15℃以下的冷冻盐水冷凝器后，氯化氢夹带着氯气进入付釜中，氯气继续与醋酸反应，而冷凝下来的乙酰氯返回主釜中，初期氯气通入量为20～25Kg/h，中期氯气通入量为35～40Kg/h，后期氯气通入量为20～25Kg/h，最终氯化温度达到98±2℃，付釜的温度一直维持在70℃左右不变；3、当主釜中氯化液比重达到1.21～1.24/80℃后，关闭冷冻盐水，使主釜中的乙酰氯等低沸物馏出，当主釜中氯化液比重达到1.32/80℃后，通过主釜上设置的捷径蒸馏管(不经过主釜冷凝器的蒸馏管)，使反应釜内的物质得到进一步蒸馏；4、当主釜中氯化液比重达到1.35/80℃，停止通氯后，再通入氮气10～20分钟。

通过对现有醋酸氯化法生产工艺的深入了解和考察，经过太量的工业试验和动态跟踪分析发现：

1、氯化反应体系是固～液～气非均相反应体系，上述一般生产工艺和专利报道的方法都存在着氯气分布不均和局部过浓的现象，一方面使付产二氯乙酸增多，另一方面使氯气反应不完全，这不仅增加了氯气和醋酸消耗，而且将延长通氯时间。

2、上述一般生产工艺通氯温度过高和专利报道的方法通氯速度太慢即通氯时间过长，都会使付产二氯乙酸增多。

3、氯化反应过程中，生成的活性中间体乙酰氯沸点低(约51℃)容易挥发，而且氯化反应所产生的大量氯化氢气体还会夹带物料，如按上述生产情况，反应釜上仅采用水冷冷凝器或仅采用单级冷冻盐水冷凝器或仅采用冷却面积不足的冷冻盐水冷凝器，都会使整个***冷凝效果差，而使活性中间体乙酰氯等低沸物不能及时冷凝返回到氯化釜中，造成乙酰氯的流失，若不及时补充硫粉，就会降低催化反应活性，增加氯气和醋酸的消耗，延长通氯时间，导致付产二氯乙酸增多。

4、上述一般生产工艺催化剂硫粉用量多，使氯化反应过程中的氯乙酰氯增多，会促使付产二氯乙酸生成。而专利报道的硫粉用量较少，初期虽对抑制付产二氯乙酸的生成是有利的，但后期氯化反应速度慢，通氯时间将延长，同样也会促使付产二氯乙酸的生成。

5、如按上述专利报道的方法，当氯化液比重在1.20/80℃左右时，将乙酰氯等低沸物蒸出，这样会使乙酰氯浓度降低，同时大大降低催化反应活性，既不利于后期氯化反应的进行，又将增加氯气和醋酸的消耗，延长氯化反应时间，使付产二氯乙酸增多，显然这种方法是不可取的。

6、氯化液的结晶方法：目前普遍采用一次降温结晶法，该方法所得到的氯乙酸晶体颗粒小，外观差。

7、结晶物与母液的分离形式：目前普遍采用真空泵抽滤，若***真空度低，或抽滤筒下的抽气管位置安装不当，不仅使母液分离不尽，影响氯乙酸的纯度。而且分离时间长，使氯乙酸母液增多。

上述诸多因素不仅会影响氯乙酸的纯度和晶体的外观，而且会增加醋酸和氯气的消耗。

本发明是在总结了现有醋酸氯化法生产工艺存在不足的基础上，不仅提出了对其氯化反应工艺条件及设备管路等进行优化的方案，而且提出了对其结晶方法及分离形式进行优化的方案。并发明了提高氯乙酸纯度，降低二氯乙酸含量及原料消耗的新工艺。

本发明对氯乙酸生产过程的氯化、结晶、分离等各步骤进行改动的工艺和设备有：

一、氯化反应：

1、改变通氯分布器形式，克服氯化反应中，氯气分布不均和局部过浓现象。

2、为了弥补大量氯化氢气体夹带乙酰氯所造成的损失，克服初期硫粉太多所造成的付产二氯乙酸增加，催化剂硫粉在氯化反应过程中分少量多次加入，可确保乙酰氯的适当浓度和催化活性，还可减少硫粉总量。

3、降低主、付釜中氯化反应温度，尽可能加快通氯速度，以缩短氯化反应时间，减少付产二氯乙酸的生成。

4、主、付釜上应分别配备具有足够冷凝面积的水冷和冷冻盐水冷的冷凝器，以强化***冷凝效果，减少乙酰氯的流失，降低氯气和醋酸消耗、

二、结晶：

采用降温、升温、再降温的结晶方法或不加母液的自然结晶方法，可提高产品质量。

三、分离：

1、改变结晶物与母液的分离形式；

2、增加一次晶体的淋洗和再分离过程。

本发明对各步骤具体操作的优化过程为：

A：氯化反应：

在装有类似室外天线的多孔多管气体分布器(见附图)的氯化反应主、付釜中，分别投入相同量醋酸和根据不同的情况分次投入0.5％～2％醋酸量的硫粉，当二个釜都投料完毕后，开始加热，当主釜温度达85℃，付釜温度达65℃时，在主釜中快速通入氯气氯化，反应所产生的大量氯化氢气体夹带着极少量未反应的氯气和生成的乙酰氯等低沸物先经过水冷冷凝器将其冷凝，未冷凝的乙酰氯等低沸物，须再经过大面积的冷冻盐水冷凝器彻底将其冷凝，并将这二次冷凝液分别返回主釜中，而氯化氢夹带氯气进入付釜中，氯气与醋酸继续反应。通氯速度是在保证主釜氯化反应温度维持在90±5℃和主气管上无明显黄色氯气逸出的基础上越快越好。随着氯气不断通入，主、付釜的温度会不断上升，维持主釜温度为90±5℃，付釜温度为70±5℃，直至氯化液比重达到1.35/80℃时，停止通氯。

B：结晶

a、将80℃左右的氯化液抽入结晶釜中，并加入适量氯乙酸母液，然后以最快的搅拌速度将其冷却，当冷至开始有结晶出现时(约48℃左右)，将搅拌速度放慢，保温2～3小时后，再冷至30℃，然后将结晶物加热至45℃，保温一段时间，使一部分小颗粒的晶体熔化，最后再冷至25～28℃，即可出料。结束降温、升温、再降温结晶的全过程。

b、也可采用不加母液的自然结晶的方法，即将氯化液自然冷却至室温。

C：分离

a、结晶物与母液的分离形式采用离心机甩干，这样可使结晶混合液中的母液比用真空抽滤的方法去除的更彻底，从而可提高产品的纯度。经甩干分离后的母液或作为下一批的结晶母液，或作为下一批的反应原料，或直接酯化分馏。

b、经甩干分离后的氯乙酸晶体，如纯度要求高时，可再用晶体量的0.5～2％醋酸进行淋洗，然后再进行离心甩干，得到的母液可作为下一批反应原料。

本发明是对醋酸氯化法生产氯乙酸的各种工艺条件及设备进行了全面优化，在基本不改变生产原料，不大动工艺设备的情况下，使氯乙酸的纯度提高到98％以上，二氯乙酸的含量降至1％以下，以及醋酸消耗降至680Kg/t左右和氯气消耗降至810Kg/t左右，氯化液中的氯乙酸含量可达95～97％，对氯乙酸纯度要求较低的产品(如氧乐果和乐果等)生产，可简化操作即不必结晶或酯化分馏，氯化液酯化后就可直接使用，本发明不仅工艺简单易操作、产品质量高、消耗低，而且具有很强的实用性、投资小、见效快、收益高等优点，并可提高产品出口创汇的能力。

下面将举出若干个优化工艺条件及设备的工业试验实施例、对照例。

〔工业实施例1〕

1、在装有类似室外天线的多孔多管气体分布器的氯化主、付釜中，分别依次投入25Kmol醋酸和主釜25Kg、付釜15Kg的硫粉，然后二个釜同时加热，当主釜温度达到85℃，付釜温度达到65℃时，在主釜中快速通入氯气氯化，通氯速度是在保证主釜氯化反应温度维持在90±5℃和主气管上无明显黄色氯气逸出的基础上越快越好。随着氯气的不断通入，主、付釜的温度会逐渐上升，维持主釜温度为90±5℃，付釜温度为70±5℃，直至氯化液的比重达到1.35/80℃时，说明反应已到达终点，立即停止通氯，即得氯化液。此时氯化液中的氯乙酸含量达95.31％。

2、将主釜中的氯化液抽入结晶釜中，并加入800Kg的氯乙后以最快的搅拌速度将其冷却，当冷至48～50℃时，将搅拌速度改为30转/分，保温3小时后，再冷至30℃，然后将结晶物加热至45℃，再保温0.5小时，最后冷至28℃，即可出料，即得结晶物与母液的混合液，

3、将上述混合液用离心机甩干，即得氯乙酸晶体，该产品的纯度为98.35％，二氯乙酸含量为0.80％。将氯乙酸晶体再用1％晶体量的醋酸进行淋洗，然后再甩干，所得到的氯乙酸的纯度为98.46％，二氯乙酸含量为0.53％。

每吨氯乙酸晶体产品需消耗醋酸690Kg、消耗氯气810Kg。

〔工业实施例2〕

1、将工业实施例1中产生的付釜混合液抽入上述氯化主釜中，并补加5Kg的硫粉，再在付釜中投入25Kmol醋酸和10Kg的硫磺粉，投料完毕将二个釜同时加热，当主釜温度达到85℃，付釜温度达到65℃时，在主釜中快速通入氯气氯化，通氯速度是在保证主釜氯化反应温度维持在90±5℃和主气管上无明显黄色氯气逸出的基础上越快越好。随着氯气的不断通入，主、付釜的温度会逐渐上升，维持主釜温度为90±5℃，付釜温度为70±5℃，直至氯化液的比重达到1.35/80℃时，说明反应已到达终点，立即停止通氯，即得氯化液，此时氯化液中的氯乙酸含量达96.68％，

2、将主釜中的氯化液不加母液自然冷却至室温，即得结晶物与母液的混合液。

3、将上述混合液用离心机甩干，即得氯乙酸晶体，该产品的纯度为98.37％，二氯乙酸含量为0.93％。

每吨氯乙酸晶体产品需消耗醋酸685Kg、消耗氯气800Kg。

〔工业实施例3〕

1、将工业实施例2中，产生的付釜混合液抽入上述氯化主釜中，并补加3Kg的硫粉，再在付釜中投入25Kmol醋酸和8Kg的硫磺粉，投料完毕将二个釜同时加热，当主釜温度达到85℃，付釜温度达到65℃时，在主釜中快速通入氯气氯化，通氯速度是在保证主釜氯化反应温度维持在90±5℃和主气管上无明显黄色氯气逸出的基础上越快越好。当氯化反应未达到终点，而主气管上有大量黄色氯气逸出时，再补加2Kg硫粉。随着氯气的不断通入，主、付釜的温度会逐渐上升，维持主釜温度为90±5℃，付釜温度为70±5℃，直至氯化液的比重达到1.35/80℃时，说明反应已到达终点，立即停止通氯，即得氯化液，此时氯化液中的氯乙酸含量达96.18％。

2、将主釜中的氯化液抽入结晶釜中，再加入600Kg的氯乙酸母液，然后以最快的搅拌速度将其冷却，当冷至48～50℃时，将搅拌速度改为30转/分，保温2小时后，再冷至30℃，然后将结晶物加热至45℃，再保温1小时，最后冷至28℃，即可出料，即得结晶物与母液的混合液。

3、将上述混合液用离心机甩干，即得氯乙酸晶体，该产品的纯度为98.97％，二氯乙酸含量为0.54％。

每吨氯乙酸晶体产品需消耗醋酸680Kg、消耗氯气805Kg。

〔工业实施例4〕

1、将工业实施例3中，产生的付釜混合液抽入上述氯化主釜中，并补加4Kg的硫粉，再在付釜中投入25Kmol醋酸和10Kg的硫磺粉。投料完毕将二个釜同时加热，当主釜温度达到85℃，付釜温度达到65℃时，在主釜中快速通入氯气，通氯速度是在保证主釜氯化反应温度维持在90±5℃和主气管上无明显黄色氯气逸出的基础上越快越好，当氯化反应未达到终点，而主气管上有大量黄色氯气逸出时，再补加1Kg硫粉，随着氯气的不断通入，主、付釜的温度会逐渐上升，维持主釜温度为90±5℃，付釜温度为70±5℃，直至氯化液的比重达到1.35/80℃时，说明反应已到达终点，立即停止通氯，即得氯化液，此时氯化液中的氯乙酸含量达96.88％，然后将氯化液酯化后直接用于氧乐果生产。

若采用上述氯化液不结晶或酯化分馏的方法，则醋酸消耗665Kg/t，氯气消耗795Kg/t。

〔工业对照例1〕

1、在装有直管通氯管的氯化主、付釜中，依次分别投入25Kmol醋酸和38Kg硫粉，投料完毕，将二个釜同时加热，当主釜温度达到95℃，付釜温度达到75℃时，在主釜中以50～60Kg/h的速度通入氯气氯化，5小时以后，将通氯速度提高到80～100Kg/h，随着氯气的不断通入，主、付釜的温度会逐渐上升，维持主釜温度为100±2℃，付釜温度为80±2℃。通氯约最后5小时，将通氯速度降为50～70Kg/h，直至氯化液比重达到1.35/80℃时，说明反应已到达终点，立即停止通氯，即得氯化液，此时氯化液中氯乙酸的含量仅89.64％。

2、将主釜中的氯化液抽入结晶釜中，再加入1000Kg的母液，然后以30转/分的搅拌速度开始冷却，当冷至48～50℃时，保温5小时，然后将其最后冷至30℃，即得结晶物与母液的混合液。

3、将上述混合液边放料边用真空泵抽滤，抽滤完以后得到氯乙酸晶体，该产品的纯度为94.17％，二氯乙酸含量为4.85％。

每吨氯乙酸晶体产品需消耗醋酸780Kg、消耗氯气1080Kg。

Claims (1)

1.一种改进的生产氯乙酸的方法，该方法是以醋酸和氯气为原料，生产氯乙酸，其特征在于：在装有类似室外天线的多孔多管气体分布器的氯化主、付釜中分别加入醋酸和分次加入0.5～2％醋酸量的硫粉，当主釜温度达85℃，付釜温度达65℃时，在主釜中快速通入氯气氯化，反应所产生的大量氯化氢气体夹带着极少量未反应的氯气和生成的乙酰氯低沸物先经过水冷冷凝器将其冷凝，未冷凝的乙酰氯低沸物，须再经过大面积的冷冻盐水冷凝器彻底将其冷凝，并将这二次冷凝液分别返回主釜中，而氯化氢夹带着氯气进入付釜中，氯气与醋酸继续反应，通氯速度是在保证主釜氯化反应温度维持在90±5℃和主气管上无明显黄色氯气逸出的基础上越快越好，以尽量缩短通氯时间，当氯化反应未达到终点，而主气管上有大量黄色氯气逸出时，再补加硫粉，直至氯化液的比重达到1.35/80℃时，说明反应到达终点，即停止通氯，氯化液结晶方法采用先降温至48～50℃，保温2～3小时，冷至30℃，然后升温至45℃，保温一段时间，使一部分小颗粒的晶体熔化，最后再冷至25~28℃的结晶方法，或采用不加母液的自然结晶方法，即将氯化液自然冷却至室温，结晶物与母液的分离形式采用离心机甩干，所得母液或作为下一批结晶母液，或作为下一批反应原料，或直接酯化分馏。