CN1612943A - 镜面取向硅钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在以水浆状涂布退火分离剂的镜面取向硅钢板的制造方法中，将涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分量控制为1.5％或1.5％以下，同时控制成品退火的气氛气体的水蒸气分压，消除起因于界面上的抑制剂反应的二次再结晶的波动(不稳定化)，使磁特性稳定化。

Description

镜面取向硅钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及除主要作为变压器以外的电气机械等的铁心而被利用的取向硅钢板的制造方法。特别是通过有效地精加工其表面，可以谋求铁损特性的提高的方法。
背景技术
取向硅钢板作为磁性铁心被用于许多电气机械中，取向硅钢板是含硅0.8～4.8％、是使制品晶粒的方位以{110}<001>方位高度地聚集的钢板。作为其磁特性，要求磁通密度高(以B8值代表)、铁损低(以W17/50代表)。特别是最近，从节能的观点出发，对于电力损耗的降低的要求正在提高。
为满足该要求、作为降低取向硅钢板的铁损的方法，开发了细分化磁区的技术。
例如，特开昭58-26405号公报公开了在堆积铁心时、对成品退火后的钢板照射激光束、赋予局部微小的畸变而细分化磁区、降低铁损的方法。
但是，观察这些磁区的活动时，发现因钢板表面的玻璃皮膜的凹凸，还存在被束缚的、不活动磁区。因此，认为为了进一步降低取向电工钢板的铁损值，与磁区细分化的同时，消除由防碍磁区的活动的钢板表面的玻璃皮膜的凸凹导致的被束缚的效果是重要的。
因此，可以认为，不使防碍磁区运动的钢板表面的玻璃皮膜形成是有效的，作为其方法，例如美国专利第3785882号说明书中公开了作为退火分离剂使用粗大的高纯氧化铝而不形成玻璃皮膜的方法。但是，用该方法，不可能消除表面正下方的夹杂物，因该夹杂物造成的表面强化效果，铁损的提高程序，在W15/60时，最高只不过2％。
作为控制该表面正下方的夹杂物，而且达到表面的平滑化(镜面化)的方法，有例如特开昭64-83620号公报中公开的成品退火后进行化学抛光或电解抛光的方法。但是，化学抛光·电解抛光等方法是只能以研究室水平加工少量的试料的方法，而以工业的规模进行时，在药液的浓度管理、温度管理、赋予公害设备的等方面存在大的问题，尚还不达到实用化的水平。
为了解决上述课题，本发明人等进行了种种试验，其结果发现，控制脱碳退火的露点，使在脱碳退火时形成的氧化层中，不形成铁系氧化物(Fe2SiO4、FeO等)，对消除表面夹杂物是有效的(参照特开平7-118749号公报)。
通过在形成这样氧化层的脱碳退火板上，以水浆状涂布或者用静电涂布法等干涂，以氧化铝作为主成分的退火分离剂，可以使成品退火后的表面精加工成镜面状，大幅度地降低铁损。
发明内容
以水浆状涂布退火分离剂的方法与用静电涂布法等进行干涂的方法相比，可以用简单的设备实施。但是，发现在以水浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂的方法中，有些情况下，二次再结晶会不稳定。
本发明的目的在于，阐明二次再结晶不稳定化的原因，提出可以稳定二次再结晶而进行的方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了种种实验，其结果发现，通过控制以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入的水分及成品退火中的水蒸气分压，就可以使二次再结晶稳定化。
这里，所谓成品退火中的水蒸气分压控制，更具体地说是指，成品退火的气氛含有氢的场合，将氧化度(PH2O/PH2)设为0.0001～0.2，成品退火气氛为不含有氢气的惰性气体的情况是指将露点设为0℃或0℃以下。
另外，这里，所谓带入的水分是指在退火分离剂中以水和水分、结晶水等形态带入的水分。由于以这些形态带入到退火分离剂中的水分在直至1000℃的退火时，几乎分解消失，在实用上，以从涂布·干燥至1000℃退火后的质量减量来测定带入的水分量。
以下，详细地进行说明。
本发明人锐意研究了在使用以特开平7-118749号公报公开的方法制作的脱碳退火板中、二次再结晶举动变动的原因。其结果查明，二次再结晶的举动因以水浆状涂布的以氧化铝作为主体的退火分离剂的涂布干燥后的水分量和成品退火中的气氛气体的氧化度的不同有很大的差别。
以质量％计，将Si：3.3％、Mn：0.1％、C：0.06％、S：0.007％、酸可溶性Al：0.028％、N：0.008％的硅钢板坯在1150℃下加热后，热轧成板厚2.0mm。将该热轧板在1120℃下退火2分钟后，冷轧成最终板厚0.22mm。将该冷轧板在气氛气体的氧化度(PH2O/PH2)为0.01的湿润气体中、在830℃下脱碳退火。
然后，将各种氧化铝混入0～50℃的水中搅拌，制成浆状在试样上涂布干燥。取涂布干燥的氧化铝的一部分加热到1000℃，由其质量的减量测定水分量。
将这些试样层叠，实施成品退火。成品退火是在氧化度(PH2O/PH2)为0.00016的氮-氢混合气体的气氛中以10℃/小时加热至1200℃，再转换为氧化度(PH2O/PH2)为0.000039的氢气中，在1200℃下退火5小时。
退火后的磁通密度(B8)如图1所示。由图1可以看出，涂布干燥后的水分量超过1.5％的场合，二次再结晶不稳定，退火后的试样的磁通密度(B8)降低。
可以推定，这是由于涂布干燥后的水分量多的场合，该水分在退火中被放出，因Al的氧化促进了AlN和(Al、Si)N等的抑制剂的分解所致。因而，作为退火分离剂的涂布干燥后的水分量只要在1.5％或1.5％以下，优选1％或1％以下即可。
由于从上述结果可以认为退火分离剂的涂布干燥后的水分量借助于成品退火中的钢板表面的气氛的氧化度对二次再结晶举动产生影响，所以，接着调查了气氛气体的氧化度的影响。以上述脱碳板为基础，将涂布干燥后的水分量为0.5％的、涂布退火分离剂的试料层叠，改变氮/氢比例和水蒸气分压，研究了成品退火的气氛气体的氧化度(PH2O/PH2)的影响。
图2表示成品退火中的气氛气体的氧化度对退火后的试样的磁通密度(B8)的影响。由图2可以看出，氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的范围内，二次再结晶稳定化，磁通密度(B8)高。
可以推定，这是由于氧化度(PH2O/PH2)在0.0001以下时，脱碳退火中形成的致密的二氧化硅膜在成品退火中的二次再结晶终了前被还原，不能抑制起因于钢中氮的气体化的AlN和(Al、Si)N等的抑制剂的分解所致。
另外，可以推定，这是由于，氧化度(PH2O/PH2)在0.2以上时，由于钢板表面的气氛气体的氧化度高，因Al的氧化促进了AlN和(Al、Si)N等的抑制剂的分解。
以上表示了在成品退火气氛中含有氢的场合，但是，即使对不含氢的场合研究的结果也查明，二次再结晶的举动因以水浆状涂布的以氧化铝作为主体的退火分离剂的涂布干燥后的水分量和成品退火中的气氛气体的露点的不同有很大的差别。
以质量％计，将Si：3.3％、Mn：0.1％、C：0.06％、S：0.007％、酸可溶性Al：0.028％、N：0.008％的硅钢板坯在1150℃下加热后，热轧成板厚2.0mm。将该热轧板在1120℃下退火2分钟后，冷轧成最终板厚0.22mm。将该冷轧板在气氛气体的氧化度(PH2O/PH2)为0.01的湿润气体中、在830℃下脱碳退火。
然后，将各种氧化铝混入0～50℃的水中搅拌，制成浆状在试样上涂布干燥。取涂布干燥的氧化铝的一部分加热到1000℃，由其质量的减量测定水分量。
将这些试样层叠，实施成品退火。成品退火在露点-50℃的氮气的气氛中以10℃/小时加热至1200℃，其后，转换为露点-50℃的氢气中，在1200℃下退火5小时。
退火后的磁通密度(B8)如图3所示。由图3可以看出，涂布干燥后的水分量超过1.5％的场合，二次再结晶不稳定，退火后的试样的磁通密度(B8)降低。
可以推定，这是由于涂布干燥后的水分量多的场合，该水分在退火中被放出，因Al的氧化促进AlN和(Al、Si)N等的抑制剂的分解所致。因此，作为退火分离剂的涂布干燥后的水分量只要在1.5％或1.5％以下，优选1％或1％以下即可。
由于从上述结果可以认为退火分离剂的涂布干燥后的水分量借助于成品退火中的钢板表面的气氛气体的露点对二次再结晶举动赋予影响，所以，接着，研究了气氛气体的露点的影响。以上述脱碳板作为基础，将涂布干燥后的水分量为0.5％的、涂布退火分离剂的试样层叠，研究了成品退火的氮气的露点的影响。
图4表示成品退火中的气氛气体的氮气的露点对退火后的试样的磁通密度(B8)的影响。由图4可以看出，露点在0℃或0℃以下时，二次再结晶稳定化，磁通密度(B8)高。
可以推定，这是由于露点超过0℃时，由于钢板表面的气氛气体的露点高，因Al的氧化促进了AlN和(Al、Si)N等的抑制剂的分解。
根据以上的见解完成了本发明，作为其要旨如下所述。
(1)一种磁通密度高的镜面取向硅钢板的制造方法，该方法为将以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，通过涂布以氧化铝为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
通过控制以水浆状涂布干燥以氧化铝为主成分的退火分离剂后的带入水分及成品退火中的水蒸气分压，使二次再结晶稳定化。
(2)一种铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，在1280℃或1280℃以下的温度下加热后，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，进行增氮处理，通过以浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
将以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分量规定为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火时，吹入氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的气氛气体。
(3)一种铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、Mn：0.03～0.15％、S：0.01～0.05％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，在1320℃或1320℃以上的温度下加热后，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，通过涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
将以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分量规定为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火时，吹入氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的气氛气体。
(4)上述(2)或(3)所述的铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，其特征在于，在上述成品退火中的600～1100℃的温度范围内，吹入氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的气氛气体。
(5)上述(2)、(3)或(4)所述的铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，其特征在于，作为钢中元素，以质量％计，添加0.03～0.15％的Sn或者Sb。
(6)一种铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，在1280℃或1280℃以下的温度下加热后，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，进行增氮处理，通过以浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
将以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分量控制为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火时，吹入作为气氛气体而露点在0℃或0℃以下的惰性气体。
(7)一种铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、Mn：0.03～0.15％、S：0.01～0.05％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，在1320℃或1320℃以上的温度下加热后，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，通过以浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
将以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分量控制为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火时，吹入作为气氛气体而露点在0℃或0℃以下的惰性气体。
(8)上述(6)或(7)所述的铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，其特征在于，在上述成品退火中的600～1100℃的温度范围内，作为气氛气体，吹入露点在0℃或0℃以下的惰性气体。。
(9)上述(6)、(7)或(8)所述的铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，其特征在于，作为上述钢中元素，含有以质量％计，0.03～0.15％的Sn或者Sb。
附图说明
图1是表示制品的磁通密度(B8)与以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分量的关系的图。
图2表示制品的磁通密度(B8)与成品退火中的氧化度(PH2O/PH2)的关系的图。
图3是表示在改变不含有氢的成品退火的气氛气体的露点的实验中，制品的磁通密度(B8)与带入水分量的关系的图。
图4表示成品退火的气氛气体中不含有氢气的场合，其露点与制品的磁通密度(B8)的关系的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
作为基本的制造方法，使用能够制造磁通密度(B8)高的制品的小松等发明的基于以(Al、Si)N作为主抑制剂使用的低温板坯加热的制造法(例如，参照特公昭62-45285号公报)，或者田口·坂仓等发明的基于以AlN和MnS作为主抑制剂使用的高温板坯加热的制造法(例如，参照特公昭40-15644号公报)即可。
以下，说明硅钢板坯的成分组成。另外，“％”是指“质量％”。
Si是在提高电阻、降低铁损方面的重要的元素。其含有量超过4.8％时，冷轧时材料容易产生裂纹，导致冷轧不能。另一方面，Si量减少时，由于成品退火时发生α→γ的相变，晶粒的取向性受到损害，所以以实质上对结晶的取向性不产生影响的0.8％为下限。
酸可溶性Al是用于与N结合形成AlN或者(Al、Si)N，起抑制剂功能的必须的元素。将高磁通密度变高的0.012～0.05％为其限定范围。
N在炼钢时超过0.01％添加时，由于生成一般称为气泡的钢板中的空孔，所以，将0.01％设为上限。
在根据由田口·坂仓等的高温板坯加热的制造法中，Mn、S是以MnS的形态起抑制剂功能的必要的元素。将高磁通密度变高的Mn：0.03～0.15％及S：0.01～0.05％设为它们的限定范围。
另外，在根据由小松等的使用以(Al、Si)N作为主抑制剂的低温板坯加热的制造法中，由于S对磁特性有不利影响，所以优选将其限定为0.015％或0.015％以下。
由于C残留时导致制品特性(铁损)降低，所以必须将其控制在0.003％以下。但是，在炼钢阶段若C量变低，在热轧板的结晶组织中存在粗大的{100}拉伸粒，对二次再结晶存在不利影响。另外，从控制析出物和一次再结晶织构的观点出发，炼钢阶段，在某程度上添加C是必要的。
因此，在炼钢阶段希望添加0.003％或0.003％以上，优选添加产生α/γ相变的0.02％或0.02％以上。由于即使添加比0.1％多时，对上述结晶组织、析出物的影响基本饱和，而脱碳所需的时间变长，所以将0.1％设为其上限。
Sn、Sb是在钢板表面偏析，可以抑制成品退火中的抑制剂的分解，稳定地制造磁通密度高的制品的有效元素。希望添加0.03～0.15％。低于0.03％时，抑制剂的分解抑制效果小，不能得到实质的提高磁通密度的效果。另外，超过0.15％时，存在向钢板中的氮化困难，发生二次再结晶不稳定的情况。
Cr可以改善脱碳退火的氧化层，是对形成玻璃覆膜有用的元素。优选添加0.03～0.2％。此外，钢中含有微量的B、Bi、Cu、Se、Pb、Ti、Mo等，不损害本发明的主旨。
用通常的工序将上述成分组成的钢液制成热轧板，或者连续铸造钢液制成薄带。上述热轧板或者连续铸造薄带可以直接或者经过短时间退火而进行冷轧。
上述退火在750～1200℃范围内进行30秒～30分钟。为了提高制品的磁特性，该退火是有用的。考虑期望制品的特性水平和成本，可以决定是否采用。
冷轧基本上按照特公昭40-15644号公报公开的那样，只要是最终冷轧压下率在80％或80％以上的冷轧即可。
为了除去钢中所含的碳，将冷轧后的材料在湿氢气氛气体中进行脱碳退火。
该脱碳退火中，在不形成Fe系氧化物(Fe2SiO4、FeO等的低级氧化物)的低氧化度下进行退火，是在实现表面镜面化方面必要的重要条件。
例如，通常，在进行脱碳退火的800～850℃的温度范围内，通过将气氛气体的氧化度(PH2O/PH2)调整到0.15或0.15以下，就可以抑制Fe系氧化物的生成。但是，若过度降低氧化度，脱碳速度就会变慢。考虑两者时，在该温度范围内气氛气体的氧化度(PH2O/PH2)优选在0.01～0.15的范围内。
在使用以(Al、Si)N作为主抑制剂的制造法(例如，参照特公昭62-45285号公报)中，对该脱碳退火板实施氮化处理。对该氮化处理的方法无特别的限定，可以是具有氨气等氮化能的气氛气体中进行的方法等。对于其量，优选在0.005％或0.005％以上，只要是N/酸可溶性Al的比率成为2/3或2/3以上的氮化处理即可。
使这些脱碳退火板、以水浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂、干燥后卷绕成板卷状时，使涂布干燥后的带入水分控制为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火气氛气体含有氢的场合，吹入氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的气氛气体，另外，在成品退火气氛气体不含有氢的惰性气体的场合，吹入露点在0℃或0℃以下的惰性气体，这是本发明的要点。
为了控制以氧化铝作为主成分的退火分离剂的涂布干燥后带入水分，只要管理氧化铝的BET值、粒径等，同时管理制成水浆时的水温、搅拌时间等即可。
作为退火分离剂是日本专利申请2001-220228号中已申请的技术，使用以一定的比例范围混合控制BET比表面积的氧化铝和氧化镁的粉体，在促进表面的镜面化方面是有效的方法。
另外，如果担心与钢板的密合性不足或者因浆状态在沉淀方面会发生问题，必要时也可以添加增粘剂。另外，以促进钢中的硫成分的净化为目的，还可以添加氧化钙等，并不损害本发明的效果。
在成品退火中，吹入氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的气氛气体或者露点在0℃或0℃以下的惰性气体的温度范围，以实质上引起表面氧化层的氧化、还原的600℃作为下限，而以二次再结晶大体终了的1100℃作为上限。至少在该范围内进行气氛气体的控制即可。
这里，所谓惰性气体是指与钢板的反应性差的气体，具体地说，是指氮气及Ar气等惰性气体(周期律表的O族气体)。
使这些层叠的脱碳退火板进行成品退火，进行二次再结晶和氮化物的净化。二次再结晶，如特开平2-258929号公报公开的那样，通过在一定的温度下保持或者控制加热速度等方法，在规定的温度范围内进行二次再结晶，在提高制品的磁通密度(B8)方面是有效的。
二次再结晶完了后，为了进行氮化物等的净化和表面氧化膜的还原，用100％的氢在1100℃或1100℃以上的温度下进行退火。该场合，气氛气体的露点低的为优选。
成品退火后，在表面上进行张力涂布处理，根据需要，实施激光照射等的磁区细分化处理。
以下说明实施例。
(实施例1)
将由以质量％计，Si：3.3％、Mn：0.1％、C：0.06％、S：0.007％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.008％、Sn：0.05％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的的硅钢板坯在1150℃下加热后，热轧制成板厚2.3mm的热轧板。将该硅钢热轧板在1120℃下退火2分钟后，冷轧成最终板厚0.22mm。
将该冷轧板在调整到氧化度(PH2O/PH2)为0.1的氮气和氢气的混合气体中，以升温速度40℃/秒升温至830℃的温度，退火2分钟，实施脱碳退火。接着，通过在氨气气氛气体中退火，使氮量增加到0.025％，进行抑制剂的强化。
在这些钢板上，以水浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，并进行干燥。涂布干燥后的带入水分量是0.3％。
成品退火，在以下(1)～(5)的各条件的氮气-氢气的混合气体中，升温到1200℃，转换到氢气中，进行20小时的退火。
(1)氧化度0.061的气氛气体(室温-1200℃)
(2)氧化度0.000014的气氛气体(室温-600℃)-氧化度0.061的气氛气体(600℃-1200℃)
(3)氧化度0.000014的气氛气体(室温-600℃)-氧化度0.061的气氛气体(600℃-1100℃)-氧化度0.000014的气氛气体(1100-1200℃)
(4)氧化度0.061的气氛气体(室温-600℃)-氧化度0.000014的气氛气体(600-1200℃)
(5)氧化度0.000014的气氛气体(室温-1200℃)
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表1。
表1
  成品退火条件     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
  (1)     1.946     0.66   本发明例
  (2)     1.940     0.67   本发明例
  (3)     1.953     0.64   本发明例
  (4)     1.827     -   比较例
  (5)     1.788     -   比较例
(实施例2)
在与实施例1相同的脱碳板试样上，涂布以8∶2的比率配合BET比表面积是23.1m2/g的氧化铝和BET比表面积是2.4m2/g的氧化镁而制成水浆的退火分离剂。
通过水浆的制作条件(水温、搅拌时间等)改变以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分量。
将这些试样层叠，实施成品退火。成品退火，在氧化度0.00011的氮气-氢气的混合气体中，以10℃/小时的加热速度加热到1200℃，转换到氧化度0.000011的氢气中，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表2。
表2
  涂布干燥后的退火分离剂中的带入水分量(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
  0.6     1.953     0.64   本发明例
  1.2     1.949     0.65   本发明例
  1.9     1.873     0.93   比较例
(实施例3)
将实施例2中涂布干燥后的退火分离剂中的水分量是0.6％的试样层叠，实施成品退火。成品退火，在氧化度0.00011的氮气-氢气的混合气体中，以10℃/小时的加热速度加热到1000℃，在同一气氛气体中，以5℃/小时的加热速度升温至1200℃，转换到氧化度0.000011的氢气中，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表3。
表3
涂布干燥后的退火分离剂中的带入水分量(％) 磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
0.6 1.962     0.61   本发明例
(实施例4)
将由以质量％计，Si：3.3％、Mn：0.1％、C：0.06％、S：0.007％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.008％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯、以及在该成分中添加Sn：0.05％及0.08％的硅钢板坯在1150℃下加热后，热轧制成板厚2.3mm的热轧板。将该硅钢热轧板在1120℃下退火2分钟后，冷轧成最终板厚0.22mm。
将该冷轧板在氧化度(PH2O/PH2)调整到0.1的氮气和氢气的混合气体中，以升温速度40℃/秒升温至830℃的温度，退火2分钟，实施脱碳退火。接着，通过在氨气气氛气体中退火，使氮量增加到0.026～0.029％，进行抑制剂的强化。
在这些钢板上以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂。涂布干燥后的带入水分量是0.3％。成品退火在氧化度0.061的氮气-氢气的混合气体中，升温到1200℃，转换成氢气，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表4。
表4
    钢成分Sn(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
    0     1.939     0.68   本发明例
    0.05     1.946     0.66   本发明例
    0.08     1.943     0.66   本发明例
(实施例5)
将由以质量％计，Si：3.1％、C：0.07％、酸可溶性Al：0.028％、N：0.007％、Mn：0.08％、S：0.025％、Cu：0.1％、Sn：0.12％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯在1350℃下加热，热轧成板厚2.3mm。
将该热轧板冷轧至1.5mm，再在1120℃下实施2分钟退火后，冷轧成0.22mm。将该冷轧板在氧化度(PH2O/PH2)调整到0.1的氮气和氢气的混合气体中，以100℃/秒升温速度升温到830℃的温度，退火2分钟，进行脱碳退火。
将以氧化铝作为主成分的退火分离剂以水浆状涂布在该脱碳板试样上并干燥。由水浆的制作条件(水温、搅拌时间等)改变涂布干燥后的带入水分量。将这些试样层叠，实施成品退火。
成品退火，在氧化度0.00011的氮气-氢气的混合气体中，以10℃/小时的加热速度加热到1200℃，转换到氧化度0.000011的氢气中，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表5。
表5
  涂布干燥后的退火分离剂中的带入水分量(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
  0.2     1.956     0.66   本发明例
  0.8     1.952     0.67   本发明例
  1.6     1.834     0.96   比较例
(实施例6)
在与实施例5相同的脱碳板试样上，涂布以8∶2的比率配合BET比表面积是23.1m2/g的氧化铝和BET比表面积是2.4m2/g的氧化镁而制成水浆的退火分离剂。
由水浆的制作条件(水温、搅拌时间等)改变以氧化铝作为主成分的退火分离剂的涂布干燥后的带入水分量。将这些试样层叠，实施成品退火。
成品退火，在氧化度0.00011的氮气-氢气的混合气体中，以10℃/小时的加热速度加热到1200℃，转换到氧化度0.000011的氢气中，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表6。
表6
  涂布干燥后的退火分离剂中的带入水分量(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg) 备注
  0.6     1.958     0.64 本发明例
  1.2     1.953     0.65 本发明例
  1.9     1.773     - 比较例
(实施例7)
将由以质量％计，Si：3.3％、Mn：0.1％、C：0.06％、S：0.007％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.008％、Sn：0.05％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯在1150℃下加热后，热轧制成板厚2.3mm的热轧板。将该硅钢热轧板在1120℃下退火2分钟后，冷轧成最终板厚0.22mm。
将该冷轧板在氧化度(PH2O/PH2)调整到0.1的氮气和氢气的混合气体中，以升温速度40℃/秒升温至830℃的温度，退火2分钟，实施脱碳退火。接着，通过在氨气气氛气体中退火，使氮量增加到0.025％，进行抑制剂的强化。
在这些钢板上以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂。涂布干燥后的带入水分量是0.3％。
成品退火在以下各条件的氮气中进行，升温到1200℃，转换成氢气，进行20小时的退火。
(1)露点-50℃的氮气气氛气体(室温-1200℃)
(2)露点10℃的氮气气氛气体(室温-600℃)、露点-50℃的氮气气氛气体(600℃-1200℃)
(3)露点-50℃的氮气气氛气体(室温-600℃)、露点10℃的氮气气氛气体(600℃-1100℃)、露点-50℃的氮气气氛气体(1100℃-1200℃)
(4)露点10℃的氮气气氛气体(室温-1200℃)
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表7。
表7
  成品退火条件     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
  (1)     1.952     0.65   本发明例
  (2)     1.944     0.67   本发明例
  (3)     1.813     0.94   比较例
  (4)     1.733     -   比较例
(实施例8)
在与实施例7相同的脱碳板试样上，涂布以8∶2的比率配合BET比表面积是23.1m2/g的氧化铝和BET比表面积是2.4m2/g的氧化镁而制成水浆的退火分离剂。
由水浆的制作条件(水温、搅拌时间等)改变以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂的后的带入水分量。
将这些试样层叠，实施成品退火。成品退火，在露点-50℃的氮气气体中，以10℃/小时的加热速度加热到1200℃，转换到露点-60℃(氧化度0.000011)的氢中，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表8。
表8
  涂布干燥后的退火分离剂中的带入水分量(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg) 备注
  0.6     1.957     0.62 本发明例
  1.2     1.951     0.65 本发明例
  1.9     1.823     0.96 比较例
(实施例9)
将实施例8中涂布干燥后的退火分离剂中的水分量是0.6％的试样层叠，实施成品退火。成品退火，在露点-50℃的50％氮气-50％氩气的混合气体中，以10℃/小时的加热速度加热到1000℃，在同一气氛气体中，以5℃/小时的加热速度升温至1200℃，转换到氧化度0.000011的氢气中，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表9。
表9
  涂布干燥后的退火分离剂中的带入水分量(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
  0.6     1.955     0.64   本发明例
(实施例10)
将由以质量％计，Si：3.3％、Mn：0.1％、C：0.06％、S：0.007％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.008％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯、以及在该成分中添加Sn：0.05％及0.08％的硅钢板坯在1150℃下加热后，热轧制成板厚2.3mm的热轧板。将该硅钢热轧板在1120℃下退火2分钟后，冷轧成最终板厚0.22mm。
将该冷轧板在氧化度(PH2O/PH2)调整到0.1的氮气和氢气的混合气体中，以升温速度40℃/秒升温至830℃的温度，退火2分钟，实施脱碳退火。
接着，通过在氨气气氛气体中退火，使氮量增加到0.026～0.029％，进行抑制剂的强化。
在这些钢板上，以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂。涂布干燥后的带入水分量是0.3％。成品退火在露点-50℃的氮气气体中，升温到1200℃，转换成氢气，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区，得到的制品的磁特性示于表10。
表10
    钢成分Sn(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
    0％     1.942     0.68   本发明例
    0.05     1.951     0.65   本发明例
    0.08     1.945     0.66   本发明例
(实施例11)
将由以质量％计，Si：3.1％、C：0.07％、酸可溶性Al：0.028％、N：0.007％、Mn：0.08％、S：0.025％、Cu：0.1％、Sn：0.12％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯在1350℃下加热，热轧成板厚2.3mm。
将该热轧板冷轧至1.5mm，再在1120℃下实施2分钟退火后，冷轧成0.22mm。将该冷轧板在氧化度(PH2O/PH2)调整到0.1的氮气和氢气的混合气体中，以100℃/秒升温速度升温到830℃的温度，退火2分钟，实施脱碳退火。
在该脱碳板试样上，以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂。由水浆的制作条件(水温、搅拌时间等)改变涂布干燥后的带入水分量。将这些试样层叠，实施成品退火。
成品退火，在露点-50℃的氮气气体中，以10℃/小时的加热速度加热到1200℃，转换到氧化度0.000011的氢气中，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表11。
表11
  涂布干燥后的退火分离剂中的带入水分量(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)   备注
  0.2     1.962     0.65   本发明例
  0.8     1.955     0.67   本发明例
  1.6     1.792     -   比较例
(实施例12)
在与实施例11相同的脱碳板试样上，涂布以8∶2的比率配合BET比表面积是23.1m2/g的氧化铝和BET比表面积是2.4m2/g的氧化镁而制成水浆的退火分离剂。由水浆的制作条件(水温、搅拌时间等)改变以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的的带入水分量。
将这些试样层叠，实施成品退火。成品退火，在露点-50℃的氮气气体中，以10℃/小时的加热速度加热到1200℃，转换到露点-60℃(氧化度0.000011)的氢气中，进行20小时的退火。
对这些试样实施张力涂布处理后，进行激光照射，细分化磁区。得到的制品的磁特性示于表12。
表12
  涂布干燥后的退火分离剂中的带入水分量(％)     磁通密度B8(T)     铁损W17/50(W/kg)     备注
  0.6     1.960     0.63     本发明例
  1.2     1.952     0.65     本发明例
  1.9     1.731     -     比较例
根据本发明，可以达到二次再结晶的稳定化和表面的镜面化的稳定。通过使制品的表面有效地进行精加工，可以制造比以往制品铁损更低的晶粒取向性电磁钢板。

Claims (9)

1.一种磁通密度高的镜面取向硅钢板的制造方法，该方法为将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，通过涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
通过控制以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分及成品退火中的水蒸气分压，使二次再结晶稳定化。
2.一种铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，该方法为将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，在1280℃或1280℃以下的温度下加热后，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，进行增氮处理，通过以浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
将以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的的带入水分量控制为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火时，吹入氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的气氛气体。
3.一种铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，该方法为将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、Mn：0.03～0.15％、S：0.01～0.05％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，在1320℃或1320℃以上的温度下加热后，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，通过涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
将以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的的带入水分量控制为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火时，吹入氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的气氛气体。
4.根据权利要求2或3所述的铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，其特征在于，在上述成品退火中的600～1100℃的温度范围内，吹入氧化度(PH2O/PH2)在0.0001～0.2的气氛气体。
5.根据权利要求2、3或4所述的铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，其特征在于，作为钢中元素，添加以质量％计，0.03～0.15％的Sn或者Sb。
6.一种铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，该方法为将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，在1280℃或1280℃以下的温度下加热后，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，进行增氮处理，通过以浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
将以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的带入水分量控制为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火时，作为气氛气体吹入露点在0℃或0℃以下的惰性气体。
7.一种铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，该方法为将由以质量％计，Si：0.8～4.8％、C：0.003～0.1％、酸可溶性Al：0.012～0.05％、N：0.01％或0.01％以下、Mn：0.03～0.15％、S：0.01～0.05％、其余实质上为Fe及不可避免的杂质构成的硅钢板坯，在1320℃或1320℃以上的温度下加热后，通过热轧制成热轧板，将其直接或者热轧板退火后，通过一次或者其间介入中间退火的二次或二次以上的冷轧制成最终的板厚，接着，在不形成Fe系氧化物的氧化度的气氛气体中进行脱碳退火，在钢板表面上形成以二氧化硅作为主成分的氧化层后，通过以浆状涂布以氧化铝作为主成分的退火分离剂，将成品退火后的表面制成镜面状，其特征在于，
将以水浆状涂布干燥以氧化铝作为主成分的退火分离剂后的的带入水分量控制为1.5％或1.5％以下，同时在成品退火时，作为气氛气体吹入露点在0℃或0℃以下的惰性气体。
8.根据权利要求6或7所述的铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，其特征在于，在上述成品退火中的600～1100℃的温度范围内，作为气氛气体吹入露点在0℃或0℃以下的惰性气体。
9.根据权利要求6、7或8所述的铁损特性良好的镜面取向硅钢板的制造方法，其特征在于，作为上述钢中元素，含有以质量％计，0.03～0.15％的Sn或者Sb。
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