DE69513811T3

DE69513811T3 - Verfahren zum herstellen eines kornorientierten elektrostahlblechs mit einer spiegeloberflache und mit geringem kernverlust

Info

Publication number: DE69513811T3
Application number: DE1995613811
Authority: DE
Inventors: Shuichi c/o Nippon Steel Corporation Futtsu-shi Yamazaki; Yoshiyuki c/o Nippon Steel Corporation Futtsu-shi Ushigami; Hiroyasu c/o Nippon Steel Corporation Kitakyushu-shi Fujii; Kenichi c/o Nippon Steel Corporation Futtsu-shi Murakami
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2015-07-15
Also published as: EP0753588B1; DE69513811T2; EP0753588A1; EP0753588B2; DE69513811D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, das als Eisenkern eines Transformators oder anderer elektrischer Vorrichtungen verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, dessen Kernverlust reduziert wird, indem seine Oberfläche als Spiegeloberfläche ausgebildet wird und sein Oberflächenbereich frei von Präzipitaten gehalten wird.
Kornorientierte Elektrostahlblechmaterialien, die zur Verwendung in verschiedenartigen elektrischen Vorrichtungen, hauptsächlich in Transformatoren, geeignet sind, enthalten 0,8–4,8% Si und weisen eine Kristalltextur auf, die vorzugsweise in der {110}<001>-Orientierung ausgerichtet ist. Die geforderten Eigenschaften eines kornorientierten Elektrostahlblechs sind eine hohe magnetische Flußdichte und ein geringer Kernverlust, die durch B₈ bzw. W_17/50 dargestellt werden. Aus dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Energieeinsparung ist ein Material für Eisenkerne, das einen niedrigen elektrischen Leistungsverlust aufweist, d. h. ein kornorientiertes Elektrostahlblech mit geringem Kernverlust, in hohem Maße erwünscht.
Der Kernverlust kann in Wirbelstromverlust und Eisen- oder Ummagnetisierungsverlust unterteilt werden. Der Wirbelstromverlust nimmt proportional zu Reduzierungen der Breite der magnetischen Domänen des Stahlblechs ab, und der Eisen- oder Ummagnetisierungsverlust kann durch Eliminieren von Hindernissen für die Bewegung der Wände der magnetischen Domänen reduziert werden. Primäre Ursachen dieser Hindernisse sind ungleichmäßige oder rauhe Oberflächen des Stahlblechs und das Vorhandensein von Präzipitaten in der Nähe der Stahloberfläche.
Bei der industriellen Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit geringem Kernverlust wurden vorrangig Verfahren zum Verfeinern magnetischer Domänen entwickelt. Beispielsweise werden im Fall von Materialien, die in schichtweise angeordneten Kernen verwendet werden, durch Bestrahlen durch Laserstrahlen partielle oder lineare Mikrobelastungen auf das endgeglühte Stahlblech ausgeübt, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 55-18566 beschrieben ist. Außerdem wird im Fall von Materialien, die in gewickelten Kernen verwendet werden, der hergestellte Kern entspannungsgeglüht, ohne daß magnetische Domänen verfeinert werden, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlicheung (Kokai) Nr. 61-117218 beschrieben ist. Gemäß dem vorstehenden Verfahren wird der Gesamtkernverlust reduziert, indem der Wirbelstromverlust wesentlich vermindert wird.
Andererseits wurden verschiedene kostengünstige Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit niedrigem Ummagnetisierungs- oder Eisenverlust vorgeschlagen. Diese betreffen die Herstellung einer gleichmäßigen und glatten oder spiegelähnlichen Stahloberfläche (die nachstehend als "Stahl-Spiegeloberfläche" bezeichnet wird). Es wurde jedoch kein kommerzielles Fertigungsverfahren realisiert, bei dem diese Verfahren verwendet werden.
Im folgenden werden verschiedene herkömmliche Vorschläge zum Reduzieren des Ummagnetisierungs- oder Eisenverlusts beschrieben und wird erläutert, warum diese nicht kommerzialisiert wurden.
Auf der Oberfläche eines durch ein herkömmliches Fertigungsverfahren hergestellten kornorientierten Elektrostahlblechs sind eine hauptsächlich aus SiO₂ bestehende innere Oxidschicht und eine hauptsächlich aus Forsterit (Mg₂SiO₄) bestehende Glasschicht vorhanden. Die innere Oxidschicht wird durch Entkohlungsglühen auf der Stahloberfläche gebildet. Außerdem wird die Glasschicht auf der inneren Oxidschicht während des Endglühvorgangs gebildet, in dem SiO₂ mit MgO reagiert, um zu verhindern, daß Wicklungen der Spule aneinander anhaften.
Weil die Glasschicht basierend auf der vorstehend beschriebenen inneren Oxidschicht gebildet wird, ist die Zwischen- oder Grenzfläche zwischen der Glasschicht und dem Stahlblech aufgrund des Vorhandenseins von Präzipitaten nicht glatt. Durch diese Präzipitate wird die Bewegung der magnetischen Domänen behindert. Diese Erscheinung ist aus verschiedenen Berichten bekannt, z. B. durch S. D. Washko, T. H. Shen und W. G. Morris, Journal of Applied Physics, Bd. 53, Seiten 8296–8298. Seitdem wurden verschiedene Verfahren beschrieben, in denen diese Erscheinung betrachtet wird. Beispielsweise dient eines dieser Verfahren dazu, zu verhindern, daß sich während des Endglühens eine Glasschicht bildet, und ein anderes Verfahren dient dazu, durch chemisches oder mechanisches Polieren nach Entfernen der Glasschicht eine glatte und gleichmäßige Stahloberfläche zu erhalten. Wenn als Glühseparator im Endglühschritt grobes und hochreines Aluminiumoxid verwendet wird, das ein nicht-wasseranlagerndes Oxid ist, wird auf der Stahloberfläche des Endprodukts keine Glasschicht gebildet. Dieses Verfahren ist im US-Patent Nr. 3785882 beschrieben.
Die erhaltene Verminderung des Kernverlusts beträgt aufgrund des unmittelbar unter der Stahloberfläche vorhandenen Rests von Präzipitaten und aufgrund der nach dem Endglühen erhaltenen ungleichmäßigen Oberfläche jedoch höchstens 2%.
Gemäß den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 49-96920 und 60-39123 ist eine Behandlung zum Eliminieren der unmittelbar unter der Stahloberfläche vorhandenen Präzipitatreste durch chemisches oder elektrolytisches Polieren bekannt, um eine Hochglanz- oder Spiegelfläche zu erhalten. Diese Verfahren sind geeignet zum Behandeln kleiner Proben in Laboratorien, wurden jedoch bisher nicht im großtechnischen Maßstab angewendet. Dies ist der Fall, weil die Handhabung der chemischen Konzentration sehr schwierig ist und ein Abfallproduktbehandlungssystem erforderlich ist.
Hinsichtlich der Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit einer präzipitatfreien Stahl-Spiegeloberfläche haben die vorliegenden Erfinder vor kurzem ein Verfahren vorgeschlagen, durch das verhindert wird, daß sich unmittelbar unter der Stahloberfläche Präzipitate bilden, indem eine Schicht aus einem hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehenden Glühseparator aufgebracht wird, nachdem die auf dem entkohlten Stahlblech ausgebildete Oxidschicht durch Beizen entfernt wurde, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-256848 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren kann der Kernverlust im Vergleich zu einem Fall, bei dem die Oxidschicht nicht eliminiert ist, bei W_17/50 um 0,1 w/kg vermindert werden. Obwohl das Beizen gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann, sind dafür zusätzliche Investitionen in Beizeinrichtungen und erhöhte Herstellungskosten erforderlich. Daher besteht eine große Nachfrage nach einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, das eine Spiegeloberfläche aufweist, um den Kernverlust zu reduzieren.
In der JP-A-06017132 wird die Zugabe von Salzen von Alkalimetallen zu einem hauptsächlich aus MgO bestehenden Glühseparator beschrieben.
Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kornorientiertes Elektrostahlblech mit einer Spiegeloberfläche und vermindertem Kernverlust bereitzstellen, bei dem unmittelbar unter der Oberfläche keine Präzipitate vorhanden sind. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren bereitzustellen, durch das die Herstellungskosten durch Eliminieren des Säurebeizschritts vermindert werden.
Die vorliegenden Erfinder führten zahlreiche Experimente mit dem Ziel aus, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu eliminieren und die vorstehenden Aufgaben zu lösen, um ein effektiveres Herstellungsverfahren zum Herstellen einer Stahl-Spiegeloberfläche zu erhalten, bei der unmittelbar unter der Oberfläche der kornorientierten Elektrostahlblechprodukte keine Präzipitate vorhanden sind.
Bei diesen Untersuchungen fanden die vorliegenden Erfinder heraus, daß, wenn die Menge von Verunreinigungen, die im als Glühseparator verwendeten Aluminiumoxid enthalten sind, insbesondere die Konzentration von Alkalimetallen, gemäß der während des Entkohlungsglühschritts im Stahlblech enthaltenen Sauerstoffmenge gesteuert wird, die Ausbildung von Präzipitaten, durch die der Kernverlust erhöht wird, von Anfang an verhindert werden kann, und außerdem kann die Ausbildung einer Spiegeloberfläche im Endglühschritt begünstigt werden.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 bis 4 gelöst.
Außerdem bestehen die vorstehend erwähnten Alkalimetallverunreinigungen mindestens aus einem der Elemente Li, Na und K. Der Glühseparator enthält ferner mindestens eine der Komponenten Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Chlorid oder Acetat von Li, Na oder K.
Daher kann durch ein einfaches Verfahren zum Vermindern des Kernverlusts, insbesondere des Ummagnetisierungs- oder Eisenverlusts, eine Stahl-Spiegeloberfläche erhalten werden, bei der unmittelbar unter der Oberfläche keine Präzipitate vorhanden sind.
1 zeigt durch Röntgenbeugungsmikroskopie (CuKα) eines kornorientierten Elektrostahlblechs, das mit Aluminiumoxid als Glühseparator beschichtet und anschließend endgeglüht wurde, erhaltene Ergebnisse. 1(a) zeigt ein Beispiel der Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (CuKα) bei Verwendung von hochreinem Aluminiumoxid. 1(b) zeigt ein Beispiel der Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (CuKα) bei Verwendung von Aluminiumoxid, das 0,2 Gew.-% Na als Verunreinigung enthält.
2 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen der Menge von Na in Aluminiumoxid als Glühseparator und dem Sauerstoffgehalt des Stahlblechs während des Entkohlungsglühens und der Ausbildung von Präzipitaten unmittelbar unter der Stahloberfläche. (o) bezeichnet das Nichtvorhandensein von Präzipitaten und (•) bezeichnet das Vorhandensein von Präzipitaten.
3 zeigt ein Mikro- oder Schliffbild eines Querschnitts eines kornorientierten Stahlblechs, das mit Aluminiumoxid als Glühseparator beschichtet und dann endgeglüht wurde. 3(a) zeigt ein Beispiel für einen Fall, in dem hochreines Aluminiumoxid verwendet wurde. 3(b) zeigt ein Beispiel eines Falls, in dem Aluminiumoxid mit 0,2 Gew.-% Na als Verunreinigung verwendet wurde.
Die vorliegenden Erfinder verwendeten verschiedene Arten von Aluminiumoxid, das Oxid, das herkömmlich als Glühseparator verwendet wird, und stellten fest, daß durch Na als im Aluminiumoxid enthaltene Verunreinigung die Bildung von Präzipitaten und der Hochglanz- oder Spiegelzustand der Stahloberfläche beeinflußt wird. Dies ist der Fall, weil, wenn eine große Menge Na vorhanden ist, die Spiegeloberfläche auch dann erhalten werden kann, wenn eine Oxidschicht vorhanden ist. Außerdem werden unmittelbar unter der Stahloberfläche keine Präzipitate beobachtet, wenn die Stahloberfläche einen Hochglanz- oder Spiegelzustand aufweist. Die vorliegenden Erfinder haben die Ursache hierfür nicht festgestellt. Es ist denkbar, daß die Reduktion des während des Entkohlungsglühens gebildeten SiO₂ aufgrund des Vorhandenseins von Na im Endglühschritt beschleunigt werden kann. Wenn die Reduktion von SiO₂ im Endglühschritt leicht auftritt, nehmen die Präzipitate unmittelbar unter der Stahloberfläche, wenn sie einmal gebildet wurden, ab und verschwinden. Ansonsten werden sie von Anfang an nicht gebildet. Dadurch kann eine Stahl-Spiegeloberfläche leicht erhalten werden.
Bei der Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs ist Kohlenstoff ein wesentliches Element, um die erforderliche Kristalltextur im Zwischenprodukt zu erhalten und vorzugsweise die {110}<001>-Kristallorientierung im Endprodukt zu begünstigen. Obwohl dieser Kohlenstoff in einer frühen Herstellungsstufe in der erforderlichen Menge vorhanden sein muß, wird durch im Endprodukt verbleibenden Kohlenstoff der Kernverlust erhöht. Daher wird in einer feuchten Wasserstoff-Stickstoffgemischatmosphäre ein primärer Umkristallisationsglühschritt zur Entkohlung ausgeführt. Dieser primäre Umkristallisationsglühschritt wird normalerweise als Entkohlungsglühen bezeichnet. Die Konzentration des im Endprodukt verbleibenden Kohlenstoffs muß auf weniger als 30 ppm begrenzt werden.
Im allgemeinen hängt die Geschwindigkeit der Entkohlungsreaktion vom Reaktionspotential des Sauerstoffs in der Entkohlungsatmosphäre ab. Wenn das Reaktionspotential des Sauerstoffs niedrig wird, läuft die Entkohlungsreaktion langsamer ab. Andererseits kann das Reaktionssauerstoffpotential erhöht werden, um eine hauptsächlich aus SiO₂ bestehende innere Oxidschicht auf der Oberfläche des Elektrostahlblechs zu bilden. Gegenwärtig wurden die Bedingungen, unter denen sowohl die Entkohlung abgeschlossen als auch eine innere Oxidschicht in der Entkohlungsphase gebildet werden kann und die Produktivität nicht vermindert wird, noch nicht gefunden.
Daher wiesen unter normalen Bedingungen behandelte, entkohlungsgeglühte Stahlbleche unvermeidbar eine hauptsächlich aus SiO₂ bestehende innere Oxidschicht auf. Wie vorstehend erwähnt, kann, wenn eine Schicht aus grobem und hochreinem Aluminiumoxid auf das entkohlte Stahlblech, das die innere Oxidschicht aufweist, aufgebracht wird und ein Endglühschritt ausgeführt wird, ein kornorientiertes Elektrostahlblech erhalten werden, auf dessen Oberfläche keine Oxidschicht vorhanden ist. Das derart erhaltene Stahlblech weist jedoch nicht nur eine Spiegeloberfläche auf, sondern weist darüber hinaus unmittelbar unter der Stahloberfläche auch Präzipitate auf. Diese Präzipitate sind in einer mikroskopischen Querschnittansicht der Stahloberfläche deutlich erkennbar, wie in 3(a) dargestellt.
Die chemische Zusammensetzung dieser unmittelbar unter der Stahloberfläche gebildeten Präzipitate ist abhängig davon, ob vor dem Endglühschritt im Stahlblech lösliches Alu minium vorhanden ist oder nicht. Wenn vor dem Endglühschritt lösliches Aluminium im Stahlblech vorhanden ist, wird durch Röntgenbeugungs(CuKα)-mikroskopie beobachtet, daß das gebildete Präzipitat hauptsächlich aus Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) besteht. Andererseits zeigt sich durch Beobachtung der Restmaterialien durch Infrarotspektroskopie, wenn vor dem Endglühschritt kein lösliches Aluminium im Stahlblech vorhanden ist, daß das gebildete Präzipitat hauptsächlich aus SiO₂ besteht.
Weil die Menge des direkt unter der Stahloberfläche gebildeten Präzipitats mit einer Erhöhung des Taupunktes während des Entkohlungsglühens zunimmt, wird angenommen, daß die Quelle des in diesen Präzipitaten vorhandenen SiO₂ die SiO₂-haltige innere Oxidschicht ist, die während des Entkohlungsglühens gebildet wird. Andererseits wird angenommen, daß die Quelle des in den Präzipitaten vorhandenen Al₂O₃ das lösliche Aluminium, das im Stahlblech zum Steuern der sekundären Umkristallisation enthalten ist, und das nicht das als Glühseparator verwendete Aluminiumoxid ist. Dies ist der Fall, weil die Präzipitate auf der Stahloberfläche nicht freiliegen. Aus den vorstehend beschriebenen Tatsachen ist ersichtlich, daß die während des Entkohlungsglühens gebildete innere SiO₂-Oxidschicht unmittelbar unter der Stahloberfläche verbleibt, so daß dieses SiO₂ während des Endglühschritts durch die Reduktionsatmosphäre nicht reduziert wird. Insbesondere wenn lösliches Aluminium im Stahlblech vorhanden ist, reagiert dieses lösliche Aluminium mit dem SiO₂ und bildet unmittelbar unter der Stahloberfläche Mullit. Weil diese Präzipitate innerhalb des Stahlblechs vorhanden sind, werden sie in der Reduktionsatmosphäre bei einer hohen Temperatur in der zweiten Hälfte des Endglühschritts nicht reduziert. Wenn diese Präzipitate nicht an der Stahloberfläche vorhanden sind, wird Atomdiffusion na chaltig begünstigt, so daß die Ausbildung einer Spiegeloberfläche beschleunigt wird. Andererseits wird, wenn diese Präzipitate direkt unter der Stahloberfläche vorhanden sind, die Begünstigung der Atomdiffusion verhindert, so daß auch die Ausbildung einer Spiegeloberfläche während des Endglühschritts verhindert wird.
Unter Berücksichtigung des die Ausbildung der Präzipitate unmittelbar unter der Stahloberfläche während des Endglühschritts betreffenden, vorstehend beschriebenen Mechanismus treten bei der Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs unter den folgenden Bedingungen permanent Probleme auf: (1) wenn der Stahl Si enthält, (2) wenn der Entkohlungsglühschritt erforderlich ist, und (3) wenn eine Spiegeloberfläche ausgebildet wird, ohne daß während des Endglühschritts eine forsterithaltige Glasschicht gebildet wird. Daher kann die vorliegende Erfindung grundsätzlich für die Herstellung aller Arten kornorientierter Elektrostahlbleche unter den vorstehend erwähnten Bedingungen (1) bis (3) angewendet werden.
Die vorliegenden Erfinder verwendeten verschiedene Arten von Aluminiumoxid, das Oxid, das normalerweise als Glühseparator verwendet wird, das verschiedene Mengen von Verunreinigungen enthielt, z. B. Na, K oder Li und/oder ihre Verbindungen, und stellten fest, daß, wenn Na als Verunreinigung im Aluminiumoxid vorhanden ist, dadurch die Ausbildung von Präzipitaten und der Glanzzustand der Spiegeloberfläche beeinflußt wird, auch wenn eine Oxidschicht vorhanden ist. Außerdem hängt diese Erscheinung von der Na-Menge ab. Daher wurden, wenn Aluminiumoxid, das eine große Menge von Na enthielt, als Glühseparator verwendet wurde, unmittelbar unter der Stahloberfläche keine Präzipitate gefunden und wurde eine Spiegeloberfläche erhalten. Diese Erscheinung ist in den Mikroskopansichten von 3(a) und 1(b) deutlich er kennbar. Die vorliegenden Erfinder haben den Grund hierfür bisher noch nicht geklärt. Sie vermuten, daß die Reduktion von während des Entkohlungsglühens gebildetem SiO₂ aufgrund des Vorhandenseins von Na im Endglühschritt beschleunigt werden kann. Wenn die Reduktion von SiO₂ im Endglühschritt leicht auftritt, nehmen die unmittelbar unterhalb der Stahloberfläche gebildeten Präzipitate ab und verschwinden, oder werden erst gar nicht gebildet. Dadurch kann eine Spiegelfläche leicht erhalten werden, wenn Aluminiumoxid, das eine große Menge Na enthält, als Glühseparator verwendet wird.
Gemäß einer weiteren Untersuchung hinsichtlich der Konzentration von Na im Aluminiumoxid, das zum Verhindern der Ausbildung von Präzipitaten unmittelbar unter der Stahloberfläche verwendet wird, hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein der Präzipitate vom Sauerstoffgehalt während des Entkohlungsglühens abhängt. Die Konzentration von Na im Aluminiumoxid und der Zustand der Präzipitation der Präzipitate unmittelbar unter der Stahloberfläche sind in 2 dargestellt. Wenn der Sauerstoffgehalt im entkohlten Stahlblech niedrig ist, wird die benötigte Na-Menge gering. Dies führt zu folgender Beziehung. [A] > 0, 2 × [O],wobei [A] die Konzentration von Na im als Glühseparator verwendeten Aluminiumoxid (in Gew.-%) und [O] den Sauerstoffgehalt (g/m²) in der Oberfläche des entkohlten Stahlblechs bezeichnen. Daher ist, wenn das entkohlte Stahlblech und der Glühseparator die vorstehende Beziehung erfüllen, das erhaltene Produkt frei von Präzipitaten und weist eine Spiegeloberfläche auf.
Um die vorstehende Beziehung für Na zu erfüllen, das in dem als Glühseparator zu verwendenden Aluminiumoxid vorhanden ist, ist es besser, den Taupunkt der Entkohlungsglühatmosphäre zu reduzieren oder die Oxidschicht durch Beizen mit einer schwachen Säure nach dem Entkohlungsglühen zu eliminieren. Außerdem ist es, um die vorstehende Beziehung bei dem Sauerstoffgehalt für das entkohlte Stahlblech zu erfüllen, besser, Aluminiumoxid auszuwählen, das eine geeignete Menge von Na als Verunreinigung enthält, oder dem Aluminiumoxid eine zusätzliche Menge einer von verschiedenen Natriumverbindungen, z. B. Natriumoxid, -hydroxid, -chlorid, -sulfat oder -nitrat usw., beizumischen. In jedem der vorstehenden Fälle kann eine Spiegelfläche erhalten werden. Bezüglich der Wirkung von im Aluminiumoxid vorhandenen und von Na verschiedenen Verunreinigungen zeigen Alkalimetalle, z. B. Li und K usw., die gleichen Wirkungen wie Na. Daher kann dem Aluminiumoxid eine Lithium- oder eine Kaliumverbindung beigemischt werden.
Bei der realen Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs, auf das die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, kann ein typisches herkömmliches Verfahren verwendet werden. Diese weisen das von N. P. Goss et al. im US-Patent Nr. 1965559 vorgeschlagene Verfahren auf, bei dem MnS als Hauptinhibitor verwendet wird, das von Taguchi, Sakakura et al. im US-Patent Nr. 3287183 vorgeschlagene Verfahren, bei dem AlN und MnS als Hauptinhibitor verwendet wird, und das von Komatsu et al. in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 60-45285 (Kokoku) vorgeschlagene Verfahren, bei dem (Al, Si)N als Hauptinhibitor verwendet wird. Nachstehend werden die Stahlzusammensetzung und die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mengen erläutert.
Kohlenstoff ist ein für die γ-Phasenausbildung erforderliches Element und wird zum Steuern der primären Umkristallisationstextur vor dem Endglühen benötigt, um eine geeignete sekundäre Umkristallisation zu gewährleisten. Daher muß Kohlenstoff im kaltgewalzten Stahlblech in einer Menge von 0,02 bis 0,1% vorhanden sein. Wenn der Kohlenstoffgehalt größer ist als 0,1%, nimmt die Qualität der primär umkristallisierten Textur ab und ist für die Entkohlung eine lange Zeitdauer erforderlich.
Silizium ist ein wichtiges Element zum Erhöhen des elektrischen Widerstands und zum Vermindern des Kernverlusts. Wenn der Siliziumanteil geringer ist als 0,8%, tritt während des Endglühens ein α-γ-Übergang statt und werden die Kristallstruktur und -orientierung beeinträchtigt, wohingegen, wenn der Siliziumanteil größer ist als 4,8%, das Kaltwalzen aufgrund von Rißbildung schwierig wird. Der bevorzugte Siliziumanteil beträgt 0,8% bis 4,8%.
Mangan und Schwefel bilden einen Inhibitor, durch den primäres Kornwachstum unterdrückt wird. Um eine stabile sekundäre Umkristallisation zu gewährleisten, müssen der Mangan- und der Schwefelanteil auf 0,005–0,04% begrenzt werden.
Säurelösliches Aluminium ist ein Basiselement, das sich mit Stickstoff verbindet und AlN oder (Al, Si)N als Inhibitor bildet, um eine hohe magnetische Flußdichte zu erhalten. Der Anteil von säurelöslichem Aluminiumoxid beträgt 0,012 bis 0,05.
Stickstoff ist ebenfalls ein Basiselement, das sich mit dem saürelöslichem Aluminiumoxid verbindet und einen Inhibitor bildet. Wenn der Stickstoffgehalt höher ist als 0,01%, bilden sich im Endprodukt unerwünscht Blasen. Der Stickstoffgehalt ist vorzugsweise nicht größer als 0,01%.
Außer dem säurelöslichen Aluminiumoxid können auch andere Elemente verwendet werden, um Inhibitoren zu bilden, z. B. B, Bi, Pb, S, Se, Sn oder Ti.
Ein warmgewalztes Stahlband, dessen Zusammensetzung durch ein bekanntes Verfahren innerhalb der vorstehend definierten Bereiche eingestellt wurde, wird direkt oder mit kurzzeitigem Glühen des warmgewalzten Stahlbandes kaltge walzt. Dieses Glühen des warmgewalzten Stahlbandes dient zum Verbessern der magnetischen Eigenschaften des Endprodukts und wird bei einer Temperatur zwischen 750°C und 1200°C für 30 Sekunden bis 30 Minuten ausgeführt. Die Glühbedingungen werden basierend auf der gewünschten Qualität des Endprodukts und den Kosten festgelegt.
Das Kaltwalzen wird unter Verwendung von AlN oder (Al, Si)N als Inhibitor durch ein in der JP-B-40-15644 beschriebenes, bekanntes Kaltwalzverfahren bei einer Reduktionsrate von mehr als 80% bis zum Erreichen der Enddicke ausgeführt. Die Bedingungen für das Kaltwalzen sind in Abhängigkeit von den verwendeten Inhibitoren variabel.
Daraufhin wird für das kaltgewalzte Stahlband der Entkohlungsglühschritt in einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 750°C und 900°C ausgeführt, um die primäre Umkristallisation zu veranlassen und Kohlenstoff aus dem kaltgewalzten Stahlband zu entfernen. Nach dem Entkohlungsglühen wird bei Verwendung von (Al, Si)N als Hauptinhibitor eine Nitrierbehandlung ausgeführt. Die Nitrierbehandlung wird in einer nitrierfähigen NH₃-haltigen Gasatmosphäre ausgeführt. Die Nitriermenge ist größer als 0,005% bezüglich der Gesamtmenge von im Stahlblech enthaltenem Stickstoff und ist vorzugsweise größer als das Aluminiumäquivalent des Stahlblechs.
Anschließend wird eine Glühseparatorschicht auf das entkohlte und nitrierte Stahlband aufgebracht, um während des Endglühens eine Glasschicht auszubilden und ein Anhaften zu verhindern. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Glühseparator ist Aluminiumoxid, das kaum hydratisierbar ist. Wenn ein leicht hydratisierbares Oxid, z. B. MgO, verwendet wird, tritt während des Endglühens an der Stahloberfläche eine Peroxidation auf, oder es bildet sich durch eine Reaktion mit der durch den Entkohlungsschritt ausgebildeten Oxidschicht eine Oxidschicht auf der Stahloberfläche, so daß keine Spiegeloberfläche erhalten werden kann.
Aluminiumoxid ist aufgrund seiner nicht-wasseranlagernden Eigenschaften und seiner geringen Kosten ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Oxid. Es ist denkbar, ein kostengünstiges Aluminiumoxid zu verwendet, weil es eine große Menge Natrium enthält. Dieser Glühseparator wird auf herkömmliche Weise als Brei oder Schlamm oder durch elektrostatisches Beschichten aufgebracht. Wenn der Glühseparator in Wasser suspendiert ist, ist es wünschenswert, der Suspension ein Korrosionsschutzmittel beizumischen, um Korrosion der Stahloberfläche während des Beschichtungsvorgangs zu verhindern. Wenn relativ grobe, in Wasser suspendierte Oxidpartikel verwendet werden, wird ein Backmittel, z. B. Methylcellulose, beigemischt, um die Beschichtungsfähigkeit und die Haftfähigkeit zu verbessern.
Die spezifische Anforderung zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Spiegeloberfläche besteht darin, daß die nachstehend definierte Bedingung während des Entkohlungsglühens und des Beschichtens mit dem Glühseparator erfüllt sein muß. Die Bedingung ist die Beziehung [A] > 0,2 × [O], wobei [O] die in der Oberfläche des Stahlblechs unmittelbar vor dem Endglühschritt enthaltene Sauerstoffmenge (g/m²) und [A] die Gesamtkonzentration von Alkalimetallverunreinigungen (in Gew.-%) im Glühseparator bezeichnen.
Die vorstehend definierte Bedingung kann folgendermaßen erfüllt werden. Wenn ein Oxid mit einer niedrigen Konzentration von Alkalimetallverunreinigungen als Glühseparator verwendet wird, kann der Sauerstoffgehalt im Stahlblech durch eine nach dem Entkohlungsglühen durchgeführte Beizbehandlung mit einer schwachen Säure reduziert werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht erfindungsgemäß, weil dafür ein zusätzlicher Schritt erforderlich ist. Im Entkohlungsglühschritt kann das nicht-wasseranlagernde Oxid, das die Alkalimetallverunreinigung als Glühseparator enthält, gemäß der Menge des erzeugten Sauerstoffs verwendet werden, die in der Stahlplatte enthalten ist, wenn der Entkohlungsschritt fast abgeschlossen ist, und durch Auswählen einer geeigneten Atmosphäre und einer geeigneten Glühzeitdauer, durch die die Oxidation des Stahlblechs verhindert wird.
Das folgende Verfahren kann verwendet werden, um die notwendige Konzentration der Alkalimetallverunreinigung des Aluminiumoxids als Glühseparator zu gewährleisten. Das allgemein verwendete, kommerziell erhältliche, kostengünstige Aluminiumoxid enthält natürlicherweise Na als Verunreinigung, produktionsbedingt in einer Menge von 0,2%. Daher ist dieses kostengünstige, kommerziell erhältliche Aluminiumoxid als Glühseparator in hohem Maße geeignet, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen. Wenn die Menge der im Aluminiumoxid enthaltenen Na-Verunreinigung im Vergleich zur oxidierten Menge des Stahlblechs unzureichend ist, oder wenn Aluminiumoxid ohne Alkalimetallverunreinigung als Glühseparator verwendet wird, wird dem Aluminiumoxidpulver ein Alkalimetallchlorid (oder -salz) beigemischt, oder ein Alkalimetallchlorid (oder -salz) wird in der erforderlichen Menge im zum Herstellen des Glühseparators verwendeten Brei gelöst. Für das Alkalimetallchlorid (oder -salz) ist es empfehlenswert, ein wasserlösliches Salz zu verwenden, das aus einem Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Chlorid oder Acetat von Na, K oder Li usw. ausgewählt wird.
Schließlich wird der Endglühschritt für die sekundäre Umkristallisation und ein Aufbereitung- oder Reinigungsschritt ausgeführt, nachdem der Glühseparator aufgebracht wurde. Ein besonderer Heizzyklus, in dem eine konstante Temperatur aufrechterhalten wird, um die sekundäre Umkristallisation während des Heizschritts zu unterstützen, ist wirk sam, um die magnetische Flußdichte zu erhöhen, wie in der JP-A-2-258929 beschrieben.
Nachdem die sekundäre Umkristallisation im Endglühschritt abgeschlossen ist, wird das erwärmte Stahlband zum Aufbereiten von Nitrid und für eine Hochglanzbehandlung der Stahloberfläche in einer 100%-Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 1100°C gehalten.
Auf das Stahlband wird eine Isolierschicht aufgebracht, um einen Spannungseffekt zu erhalten und den Kernverlust zu reduzieren. Außerdem kann eine Behandlung zum Verfeinern magnetischer Domänen durch Laserbestrahlung durchgeführt werden, um den Kernverlust weiter zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden Beispiele, durch die der Umfang der Erfindung nicht begrenzt werden soll, ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist auch auf andere als die bisher beschriebenen Stahlzusammensetzungen oder Herstellungsverfahren anwendbar, insofern die folgenden Bedingungen unabhängig oder gemeinsam erfüllt sind: (1) der Stahl enthält Si, (2) ein Entkohlungsglühschritt ist erforderlich, und (3) eine Hochglanz- oder Spiegeloberfläche wird während des Endglühschritts bei der Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs ohne eine forsterithaltige Glasschicht gebildet.
Beispiel 1
Ein kornorientiertes Elektrostahlblechmaterial mit 0,05 Gew.-% C, 3,3 Gew.-% Si, 0,1 Gew.-% Mn, 0,007 Gew.-% S, 0,03 Gew.-% Sol-Al, 0,008 Gew.-% N und 0,05 Gew.-% Sn und einem Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen wurde durch herkömmliche Verarbeitungsschritte, d. h. Warmwalzen auf eine Dicke von 2,3 mm, Glühen des warmgewalzten Bandes bei einer Temperatur von 1100°C für 2 Minuten und Kaltwalzen auf eine Enddicke von 0,23 mm mit Säurebeizen, verarbeitet. Daraufhin wurde das derart erhaltene kaltgewalte Stahlband durch Entkohlungsglühen in verschiedenen Atmosphären für verschiedene Glühzeiten behandelt. Der Sauerstoffgehalt im Stahlblech ist in Tabelle 1 dargestellt. Anschließend wurde die Nitrierbehandlung in einem NH₃-Atmosphärengas ausgeführt, um den Stickstoffgehalt im Stahlblech auf 0,025 zu bringen und die Inhibitoren zu verstärken. Daraufhin wurde ein Glühseparator auf das nitrierte Stahlblech aufgebracht. Herkömmliches MgO wurde auf mehrere Stahlbleche aufgebracht, und Aluminiumoxid, das verschiedene Arten und Konzentrationen von Alkalimetallen enthält, wurde als Brei auf die übrigen Stahlbleche aufgebracht. Dann wurde ein Endglühschritt durch Erwärmen der Stahlbleche auf 1200°C bei einer konstanten Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/h in einer Atmosphäre aus 100 Stickstoffgas und durch Halten der Bleche bei einer Temperatur von 1200°C für 20 Stunden in einer Atmosphäre aus 100% Wasserstoffgas ausgeführt. Das Atmosphärengas wurde bei 1200°C von Stickstoff auf Wasserstoff umgeschaltet. Schließlich wurde eine Isolierschicht auf die endgeglühten Stahlbleche aufgebracht, und die endgeglühten Stahlbleche wurden einer Behandlung zum Verfeinern magnetischer Domänen durch Laserbestrahlung unterzogen. Die erhaltenen Produkte hatten die in Tabelle 1 dargestellten magnetischen Eigenschaften.
Beispiel 2
Ein kornorientiertes Elektrostahlblechmaterial mit 0,07 Gew.-% C, 3,3 Gew.-% Si, 0,07 Gew.-% Mn, 0,025 Gew.-% S, 0,026 Gew.-% Sol-Al, 0,008 Gew.-% N und 0,1 Gew.-% Sn und einem Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen wurde durch herkömmliche Verarbeitungsschritte, d. h. durch Warmwalzen auf eine Dicke von 2,3 mm, Glühen des warmgewalzten Bandes bei einer Temperatur von 1100°C für 2 Minuten und Kaltwalzen auf eine Enddicke von 0,23 mm mit Säurebeizen, verarbeitet. Daraufhin wurde das derart erhaltene kaltgewalte Stahlband durch Entkohlungsglühen in verschiedenen Atmosphären für verschiedene Glühzeiten behandelt. Der Sauerstoffgehalt des Stahlblechs ist in Tabelle 2 dargestellt.
Daraufhin wurde ein Glühseparator auf das entkohlte Stahlband aufgebracht. Herkömmliches MgO wurde auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht, und Aluminiumoxid, das verschiedene Arten und Konzentrationen von Alkalimetallen als Verunreinigungen enthält, wurde als Brei auf die übrigen Stahlbleche aufgebracht. Daraufhin wurde ein Endglühschritt durch Erwärmen der Stahlbleche auf 1200°C bei einer konstanten Erwärmungsgeschwindigkeit von 15°C/h in einer Mischatmosphäre aus 15% Stickstoff- und 85% Wasserstoffgas und durch Halten der Stahlbleche bei einer Temperatur von 1200°C für 20 Stunden in einer Atmosphäre aus 100 Wasserstoffgas ausgeführt. Das Atmosphärengas wurde bei 1200°C von Stickstoff auf Wasserstoff umgeschaltet. Schließlich wurde eine Isolierschicht auf das endgeglühte Stahlband aufgebracht, und das endgeglühte Stahlblech wurde einer Behandlung zum Verfeinern magnetischer Domänen durch Laserbestrahlung unterzogen. Die erhaltenen Produkte hatten die in Tabelle 2 dargestellten magnetischen Eigenschaften.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit einer Spiegeloberfläche, das 0,8 bis 4,8% Si enthält, in der Form eines Bandes, das einer herkömmlichen Folge von Behandlungen unterzogen wird, die aufweisen: einen Warmwalzschritt mit oder ohne Glühschritt, wobei 0,012–0,05 Gew.-% lösliches Al in dem warmgewalzten Stahlblech enthalten ist, einen einzelnen Kaltwalzschritt oder mindestens zwei Kaltwalzschritte mit einem Zwischenglühschritt, um eine Enddicke zu erhalten, einen Entkohlungsglühschritt mit oder ohne Nitrierbehandlung, unmittelbar danach Beschichten des entkohlten Stahlbleches mit einem Glühseparator, der hauptsächlich Alkuminiumoxid enthält, und einen Endglühschritt, wobei in dem Verfahren die Bedingung erfüllt ist: [A] > 0, 2 × [O],wobei [A] die Gesamtkonzentration von Alkalimetallverunreinigungen im Glühseparator in Gew.-% und [O] der Sauerstoffgehalt in der Oberfläche des Stahlblechs unmittelbar vor dem Endglühen in g/m² bezeichnen.
Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit einer Spiegeloberfläche, die 0,8 bis 4,8% Si, 0,012 bis 0,05% lösliches Al und weniger als 0,01% N enthält, in der Form eines Bandes, das einer herkömmlichen Folge von Behandlungen unterzogen wird, die aufweisen: einen Warmwalzschritt mit oder ohne Glühschritt, wobei 0,012–0,05 Gew.-% lösliches Al in dem warmgewalzten Stahlblech enthalten ist, einen einzelnen Kaltwalzschritt oder mindestens zwei Kaltwalzschritte mit einem Zwischenglühschritt, um eine Enddicke zu erhalten, einen Entkohlungsglühschritt mit Nitrierbehandlung, unmittelbar danach Beschichten des entkohlten Stahlblechs mit einem Glühseparator, der hauptsächlich Aluminiumoxid enthält, und einen Endglühschritt, wobei in dem Verfahren die Bedingung erfüllt ist: [A] > 0, 2 × [O],wobei [A] die Gesamtkonzentration von Alkalimetallverunreinigungen im Glühseparator in Gew.-% und [O] der Sauerstoffgehalt in der Oberfläche des Stahlblechs unmittelbar vor dem Endglühen in g/m² bezeichnen.
Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit einer Spiegeloberfläche, die 0,8 bis 4,8% Si, 0,012 bis 0,05% lösliches Al, weniger als 0,01% N, 0,02 bis 0,3% Mn und 0,005 bis 0,040% S enthält, in der Form eines Bandes, das einer herkömmlichen Folge von Behandlungen unterzogen wird, die aufweisen: einen Warmwalzschritt mit oder ohne Glühschritt, wobei 0,012–0,05 Gew.-% lösliches Al in dem warmgewalzten Stahlblech enthalten ist, einen einzelnen Kaltwalzschritt oder mindestens zwei Kaltwalzschritte mit einem Zwischenglühschritt, um eine Enddicke zu erhalten, einen Entkohlungsglühschritt, unmittelbar danach Beschichten des entkohlten Stahlblechs mit einem Glühseparator, der hauptsächlich Aluminiumoxid enthält, und einen Endglühschritt, wobei in dem Verfahren die Bedingung erfüllt ist: [A] > 0, 2 × [O], wobei [A] die Gesamtkonzentration von Alkalimetallverunreinigungen im Glühseparator in Gew.-% und [O] der Sauerstoffgehalt in der Oberfläche des Stahlblechs unmittelbar vor dem Endglühen in g/m² bezeichnen.
Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit einer Spiegeloberfläche, das 0,8 bis 4,8% Si, 0,02 bis 0,3% Mn und 0,005 bis 0,040 S enthält, in der Form eines Bandes, das einer herkömmlichen Folge von Behandlungen unterzogen wird, die aufweisen: einen Warmwalzschritt mit oder ohne Glühschritt, wobei 0,012–0,05 Gew.-% lösliches Al in dem warmgewalzten Stahlblech enthalten ist, einen einzelnen Kaltwalzschritt oder mindestens zwei Kaltwalzschritte mit einem Zwischenglühschritt, um eine Enddicke zu erhalten, einen Entkohlungsglühschritt, unmittelbar danach Beschichten des entkohlten Stahlblechs mit einem Glühseparator, der hauptsächlich Aluminiumoxid enthält, und einen Endglühschritt, wobei in dem Verfahren die Bedingung erfüllt ist: [A] > 0, 2 × [O],wobei [A] die Gesamtkonzentration von Alkalimetallverunreinigungen im Glühseparator in Gew.-% und [O] der Sauerstoffgehalt in der Oberfläche des Stahlblechs unmittelbar vor dem Endglühen in g/m² bezeichnen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Alkalimetallverunreinigung im Glühseparator hauptsächlich aus einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe der Elemente Li, Na oder K besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Glühseparator eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Komponenten Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Chlorid oder Acetat von Li, Na oder K enthält.