CN1599513B - 带有载体的极薄铜箔及其制造方法及布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了5μm以下的贯通孔数少、且表面粗度小的带有载体的极薄铜箔及其制造方法。本发明的目的是还提供使用了该带有载体的极薄铜箔的精细图案用途的印制布线板、多层印制布线板、薄膜基芯片用布线板。本发明的带有载体的极薄铜箔的特征是，通过化学研磨、电化学溶解、电镀或这些方法的组合，或再组合机械研磨，对载体铜箔的至少一面进行平滑化处理使平均表面粗度Rz达到0.01～2.0μm，然后在该平滑化的载体铜箔的表面依次层叠剥离层和极薄铜箔而制得。

Description

带有载体的极薄铜箔及其制造方法及布线板
技术领域
本发明涉及带有载体的极薄铜箔的制造方法和利用该制造方法制得的带有载体的极薄铜箔，特别涉及适用于高密度极微细布线(精细图案)用途的印制布线板、多层印制布线板、薄膜基芯片用布线板的带有载体的极薄铜箔。 
背景技术
印制布线板按照以下步骤制得。 
首先，在由玻璃·环氧树脂或玻璃·聚酰亚胺树脂等形成的电绝缘性基板的表面放置表面电路形成用薄铜箔，然后加热加压制得铜箔叠层板。 
接着，在该铜箔叠层板上穿设通孔，再进行孔内镀敷，然后对该铜箔叠层板表面的铜箔进行腐蚀处理，形成具备所希望的线宽和所希望的线间距的布线图案，最后形成焊料保护层，并进行其它加工处理。 
用于该铜箔叠层板的铜箔中将热压接于基板侧的表面形成为粗化面，利用该粗化面使对该基材的固定效果发挥出来，这样提高了该基板和铜箔的接合强度，可确保作为印制布线板的可靠性。最近，预先用环氧树脂这样的粘接用树脂覆盖铜箔的粗化面，将该粘接用树脂形成为半固化状态(B阶段)的绝缘树脂层的带有树脂的铜箔作为表面电路形成用铜箔使用，将该绝缘树脂层侧热压接于基板，制得印制布线板，特别是组合布线板。组合布线板是多层印制布线板的一种，它是在绝缘基板上依次形成1层绝缘层和1层导体图案，再在利用激光法或光刻法开口的孔(贯通孔)内进行镀敷而形成的使层间导通的同时层叠了布线层的布线板。 
该布线板对应于各种电子零部件的高度集成化，为了实现贯通孔的微细化和布线图案的高密度化，对由微细的线宽和线间隔的布线形成的布线图案、所谓的精细图案的印制布线板的要求越来越高，例如，在用于半导体封装的印制布线板的场合，要求提供具有线宽和线间隔分别为30μm左右的高密度极细布线的印制布线板。 
作为该精细图案印制布线板用铜箔如果使用厚铜箔，则进行至基材表面的腐蚀时间变长，其结果是，形成的布线图案中的侧壁的垂直性被破坏，形成的布线图案的布线线宽狭小的情况下，有时会出现断线的现象。因此，用于精细图案用途的铜箔最好是厚度在9μm以下的铜箔。 
但是，这种薄铜箔(以下有时称为极薄铜箔)的机械强度小，在印制布线板的制造时易出现褶皱和折痕，有时还会出现铜箔断裂，所以作为用于精细图案用途的极薄铜箔，采用在作为载体的金属箔(以下称为“载体箔”)的一面隔着剥离层使极薄铜箔层直接电镀所形成的带有载体的极薄铜箔。 
现在，使用得最多的带有载体的极薄铜箔是5μm左右厚的铜箔，要求进一步薄箔化。 
近年，高密度化的布线板有驱动作为个人电脑、移动电话、等离子显示装置等的显示部的液晶显示器的IC封装基板。由于IC封装基板中IC直接搭载于基板薄膜上，所以也称为薄膜基芯片(COF)。 
COF的封装中，利用透过由铜箔形成了布线图案的薄膜的光检测出IC位置。但是，使用了以往的带有载体的极薄铜箔的薄膜的视觉辨认性(利用光检测IC位置的能力)不太理想。其原因是带有载体的极薄铜箔的表面粗度较大。使光透过的薄膜部分是铜箔中除了形成的电路部以外的不需要的铜箔部被腐蚀除去的部分，铜箔贴付于薄膜时，铜箔表面的凹凸复制于薄膜表面而残留，薄膜表面的凹凸变大，光透过时由于该凹凸的缘故，可直行的光的量变少，导致视觉辨认性变差。即，贴付的铜箔表面的粗度如果较大，则视觉辨认性变差。 
带有载体的极薄铜箔是在载体箔的一面依次形成了剥离层和电镀铜层的铜箔，该电镀铜层的最外层表面被加工成粗化面。电镀铜层可作为电路基板用铜箔使用，但载体箔的表面粗度状态对电镀铜层的贯通孔数目或COF的视觉辨认性有非常大的影响。因此，以往电解铜箔作为载体箔使用时，通过使用粗度较小的光泽面侧(电解筒侧)，可使贯通孔的数目减少很多，从而减小表面粗度(参考日本专利特开2000-269637号公报)。但是，电解铜箔的光泽 面的粗度依赖于电解筒的表面粗度，所以要通过控制电解筒的表面粗度来实现表面粗度的管理，但这种管理水平存在极限，而且为了进行管理，需增加维持管理费用，所以成本有较大提高，目前的情况是一般的产品都无法承担这类费用。 
将轧制材料用于载体箔时，与电解铜箔相比，由于轧制材料的表面粗度较小，所以比用电解铜箔作为载体箔时的视觉辨认性好，但由于轧制材料目前的材料费比电解铜箔高，以及在表面残留有轧制线条等缺点，因此很难提供能够充分满足使用者的需求的载体箔。 
如前所述，带有载体的极薄铜箔的极薄铜箔的贯通孔数目和表面粗度(薄膜的视觉辨认性)依赖于其载体箔的表面粗度，极薄铜箔越薄依赖性越大。但是，现状是还未开发出使用了不改变目前的产品加工成本、且可充分满足使用者需求的表面粗度小的载体箔的带有载体的极薄铜箔的制造方法。 
发明内容
本发明鉴于上述情况，为了制造不改变目前的产品加工成本、且充分满足使用者需求的5μm以下的极薄铜箔中的贯通孔数目少、且表面粗度小的带有载体的极薄铜箔，提供了单独使用或组合使用2种或2种以上的机械研磨、化学研磨、电化学溶解或平滑电镀处理方法，对经过电解或轧制制得的由铜或铜合金形成的载体铜箔的表面进行平滑化处理，然后使用该平滑化的载体箔，制得的贯通孔数少、表面粗度小的带有载体的极薄铜箔及其制造方法。还提供了使用该带有载体的极薄铜箔的精细图案用途的印制布线板、多层印制布线板、薄膜基芯片用布线板。 
本发明涉及单独使用或组合2种以上的化学研磨、电化学溶解或平滑电镀处理方法，或再与机械研磨组合进行平滑化处理，使至少一面的平均表面粗度Rz达到0.01～2.0μm，然后依次在该平滑化的载体铜箔的表面层叠剥离层和极薄铜箔制得带有载体的极薄铜箔的方法，以及利用该制造方法制得的带有载体的极薄铜箔。 
载体箔的表面粗度Rz在2.0μm以上时，极薄铜箔的表面粗度也会在2μm以上，例如，用该极薄铜箔进行COF的封装时，在由极薄铜箔形成布线图案 时，铜箔的表面凹凸被复制至薄膜，使薄膜的凹凸***，其结果是，透过率接近零。此外，Rz在0.01μm以下的表面粗度，很难在技术上稳定地制造箔，且价格较高，不利于实用，因此载体箔的平滑化面的平均表面粗度Rz较好为0.01μm～2.0μm。 
前述剥离层由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P或/及它们的合金层或它们的水合氧化物形成，或者由有机被膜形成。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，对至少一面的平均表面粗度Rz在0.01～10μm的范围内的铜箔表面进行电化学处理，在前述表面粗度Rz达到0.01～2.0μm的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
此外，本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，通过机械研磨处理对铜箔的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的铜箔表面进行电化学处理，最后在前述表面成为Rz达到0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，对至少一面的平均表面粗度Rz在0.01～10μm的范围内的铜箔表面进行化学研磨，然后在前述表面粗度Rz达到0.01～2.0μm的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，通过机械研磨处理对铜箔的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后对平均表面粗度Rz在0.01～10μm的范围内的铜箔表面进行化学研磨，最后在前述表面成为Rz达到0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，对铜箔的至少一面的平均表面粗度Rz在0.01～10μm的范围内的铜箔表面进行镀Cu处理或含Ni的电镀处理，然后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，通过机械研磨处理 对铜箔的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后通过镀Cu处理或含Ni的电镀处理对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的铜箔的表面进行平滑化处理，最后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，通过化学研磨对铜箔的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，再通过镀Cu处理或含Ni的电镀处理对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的铜箔的表面进行平滑化处理，最后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，通过化学研磨对铜箔的进行过机械研磨处理的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后通过镀Cu处理或含Ni的电镀处理对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的铜箔的表面进行平滑化处理，最后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，通过电化学处理对铜箔的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后通过镀Cu处理或含Ni的电镀处理对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的铜箔的表面进行平滑化处理，最后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法的特征是，通过电化学处理对铜箔的进行过机械研磨处理的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后通过镀Cu处理或含Ni的电镀处理对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的铜箔的表面进行平滑化处理，最后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔。 
此外，本发明涉及使用上述带有载体的极薄铜箔实施了高密度极微细布线的精细图案用途的印制布线板、多层印制布线板及薄膜基芯片用布线板。 
具体实施方式
本实施方式的带有载体的极薄铜箔通过单独使用或2种以上组合使用化学研磨、电化学溶解或平滑电镀处理的方法，或再组合机械研磨而进行平滑化处理，使至少一面的平均表面粗度Rz达到0.01～2.0μm，然后依次在该平滑化的载体铜箔的表面层叠剥离层和极薄铜箔而制得。 
载体箔一般可使用铝箔、铝合金箔、不锈钢箔、钛箔、钛合金箔、铜箔、铜合金箔等，但从成本考虑，较好为电解铜箔、电解铜合金箔、轧制铜箔或轧制铜合金箔。此外，最好采用厚度为7μm～200μm的箔。 
关于载体箔的厚度，厚度在7μm以下的薄铜箔由于机械强度较弱，所以在印制布线板等的制造时易产生褶皱和折痕，有时可能会出现铜箔断裂，因此很难发挥出作为载体箔的作用。此外，如果载体箔的厚度达到200μm以上，则对应于产品的单位卷数的重量(单卷重量)的增加对生产性有很大影响，同时对设备也要求更高的张力，设备需大型化，所以不太理想。因此，适当的厚度为7μm～200μm。 
从载体箔的表面粗度来考虑，采用至少一面的表面粗度Rz为0.01μm～10μm的铜箔、铜合金箔(也可采用铝箔、铝合金箔、不锈钢箔、钛箔、钛合金箔等，但本发明采用上述铜箔)。此外，对表面粗度Rz在10μm以上的铜箔可预先进行机械研磨，实现平滑化。另外，以进一步提高粗度的均一性为目的，对表面粗度Rz在10μm以下的铜箔进行机械研磨、化学研磨、电化学溶解，能够有效实现平滑化。 
如日本专利特开2000-269637号所示，如果平均表面粗度Rz未满0.01μm，则不必进行平滑化处理，可直接层叠剥离层和极薄铜箔，但如果Rz在10μm以上，则必须花非常长的时间利用化学研磨或电化学溶解法进行平滑化处理或通过平滑电镀进行平滑化处理，这样生产性较差，且不现实。因此，本发明在通过化学研磨、电化学溶解法或平滑电镀进行平滑化处理时，预先通过机械研磨进行前处理直至Rz在10μm以下，然后通过化学研磨、电化学溶解法或平滑电镀进行平滑化处理，缩短处理时间，使生产性提高。 
平滑处理前的载体箔的表面粗度Rz特别理想的是在0.5～5.0μm的范围内。特别是在将电解铜箔作为载体箔的原始箔使用时，表面粗度非常不均， 存在失去处理均一性的可能性，所以可进行机械研磨以维持均一性。考虑后处理的处理时间，此时的机械研磨的最终粗度Rz较好是在10μm以下，如有可能，最好形成Rz为0.5～5.0μm的铜箔。 
对载体箔进行化学研磨时，处理液最好采用加入了硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等的酸性溶液，或加入了氰化物、氢氧化钠、氢氧化钾、焦磷酸等的碱性溶液。为了缩短处理时间，虽然浴温因浴种不同而不同，但最好为10℃～70℃。温度如果在70℃以上，则水分蒸发快，不利于控制处理液，如果在10℃以下，则溶解速度变慢，生产性劣化。 
作为缩短处理时间的方法，较好为通过泵、空气、搅拌机等搅拌溶液的方法。此外，在硫酸浴等酸性浴中加入过氧化氢等，可提高溶解速度，比较理想。 
对载体箔的表面进行电化学溶解时，将铜箔作为阳极(正极)通入装满处理液的电解槽内。处理槽内在表面需实现平滑侧的铜箔面的对面设置具有导电性的材质形成的板(负极)。形成负极的板的材质最好采用难溶于作为电解液的酸和碱的铂、钛、SUS等。此外，处理液最好采用加入了硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等的酸性溶液，或加入了氰化物、氢氧化钠、氢氧化钾、焦磷酸等的碱性溶液。 
电化学溶解的电解槽内，由于在作为正极的铜箔、铜合金箔表面存在凹凸，所以溶解电流易流过凸部，凸部优先被溶解，实现平滑化。电流密度和处理时间的条件因表面状态、材质、浴种有所改变，最好在1A/dm2～100A/dm2 的电流密度范围内流过电流。电流密度如果在1A/dm2以下，则不仅生产性不佳，且流过凹凸部的电流差几乎没有，所以无平滑化的效果。如果在100A/dm2 以上，则电流效率劣化，几乎没有流过高电流的效果。为了获得平滑性，考虑电流效率且以高电流密度缩短处理时间的电解槽，在凸部和凹部流过的电流差变大，所以平滑化良好。因此，采用脉冲电流等更有效。 
作为表面的平滑化处理，如上所述，除了化学研磨或电化学溶解的方法之外，还可采用使金属附着以提高平滑性的方法。该方法是在前述经电解或轧制制得的箔的凹凸表面，通过硫酸铜镀浴、氰化铜镀浴、氟硼酸铜镀浴、焦磷酸铜镀浴、氨基磺酸铜镀浴，在形成具有平滑性的镀膜的电镀条件下， 形成平滑性镀膜的方法。为了形成具有平滑性的镀膜，也可采取使用在镀浴中加入了添加剂的碱性或酸性镀浴，使表面凹凸消失的方法。作为含有使铜箔表面平滑化的添加剂的镀浴，可采用一般作为光泽镀浴在文献中被介绍或市售的浴种(例如，在硫酸铜镀浴、焦磷酸铜镀浴、氰化铜镀浴、氨基磺酸铜镀浴等中加入了光泽剂的镀浴)，附着的金属可采用银、锡、镍、锌等作为光泽镀浴公知的金属浴。镀浴的各成分组成、浓度、温度、添加剂量因浴种不同而不同，但最好采用可在0.1A/dm2以上的电流密度下使用的镀浴。 
此外，金属附着量虽然因原始箔及目标表面粗度而改变，但必须附着厚度在0.01μm以上的镀膜。附着量如果在0.01μm以下，则没有所要的效果。观察附着了金属的铜箔的截面，确认和原始箔晶粒大小、形状不同的粒子以双层的状态被电镀。此外，为了减小表面粗度，附着于表面的晶粒的大小最好在20μm以下。利用上述方法进行研磨、溶解或/及电镀的铜箔的平均表面粗度Rz为0.1～2.0μm，从视觉辨认性的角度及作为精细图案使用的用途的角度考虑，铜箔的平均表面粗度Rz特别理想的是0.1～1.0μm左右。 
具有平滑化表面的载体箔上设置的剥离层较好为Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P或/及它们的合金层或它们的水合氧化物形成的层，或者为有机被膜。 
铬合金可例举镍-铬、钴-铬、铬-钨、铬-铜、铬-铁、铬-钛。 
三元系合金电镀可例举镍-铁-铬、镍-铬-钼、镍-铬-钨、镍-铬-铜、镍-铬-磷、钴-铁-铬、钴-铬-钼、钴-铬-钨、钴-铬-铜、钴-铬-磷等。 
此外，作为有机被膜较好为苯并***等。 
形成这些剥离层的金属及它们的水合氧化物可通过电镀形成剥离层。为了实现将带有载体的极薄铜箔热压于绝缘基材后的剥离性的稳定化，最好在剥离层的下面使用镍·铁或它们的合金层。剥离载体箔时的剥离强度受到这些金属的附着量的影响。即，剥离层如果较厚(电镀附着量较大)，则形成载体箔表面完全被构成剥离材料的金属(以下简称为剥离材料金属)覆盖的状态，剥离强度与剥下剥离材料金属表面和其后层叠的极薄铜箔的结合面的力对应。与此相反，剥离层如果较薄(电镀附着量较小)，则载体箔表面未完全被剥离材料金属覆盖，剥离强度与剥下微微露出的载体箔及剥离材料金属和附 着于其上的极薄铜箔的结合面的力对应。因此，通过形成剥离层的金属电镀的附着量使载体箔和极薄铜箔的剥离强度发生变化，但如果形成(附着)一定厚度的剥离层，则剥离强度不会进一步发生变化，通过实验证明，形成剥离层的金属的附着量即使是100mg/dm2以上的电镀附着量，剥离强度也不会再发生变化。 
仅用剥离材料金属形成剥离层，可使载体箔和极薄铜箔在高温下的剥离变得容易，但如果其金属表层还存在水合氧化物，则会使剥离性进一步提高。 
剥离层采用有机被膜的情况下，作为有机被膜，较好的是防铜锈的市售BTA·硅烷。该有机被膜的厚度较好为0.1～100nm。有机被膜的厚度如果未满0.1nm，则过于薄，无法发挥作为剥离层的作用。如果超过100nm，则无法很好地在剥离层上形成镀铜层(极薄铜箔)。 
采用硫酸铜镀浴、氰化铜镀浴、氟硼酸铜镀浴、焦磷酸铜镀浴、氨基磺酸铜镀浴等，在剥离层上形成极薄铜箔。 
此时，如果剥离层表层存在水合氧化物，则极薄铜箔形成条件(镀浴中的浸渍时间、电流值、分离镀液、水洗状态、剥离层金属电镀后的即时镀浴溶液pH等)与存在于表层的水合氧化物有密切关系，该水合氧化物层的残存状态对高温剥离性有很大影响。为了使剥离层稳定存在，剥离层上的极薄铜箔的电镀特别好的是使用pH3～12的镀铜浴。使用该镀浴，可在无损剥离层的剥离性的前提下进行电镀，剥离的稳定性也有所增加。但是，剥离层上的极薄铜箔的电镀，由于其剥离性，很难进行均一的电镀，极薄铜箔层的贯通孔数增多。作为对策，可进行触击镀铜。通过实施触击镀铜，可在剥离层上进行均一的电镀，明显减少极薄铜箔层的贯通孔数。 
通过触击镀铜附着的镀铜层的厚度较好为0.001～1μm，因浴种的不同其条件各不相同，电流密度较好为0.1A/dm2～20A/dm2，电镀时间较好为0.1秒～300秒。电流密度如果在0.1A/dm2以下，则很难在剥离层上均一地附着电镀层，如果在20A/dm2以上，则在镀液的金属浓度较低的触击镀铜过程中会出现镀层灰暗并有斑点的现象，不能够获得均一的极薄铜箔层(镀铜层)。此外，关于电镀时间，如果在0.1秒以下，则时间太短不能够获得理想的镀层，如果在300秒以上，则生产性劣化，另外考虑到处理槽的长度，设备费用也会提高，所 以不理想。触击镀铜是在不破坏剥离层的剥离性的前提下，在剥离层上利用焦磷酸铜镀浴形成0.001μm以上的镀铜层，然后通过硫酸铜镀浴、氟硼酸铜镀浴、焦磷酸铜镀浴、氨基磺酸铜镀浴、氰化铜镀浴进行镀铜处理，获得极薄铜箔。 
作为触击镀浴，也可使用氰化铜镀浴。 
为了获得极薄铜箔表面的树脂粘合性，最好对极薄铜箔表面进行粗化处理，使粗化处理面的平均表面粗度Rz达到0.2～3.0μm。如果表面粗度Rz在0.2μm以下，由于粗化处理对粘合性无影响，所以即使进行粗化处理也没多大意义。如果粗度为3μm，则由于获得了足够的粘合性，所以也没有必要进行更进一步的粗化。 
本发明中，通过将上述带有载体的极薄铜箔用于精细图案用途的印制布线板、多层印制布线板、薄膜基芯片用布线板的制造，能够对基板实施高密度极微细布线。此外，由于改善了视觉辨认性，所以能够高效地制造IC等电子产品。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法中，预先对载体箔的表面进行平滑化处理，能够提供贯通孔数量少、且视觉辨认性良好的产品。 
本发明中，通过载体箔表面的平滑化，使以往被带有载体的铜箔的载体箔表面的粗度左右的极薄铜箔的贯通孔数目减少、并改善了视觉辨认性，形成贯通孔数少、且视觉辨认性良好的带有载体的极薄铜箔，满足了使用者的要求，在制造成本方面，由于可采用通常产品的铜(合金)箔，所以与以往相比价格几乎没有变化。 
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。 
实施例1 
1.载体箔的平滑化 
将Rz为2.1μm的电解铜箔(厚度：35μm)作为阳极，在硫酸浓度为50g/l的电解液中，使电流密度为25A/dm2的电流流过20秒，溶解表面实现平滑化，获得Rz为0.65μm的平滑表面。将具有该平滑化表面的电解铜箔作为载体铜箔。 
2.剥离层的形成 
在实施了平滑化的载体铜箔的平滑化表面连续进行铬的电镀，形成附着量为0.50mg/dm2的镀铬剥离层。在其表层形成水合氧化物膜。 
3.极薄铜箔的形成 
然后，在该镀铬剥离层上，使用镀浴(Cu2P2O7·3H2O：85g/l、K4P2O7：350g/l、NH4OH(28％)：5ml/l、pH：8.5、浴温：50℃)，以5A/dm2的电流密度进行电镀，形成3μm厚的极薄铜箔，获得带有载体的极薄铜箔。 
接着，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理。然后，在2.0g/l的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的水溶液中浸渍5秒，取出后，在温度为100℃的温风中干燥，进行硅烷偶合剂处理(后处理)，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例2 
1.载体箔的平滑化 
对Rz为1.7μm的铜箔(厚度：55μm)进行机械研磨，实现平均表面粗度Rz为1.2μm的均一化后，将该箔作为阳极，在焦磷酸浓度为100g/l的电解液中，使电流密度为22A/dm2的电流流过50秒，使表面溶解，获得Rz为0.55μm的平滑表面铜箔(载体铜箔)。 
2.剥离层的形成 
在该载体铜箔的平滑化面连续进行铬的电镀，形成附着量为0.50mg/dm2 的镀铬剥离层。在其表层形成水合氧化物膜。 
3.极薄铜箔的形成 
在该镀铬层上，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：1.5A/dm2的条件，实施30秒的触击镀铜处理。然后，以Cu2P2O7·3H2O：85g/l、K4P2O7：350g/l、NH4OH(28％)：5ml/l、pH：8.5、电流密度：4A/dm2的条件，电镀3μm厚的极薄铜层。 
接着，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例3 
1.载体箔的平滑化 
在硫酸浓度为100g/l、加入了5％过氧化氢溶液的溶解液中，使Rz为1.5μm的电解铜箔(厚度：35μm)浸渍120秒，进行平滑化处理后，获得Rz为1.2μm的平滑表面。将具有该平滑化表面的电解铜箔作为载体铜箔。 
2.剥离层的形成 
在实施了平滑化的载体铜箔的平滑化表面连续进行Ni-Mo的电镀，形成附着量为0.30mg/dm2的镀Ni-Mo的剥离层。 
3.极薄箔的形成 
然后，使用镀浴(Cu2P2O7·3H2O：85g/l、K4P2O7：350g/l、NH4OH(28％)：5ml/l、pH：8.5、浴温：50℃)在Ni-Mo剥离层上，以5A/dm2的电流密度进行电镀，形成5μm厚的极薄铜箔，获得带有载体的极薄铜箔。 
接着，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例4 
1.载体箔的平滑化 
对Rz为1.7μm的铜箔(厚度：55μm)进行机械研磨，实现平均表面粗度Rz为1.2μm的均一化后，在盐酸60g/l、温度50℃的溶解液中浸渍50秒，使表面溶解，获得Rz为1.0μm的平滑表面铜箔(载体铜箔)。 
2.剥离层的形成 
在该载体铜箔的平滑化面连续进行铬的电镀，形成附着量为0.50mg/dm2 的镀铬剥离层。在其表层形成水合氧化物膜。 
3.极薄铜箔的形成 
在该镀铬层上，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：1.5A/dm2的条件，实施30秒的触击镀铜处理。然后，以Cu2P2O7·3H2O：85g/l、K4P2O7：350g/l、NH4OH(28％)：5ml/l、pH：8.5、电流密度：4A/dm2的条件，电镀3μm厚的极薄铜层。 
接着，实施使铜粒子附着的粗化处理。在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例5 
1.载体箔的平滑化 
将Rz为1.9μm的电解铜箔(厚度：30μm)作为阴极，使用铜浓度为50g/l、硫酸浓度为100g/l、加入了微量添加剂的光泽镀铜浴，使电流密度为5A/dm2 的电流流过1.5分钟，以将表面凹部完全填埋的状态进行电镀，实现Rz达到0.5μm的平滑化。 
2.剥离层的形成 
在实施了平滑化的载体铜箔的平滑化面进行Ni-Co的电镀，形成附着量为1.0mg/dm2的Ni-Co剥离层，使其最表层氧化。 
3.极薄铜箔的形成 
然后，在该Ni-Co层上，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：1.5A/dm2的条件，实施60秒的触击镀铜处理。接着，以Cu2P2O7·3H2O：85g/l、K4P2O7：350g/l、NH4OH(28％)：5ml/l、pH：8.5、电流密度：4A/dm2的条件，电镀3μm厚的极薄铜层。 
接着，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例6 
1.载体箔的平滑化 
对Rz为10μm的电解铜箔(厚度：35μm)进行机械研磨，获得粗度Rz为1.3μm的均一表面，使用氰化铜浓度为65g/l、游离的***浓度为25g/l、加入了微量添加剂的光泽镀铜浴，使电流密度为34A/dm2的电流流过3分钟，以将表面凹部完全填埋的状态进行电镀，实现Rz为0.45μm的平滑化。 
2.剥离层的形成 
在实施了平滑化的载体铜箔的平滑化面连续进行铬的电镀，形成附着量 为0.50mg/dm2的镀铬剥离层，在其表层形成水合氧化物膜。 
3.极薄铜箔的形成 
在该镀铬层上，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：1.5A/dm2的条件，实施60秒的触击镀铜处理。接着，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：4A/dm2的条件，实施厚度为1μm的电镀。接着，以Cu浓度：50g/l、H2S4：100g/l、电流密度：20A/dm2的条件，实施电镀形成3μm厚的极薄铜层。 
然后，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例7 
1.载体箔的平滑化 
将Rz为1.3μm的铜箔(厚度：33μm)浸入硫酸浓度为60g/l、温度为50℃的溶解液中110秒，使表面溶解，将Rz为1.1μm的平滑表面铜箔作为阴极，使用铜浓度为60g/l、硫酸浓度为100g/l、加入了微量添加剂的光泽镀铜浴，使电流密度为6A/dm2的电流流过1.2分钟，以将表面的凹部完全填埋的状态进行电镀，实现Rz达到0.5μm的平滑化。 
2.剥离层的形成 
在实施了平滑化的载体铜箔的平滑化面涂布苯并***(有机被膜)，形成剥离层。 
3.极薄铜箔的形成 
接着，在该有机被膜上，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：1.5A/dm2的条件，实施60秒的触击镀铜处理。然后，以Cu2P2O7·3H2O：85g/l、K4P2O7：350g/l、NH4OH(28％)：5ml/l、pH：8.5、电流密度：4A/dm2的条件，电镀形成厚度为3μm的极薄铜箔。 
然后，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例8 
1.载体箔的平滑化 
对Rz为2.5μm的铜箔(厚度：55μm)进行机械研磨，实现平均表面粗度Rz为1.3μm的均一化后，将其浸入硝酸浓度为30g/l、温度为40℃的溶解液中30秒，使表面溶解，将Rz为1.1μm的平滑表面铜箔作为阴极，使用铜浓度为30g/l、硫酸浓度为100g/l、加入了微量添加剂的光泽镀铜浴，使电流密度为7A/dm2的电流流过1.0分钟，以将表面的凹部完全填埋的状态进行电镀，实现Rz达到0.6μm的平滑化。 
2.剥离层的形成 
在实施了平滑化的载体铜箔的平滑化面连续进行Cr-Co的电镀，形成附着量为2.0mg/dm2的电镀剥离层。 
3.极薄铜箔的形成 
接着，在该Cr-Co层上，以Cu2P2O7·3H2O：85g/l、K4P2O7：350g/l、NH4OH(28％)：5ml/l、pH：8.5、电流密度：6A/dm2的条件，电镀形成厚度为3μm的极薄铜箔。 
然后，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例9 
1.载体箔的平滑化 
将Rz为1.9μm的电解铜箔(厚度：35μm)作为阳极，在硫酸浓度为50g/l的电解液中，使电流密度为15A/dm2的电流流过10秒，溶解表面，进行平滑化获得Rz为1.2μm的平滑表面。将具有该平滑化表面的电解铜箔作为阴极，使用硫酸Ni浓度为220g/l、氯化Ni浓度为40g/l、硼酸浓度为15g/l、加入了微量添加剂的光泽镀Ni浴，使电流密度为3A/dm2的电流流过2.5分钟，以将表面的凹部完全填埋的状态进行电镀，获得实现平滑化的Rz达到0.65μm的铜箔(载体铜箔)。 
2.剥离层的形成 
在实施了平滑化的载体铜箔的平滑化面连续进行铬的电镀，形成附着量为0.50mg/dm2的镀铬剥离层。在其表层形成水合氧化物膜。 
3.极薄铜箔的形成 
在该镀铬层上，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：250g/l、pH：8、电流密度：1.5A/dm2的条件，实施60秒的触击镀铜处理。然后，以Cu浓度：30g/l、H2SO4：100g/l、电流密度：10A/dm2的条件，电镀形成厚度为3μm的极薄铜箔。 
然后，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
实施例10 
1.载体箔的平滑化 
对Rz为3.5μm的铜箔(厚度：55μm)进行机械研磨，将研磨后的电解铜箔作为阳极，焦磷酸浓度为80g/l，使电流密度为20A/dm2的电流流过60秒，使表面溶解，获得Rz为0.85μm的平滑化表面。然后，使用在铜浓度为50g/l、硫酸浓度为90g/l的溶液中加入了微量添加剂的光泽镀铜浴，使电流密度为3A/dm2的电流流过1.0分钟，以将表面的凹部完全填埋的状态进行电镀，获得Rz为0.45μm的载体箔。 
2.剥离层的形成 
在该载体铜箔的平滑化面连续进行镍-铬合金的电镀，形成附着量为1.50mg/dm2的镍-铬合金电镀剥离层。 
3.极薄铜箔的形成 
在该镍-铬合金电镀层上，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：1.5A/dm2的条件，实施60秒的触击镀铜处理。然后，以Cu浓度：50g/l、H2SO4：100g/l、电流密度：20A/dm2的条件，电镀形成厚度为3μm的极薄铜箔。 
然后，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄 铜箔。 
比较例1 
1.载体箔 
将表面粗度Rz为3.2μm的铜箔作为载体箔。 
2.剥离层的形成 
对前述载体铜箔连续进行铬的电镀，形成附着量为1.5mg/dm2的镀铬剥离层。形成表层的水合氧化物膜。 
3.极薄铜箔的形成 
在该镀铬层上，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：1.5A/dm2的条件，实施60秒的触击镀铜处理。然后，以Cu2P2O7·3H2O：30g/l、K4P2O7：300g/l、pH：8、电流密度：4A/dm2的条件，实施厚度为1μm的电镀。接着，以Cu浓度：50g/l、H2SO4：100g/l、电流密度：20A/dm2的条件，电镀形成厚度为3μm的极薄铜箔。 
然后，实施使铜粒子附着的粗化处理。作为防锈处理及表面处理，在实施了粗化处理的极薄铜箔上进行镀锌及铬酸盐处理，获得带有载体箔的极薄铜箔。 
贯通孔、视觉辨认性确认的评价用试样的制作 
按照以下步骤制得上述实施例及比较例获得的带有载体的极薄铜箔的贯通孔数目及载体剥离的评价用试样，并进行评价。 
(1)贯通孔测定用及载体剥离测定用单面铜箔叠层板的制造 
将带有载体箔的极薄铜箔(实施例1～10，比较例1)剪切成纵250mm、横250mm的大小后，将极薄铜箔侧的面放置于热压接后厚度为1mm的玻璃纤维环氧预浸片(FR-4)上，然后用2块平滑的不锈钢板夹住整个预浸片和极薄铜箔，以温度170℃、压力50kg/cm2热压接60分钟，制得带有载体箔的FR-4单面铜箔叠层板。 
(2)视觉辨认性确认用薄膜的制作 
将带有载体箔的极薄铜箔(实施例1～10，比较例1)剪切成纵250mm、横250mm的大小后，将其粗化面侧的面放置于厚度为50μm的聚酰亚胺片(宇部 兴产制UPILEX-VT)上，用2块平滑的不锈钢板夹住整个片状物和极薄铜箔，利用20托的真空压力，以温度330℃、压力2kg/cm2的条件热压接10分钟后，以温度330℃、压力50kg/cm2的条件热压接5分钟，剥下制得了带有载体箔的聚酰亚胺载体剥离用单面铜箔叠层板的试样，作为视觉辨认性确认用试样。 
薄膜特性评价 
(1)贯通孔测定 
在暗室中，从树脂基材侧向利用上述(1)的方法制得的纵250mm、横250mm的单面铜箔叠层板照射光，利用通过的光计算贯通孔的数目，评价结果示于表1。 
(2)载体剥离测定 
从利用上述(1)的方法制得的带有载体铜箔的单面铜箔叠层板切取试样，按照JISC6511规定的方法，以测定试样宽度为10mm的标准从电镀铜的极薄铜箔剥离载体铜箔，以n数为3测定剥离强度，评价结果示于表1。 
(3)视觉辨认性的确认 
从剥离了铜箔的薄膜的背面测定透过率，其结果以％示于表1。透过率的％越大表示透明度越高的测定结果。 
表1 
  载体箔粗度  (μm)   载体剥离  (KN/m)   贯通孔测定  (个)    透过率   (％)
实施例1     0.65     0.023     3     75
实施例2     0.55     0.031     2     85
实施例3     1.20     0.035     4     70
实施例4     1.00     0.021     5     70
实施例5     0.50     0.031     0     90
实施例6     0.45     0.027     1     95
实施例7     0.50     0.022     3     85
实施例8     0.60     0.034     2     80
实施例9     0.65     0.026     2     75
实施例10     0.45     0.027     0     95
比较例1     3.2     0.035     16     0
评价结果 
(1)贯通孔 
比较例1出现较多的贯通孔，与此相反，实施例的试样的贯通孔数目较少，可以确认不会对实际使用造成不良影响。 
(2)载体剥离 
载体剥离中，确认显示出在比较例1以下或相同的值。 
(3)视觉辨认性(透过率) 
由于比较例1中未对载体箔实施平滑化处理，所以载体箔的表面粗度复制至薄膜，透过率极差。实施例中，通过载体箔的表面粗度的平滑化，显现出70％以上的透过率，视觉辨认性足够实际使用。 
上述实施例中，作为载体箔使用了电解铜箔，但作为载体箔使用电解铜合金箔、轧制铜(合金)箔也可获得同样的效果。 
极薄铜箔的成形通过硫酸铜镀浴、焦磷酸铜镀浴、氰化铜镀浴实现，也可采用氟硼酸铜镀浴，详细情况省略，但可获得同样的效果。 
本发明的带有载体的极薄铜箔的制造方法中，通过载体箔表面的平滑化，能够制得贯通孔数少、且视觉辨认性良好的铜箔。此外，剥离层上的电镀由于其剥离性很难进行均一的电镀，但利用触击电镀能够形成均一的镀铜，可制造、提供贯通孔数少的带有载体的极薄铜箔。 
此外，以往的极薄铜箔的贯通孔数及视觉辨认性依赖于带有载体的铜箔的载体箔的粗度，但本发明中，通过载体箔表面的平滑化，能够提供贯通孔数少、且视觉辨认性良好的带有载体的铜箔。另外，能够以与以往相比几乎无变化的制造成本提供。 

Claims (5)

1.带有载体的极薄铜箔的制造方法，其特征在于，通过机械研磨处理对载体铜箔的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后通过镀Cu处理或含Ni的电镀处理对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的载体铜箔的表面进行平滑化处理，最后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和厚度在9μm以下的极薄铜箔。
2.带有载体的极薄铜箔的制造方法，其特征在于，通过化学研磨对载体铜箔的进行过机械研磨处理的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后通过镀Cu处理或含Ni的电镀处理对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的载体铜箔的表面进行平滑化处理，最后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和厚度在9μm以下的极薄铜箔。
3.带有载体的极薄铜箔的制造方法，其特征在于，通过电化学处理对载体铜箔的进行过机械研磨处理的至少一面进行平滑处理，使该表面的平均表面粗度Rz达到0.01～10μm，然后通过镀Cu处理或含Ni的电镀处理对平均表面粗度Rz在0.01～10μm范围内的载体铜箔的表面进行平滑化处理，最后在前述表面成为Rz为0.01～2.0μm的平滑面的载体铜箔的前述平滑面依次层叠剥离层和厚度在9μm以下的极薄铜箔。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带有载体的极薄铜箔的制造方法，其特征还在于，前述剥离层为Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P或/及它们的合金层或它们的水合氧化物层。
5.如权利要求1～3中任一项所述的带有载体的极薄铜箔的制造方法，其特征还在于，前述剥离层为有机被膜。
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