CN1454273A - 耐热纤维纸 - Google Patents

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村山定光
松井亨景
和田正典
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Abstract

本发明披露了一种耐热纤维纸页，它主要是由由耐热有机聚合物制得的短纤维，由未拉伸或低比率拉伸的对－芳族聚酰胺制得的短纤维，和有机树脂粘合剂和/或由耐热有机聚合物制得的纤条体构成的，其中，以总纸计，所述短纤维的量为45－97重量％；所述有机树脂粘合剂和/或所述纤条体的量为3－55重量％；并且使所述有机树脂粘合剂固化，和/或使所述未拉伸或低比率拉伸的对－芳族聚酰胺短纤维和所述纤条体部分软化和/或变形和熔融，以使其作为粘合剂。这种耐热纤维纸具有优异的耐热性，优异的热尺寸稳定性，优异的层间撕裂强度，在高湿度环境中优异的电绝缘性，等等；尽管具有高的松密度但仍具有良好的树脂浸透性。其尤其适用作电绝缘材料的基材或用作电路用层压材料的基材。

Description

耐热纤维纸
本发明涉及一种在高温和高湿度下具有优异耐热性和优异电绝缘性能并且能够适当地用于电路的层压材料的耐热纤维纸，以及所述耐热纤维纸的生产方法，另外还涉及一种利用所述耐热纤维纸的预浸渍体。更详细地，本发明涉及由包含耐热有机聚合物的人造短纤维、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺人造短纤维和有机树脂粘合剂和/或含作为主要组分的耐热有机聚合物的纤条体制成的耐热纤维纸，并涉及生产所述耐热纤维纸的方法，以及涉及利用所述耐热纤维纸的预浸渍体。
背景技术
对用于电路的层压材料基材而言，需要具有各种特性，如耐热性、耐热尺寸稳定性、耐湿尺寸稳定性、电绝缘性、耐变形性(几乎不引起挠曲，弯曲，波纹等)，以及轻巧。
当与其它原料的纤维纸相比时，由于耐热纤维纸在如耐热性、电绝缘性、耐热尺寸稳定性和轻巧性方面是优异的，因此，近来正将耐热纤维纸用作电路层压材料的基材。
例如，已提出了如下纸页：包含聚-间-亚苯基间苯二甲酰胺短纤维([CONEX]，由TEIJIN LTD.生产)和聚-间-亚苯基间苯二甲酰胺纸浆的纸页[JP-A 2-236907(在下面，JP-A指的是″日本未审专利公开″，JP-A 4-6708)，包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤维([TECHNORA]，由TEIJIN LTD.生产)和有机树脂粘合剂耐热纤维纸(JP-A 1-92233，JP-A 2-47392)等。
然而，当在不低于250℃的高温进行热处理时，前者不仅将收缩，而且在高湿度下尤其还将损害电绝缘性，这是因为其具有5-6％的高纤维平衡水量和大量掺杂离子含量的缘故。因此，前者不能够用于要求高可靠性的电绝缘基材。
另一方面，尽管具有低的平衡水量和少量的掺杂离子含量，后者也有如下的问题：在纸页的厚度方向上其均匀性和可靠性将变差，这是因为，在使纸页中间层部分中粘合剂组分减少的过程中，用作粘合剂成分的有机树脂在纸页的正反面不均匀迁移的缘故。
当将所述耐热纤维纸用作电路板层压材料的基材时，经常将出现许多麻烦，如纸基断裂、成纸短纤维相互移动从而使纤维密度分布的均匀性变差、以及电路板层压材料的变形(挠曲、弯曲、波纹等)，例如，在尤其是其中纤维纸页在高温下经受处理的“回流焊”处理结束之后，由于在不均匀浸渍时的膨胀(尤其是在厚度方向)和混合清漆的粘着以及由于在生产层压材料过程中、尤其是在制备预浸渍体的过程中、在所述预浸渍体的层压和成型过程中等等粘合剂树脂部分熔融所致的纤维间粘着力变差，所述预浸渍体的制备过程包括：用混合清漆如环氧树脂浸渍耐热纤维纸，然后干燥该浸渍产品。因此所述耐热纤维纸不是优选的。
另外，还提出了这样的纸页[JP-A 61-160500，JP-B(在下面，JP-B指的是″日本已审专利公开″)5-65640]，其中对芳族聚酰胺短纤维([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生产)和原纤化对芳族聚酰胺细小纤维([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生产)借助替代作为粘合剂组分的有机树脂而使用的间芳族聚酰胺纤条体的交织作用而相互机械连结。
所述纸张具有优异的特性，如优异的耐热性、优异的耐热尺寸稳定性、优异的耐湿尺寸稳定性和优异的耐变形性(几乎不引起挠曲、弯曲、波纹等)，但在纸页中使用的粘合剂组分仅仅是纤条体。因此，在生产电路板层压材料的每个方法中，为了维持所需抗张强度，在实际生产时必须增加纤条体的添加量。然而，由于在纸页中用作粘合剂组分并且包含间芳族聚酰胺的纤条体具有高的平衡水含量和高的掺杂离子含量，因此，纸页具有这样的问题，即在高湿度中进行的电绝缘测试中，纸页经常被判定为有缺陷的。
也就是说，当将用于电路板并且利用作为主要材料大量使用的、具有高百分比吸水率(平衡水含量)的基材形成的层压材料在高湿度中长时间通电时，所包含的掺杂离子将发生迁移而破坏电绝缘性。因此，层压材料不能维持长期可靠性。
此外，还提出了包括含对芳族聚酰胺的人造短纤维和含间芳族聚酰胺的人造短纤维的芳族聚酰胺纤维纸页(JP-A 9-228289)，但由于使用间芳族聚酰胺纤维，纸页将具有高百分比的吸水率和大量的掺杂离子含量，并因此将出现这样的问题：在高温进行的基材电绝缘性测试中，纸页经常被判定为有缺陷的；当如上所述重复进行水分的吸收和解吸时，印刷电路板厚度方向的层间电阻值将大大改变。
如上所述，尽管已提出了各种耐热纤维纸，但仍然没有得到这样的纸基材，其具有低百分比的吸水率、低的掺杂离子含量、优异的电绝缘性、在纸页厚度上的优异的均匀性、良好的混合清漆不渗透性、优异的层间粘合性、以及优异的耐变形性，并且用于电绝缘材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热纤维纸页，所述纸页具有优异的耐热性、优异的热尺寸稳定性、优异的层间粘结强度、在高湿度中优异的电绝缘性、等等，尽管具有高的松密度但仍具有良好的树脂渗透性，并且尤其适用作电绝缘材料的基材和电路板层压材料的基材；本发明的另一目的在于提供利用所述耐热纤维纸的预浸渍体；以及提供层压材料。
本发明者已积极地进行了研究以便解决如上所述常规技术的问题，并因此进行了研究，结果是，希望的耐热纤维纸页通过如下步骤获得：将一种或多种包含耐热聚合物的人造短纤维，如包含目前市售的通用对芳族聚酰胺纤维的人造短纤维，和比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺人造短纤维用有机树脂粘合剂和/或含耐热有机聚合物的纤条体粘结在一起，所述纤条体在造纸阶段具有粘结性；然后在高温高压下对制得的纸页进行处理以便使所述有机树脂粘合剂固化、和/或部分软化和/或熔融含所述耐热有机聚合物的纤条体、和/或含所述未拉伸或低比率拉伸的对芳族聚酰胺短纤维的人造短纤维，因此牢固地使形成纸页的单丝彼此粘结在一起。
也就是说，根据本发明，提供了一种耐热纤维纸，其由含耐热有机聚合物的短纤维，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维，以及有机树脂粘合剂和/或含作为主要成分的耐热有机聚合物的纤条体构成，其特征在于：
以所述耐热纤维纸的总重量计，所述短纤维的重量为45-97％重量，
以所述耐热纤维纸的总重量计，所述有机树脂粘合剂和/或所述纤条体的重量为3-55％重量，并且
使所述有机树脂粘合剂固化，和/或使含所述有机聚合物的纤条体，和/或含所述对-芳族聚酰胺的短纤维部分软化和/或熔融，以显示出粘合剂的作用。
本发明还提供一种耐热纤维纸的生产方法，其特征在于：使含耐热有机聚合物的短纤维，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维，和有机树脂粘合剂和/或含耐热有机聚合物的纤条体进行湿法造纸过程；对获得的湿纸页进行干燥；然后在220-400℃和150-250kg/cm的压力下对获得的干纸页进行加热和加压，以便使含所述耐热有机聚合物的纤条体和/或所述未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纤维部分软化和/或熔融。本发明提供一种用热固性树脂对上述耐热纤维纸进行浸渍所形成的预浸渍体。本发明还提供一种借助层压所述预浸渍体而形成的层压材料。
实施本发明的最佳方式
本发明的耐热纤维纸包括纸状制品、无纺织物状制品或片状制品，所述制品由含耐热有机聚合物的短纤维，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维，和有机树脂粘合剂和/或含作为主要成分的耐热有机聚合物的纤条体形成；其中所述有机树脂粘合剂被固化，和/或含所述耐热有机聚合物的纤条体，和/或含所述对-芳族聚酰胺的短纤维被部分软化和/或熔融以具有粘合剂的作用。
包含耐热有机聚合物的上述短纤维包括：含芳族聚酰胺、杂环芳族聚合物或聚醚醚酮的短纤维，所述物质具有形成纤维的能力和不低于330℃的热分解起始温度。特别优选的是使用芳族聚酰胺的短纤维。可以单独地使用一种上述的短纤维，或者可以将两种或多种所述短纤维掺混然后再使用。
此外，所述芳族聚酰胺短纤维是含芳族均聚酰胺或芳族共聚酰胺的短纤维，其中，不低于80摩尔％、优选不低于90摩尔％形成聚酰胺的重复单元由下式(I)表示。
其中，Ar1和Ar2分别表示芳族基团，尤其优选的是表示选自下式(II)的、相同的芳族基团或相互不同的芳族基团，前提条件是，芳族基团的氢原子可以被卤原子、具有1-3个碳原子的低级烷基、苯基等取代。
(I)         -NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO-
Figure A0081994000101
所述芳族聚酰胺纤维的生产方法和所述纤维的特性例如描述于：GB1501948，US3733964，3767756，3869429，JP-A 49-100322，JP-A47-10863，JP-A 58-144152，JP-A 4-65513等中。
在本发明中使用的芳族聚酰胺纤维中，对芳族聚酰胺人造短纤维是尤其优选的。  所述对-芳族聚酰胺短纤维是：其中不低于50摩尔％的上述Ar1和Ar2是对-芳族基团的短纤维。具体地，包括聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺短纤维([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生产)和共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维([TECHNORA]，由TEIJIN LTD.生产)，并且后者是特别优选的，这是因为在纤维生产时使用的溶剂所产生的掺杂离子含量少并且后者从而具有优异的电绝缘性。
此外，优选的方式是通过将具有阳离子转换性能和离子非吸收性的固体无机化合物固着至上述共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维的表面上而获得短纤维，这是因为所获得的短纤维在用于电路板的层压材料生产过程中，尤其是在混合清漆如环氧树脂浸渍过程中改善混合清漆的浸渍作用；另外通过所述无机化合物还改善与混合清漆的粘结性；并从而在电路板的层压材料生产过程中具有减少变形量(挠曲、弯曲或波纹量)的作用，和具有在高湿度下改善电绝缘性、尺寸稳定性等的作用。
在此，上述阳离子转换和离子非吸收无机化合物是具有阳离子转换能力和离子非吸附能力的化合物，具体地说，包括氧化硅·氧化铝、氧化硅·氧化镁、高岭土、酸性白粘土、活性粘土、滑石、膨润土、和osmos。
由于进一步改善了粘结作用，尤其是当所述化合物以固体颗粒的形式固着至纤维表面上，并且所述颗粒的大小(粒径)约为0.01-5.00μm时，这些化合物是优选的。将无机化合物粘附至纤维的表面上例如通过将所述无机化合物颗粒压至软化或熔融的纤维表面上以便将颗粒压入纤维的超表面层部分中而完成。
一部分(比如端部)对芳族聚酰胺短纤维可以原纤化，但当原纤化率太大时，过量的原纤化不是优选的，这是因为将产生如下问题，如混合清漆不均匀的浸渍和表面平滑度的变差。
其次，对-芳族聚酰胺优选用于比重不大于1.380并且用于本发明中的未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺纤维。所述纤维通常不是市售的，优选裂断伸长率不低于5.3％(高伸长率)，韧性不大于17.5克/旦(低韧性)，更优选的是，裂断伸长率不低于6.0％并且韧性不大于16.5％克/旦，并且另外优选的是比重不大于1.375。
例如，在上述共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维的生产过程中，通过利用非拉伸的纤维(未拉伸纤维)或控制生产条件，如降低拉伸比(例如，在不大于3的拉伸比或以最大可拉伸比计在30-40％拉伸比拉伸的低比率拉伸纤维)或降低热累积，而获得所述对-芳族聚酰胺纤维。
这样的对-芳族聚酰胺纤维通常具有与所述市售共聚-对亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维明显不同的特性；即，裂断伸长率不低于5.3％(高伸长率)，韧性不大于17.5克/旦(低韧性)，和不大于1.380的比重(低比重)。尽管具有与市售纤维相同的组分，但是，具有所述特性的对-芳族聚酰胺纤维易于在加热和加压条件下进行软化、变形、熔融(包括半熔融态)或切割，具有比间芳族聚酰胺纤维更低的吸水性能，因此使之能够利用所述特性生产纸页。当比重大于1.380时，在加热和加压条件下对-芳族聚酰胺纤维几乎不软化、变形或熔融，因此难于利用所述特性生产纸页。
也就是说，通过将其它芳族聚酰胺短纤维与少量具有特定性能(纤维在所述加热和加压条件下易于变形、软化、熔融或切断)的对-芳族聚酰胺短纤维混合，然后使该混合物进行湿法造纸过程而制得的纸页具有如下作用：当在压先过程等中进行加热或加压时，所述纤维将软化、变形、部分熔融或部分切断以增强与其它芳族聚酰胺短纤维的交织、粘结和粘附面积，从而改善固着程度和单根纤维之间的粘附程度，并且另外改善了制得纸页的抗张强度和层粘结强度，并且在利用所述纸页生产电子材料和利用所述纸页并用于电路的层压材料等等的过程中能够用作降低变形的有效合适基材。
另外在这种情况下，如上所述，固体、阳离子转换且离子非吸附无机化合物对比重不大于1.380的、所述未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺纤维表面的固着是更为优选的，这是因为在所述混合清漆如环氧树脂的浸渍过程中显示出了良好的浸渍性，另外还显示出了通过无机化合物改善的与混合清漆的粘结性，并从而在电路板层压材料生产过程中具有减少变形的作用，和在高湿度下改善电绝缘性、尺寸稳定性等的作用。此外，所述未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺纤维是用于电气材料基材合适的材料，所述基材要求长期良好的电绝缘性、尤其是在高湿度下良好的电绝缘可靠性；或者是用于电路板层压材料的基材的合适材料，所述基材希望在各种环境下具有良好的尺寸稳定性；这是因为所述未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺纤维与间芳族聚酰胺纤维相比，具有明显更低的掺杂离子含量、明显更低的吸水百分率、和由于水分吸收和解吸所造成的更小的尺寸改变。
在本发明中，优选的是，将比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺纤维和除所述对-芳族聚酰胺纤维以外的芳族聚酰胺短纤维掺混，以芳族聚酰胺纤维的总重量计，其重量百分比分别为4-35重量％和65-96重量％。
此外，当通过加热法等使纤维进行脱水(减湿)处理以除去包含在纤维中的水分时，在市售的通用对-芳族聚酰胺纤维中包括有在纤维轴向有延伸趋势的纤维；另外，在比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺纤维中包括有在纤维轴向有反向收缩趋势的纤维。因此，当两种纤维彼此很好复合时，将获得这样的耐热纤维纸，该纤维纸甚至在经受重复的吸湿、干燥和减湿处理时也几乎不产生尺寸改变，并且具有优异的耐热尺寸稳定性和优异的耐湿尺寸稳定性。特别是，比重不大于1.380且用于本发明的、未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维与间芳族聚酰胺短纤维相比具有更小的平衡水含量和更小的掺杂离子含量，并且，在如上所述相同的处理条件下，在纤维方向上未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维将在正好与一般的对-芳族聚酰胺短纤维相对的方向上产生尺寸改变，其改变程度稍大。因此，能够容易地设计出能够总体平衡且具有优异尺寸稳定性的耐热纤维纸页。
以纸页总重量计，以优选至少4重量％、更优选不低于8％重量，混合比重不大于1.380的上述未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维。  然而，由于比重不大于1.380的所述未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维具有比市售的一般对-芳族聚酰胺短纤维更高的平衡水含量，因此，所获得纸页的电绝缘性、尤其是在高温高湿下的电绝缘性可能会变差，由此，当以太大用量混合未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维时，将使之不可能用于需要长期高可靠性的电路板的层压材料的基材。因此，所述混合量至多为35重量％、优选不大于20重量％。比重不大于1.380的未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维具有如下优点：当以比间芳族聚酰胺短纤维稍低的混合比，与显示出相同作用的间芳族聚酰胺短纤维相比时，所述短纤维显示出相同或更高的性能，并且在低吸水率和低掺杂离子含量方面另外还具有优点，这些是所述间芳族聚酰胺短纤维所没有的。然而，稍稍让人担心的是耐热性的降低。因此，优选的是，根据目的用途，在上述范围内混合和使用比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维。
除芳族聚酰胺短纤维以外的耐热有机聚合物短纤维包括包含含杂环的芳族聚合物比如聚-对-亚苯基苯并二噻唑或聚-对-亚苯基苯并二噁唑的短纤维或包含聚酯醚酮的短纤维。
因此，通过调节包含耐热有机聚合物的所用短纤维的种类和混合比，在280℃热处理5分钟之后，热尺寸变化率能够控制在不大于0.3％，优选不大于0.2％，并且当通过下述方法进行测量时，由于吸湿和解吸所致耐热纤维纸页尺寸改变的最大量能够控制在不大于65微米，优选不大于55微米，更优选不大于40微米。这样的纸页能够用来生产用于电路板的电绝缘材料或层压材料，所述材料具有特别优异的耐变形性(如挠曲、弯曲和波纹现象)，耐热尺寸稳定性和耐湿尺寸稳定性。
在这里，由于耐热纤维纸页的吸湿和解吸所致的尺寸改变量通过如下方法进行测量。即，以10℃/分钟的升温速率，将在不低于85％RH的大气中、在常温保留不低于48小时以充分吸收水分的耐热纤维纸页(长度＝20毫米，宽度＝5毫米)从常温加热至280℃，然后以10℃/分钟的降温速率立即冷却至常温，以对纤维纸页进行干燥。另外，将从常温至280℃的热处理和至常温的冷却处理重复两次。接着，测量所述纸页在纵向的最大尺寸改变量(伸长最大量或收缩最大量)。
包含耐热有机聚合物的上述短纤维的单根纤维的细度优选从0.1-10旦、更优选从0.3-5.0旦。单根纤维细度小于0.1旦的短纤维不是优选的，这是因为其在生产技术方面尚有许多难点，将使纤维断裂和起毛以致使不能够生产出良好质量的纤维，另外还将增加成本。另一方面，单根纤维细度大于10旦的短纤维是不实用的，因为纤维的机械性能尤其是韧性将大大受损。
另外，包含耐热聚合物的短纤维的纤维长度从0.5-80毫米，优选从1-60毫米。当通过湿式造纸方法形成纸页时，短纤维的纤维长度优选从2-12毫米，更优选从2.5-6毫米。当所述纤维长度低于0.5毫米时，以纤维集合体形式所得到芳族纤维纸页的机械物理性能可能不充分。另一方面，超过80毫米的纤维长度不是优选的，这是因为这将使短纤维的开织性(openability)、分散性等变差，损害得到的纤维集合体的均匀性，并产生不充分的机械性能。
此外，如上所述，当含两种或多种耐热有机聚合物的短纤维相互混合时，短纤维的纤维长度可以相同，但优选的是，所述纤维的长度彼此不相同，其差值不小于0.6毫米，优选不小于1.0毫米。理由是：在短纤维的纤维长度彼此不相同的情况下，与短纤维的纤维长度彼此相同的情况相比，在纸页中两种单根纤维之间的接触点将增加，尤其是在纸页厚度方向上纸页的热尺寸稳定性将得以改善。特别是，当未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维与除所述对-芳族聚酰胺短纤维以外的芳族聚酰胺纤维混合时，这种作用将特别明显。理由是：由于具有高的伸长率，低的韧性，低的结晶度，以及低的比重，因此，如果需要，在加热和加压过程如压光过程中，比重不大于1.380的、所述未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维可以很好地围绕除所述未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维以外的芳族聚酰胺短纤维进行拉伸、变形或切割，以便有效地使单根纤维彼此粘附或粘结。
其次，在本发明中使用的有机树脂粘合剂包括热固性有机树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、和三聚氰胺树脂。特别合适的是分子中具有环氧官能团的、可水分散的环氧基树脂，这是因为其与预浸渍体生产过程中浸渍的混合清漆具有良好的相容性。
另外，包含有机聚合物并用于本发明的纤条体优选具有不大于7.5％的平衡水含量，其是在湿法造纸过程中显示出粘结剂性能的、细原纤化薄叶或鳞状小片或无规原纤化细小短纤维的通称，并且包括将其中存在所述聚合物溶液的沉淀剂和剪切力的体系中的有机聚合物溶液混合而生产的纤条体，如JP-B 35-11851，JP-B 37-5732等中所述，以及利用机械剪切力如打浆力，对由聚合物溶液生产的成形制品进行无规原纤化而生产的纤条体，所述聚合物溶液具有光学各向异性并具有分子取向性能，如JP-B 59-603中所述。尤其最为合适的是由前者的方法生产的纤条体。
具有形成纤维或薄膜能力并且具有不低于310℃的热分解起始温度的任一种耐热聚合物均可用作形成所述纤条体的有机聚合物。
例如，可以使用芳族聚酰胺、熔融液晶全芳族聚酯、含杂环芳族聚合物等。在这些聚合物中，尤其优选使用有少量杂离子含量的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺(TECHNORA，由TEJIN LTD.生产)，包含对羟基苯甲酸与2，6-羟基萘甲酸共聚物并具有少量平衡水含量的熔融液晶全芳族聚酯(VECTRAN，由KURARAY LTD.生产)，并且当需要耐热性时，优选使用上述的聚-对-亚苯基苯并二噁唑(PBO，由TOYO BOSEKI LTD.生产)。
在耐热纤维纸中，包含上述有机聚合物的纤条体的比率为3-55重量％，优选为4-45重量％，更优选为5-30重量％。当将所述纤条体的混合比设置在相对低值时，优选使用通过JP-B 35-11851、JP-B 37-5732等中所述的生产方法获得的纤条体，而当将混合比设置在相对高值时，优选使用JP-B 59-603中描述的方法生产的纤条体。另外，还可以使用这两种生产方法得到的纤条体的混合物。
当上述纤条体的混合比低于3％时，将不能够保持在湿法造纸过程中形成纸页所需的抗张强度，而当混合比超过55重量％时，所获得耐热纤维纸的松密度将太大，以致于不能够抑制混合清漆的浸透。
另外，与上述短纤维的情况相似，由于包含有机聚合物的纤条体包括收缩或伸长的纤条体，因此，当包含在纤条体中的水(水分)除去(去湿)时，这两种纤条体彼此将很好地结合以获得其尺寸几乎不改变的耐热纤维纸，甚至当重复地进行水洗处理和干燥处理时也是如此，并且耐热纤维纸具有优异的耐热尺寸稳定性和耐湿尺寸稳定性。因此，可以混合和使用两种或多种纤条体。
此外，包含上述有机聚合物的纤条体具有将短纤维彼此粘结的粘合剂的作用，但是纤条体的粘合力(粘结力)次于热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂或者三聚氰胺树脂。因此，可以添加少量包含热固性树脂的水分散体型粘合剂以增强湿法造纸过程中的造纸性能，并且如果需要，所有纤条体可以被上述有机粘合剂替代。如上所述，特别是在分子中有环氧官能团的水分散性环氧基树脂与预浸渍体加工中使用的混合清漆具有良好的相容性并因此作为粘合剂是最佳的。
在本发明芳族纤维纸页中，所述粘合剂(有机树脂粘合剂)的比率不大于包含上述有机聚合物的纤条体重量的二分之一、优选不大于三分之一、更优选不大于四分之一。当所述粘合剂的比率超过所述纤条体重量的二分之一时，在湿法造纸过程中，纤条体常常不能够控制树脂的迁移。因此，在纸页正面和反面部分以及中间层部分之间的层间粘合力将变得不均匀，在压光过程中，在纸页中间层部分中单根纤维的取向和纤维密度分布的均匀性常常将变差。然而，根据用途，存在着这样一种优选的情况，即扩大纸页中间层部分的空间体积，以便增加纸页中间层部分中混合清漆的浸渍量。在这种情况下，所有纤条体可以被上述有机粘合剂替代。在不脱离本发明目的的范围内，本发明的耐热纤维纸页可以与例如玻璃纤维或陶瓷纤维混合。
通常，在用于电路板的层压材料中，层压材料基材的特性，如耐热尺寸稳定性，耐湿尺寸稳定性和变形稳定性(如挠曲，弯曲和波纹现象)是重要的质量项目，并且这些特性受诸如用作层压材料基材的纸页的松密度、抗张强度和层粘结强度等值的影响。
因此，优选的是，本发明的耐热纤维纸页其松密度在0.45-1.13g/cm3，优选在0.50-0.88g/cm3，更优选在0.55-0.75g/cm3的范围内。当所述松密度低于0.45g/cm3时，纸页中间层部分中短纤维的粘合力将变弱，导致纸页被混合清漆过量浸渍。因此，在生产预浸渍体过程中和在生产电路板的层压材料的过程中，尤其是在层压材料的压制过程中，常常导致由于浸渍清漆流动所致的单根纤维的部分移动，用于电路板的所得到的层压材料中纤维密度的不均匀，以及耐热尺寸稳定性和变形稳定性的变差。
另一方面，当所述松密度超过1.13g/cm3时，纸页常常不充分地被混合清漆浸渍以产生用于电路板的层压材料，并具有变差的电绝缘性、耐热尺寸稳定性和耐变形性。因此，太大的松密度不是优选的。
另外，本发明的耐热纤维纸页的抗张强度不低于1.5kg/15mm，优选不低于2.5kg/15mm，更优选不低于3.5kg/15mm，并且该耐热纤维纸页的层粘结强度不低于12g/15mm，优选不低于15g/15mm，更优选为20g/15mm。
当所述层粘结强度低于12g/15mm时，纸页中间层部分中单根纤维之间的粘合力将变弱，导致纸页被混合清漆过量浸渍。因此，在生产预浸渍体过程中和在生产电路板的层压材料的过程中，尤其是在层压材料的压制过程中，常常导致由于浸渍清漆流动所致的单根纤维的部分移动，用于电路板的所得到的层压材料中纤维密度的不均匀，以及耐热尺寸稳定性和变形稳定性的变差。另外，当纸页的抗张强度低于15kg/15mm时，所述纸页易于在用混合清漆对纸页的浸渍过程中断裂。因此，纸页低的抗张强度不是优选的。
所述耐热纤维纸页可通过已知的方法制备，例如通过如下方法制备，所述方法包括：以预定比率对包含耐热有机聚合物的短纤维、包含未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺并且比重不大于1.380的短纤维、有机树脂粘合剂和/或包含耐热有机聚合物的纤条体进行称重并混合；将所述混合物投入水中并使之均匀分散，以使所述短纤维与纤条体的混合物的浓度约为0.15-0.35重量％；如果需要，将分散剂和粘度控制剂添加至制得的含水浆液中；利用如短网型造纸机或圆网型造纸机的造纸机通过湿法造纸方法，由所述浆液制备湿纸页；如果需要，通过如喷雾、淋洗、辊印或浸渍的方法，将有机粘合剂树脂施加至制得的湿纸页上；对湿纸页进行干燥；对干燥纸页进行加热和加压以给出上述松密度；这样，部分地使有机树脂粘合剂固化和/或部分地使包含所述有机聚合物的纤条体和/或比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸芳族聚酰胺短纤维软化和/或熔融。
当利用压光机进行时，上述热压在直径约15-80cm的硬表面辊和直径约30-100cm的表面可变形弹性辊之间进行，优选在直径约20-80cm的两个硬表面辊之间进行热压。在此，优选于220-400℃、更优选于250-350℃、更为优选于280-330℃的温度范围内对纸页进行加热，以便进一步固化借助干燥等部分固化的有机树脂粘合剂，和/或软化和/或部分熔融包含耐有机聚合物的纤条体和/或比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纤维，于是使之充分显示出粘合剂的作用。
另外，优选的是，加压在150-250kg/cm、更优选在180-250kg/cm的线压下进行。上述压光处理可以通过一步处理法完成，但优选通过两步处理法完成，两步法包括预加热和加压处理步骤，以便获得在厚度方向更为均匀的纸页。
当这些加热和加压条件超出上述温度范围或上述压力范围时，有机树脂粘合剂将不能充分显示其特性，或者包含耐热有机聚合物的纤条体和/或比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纤维不能充分显示其粘合剂的作用。结果是，所获得的耐热纤维纸页的松密度可能低于0.45g/cm3或大于1.13g/cm3，或者所获得的芳族纤维纸页的抗张强度和层粘结强度可能分别低于1.5kg/15mm和低于12g/15mm。
另外，通过在上述条件下的加热和加压处理所获得的耐热纤维纸页，在280℃的温度热处理5分钟之后其热尺寸改变率不大于0.30％，具有优异的耐热尺寸稳定性和低的平衡水含量，并因此能够适用于电路板的层压材料。
因为比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纤维，包含耐热有机聚合物的纤条体，和/或有机树脂粘合剂显示出粘合剂的作用，由于在树脂浸渍过程中减少了纸基的断裂等原因，因此如此获得的本发明的耐热纤维纸页具有：低的松密度，高的抗张强度，高的层粘结强度，低的吸水百分比，在纸页厚度和面方向上相对热、温度和水分小的尺寸改变，良好的用混合清漆的可浸渍性，等等；并且由于在层压过程中防止了短纤维的部分移动，因此在生产电学材料的过程中，在用于电路板的层压材料的生产过程等等中，耐热纤维纸页几乎不变形，由此将能够生产出平坦且均匀的层压材料。
也就是说，在本发明的耐热纤维纸页中，
(1).由于将比重不大于1.380且具有低水分含量的、未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纤维用作粘合剂的一部分，因此，在制备纸页时，在干燥过程中有机树脂粘合剂的迁移现象得以控制，并且减少了树脂粘合剂的不均匀分布，从而在纸页厚度方向改善了纸页的均匀性。
(2).当对干燥纸页进行压光以将近于均匀分散于纸页中的短纤维粘结，以便产生上述松密度时，所述单根纤维易于相互粘着或粘附，并且有机树脂粘合剂被固化以控制纸页中单根纤维的相互移动并防止短纤维的无序排列，这是因为比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对芳族聚酰胺短纤维和包含耐热有机聚合物的纤条体被部分软化、变形和/或熔融。
(3).由于使用纤条体所致的、在单丝中良好的树脂浸透性和低填充状态之间的协同效应，在纸页横截面方向和表面方向上单根纤维的密度和排列变得均匀，从而防止了纸页的热尺寸改变和变形。
实施例
下面将利用实施例对本发明进行具体的解释，但本发明并不局限于这些实施例。在实施例中使用的测量物理性能的方法如下：
(1).松密度：
通过基于JIS C-21116.1的方法测量松密度。
(2).抗张强度：
利用等速伸长型拉伸试验机，通过基于JIS C21117的方法测量抗张强度。
(3).比重：
由密度梯度管方法(N-庚烷/四氯化碳，25℃)测量比重。
(4).层粘结强度
用等速伸长型拉伸试验机测量呈T-形、长200mm且宽15mm的试样的中间层部分剥离时的强度(g/15mm)。
(5).热尺寸改变率
在热处理之前和在280℃热处理5分钟之后，用高精度二维坐标测量机(由MUTOU IND.LTD.制造)测量长300mm、宽15mm的试样的长度，然后通过下列计算公式计算热尺寸改变率。在纵向和横向由连续纸页收集用于测量的试样，并进行测量。对测量结果的平均值进行对比并进行判定。
热尺寸改变率(％)＝100×{(热处理之前的长度-热处理之后的长度)/热处理之前的长度)
(6).平衡水含量
短纤维、纤条体和纤维纸页各自的平衡水含量通过如下步骤获得：在120℃的气氛下对试样进行绝干干燥，将试样保留在20℃的温度和65％RH的相对湿度下72小时，测量所述试样中的水含量，计算测量的水含量与绝干干燥状态下所述试样重量的比率，并以JIS L-1013为基础，以百分比(％)表示计算结果。
当试样包含两种或多种短纤维或纤条体时，通过分别独立地测量各组成的平衡水含量，并根据混合比率以重均值表示测量结果而获得平衡水含量。
(7)对温度和湿度尺寸稳定性的评估(水分的吸收或解吸)：
使用热分析装置[TMA；热弯曲型，由RIGAKU DENKI LTD.制造]，并在5毫米宽的卡盘之间和以10℃/min的升温或降温速率，以200毫米的起始试样距离进行测量。将保留在相对湿度不低于85％RH的常温气氛下不低于48小时以充分吸收水分的试样用作测量的试样。通过绘制上述试样的尺寸改变轨迹而对相对于温度和湿度的尺寸稳定性进行对比判断，当使试样重复地进行在常温至280℃的温度范围内的升温处理和降温处理时，对比并观察试样的尺寸改变轨迹，当试样进行首次升温处理和首次降温处理时，或当试样进行随后的升温处理和随后的降温处理时，在温度升高和下降操作之前或之后或在温度升高和下降操作期间测量尺寸改变轨迹的最大偏差量(最大改变量＝最大抻长量或最大收缩量)，然后以最大偏差量的程度为基础判断试样的适用性。也就是说，可以这样判断，在温度升高操作和在温度下降操作中，尺寸改变轨迹的偏差量越小，试样相对于温度和湿度的改变就越稳定，试样的耐热尺寸稳定性和耐变形性就越优异。
(8).层压材料的改变量
将包含高纯度溴化双酚A型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、作为固化剂的双氰胺、和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑的环氧树脂组合物溶解于甲乙酮与甲基溶纤剂的混合溶剂中。用获得的混合清漆浸渍耐热纤维纸页，然后在110-120℃的温度下干燥5-10分钟，以制备树脂体积含量为55％的B阶段预浸纸页。将两张所述预浸纸页层压至18微米厚铜箔的两个表面上，并将相同的铜箔另外层压至所获得的层压材料的外面，然后在减压下，于170℃×40kg/cm×50分钟的条件下进行热压处理，以使树脂固化。在200℃的热风干燥机中，另外地使用于电路板的所获得的层压材料经受约20分钟的后固化处理。
将用于电路板的层压材料切割成150毫米见方的层压材料片。对所形成的、层压的片材进行蚀刻以除去两个表面110毫米见方中心部分中的铜箔，与此同时，以框形保留从层压片边缘起20毫米宽的两个表面上的铜箔，于是形成了用于评估的试样。
在260℃的温度下，对用于电路板的部分蚀刻的层压材料进行10分钟的热处理，测量中心部分为起始位置的最大变形量(由于挠曲或波纹所致的弯曲量或浮起量)，以便确定变形量。
(9).层压材料的绝缘电阻值
使用上述(8)中形成的、用于电路板的、并且不进行铜箔蚀刻的层压材料。通过蚀刻法在层压材料一个表面上形成具有0.15毫米间距电极的梳状电极图案，并在60℃和95％RH的气氛下使该层压材料保留1000小时，同时在梳状电极之间施加35V的直流电压。随后，将所述梳状电极保留在20℃和60％RH的气氛下1小时，并在梳状电极之间施加为时60秒钟的直流电压(35-90V)，以测量绝缘电阻值。
实施例1
利用碎浆机，使83重量％短纤维(1)(作为含耐热有机聚合物的短纤维，[TECHNORA]，由TEIJIN LTD.生产)，12重量％短纤维(2)(作为未拉伸或低比率拉伸的对芳族聚酰胺短纤维，[TECHNORA]，由TEIJINLTD.生产，拉伸比：1.2)，和5重量％纤条体解离并分散于水中；所述短纤维(1)包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基-对苯二甲酰胺，通过将0.5重量％滑石和0.1重量％osmos固着至共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维的表面上而生产，并且裂断伸长率为4.6％，裂断韧性为29.4克/旦，比重为1.394，单根纤维的细度为1.5旦，纤维长度为3毫米，且平衡水含量为1.8％；所述短纤维(2)包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺，通过将0.6重量％滑石和0.2重量％osmos固着至共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维的表面上而生产，并且裂断伸长率为13.2％，裂断韧性为4.2克/旦，比重为1.355，单根纤维的细度为2.5旦，纤维长度为5毫米，且平衡水含量为4.1％；所述纤条体由TEIJIN LTD生产，包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基-对苯二甲酰胺且平衡水含量为4.4％；然后，以0.02％的浓度，将分散剂([YM-80]，由MATSUMOTO YUSHI LTD.生产)添加至所获得的分散体中，以制备纤维浓度为0.15重量％的浆液，并用来制备纸页。
然后，用TAPPI方形抄片机(square sheet machine)，由制备纸页的所述浆液制备纸页，轻轻地经受压榨脱水处理然后在160℃的热风干燥机中干燥约15分钟以获得纤维纸页。
另外，利用包含-对各自直径约400毫米的硬表面金属辊的压光机，在200℃和160千克/厘米的条件下对纤维纸页进行加热和加压，然后再利用包含一对各自直径约500毫米的硬表面金属辊的高温高压光机和在320℃和200kg/cm的条件下再次进行加热和加压，以使包含对芳族聚酰胺的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的上述未拉伸或低比率拉伸的短纤维(单根纤维细度：2.5旦)，和包含共聚-对-亚苯基·3，4′氧代二亚苯基-对苯二甲酰胺(作为粘合剂)的纤条体软化和/或部分熔融，于是，以耐热有机聚合物短纤维的形式，使共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺单根纤维彼此粘结，得到定量72g/m2的耐热纤维纸页。
实施例2-8，对比例1-2
类似于实施例1获得纤维纸页，所不同的是，将实施例1中使用的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(单根纤维细度：1.5旦)用作包含耐热有机聚合物的短纤维；将实施例1中使用的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(单根纤维细度：2.5旦)用作未拉伸或低比率拉伸芳族聚酰胺短纤维；将实施例1中使用的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤条体用作纤条体；并如表1所示改变其混合比率。
实施例9
类似于实施例2得到纤维纸页，所不同的是，将实施例2中使用的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(单根纤维细度：1.5旦)用作包含耐热有机聚合物的短纤维；将包含其聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的短纤维([TECHNORA]，由TEIJIN LTD.生产，拉伸比：1.8)用作未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维，该纤维通过将0.6重量％的滑石和0.2重量％的osmos固着至共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的短纤维的表面上而生产，并且其裂断伸长率为5.8％，裂断韧性为6.1克/旦，比重为1.377，单根纤维细度为2.5旦，纤维长度为5mm，平衡水含量为3.8％；将实施例2中使用的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤条体用作纤条体；并如表1所示改变其混合比率。
对比例3
类似于实施例1得到纤维纸页，所不同的是，将实施例1中使用的相同的短纤维和相同的纤条体用作包含耐热有机聚合物的短纤维和纤条体；完全不使用比重不大于1.380的未拉伸或低比率拉伸芳族聚酰胺短纤维；并如表1所示改变其混合比率。
对比例4
类似于对比例3得到纤维纸页，所不同的是，通过喷雾法，以5重量％的树脂成分含量赋予固含量10重量％的双酚A表氯醇型水分散性环氧树脂粘合剂(由DAINIPPON INK KOGYO LTD.生产)，以便在不使用纤条体的情况下替代对比例3中的纤条体。
对比例5
类似于对比例3得到纤维纸页，所不同的是，如表1所示改变包含耐热有机聚合物的短纤维与对比例3中纤条体的混合比。
对比例6
类似于对比例4得到纤维纸页，所不同的是，如表1所示改变包含耐热有机聚合物的短纤维与对比例4中水分散性环氧树脂粘合剂的混合比。
实施例10
类似于实施例2得到纤维纸页，所不同的是，使用包含聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺且平衡水含量为5.4％的纤条体(由KORON LTD.生产)替代实施例2中的包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的纤条体。
实施例11
类似于实施例2得到纤维纸页，所不同的是，将通过对包含聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺的纤维在400℃的高温气氛下进行热处理而得到的短纤维([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生产，单根纤维细度为1.42旦，比重为1.463，纤维长度为3毫米且平衡水含量为1.7％)用来替代在实施例2中用作包含耐热有机聚合物的短纤维的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维。
实施例12
类似于实施例11得到纤维纸页，所不同的是，使用10重量％、平衡水含量为5.4％的聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺纤条体(KORON LTD.)。
实施例13
类似于实施例2得到纤维纸页，所不同的是，将实施例2中共聚-对-亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤条体的混合比变成5重量％，并且通过喷雾法赋予固含量为10重量％的水分散性环氧树脂粘合剂(由DAINIPPON INK KAGAKU KOGYO LTD.生产)，以致使所述树脂的含量变成5重量％。
实施例14-21，对比例7-10
类似于实施例2得到纤维纸页，所不同的是，如表1所示改变实施例2中利用高压光机的加热和加压条件。
实施例22-25
类似于实施例2得到纤维纸页，所不同的是，如表1所示改变实施例2中用作包含耐热有机聚合物的短纤维的共聚-对-亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维的纤维长度。
实施例26
类似于实施例2得到耐热纤维纸页，所不同的是，将59重量％的共聚-对-亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维([TECHNORA]，由TEININ LTD.生产)和20重量％的聚-对-亚苯基苯并二噁唑短纤维(由TOYOBO LTD.生产)用作实施例2中的耐热有机聚合物短纤维。
实施例27
类似于实施例2得到耐热纤维纸页，所不同的是，将69重量％的共聚-对-亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维([TECHNORA]，由TEININ LTD.生产)和10重量％的聚酯醚酮短纤维(由TEIJIN LTD.生产)用作实施例2中的耐热有机聚合物短纤维。
实施例28
类似于实施例2得到耐热纤维纸页，所不同的是，将69重量％的共聚-对-亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维([TECHNORA]，由TEININ LTD.生产)和10重量％的熔融液晶全芳族聚酯短纤维([VECTRAN]，由KURARAY LTD.生产)用作实施例2中的耐热有机聚合物短纤维。
实施例29
类似于实施例2得到耐热纤维纸页，所不同的是，将8重量％实施例2中使用的共聚-对-亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维([TECHNORA]，由TEININ LTD.生产)和3重量％的聚-间-亚苯基间苯二甲酰胺短纤维([CONEX]，由TEIJIN LTD.生产，单根纤维细度为3.0旦且纤维长度为5毫米)一起用作实施例2中的未拉伸或低比率拉伸芳族聚酰胺短纤维。
实施例30
类似于实施例29得到耐热纤维纸页，所不同的是，使用聚醚醚酮短纤维(由TEIJIN LTD.生产)替代实施例29中的聚-间-亚苯基-间苯二甲酰胺。
实施例31
类似于实施例2得到耐热纤维纸页，所不同的是，用平衡水含量为7.2％的聚-间-亚苯基-间苯二甲酰胺纤条体替代实施例2中的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤条体。
实施例32
类似于实施例2得到耐热纤维纸页，所不同的是，用熔融液晶芳族聚酯纤条体([VERTRAN]，由KURARAY LTD.生产，平衡水含量约为0.05％)替代实施例2中的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤条体。
实施例33
类似于实施例2得到耐热纤维纸页，所不同的是，用平衡水含量为4.0％的聚-对-亚苯基苯并二噁唑纤条体替代实施例2中的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤条体。
实施例34
类似于实施例2得到耐热纤维纸页，所不同的是，用3重量％的聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺纤条体([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生产)和7重量％平衡水含量为5.4％的聚-对-亚苯基-对苯二甲酰胺纤条体(由KORON LTD.生产)替代实施例2中的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤条体。
实施例35
类似于实施例3得到耐热纤维纸页，所不同的是，以15重量％的树脂含量，通过喷雾法赋予固含量为10％重量的双酚A表氯醇型水分散性环氧树脂粘合剂(由DMMPPON INK KAGAKU KOGYO LTD.生产)，而不使用实施例3中的共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺纤条体。
上述各实施例和各对比例中所示的耐热纤维纸页的生产条件列于表1中，并将上述测量方法评估的各种特性列于表2中。其中，表1中A/B的A表示耐热有机聚合物短纤维，而B表示未拉伸或低比率拉伸对芳族聚酰胺短纤维。
另外，针对用于电路板并且通过上述测量方法中描述的方法用混合清漆浸渍所述纤维纸页以形成预浸渍体、然后利用该预浸渍体而形成的各层压材料，测量在高湿度下的变形量和绝缘电阻值。将测量结构列于表2中。
                                                 表1
        混合比(％)     短纤维        高压光机条件
 #-b     粘合剂组分  切割长度(mm)       (最终压光条件)
 A/B  纤条体/其它成分      A/B   加热温度(℃)     线压(kg/cm)
     #-a1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6#-a2#-a3#-a4#-a5#-a6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13#-a7实施例14实施例15实施例16实施例17#-a8#-a9  86/1283/1279/1175/1066/957/844/635/595/095/050/050/085/572/1863/2779/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/11       2/05/010/015/025/035/050/060/05/00/550/00/5010/010/010/010/010/010/05/510/010/010/010/010/010/010/0      3/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/5     320320320320320320320320320320320320320320320320320320320200220280340380420320     200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200130
实施例18实施例19实施例20实施例21#-a10实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35  79/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/1179/11     10/010/010/010/010/010/010/010/010/010/010/010/010/010/010/010/010/010/00/15      3/53/53/53/53/51.2/55/68/513/53/53/53/53/53/53/53/53/53/53/5     320320320320320320320320320320320320320320320320320320320     160180220240280200200200200200200200200200200200200200200
#-a：对比例
#-b：短纤维分类
                                                表2
耐热纤维纸特性 电路板用层压材料
   松密度g/cm3   抗张强度kg/15mm     层粘结强度g/15mm      #-b％      #-c％     #-dμm     #-emm      #-fΩ/cm
#-a1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6#-a2#-a3#-a4#-a5#-a6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13#-a7实施例14实施例15实施例16实施例17#-a8#-a9    0.380.550.640.700.740.851.021.180.420.401.110.920.580.660.740.510.660.610.630.420.500.530.720.861.210.43     1.33.44.65.45.96.37.68.31.41.17.88.13.84.45.33.84.84.24.41.83.63.85.77.73.92.4     11.030.731.235.843.145.469.362.620.29.560.462.227.633.236.429.931.630.931.113.218.631.042.255.464.316.7     0.290.060.020.020.120.190.270.380.210.330.360.320.090.020.040.040.010.210.030.270.230.020.020.040.410.23     2.022.092.192.302.532.752.992.312.772.032.952.842.072.352.552.232.122.152.162.232.212.212.182.142.162.21     6833161239486177596972762310713981469621713117767     3.22.51.71.32.32.63.14.62.94.24.53.11.91.11.01.31.21.11.83.12.81.81.51.34.83.3     1091012101210121011101010910810111012109101110121012101110121012101210121011101110121012101210111011
  实施例18实施例19实施例20实施例21#-a10实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35   0.520.580.670.811.150.600.660.690.660.630.660.610.620.640.530.580.600.590.67   3.94.25.26.57.93.94.95.25.94.44.84.34.44.73.94.24.43.95.1   20.220.631.850.261.129.631.732.438.231.131.731.230.931.529.730.130.429.734.7   0.180.130.020.140.370.050.080.120.240.010.050.080.070.080.090.020.010.010.02   2.202.192.162.142.132.202.212.202.212.142.162.132.222.202.591.892.002.232.26     5548441268192436569264821263813101311     2.32.03.51.84.11.92.12.63.61.11.92.72.22.72.41.41.11.21.5     1012101210121012101110121012101210121012101110111011101210111012101210111012
#-a：对比例
#-b：热尺寸改变
#-c：平衡水含量
#-d：水分吸收-解吸尺寸改变
#-e：变形量
#-f：绝缘电阻
工业实用性
本发明的芳族纤维纸页是耐热纤维纸页，它能够解决由用于电路板层压材料的常规技术制得的耐热纤维纸页在使用时的各种问题；尤其能够减少温度和水分改变所造成的尺寸改变；能够降低水吸收系数(平衡水分含量)以改善电绝缘性；并且具有高的抗张强度和高的层粘结强度。用于电路板并且将所述耐热纤维纸页用作基材的层压材料是划时代的层压材料，在该层压材料的生产过程中以及在其使用时它几乎不引起挠曲、弯曲、波纹等，因此能够设计出微电路，并且能够长期保持高可靠性，甚至当将具有小的温度-湿度膨胀系数的电子部件、如无铅陶瓷芯片载体(LCCC)或裸芯片(bare chip)直接载在所述层压材料上时也是如此。特别是，本发明的耐热纤维纸页，在需要特别轻质、高耐热、耐湿尺寸稳定性和高电绝缘性的应用中适用作电路板层压材料的基材。

Claims (33)

1.一种耐热纤维纸页，其由含耐热有机聚合物的短纤维，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维，以及有机树脂粘合剂和/或含作为主要成分的耐热有机聚合物的纤条体形成，其特征在于：
以所述耐热纤维纸页的总重量计，所述短纤维的含量为45-97重量％；以所述耐热纤维纸页的总重量计，所述有机树脂粘合剂和/或所述纤条体的含量为3-55重量％；并且使所述有机树脂粘合剂固化，和/或使包含所述有机聚合物的纤条体，和/或包含所述对-芳族聚酰胺的短纤维部分软化和/或熔融以显示出粘合剂的作用。
2.根据权利要求1的耐热纤维纸页，其中，未拉伸或低比率拉伸对-芳族聚酰胺短纤维的裂断伸长率不低于5.3％，裂断韧性不大于17.5克/旦。
3.根据权利要求1或2的耐热纤维纸页，其中，未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维的比重不大于1.375。
4.根据权利要求1-3中任一项的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的短纤维是芳族聚酰胺短纤维。
5.根据权利要求4的耐热纤维纸页，其中，芳族聚酰胺短纤维是对-芳族聚酰胺短纤维，其是包含耐热有机聚合物的短纤维。
6.根据权利要求5的耐热纤维纸页，其中，对-芳族聚酰胺短纤维是包含聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺的短纤维和/或包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的短纤维。
7.根据权利要求6的耐热纤维纸页，其中，包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的短纤维是向其表面上固着固体、阳离子转换且离子非吸附性无机化合物的短纤维。
8.根据权利要求4-7中任一项的耐热纤维纸页，其中，所述耐热纤维纸页包含未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维和包含除所述对-芳族聚酰胺纤维以外的芳族聚酰胺的短纤维，以芳族聚酰胺短纤维的总重量计，其含量分别为4-35重量％和65-96重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项的耐纤维纸页，其中，未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维是包含聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺的短纤维和/或包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的短纤维。
10.根据权利要求9的耐热纤维纸页，其中，包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的短纤维是向其表面上固着固体、阳离子转换且离子非吸附性无机物的短纤维。
11.根据权利要求1-10中任一项的耐热纤维纸页，其中，有机树脂粘合剂是选自环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺基树脂、和氟聚合物树脂的一种或多种树脂的水分散性粘合剂。
12.根据权利要求1-3或权利要求9-11中任一项的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的短纤维是包含含杂环的芳族聚合物的短纤维。
13.根据权利要求1-3或权利要求9-11中任一项的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的短纤维是含聚醚醚酮的短纤维。
14.根据权利要求1-13中任一项的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的短纤维的纤维长度范围为2-12毫米。
15.根据权利要求1-14中任一项的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的短纤维的纤维长度和未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维的纤维长度之差不小于0.6毫米。
16.根据权利要求1-15中任一项的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的纤条体是平衡水分含量不大于7.5％的纤条体。
17.根据权利要求16的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的纤条体是包含聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺和/或共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的纤条体。
18.根据权利要求16的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的纤条体是包含聚-间-亚苯基对苯二甲酰胺的纤条体。
19.根据权利要求16的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的纤条体是包含熔融液晶全芳族聚酯的纤条体。
20.根据权利要求16的耐热纤维纸页，其中，包含耐热有机聚合物的纤条体是包含含杂环的芳族聚合物的纤条体。
21.根据权利要求1-20中任一项的耐热纤维纸页，其中，耐热纤维纸页的松密度为0.45-1.13g/cm3。
22.根据权利要求1-21中任一项的耐热纤维纸页，其中，通过下面方法测量的纸页尺寸改变的最大量不大于65微米。
<纸页减湿而引起的尺寸改变量的测量方法>
以10℃/分钟的升温速率，将在不低于85％RH的大气中、在室温保留不低于48小时以充分吸收水分的耐热纤维纸页(长度＝20毫米，宽度＝5毫米)从室温加热至280℃，然后以10℃/分钟的降温速率立即冷却至室温，以对纤维纸页进行干燥。另外，将从常温至280℃的加热处理和从280℃至常温的冷却处理重复两次。接着，测量所述纸页在所述纸页的纵向的最大尺寸改变量(伸长最大量或收缩最大量)。
23.根据权利要求1-22中任一项的耐热纤维纸页，其中，当纤维纸页在280℃的温度下热处理5分钟时，纤维纸页在纵向的尺寸改变率不大于0.30％。
24.根据权利要求1-23中任一项的耐热纤维纸页，其中，纤维纸页的抗张强度和层粘结强度分别不低于1.5kg/15mm和不低于12g/15mm。
25.一种耐热纤维纸的生产方法，其特征在于：使含耐热有机聚合物的短纤维，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维，和有机树脂粘合剂和/或含耐热有机聚合物的纤条体进行湿法造纸过程；对获得的湿纸页进行干燥；然后在220-400℃和150-250kg/cm的压力下对获得的干纸页进行加热和加压，以便使含所述耐热有机聚合物的纤条体部分软化和/或熔融。
26.根据权利要求25的耐热纤维纸页的生产方法，其中，将有机树脂粘合剂施加至由湿法造纸方法获得的所述湿纸页上。
27.根据权利要求25或26的耐热纤维纸页的生产方法，其中，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维，其裂断伸长率不低于5.3％且裂断韧性不大于17.5克/旦。
28.根据权利要求25-27中任一项的耐热纤维纸页的生产方法，其中，包含耐热有机聚合物的短纤维是芳族聚酰胺短纤维。
29.根据权利要求28的耐热纤维纸页的生产方法，其中，芳族聚酰胺短纤维是对-芳族聚酰胺短纤维。
30.根据权利要求28或29的耐热纤维纸页的生产方法，其中，以芳族聚酰胺短纤维的总重量计，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维和除所述对-芳族聚酰胺纤维以外的芳族聚酰胺短纤维的用量分别为4-35重量％和65-96重量％。
31.根据权利要求25-30中任一项的耐纤维纸页的生产方法，其中，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的对-芳族聚酰胺短纤维是包含聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺的短纤维和/或包含共聚-对-亚苯基·3，4′-氧代二亚苯基·对苯二甲酰胺的短纤维。
32.-种借助用热固性树脂浸渍耐热纤维纸页而形成的预浸渍体，其特征在于，所述耐热纤维纸页是根据权利要求1-24中任一项的耐热纤维纸页。
33.一种通过对用热固性树脂浸渍的耐热纤维纸页进行加热并压塑而形成的层压材料，其特征在于，所述耐热纤维纸页是根据权利要求1-24中任一项的耐热纤维纸页。
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