CN1098392C - 耐热纤维片材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种主要由耐热有机高分子量聚合物人造短纤维和耐热有机高分子量聚合物纤条体组成的耐热纤维纸，其中短纤维含量占该纸总重的40-97(重量)%，纤条体占该纸总重的3-60(重量)%，而且该纤条体可部分软化和/或熔化以用作粘合剂。该纸在高湿度下具有优异的耐热性、热尺寸稳定性、叠层间剥离强度、绝缘电阻，以及其它性能。此外，它虽然体密度高，但具有良好的树脂浸渍性能，因此尤其适用作电绝缘材料的基质和电路板层压件的基质。

Description

耐热纤维片材
技术领域
本发明涉及在高温和高湿度下具有优异耐热和电绝缘性能，因此适用作电路板层压板的耐热纤维片材，尤其涉及由人造短纤维和纤条体组成的耐热纤维板，其中所述人造短纤维由耐热高分子聚合物组成，所述纤条体包含耐热有机高分子聚合物作为主要组分。
作为用于电路板层压板材的基质，需要有各种特性，如耐热性、热尺寸稳定性、湿尺寸稳定性、电绝缘性、耐变形性(不易扭曲、卷曲、起皱等)、重量轻等。
由于比起由其它材质制成的纸，耐热纤维片材在耐热性、电绝缘性能、热尺寸稳定性、重量轻等几方面性能优异，因此，目前正日益采用耐热纤维片材作为用于电路板层压板材的基质。
例如，已经提出使用一种由聚间苯二酰间苯二胺人造短纤维(Conex，由Teijin Limited制造)与聚间苯二酰间苯二胺制的纸浆(日本未审专利公开№2-236907、2-106840等)组成的片材；以及一种由聚对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物纤维(Technora，由Teijin Limited制造)与有机树脂粘合剂(日本未审专利公开№1-92233和2-47392)组成的耐热纤维片材等。
然而，由于前者不仅因在如250℃或更高的高温下热处理而引起收缩，导致尺寸发生变化，而且其纤维的平衡含水量(含水量)多至5-6％，同时杂质离子含量也较高，因此该纸的电绝缘性能不好，不能用作要求高度可靠性的电绝缘基质。
另一方面，尽管后者的平衡含水量和杂质离子含量低，但由于它使用了有机树脂作为粘合剂组分，因此存在这样一个问题：粘合剂在生产过程中可迁移到纸的表面和背面，造成分布不匀，结果，存在于纸中间层部分的粘合剂量变得非常少，破坏了在厚度方向上的均匀性和所述纸的可靠性。
在使用这种耐热纤维片材作为用于电路板基质的层压板时，该片材要经过预浸渍制备步骤，其中将该片材例如用含环氧树脂的清漆组合物浸渍，干燥，然后经过半固化层压和成形步骤。在这些步骤中，由于有机树脂粘合剂分布不匀，造成清漆组合物不能均匀浸渍和粘附，一部分粘合剂熔融，这样降低了人造短纤维相互间的粘附性，因此片材本身发生破裂。另外，由于树脂粘合剂分布不匀，人造短纤维相互非均匀地移动，因此人造短纤维在片材中就分布不匀。还有，用于电路板的所得层压件有时在高温焊料回流步骤中会变形。
另外，还提出了一种通过机械方式，使用间位型芳族聚酰胺纤条体而不是有机树脂作为粘合剂，粘结对位型芳族聚酰胺人造短纤维(Kevlar，由Du Pont Co.，Ltd.制造)和对位型芳族聚酰胺原纤化微纤维(Kevlar)而得到的片材(日本未审专利公开№61-160500和日本未审专利公开№5-65640)。
尽管这种片材在耐热性、热尺寸稳定性、湿尺寸稳定性、耐变形性(扭曲、卷曲、起皱等)等方面性能优异，但问题在于，常常生成高湿度电绝缘性能试验不合格的次品，这是因为所用纤条体为间位型芳族聚酰胺，且其平衡含水量和杂质离子含量高。
这就是说，在电路板层压件中，由于使用了高水分吸收(平衡水含量)基质进行制造，所含杂质离子在长期高湿度下通电会发生迁移，所以电绝缘性能变差，不能保持长期可靠性。
如上所述，虽然提出了各种耐热纤维片材，但仍没有得到一种可用作电绝缘材质，其水吸收量和杂质离子含量低，电绝缘性能优异，且在纸的厚度方向上保持均匀，具有良好的清漆组合物浸渍性能，同时具有优异的叠层间粘结性能和耐变形性能的纸基质。
本发明的综述
本发明的一个目的是提供一种耐热纤维片材，它在高湿度下具有优异的耐热性、热尺寸稳定性、优异的叠层间剥离强度、优异电绝缘性能，而且虽然体密度高但其树脂浸渍性能良好，因此适用作电绝缘基质和用于电路板的层压件。
上述耐热纤维片材是这样得到的：使用由有机高分子聚合物组成的纤条体作为造纸用粘合剂，将由耐热有机高分子聚合物，如对位型芳族聚酰胺人造短纤维组成的一种或两种或多种人造纤维结合起来；形成纸；然后在高温和高压下，部分软化和/或熔化由上述有机高分子聚合物组成的纤条体，这样可将组成纸的人造短纤维强力地相互结合起来。
因此，按照本发明，提供了一种耐热人造短纤维片材，它包含：
(A)40-97(重量)％的由耐热有机高分子聚合物组成的人造短纤维，和
(B)3-60(重量)％的由耐热有机高分子聚合物组成的纤条体，且所述纤条体被加入人造短纤维(A)中，
其中所述纤条体(B)通过部分软化和/或熔化用作粘合剂，和
提供一种用于制造耐热人造短纤维片材的方法，它包括：
将一种含水浆液经过湿式造纸工艺，干燥，其中所述含水浆液均匀分散有由耐热有机高分子聚合物组成的人造短纤维和由耐热有机高分子聚合物组成的纤条体，然后在220-400℃的温度和150-250公斤/厘米2的压力下，热压所得的干燥纸，这样可部分软化和/或熔化由耐热有机高分子聚合物组成的所述纤条体。
优选实施方案的描述
本发明的耐热纤维片材包括纸、无纺布或片材，所述片材由作为主要组分的人造短纤维(由耐热有机高分子聚合物组成)和纤条体(由耐热有机高分子聚合物组成)组成，其中由有机高分子聚合物组成的所述纤条体通过部分软化和/或熔化而用作粘合剂。
作为由有机高分子量聚合物组成的上述人造短纤维，使用了其热分解起始温度为330℃或更高的芳族聚酰胺人造短纤维、由含有杂环的芳族聚合物组成的人造短纤维、由聚醚酮组成的人造短纤维等，其中芳族聚酰胺人造短纤维是优选的。另外，上述人造短纤维可单独使用、或两种或多种混合起来使用。
上述芳族聚酰胺人造短纤维是由芳族均聚酰胺或芳族共聚酰胺组成的短纤维，其中有80(摩尔)％或更多，优选90(摩尔)％或更多的由下式(I)表示的聚酰胺组成重复单元，
(I)-NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO-
其中Ar1和Ar2分别表示芳族基团，优选为选自下式(II)的相同或不同芳族基团，条件是芳族基团中的氢原子可被卤素原子、1-3个碳原子的低级烷基、苯基等所取代。
例如，在英国专利№1501948、美国专利№3733964、№3767756和№3869429、以及日本未审专利公开№49-100322、№47-10863、№58-144152和№4-65513等中，描述了用于制造这种芳族聚酰胺纤维的方法和该纤维的特性。
对位型芳族聚酰胺人造短纤维特别优选为用作本发明的芳族聚酰胺人造短纤维。这是一种其中上式(I)中的所有Ar1和Ar250(摩尔)％或更多是具有对位结构的芳族基的人造短纤维，具体地说，使用对苯二酰对苯二胺人造短纤维(Kevlar，由Du Pont Co.，Ltd.制造)、对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物(Technora，由Teijin Limited制造)等。特别是，后者的电绝缘性能优异因而更优选，这是因为它仅包含来自纺丝工艺所用溶剂的少量杂质离子。
在此，为了提高上述对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物人造短纤维的清漆组合物浸渍性能，同时为了在电路板层压件的制造工艺中减少变形并提高在高温下的电绝缘性能和尺寸稳定性，更优选将阳离子可交换的和非离子吸附的固态无机化合物固定在其表面上，因为，通过无机化合物的媒介作用，可在电路板层压件的制造工艺中，尤其在浸渍清漆组合物(特别是环氧树脂等)的工艺中提高纤维与清漆组合物的粘附性。
至于上述阳离子交换物质和具有阳离子交换能力和非离子物质吸附能力的非离子吸附性固态无机化合物，其具体例子有硅石/矾土、硅石/氧化镁、高岭土、酸白土、活性粘土、滑石、膨润土、渗透剂(osmose)等。
尤其作为固体颗粒固定在纤维表面上的化合物是优选的，因为可进一步提高粘附效果。至于颗粒度，可以使用约0.01-5.00μm的那些。另外，为了将上述无机化合物固定在纤维表面上，例如，优选将无机化合物颗粒压到表面发生软化的纤维表面上，这样颗粒得以进入纤维最外层部分。
另外对位型芳族聚酰胺人造短纤维的某些部位，如其末端可以原纤化，但并不优选具有太多的这种部分，因为这会带来一些问题，如清漆组合物的不均匀浸渍和表面平滑性降低，因此有碍于本发明的目的。
再者，用于本发明的间位型芳族聚酰胺人造短纤维是包含上述(I)中的80(摩尔)％或更多的Ar1，和80(摩尔)％或更多的Ar2是间位结构，芳族基团的人造短纤维，例如，可以使用由均聚物或共聚物组成的人造短纤维，这可通过使用一种或两种或多种对苯二酸、间苯二酸等作为二羧酸，使用一种或两种或多种间苯二胺、4，4’-二氨基苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、二甲苯二胺等作为二胺制成。
其代表例为由聚间苯二酰间苯二胺、聚对苯二酰间二甲苯二胺、或通过共聚间苯二酰氯、对苯二酰氯、间苯二胺等而得到的共聚物组成的人造短纤维，其中，具有80(摩尔)％或更多，更优选90(摩尔)％或更多的间苯二酰间苯二胺重复单元的芳族聚酰胺人造短纤维是优选的。
而且，如上所述，间位型芳族聚酰胺人造短纤维的某些部位可以原纤化，但并不优选具有太多的这种部分，因为清漆组合物等浸渍性能的降低有碍于本发明的目的。
在本发明中，上述间位型芳族聚酰胺人造短纤维和对位型芳族聚酰胺人造短纤维可混合使用，而且以芳族聚酰胺人造短纤维的总重为基础计，该混合比率优选为5-30(重量)％的间位型芳族聚酰胺人造短纤维和70-95(重量)％的对位型芳族聚酰胺人造短纤维。
这就是说，由于在上述对位型芳族聚酰胺纤维中，有些在例如热处理以去除(除湿)其含水量(含湿量)时，可表现出在纤维轴向上的伸长倾向；相反，在上述间位型芳族聚酰胺纤维中，在类似条件下，可表现出在纤维轴向上的收缩倾向，因此通过两种纤维的灵活配合，可得到一种虽在重复水洗和干燥下难于表现出尺寸稳定性，但具有优异的热尺寸稳定性和湿尺寸稳定性的耐热纤维片材。
优选混合至少5(重量)％，更优选8(重量)％或更多的间位型芳族聚酰胺纤维，但一般来说，间位型芳族聚酰胺纤维比对位型芳族聚酰胺纤维的平衡含水量(含水量)和杂质离子含量要高，因此，若提高间位型芳族聚酰胺纤维的混合比率，由于电绝缘性能，特别是在高温和高湿度下的电绝缘性能的降低，该混合纤维恐怕不能用作要求长期高度可靠的电路板层压件的基质。因此，作为极限，间位型芳族聚酰胺纤维的含量最多为30(重量)％，优选20(重量)％或更少。
作为除芳族聚酰胺人造短纤维以外的耐热有机高分子量聚合物组成的人造短纤维，可以使用由杂环芳族聚合物，如聚对亚苯基苯并二噻唑、聚对亚苯基苯并二噁唑等组成的人造短纤维，或由聚醚酮组成的人造短纤维。
如上所述，通过调节所用耐热有机高分子量聚合物人造短纤维的种类和混合比率，可以使片材在280℃下热处理5分钟后的热尺寸变化率为0.3％或更低，优选0.2％或更低；并将由吸附或解附水分而引起的尺寸变化的最大变化量控制在70μm或更低，优选55μm或更低，更优选40μm或更低(通过以下所示方法进行测定)；而且通过使用这种片材，可以制造出在耐变形(扭曲、卷曲、起皱、等现象)性、热尺寸稳定性和湿尺寸稳定性方面特别优异的电路板电绝缘材质或层压件。
在此，因吸附和解附水分而产生的芳族纤维片材的尺寸变化量，可通过以下方法来测定。即，这样处理耐热片材(长度＝20毫米，宽度＝5毫米)：首先将其放置在室温和85％RH或更高的湿度环境中48小时或更长，充分吸收水分；以10℃/分钟的升温速率，由室温升至300℃，通过加热片材来进行干燥处理；然后以10℃/分钟的降温速率，将片材冷却至室温；在相同的条件下，于室温和300℃之间连续2次重复降温和升温；然后测定其长度方向上的最大变化量(最大伸长量或最大收缩量)。
由上述耐热有机高分子聚合物组成的人造短纤维的单根纤维粗细优选0.1-10登尼尔，更优选0.3-5.0登尼尔。不优选使用细于0.1登尼尔的单根纤维，因为不能得到高质量纤维，这是由于，在纤维生产中存在许多技术难点，如产生断裂或出现原纤化，而且其成本较高。另一方面，如果单根纤维粗细大于10登尼尔则不实际，因为纤维的机械性能，尤其是其强度下降得太多。
还有，在通过湿式生产法形成片材时，由耐热有机高分子聚合物组成的人造短纤维的纤维长度为0.5-80毫米，优选1-60毫米，特别是2-12毫米，更优选2.5-6毫米。如果纤维长度小于0.5毫米，那么作为所得芳族纤维片材的纤维聚集体，其机械性能往往不够。另一方面，纤维长度超过80毫米也不是优选的，因为该人造短纤维的通路性能和分散性能变差，破坏了所得纤维聚集体的均匀性，同时该聚集体的机械性能往往不够。
另外，在由两种或多种耐热有机高分子聚合物组成的人造纤维的情况下，纤维长度可以相同，但最好相差至少0.6毫米或更长，优选1.0毫米或更长。其原因在于：与具有相同人造短纤维长度的情况相比，具有不同人造短纤维长度的情况下，片材中所有各单根纤维之间的粘附点数目增加，而且尤其可以提高片材在厚度方向上的热尺寸稳定性。在混合间位型芳族聚酰胺人造纤维和对位型芳族聚酰胺人造纤维时，这种效果表现得尤其显著。
再者，如日本专利公开№35-11851、№37-5732等中所描述的，用于本发明的有机高分子聚合物纤条体是一种薄片或鳞状片，它具有非常小的原纤或非常小的无规原纤化人造短纤维，其平衡含水量为7.5％或更低，且可在湿式造纸工艺中用作粘合剂；日本专利公开№59-603中还描述了，在存在有机高分子聚合物溶液的沉淀剂和剪切力的体系中，混合有机高分子聚合物溶液而得到的纤条体；通过向由高分子聚合物溶液形成的成形物质施加机械剪切力，如打浆而制成的纤条体，由于无规原纤化而表现出光学各向异性；其中，通过前一方法得到的纤条体是最合适的。
就为此目的的有机高分子聚合物而言，可以使用具有成纤维或成膜能力，且其热分解起始温度为330℃或更高的任何耐热有机高分子聚合物。
例如，可以使用芳族聚酰胺、一旦熔融变成液晶的全芳族聚酯、包含杂环的芳族聚合物等，但在需要耐热性的情况下，其中尤其优选的是具有较低杂质离子含量的对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物(Technora，由Teijin Limited制造)、可通过熔融变成液晶且由对羟基苯甲酸和2，6-羟基萘甲酸(Vectran，由Kuraray K.K制造)共聚物组成的全芳族聚酯、以及前述的聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO，由ToyoboK.K制造)。
在耐热纤维片材中，由上述有机高分子聚合物组成的纤条体所占比率为3-60(重量)％，优选4-45(重量)％，更优选5-30(重量)％。在将纤条体的混合比率设定于较低值的情况下，优选使用日本专利公开№35-11851、№37-5732等中所描述的制造方法得到的纤条体；而在将纤条体的混合比率设定于较高值的情况下，优选使用日本专利公开№59-603中所描述的方法制得的纤条体；另外，通过这两种制造方法得到的纤条体可混合起来使用。
如果以小于3(重量)％的混合比率混合纤条体，那么就不能在湿式造纸工艺中保持造纸所需的拉伸强度；另一方面，如果该比率超过60(重量)％，那么所得芳族纤维片材的体密度就变得太高，这有碍于清漆组合物的浸渍性能。
另外，类似于前述人造短纤维的情况，由于纤条体在脱水(除湿)处理含水量(含湿量)时发生伸长或收缩，所以在由有机高分子聚合物组成的纤条体中，通过将它们灵活混合，可以得到重复水洗和干燥而几乎不改变其尺寸、且具有优异的热尺寸稳定性和湿尺寸稳定性的耐热纤维片材，而且可以混合使用两种或多种纤条体。
还有，在湿式造纸工艺中，由上述有机高分子聚合物组成的纤条体可用作粘合人造短纤维的粘合剂，但由于结合力(粘合力)差于热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等，因此，为了在该湿式造纸工艺中改进造纸性能，可以加入少量由这种热固性树脂组成的水分散液型粘合剂。
尤其是使用在其分子中具有一个环氧官能团的环氧基水分散性树脂是最合适的，因为它与用于预浸渍步骤的清漆组合物具有良好的相容性。
在本发明的芳族纤维片材中，上述粘合剂的比率优选小于上述有机高分子聚合物纤条体重量的1/3，更优选为其1/4或更低。如果该粘合剂的比率超过纤条体重量的1/3，那么纤条体就不能在湿式造纸工艺中抑制树脂的迁移，表面和背面以及中间层部分的层间粘附力变得不匀，而且在随后的压光步骤中，有时会降低人造短纤维在纸中间层部分取向和纤维密度分布的均匀性。
再有，在不损害本发明目的的情况下，优选将玻璃纤维、陶瓷纤维等混入本发明的耐热纤维片材中。
在用于电路板的层压件中，层压件(即片材)基质的特性如热尺寸稳定性、湿热尺寸稳定性、耐变形性(如扭曲、卷曲、起皱等现象)等都是重要的，而且这些特性受诸如体密度、拉伸强度、叠层间剥离强度等项的影响。
因此，本发明耐热纤维片材的合适体密度为0.45-1.13克/厘米3，优选0.05-0.88克/厘米3，更优选0.55-0.75克/厘米3。如果体密度小于0.45克/厘米3，那么人造短纤维在纸中间层部分的相互间粘附力会降低，导致在预浸生产过程和电路板层压件的生产过程中，尤其是在层压件的压制步骤中，清漆组合物在纸内的浸渍量太多，结果由于浸渍清漆的流动而引起人造短纤维的部分移动；同时，纤维在所得电路板层压件内产生了不匀密度分布，因此降低了其热尺寸稳定性和耐变形性。
另一方面，如果体密度超过1.13克/厘米3，则不优选，因为清漆组合物在纸内几乎无法浸渍因而降低电绝缘性能、热尺寸稳定性和耐变形性。
还有，本发明耐热纤维片材的合适拉伸强度应为1.5公斤/15毫米或更高，优选2.5公斤/15毫米或更高，更优选3.5公斤/15毫米或更高；其合适的叠层间剥离强度为12克/15毫米或更高，优选15克/15毫米或更高，更优选20克/15毫米或更高。
如果上述叠层间剥离强度小于12克/15毫米，那么人造短纤维在片材中间层部分的相互间粘附力降低，且清漆组合物在片材内的浸渍量太多，结果在电路板预浸和层压件的生产过程中，尤其是在层压件的压制步骤中，由于浸渍清漆的流动而引起人造纤维的部分移动；同时，纤维在所得电路板层压件内产生了不匀密度分布，因此降低了其热尺寸稳定性和耐变形性。
另一方面，如果拉伸强度小于1.5公斤/15毫米，那么在清漆组合物的浸渍步骤中，容易出现纸开裂。
上述耐热纤维片材可通过湿式造纸法来制造，例如，它可这样得到：称量和混合由耐热有机高分子聚合物组成的人造短纤维，和由耐热有机高分子聚合物组成的纤条体，使人造短纤维的浓度为约0.15-0.35(重量)％；将人造短纤维和纤条体放入水中，均匀分散，制备出含水浆液，根据需要向浆液中加入分散剂和粘度调节剂；然后通过湿式造纸方法，使用造纸机，如长网型或圆网型机，制成湿纸；根据需要通过喷洒法等，向湿纸中加入有机粘合剂树脂；干燥，得到干纸，加热和加压该干纸，这样可通过部分软化和/或熔化纤条体而达到上述体密度。
在用压光机进行上述加热和加压操作时，最好在直径约15-80厘米的硬表面辊和直径约20-80厘米的表面弹性可变形辊之间进行，优选在直径约20-80厘米的两个硬表面辊之间进行。这时，为了软化和部分熔化由有机高分子聚合物组成的纤条体，以充分发挥其作为粘合剂的功能，优选在220-400℃，更优选250-350℃，进一步优选280-330℃的温度范围内加热这些辊。
至于压力，优选的线性压力为150-250公斤/厘米，更优选180-250公斤/厘米。
另外，上述压光步骤可通过一步处理法来进行，但为了得到在厚度方向上质量更均匀的纸，优选采用其中进行初步加热和压光处理的两步处理法。
如果加热和压光处理的条件在上述温度范围和上述压力范围之外，那么有机高分子聚合物纤条体就不能充分发挥其作为粘合剂的功能，导致所得耐热纤维片材的体密度小于0.45克/厘米3或超过1.13克/厘米3，所得芳族纤维片材的拉伸强度小于1.5公斤/15毫米，且叠层间剥离强度小于12克/15毫米。
再有，在上述条件下进行加热和压光处理而得到的耐热纤维片材，在280℃下热处理5分钟后表现出0.30％或更低的热尺寸变化率，而且其在热尺寸稳定性方面性能优异，同时其平衡含水量低，因此适用作电路板层压件。
[本发明的效果]
通过使用本发明耐热纤维片材可得到一种均匀的层压件，尽管由于使用细纤条体作为粘合剂而体密度低，但由于它具有高拉伸强度和高叠层间剥离强度，所以其在片材厚度方向和表面方向上的热尺寸变化和湿热尺寸变化较低，同时在树脂浸渍等过程中纸基质较少开裂，树脂如清漆组合物的浸渍性能良好，因此在层压件的压制成形工艺中，人造短纤维较少发生部分移动。
换句话说，在本发明中：
(1)由于在制造片材的干燥步骤中，抑制了有机树脂粘合剂的迁移，所以缓和了树脂粘合剂的不匀分布，提高了片材在厚度方向上的均匀性。
(2)在压光处理以粘结人造短纤维的过程中，由部分软化和/或熔化有机高分子聚合物组成的纤条体抑制了人造短纤维间相互移动，因而防止了人造短纤维的无序取向。
(3)纤条体较少在人造短纤维间进行填充，因此树脂的浸渍性能良好。
通过上述作用的协同效应，人造短纤维的密度、以及在片材横切面方向和表面方向上的纤维取向变得均匀，因此它不易发生尺寸变化和变形。
实施例
本发明可通过以下实施例来具体描述，但这并不意味本发明受这些实施例的局限。另外，用于这些实施例的测量方法如下。
(1)体密度：
体密度是按照日本工业标准(JIS)C-2111第6.1章的方法测量的。
(2)拉伸强度：
拉伸强度是按照JIS C-2111第7章的方法，使用恒定拉伸速率型拉力试验机来测量的。
(3)叠层间剥离强度：
使用T-剥离法试验剥离样品(长200毫米、宽15毫米)中间层部分的强度(克/15毫米)，由恒定拉伸速率型拉力试验机来测量。
(4)热尺寸变化率：
通过使用高精度二维坐标系测量机(由Mutoh Kogyo K.K制造)，测定样品(长300毫米、宽50毫米)在280℃下热处理5分钟之前和之后的纵向长度，使用以下公式计算出热尺寸稳定性率。另外，同时收集样品在纵向和横向上的测量值，然后取这些测量结果的平均值以比较变化率。
热尺寸稳定率(％)＝{(热处理前的长度-热处理后的长度)/热处理前的长度}×100
(5)平衡含水量
人造短纤维、纤条体和纤维片材的平衡含水量是按照JISL-1013，通过以下步骤得到的：在120℃的环境中完全干燥样品，在20℃的温度和65％RH的相对湿度下保持平衡72小时，测量样品的含水量，根据完全干燥态样品的重量计算出变化率，然后用百分比(％)来表示。
另外，在样品包含两种或多种人造短纤维或纤条体的情况下，分别测定每种组分的平衡含水量，然后按照其混合比率，用各组分的重量平均值来表示该混合样品的平衡含水量。
(6)潮湿(水分吸附和解附)条件下对温度尺寸稳定性的评估：
该数值是在10℃/分钟的升温和降温速率下，以距离装置卡盘之间200毫米，宽5毫米的起始样品，通过使用热分析装置(TMA，由RigakuDenki K.K制造的热弯曲型)测得的。进一步，在大气室温和85％RH或更高的相对湿度下，保持所测样品48小时或更长时间以充分吸收水分，然后使用。对潮湿条件下的温度尺寸稳定性的相对评价是这样进行的：在室温至300℃内重复升温和降温，画出尺寸变化的轨迹；在升温和降温过程中，比较观察于起始时间和第二时间或以后发生尺寸变化的轨迹；然后在升温操作之前和之后、或在升温或降温操作过程中，测量尺寸变化轨迹的最大差值(最大变化值＝最大伸长值或最大收缩值)，这样可通过其数值来评价样品的稳定性。即，在升温和降温时，尺寸变化轨迹的差值越小，就说明其对温度和湿度变化更加稳定，因此其热尺寸稳定性和耐变形性优异。
(7)层压件的变形
树脂体积含量为55％的B-阶段预浸渍片通过浸渍清漆组合物，然后在110-120℃下干燥10分钟来制备，所述清漆组合物通过溶解环氧树脂组合物而得到，所述环氧树脂组合物通过混合作为固化剂的双氰胺和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑、高纯度溴化双酚A型环氧树脂和邻-甲酚醛清漆型环氧树脂、甲乙酮和甲基纤维素的混合溶液而得到。将该预浸片层压到厚度为18μm的铜箔两面上；然后，在减压和170℃下，以40公斤/厘米压力，通过使用热压机压制50分钟，可将类似的铜箔层压到其外面，固化树脂，得到一种用于电路板的层压件；然后在200℃的热空气干燥机中固化后处理约20分钟。
将用于电路板的层压件切成150平方毫米方块，而评估样品是这样制备的：在其中间部分相当于110平方毫米的两表面上通过刻蚀去除所有的铜箔，而沿层压件边缘20毫米宽两表面却留下铜箔，形成框状。
在260℃下，热处理用于电路板的该部分刻蚀层压件10分钟，然后，以层压件的中心部分作为参考点，测定变形的最大量(由卷曲或起皱引起的扭曲值或浮起值)，将其作为变形量。
(8)层压件的绝缘电阻值
在刻蚀上述(7)中制备的铜箔之前，使用电路板层压件，在其一表面上刻蚀出相距0.15毫米的梳状电极的图案，然后在60℃的温度、95％RH的相对湿度大气压下保存1000小时，同时在上述梳状电极之间施加35V直流电压。然后，将具有梳状电极的层压件保持在大气压下20℃的温度和60％的相对湿度下1小时，然后在冠状电极之间施加直流电压(35-90V)60秒来测定绝缘电阻值。
[实施例1]
纤维浓度为0.15(重量)％的造纸浆液是通过使用碎浆机，将95(重量)％的人造短纤维和5(重量)％的纤条体悬浮于水中制备的，其中所述人造短纤维由对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物组成，其纤维表面粘附有0.5(重量)％的滑石和0.1(重量)％的渗透物(osmose)，单根纤维粗细为1.5登尼尔，纤维长度为3毫米，且平衡含水量为4.1％(Technora，由Teijin Limited制造)；而其中所述纤条体由对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物(由Teijin Limited制造)，然后加入分散剂(YM-80，由Matsumoto Yushi K.K制造)，浓度为0.02％。
然后，通过使用Tappi正方形手纸制造机和上述造纸浆液，轻压脱水，然后在160℃的热空气干燥机中干燥约15分钟，制备出纤维片材。进一步，单位重量为72克/米2的耐热纤维片材是这样得到的：在200℃的温度和160公斤/厘米的线型压力下，使用包括一对直径为400毫米的硬表面金属辊的压光机，加热和压光上述纸；然后，在320℃的温度和200公斤/厘米的线型压力下，使用包括一对直径为500毫米的硬表面金属辊的高压光机，再进行加热和压光，这样可软化由对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物组成的纤条体，以固定对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物人造短纤维。
[实施例2-7，和对比例1-2]
类似于实施例1，制造出耐热纤维片材，只是改变实施例1中由对苯二酰(对苯二胺/3，4-氧联苯二胺)共聚物组成的人造短纤维与由对苯二酰(对苯二胺/3，4-氧联苯二胺)共聚物组成的纤条体之间的混合比率，如表1所示。
[实施例8]
类似于实施例2，制造出耐热纤维片材，只是使用了平衡含水量为5.4％的聚对苯二酰对苯二胺纤条体(由Koron Co.，Ltd.制造)，而不是实施例2中由对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物组成的纤条体。
[实施例9]
类似于实施例2，制造出耐热纤维片材，只是使用了单根纤维粗细为1.42登尼尔、纤维长度为3毫米、且平衡含水量为1.5％的聚对苯二酰对苯二胺人造短纤维(Kevlar，由Du Pont Co.，Ltd.制造)，而不是实施例2中由对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物组成的人造短纤维。
[实施例10]
类似于实施例1，制造出耐热纤维片材，只是使用了90(重量)％的单根纤维粗细为1.42登尼尔、纤维切割长度为3毫米、且平衡含水量为1.5％的聚对苯二酰对苯二胺人造短纤维(Kevlar，由Du Pont Co.，Ltd.制造)，和10(重量)％的平衡含水量为5.4％的聚对苯二酰对苯二胺纤条体(由Koron Co.，Ltd.制造)。
[实施例11]
类似于实施例2，制造出耐热纤维片材，只是将实施例2由对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物组成的纤条体(由Teijin Limited制造)的混合比率设定为5(重量)％，而且加入了固体部分浓度为10(重量)％的水分散性环氧树脂粘合剂(由Dainippon Inkikagakukogyo K.K制造)，这样可用喷洒法将上述树脂组分调节成5(重量)％。
[实施例12-19，和对比例3-6]
类似于实施例2，制造出耐热纤维片材，只是改变实施例2中高压压光机所用的加热和压光条件，如表1所示。
[实施例20-23]
类似于实施例2，制造出耐热纤维片材，只是改变实施例2中芳族聚酰胺人造短纤维的纤维长度，如表1所示。
[实施例24]
类似于实施例1，制造出耐热纤维片材，只是使用了87(重量)％(占人造短纤维总重的96.7(重量)％)其纤维表面粘附有0.5(重量)％的滑石和0.1(重量)％的渗透物(osmose)、单根纤维粗细为1.5登尼尔、纤维长度为3毫米且平衡含水量为1.8％的对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物人造短纤维(Technora，由Teijin Limited制造)，3(重量)％(占人造纤维总重的3.3(重量)％)其单根纤维粗细为3.0登尼尔、纤维长度为5毫米的聚间苯二酰间苯二胺人造短纤维(Conex，由TeijinLimited制造)，和10(重量)％的对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物纤条体(由Teijin Limited制造)。
[实施例25-28]
类似于实施例24，制造出耐热纤维片材，只是改变了实施例24中对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物人造短纤维与聚间苯二酰间苯二胺人造短纤维的混合比率，如表1所示。
[实施例29]
类似于实施例26，制造出耐热纤维片材，只是将实施例26中的聚间苯二酰间苯二胺人造纤维的纤维长度变成3.4毫米。
[实施例30]
类似于实施例27，制造出耐热纤维片材，只是使用聚对亚苯基苯并二噁唑人造短纤维来代替实施例27中的聚间苯二酰间苯二胺人造短纤维。
[实施例31]
类似于实施例27，制造出耐热纤维片材，只是使用聚醚醚酮人造短纤维(由Teijin Limited制造)来代替实施例27中的聚间苯二酰间苯二胺人造短纤维。
[实施例32]
类似于实施例3，制造出耐热纤维片材，只是使用平衡含水量为7.2％的聚间苯二酰间苯二胺纤条体来代替实施例3中的对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物纤条体。
[实施例33]
类似于实施例3，制造出耐热纤维片材，只是使用平衡含水量为0％的聚间苯二酰间苯二胺纤条体(Vectran，由Kuraray K.K制造)来代替实施例3中的对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物纤条体。
[实施例34]
类似于实施例3，制造出耐热纤维片材，只是使用平衡含水量为4.0％的聚对亚苯基苯并二噁唑纤条体来代替实施例3中的对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物纤条体。
[实施例35]
类似于实施例3，制造出耐热纤维片材，只是使用7(重量)％的平衡含水量为4.6％的纤条体(Kevlar，由Du Pont Co.，Ltd.制造)、和8(重量)％的平衡含水量为5.4％的聚对苯二酰对苯二胺纤条体(由KoronCo.，Ltd.制造)来代替实施例3中的对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物纤条体。
[对比例7]
类似于实施例2，制造出耐热纤维片材，只是不使用实施例2中的对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物纤条体，而加入双酚A-环氧氯丙烷-型水分散性环氧树脂粘合剂(Dainippon InkikagakukogyoK.K)，用喷洒法将树脂含量调节成10(重量)％。
表1给出了所得纤维片材的生产条件，表2给出了通过前述测量方法所评估的各种特性。
还有，预浸渍片是将上述纤维片材浸渍于清漆组合物而制成的，同时表2给出了使用上述纤维片材如前所述进行测量，及使用其制成的电路板层压件在高温下的变形量和绝缘电阻值的测量结果。
                                          表1
混合比率(％) 人造短纤维的切割长度(毫米)     高压压光条件
人造短纤维 纤条体 加热温度(℃)     线压力(公斤/厘米)
对比例1     98     2     3     320     200
实施例1     95     5     3     320     200
实施例2     90     10     3     320     200
实施例3     85     15     3     320     200
实施例4     75     25     3     320     200
实施例5     65     35     3     320     200
实施例6     50     50     3     320     200
实施例7     40     60     3     320     200
对比例2     35     65     3     320     200
实施例8     90     10     3     320     200
实施例9     90     10     3     320     200
实施例10     90     10     3     320     200
实施例11     90     5     3     320     200
对比例3     90     10     3     200     200
实施例12     90     10     3     220     200
实施例13     90     10     3     280     200
实施例14     90     10     3     340     200
实施例15     90     10     3     380     200
对比例4     90     10     3     420     200
对比例5     90     10     3     320     130
实施例16     90     10     3     320     160
实施例17     90     10     3     320     180
实施例18     90     10     3     320     220
实施例19     90     10     3     320     240
对比例6     90     10     3     320     280
实施例20     90     10     1.2     320     200
实施例21     90     10     5     320     200
实施例22     90     10     10     320     200
实施例23     90     10     13     320     200
实施例24     87/3     10     3/5     320     200
实施例25     84/6     10     3/5     320     200
实施例26     76/14     10     3/5     320     200
实施例27     67/23     10     3/5     320     200
实施例28     59/31     10     3/5     320     200
实施例29     76/14     10     3/3.4     320     200
实施例30     67/23     10     3     320     200
实施例31     67/23     10     3     320     200
实施例32     85     15     3     320     200
实施例33     85     15     3     320     200
实施例34     85     15     3     320     200
实施例35     85     15     3     320     200
对比例7     90     0     3     320     200
                                     表2
    耐热纤维片材的特性 电路板层压件
体密度克/厘米3 拉伸强度公斤/15毫米 叠层间剥离强度克/15毫米 平衡含水量％ 平衡含水量％ 吸湿和解附引起的尺寸变化μm 变形量毫米 绝缘电阻Ω/厘米
对比例1     0.38     1.3     10.4  0.34  1.89     74  3.6   109
实施例1     0.51     4.4     30.7  0.06  1.93     31  2.6   1012
实施例2     0.71     5.8     43.2  0.03  2.05     20  2.0   1012
实施例3     0.77     6.7     45.8  0.02  2.16     15  1.7   1012
实施例4     0.82     7.9     66.3  0.16  2.38     42  2.9   1010
实施例5     0.95     8.3     62.4  0.19  2.63     53  3.2   109
实施例6     1.02     7.6     69.5  0.25  2.71     54  3.3   109
实施例7     1.13     11.2     83.2  0.29  2.95     69  3.4   109
对比例2     1.18     7.9     70.8  0.36  3.12     77  4.4   108
实施例8     0.62     3.1     17.0  0.03  2.18     17  2.1   1011
实施例9     0.67     5.4     34.8  0.01  1.77     15  1.8   109
实施例10     0.55     2.9     15.6  0.05  1.90     19  2.3   109
实施例11     0.58     4.8     14.2  0.06  2.08     34  2.5   1012
对比例3     0.40     1.3     11.9  0.38  2.12     77  3.9   109
实施例12     0.48     1.8     14.4  0.19  2.10     62  3.3   1011
实施例13     0.63     3.9     20.1  0.05  2.07     26  2.4   1012
实施例14     0.79     7.8     45.7  0.02  2.03     24  2.3   1012
实施例15     0.97     8.9     51.6  0.01  2.01     33  2.9   1012
对比例4     1.19     9.9     60.2  0.02  2.00     58  3.7   109
对比例5     0.42     1.4     16.7  0.26  2.00     57  4.2   109
实施例16     0.49     3.4     23.9  0.06  2.08     32  2.6   1011
实施例17     0.65     5.2     44.4  0.02  2.04     22  2.1   1012
实施例18     0.72     6.3     44.6  0.01  2.01     28  2.2   1012
实施例19     0.54     3.7     31.1  0.02  1.99     48   3.1   1012
对比例6     1.43     1.6     20.6  0.04  1.96     71   3.9   1011
实施例20     0.73     1.3     11.3  0.28  1.98     62   3.3   1011
实施例21     0.65     4.5     31.7  0.01  2.06     15   1.7   1012
实施例22     0.57     2.5     13.6  0.14  2.08     41   3.0   1011
实施例23     0.40     1.3     9.8  0.21  2.15     69   3.4   1010
实施例24     0.52     3.2     14.4  0.22  2.09     58   3.7   1010
实施例25     0.73     6.2     43.8  0.01  2.13     12   1.5   1011
实施例26     0.74     6.4     44.1  0.01  2.78     16   1.8   1011
实施例27     0.78     7.3     60.4  0.03  2.24     19   1.8   1010
实施例28     0.71     8.1     64.4  0.26  2.21     69   3.9   108
实施例29     0.46     2.2     13.9  0.22  2.03     66   3.3   1010
实施例30     0.68     5.7     39.8  0.05  2.02     18   1.5   1012
实施例31     0.69     5.8     38.7  0.02  2.07     15   1.4   1012
实施例32     0.52     2.6     14.3  0.01  2.75     13   1.4   1012
实施例33     0.69     5.5     41.6  0.06  1.64     24   1.7   1012
实施例34     0.66     5.2     39.2  0.03  1.96     16   1.5   1012
实施例35     0.58     2.9     16.7  0.02  2.29     16   1.9   1010
对比例7     1.41     2.3     8.2  0.34  2.55     77   4.1   1011
工业实用性
本发明所得的芳族纤维片材解决了通过使用常规技术制成的耐热纤维片材的各种问题，因此可用作电路板层压件，尤其可降低由于温度和湿度变化引起的尺寸变化并可降低吸水率(平衡含水量)以提高绝缘电阻，而且所得该芳族纤维片材具有高拉伸强度和叠层间剥离强度。由于通过使用芳族纤维片材作为其基质制成的电路板层压件，在其生产过程中或在其使用时不出现扭曲、卷曲和起皱现象，因此可以设计精密电路，而且作为一种划时代的材料，即使焊接有对湿温膨胀系数低的电子元件如无铅陶瓷芯片载体、负载芯片等，仍可长期保持高可靠度，尤其是，本发明的芳族纤维片材适用于对重量轻、尺寸稳定性、以及耐热和抗湿电绝缘性能要求高的电路板层压件。

Claims (14)

1.一种耐热人造短纤维片材，它包含：
(A)40-97重量％的包含了以下芳族聚酰胺的人造短纤维的混合物：
(a)5-30重量％的间位型芳族聚酰胺人造短纤维，和
(b)70-95重量％的对位型芳族聚酰胺人造短纤维，其中间位型芳族聚酰胺人造短纤维(a)比对位型芳族聚酰胺人造纤维(b)长0.6mm或以上，和
(B)3-60重量％的由一种芳香聚酰胺聚合物组成的纤条体，且所述纤条体被加到人造短纤维(A)中，
其中所述纤条体(B)通过部分软化和/或熔化用作粘合剂。
2.根据权利要求1的耐热人造短纤维片材，其中所述对位型芳族聚酰胺人造短纤维为聚对苯二酰对苯二胺人造短纤维和/或对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物人造短纤维。
3.根据权利要求2的耐热人造短纤维片材，其中所述对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物人造短纤维具有固定于该人造短纤维表面上的阳离子-可交换的、非离子-吸附的固态无机化合物颗粒。
4.根据权利要求1的耐热人造短纤维片材，其中所述间位型芳族聚酰胺人造短纤维为聚间苯二酰间苯二胺人造短纤维。
5.根据权利要求1-4中任何一项的耐热人造短纤维片材，其中所述由芳香族聚酰胺聚合物组成的纤条体为由聚对苯二酰对苯二胺和/或对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物组成的纤条体。
6.根据权利要求1-4中任何一项的耐热人造短纤维片材，其中所述的芳香族聚酰胺人造短纤维具有的纤维长度为2-12毫米。
7.根据权利要求1-4中任何一项的耐热人造短纤维片材，其中所述耐热人造短纤维片材的体密度为0.45-1.13克/厘米3。
8.根据权利要求1-4中任何一项的耐热人造短纤维片材，其中片材长度为20毫米和宽度为5毫米并应用在湿度环境中测定对抗温度的尺寸稳定性，该纤维片材的纵向的伸长或收缩的最大变化量为70μm或更低。
9.根据权利要求1-4中任何一项的耐热人造短纤维片材，其中在280℃下热处理片材5分钟后，所述耐热人造短纤维片材的纵向尺寸变化率为0.30％或更低。
10.根据权利要求1-4中任何一项的耐热人造短纤维片材，其中所述耐热人造短纤维片材的拉伸强度为1.5公斤/15毫米或更高，且其叠层间剥离强度为12克/15毫米或更高。
11.一种制造权利要求1的耐热人造短纤维片材的方法，该方法包括：
将均匀地分散40-97％重量的芳香族聚酰胺人造短纤维和由一种芳香族聚酰胺聚合物组成的3-60％重量的纤条体的一种含水浆液经过湿式造纸工艺，并加以干燥，然后在220-400℃的温度和150-250公斤/厘米2的压力下热压所得的干燥纸，以部分软化和/或熔化所述纤条体，
其中所述纤维包含具有下述成分的混合物：
(a)5-30(重量)％的间位型芳族聚酰胺人造短纤维，和
(b)70-95(重量)％的对位型芳族聚酰胺人造短纤维，
其中间位型芳香族聚酰胺人造短纤维(a)比对位型芳香族聚酰胺人造短纤维(b)长0.6mm。
12.根据权利要求11的方法，其中所述对位型芳族聚酰胺人造短纤维为对苯二酰(对苯二胺/3，4’-氧联苯二胺)共聚物人造短纤维。
13.权利要求1-10的任何一项权利要求的耐热人造短纤维片材的应用，该应用包括将该片材用热固性树脂浸渍，以制造一种预浸材料。
14.权利要求13的应用，其中该应用还进一步包括将应用权利要求1-10的任一项权利要求的耐热人造短纤维片材所制造的预浸材料，进一步通过加热和加压而制造一种层压板。
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