WO2020100314A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg using the resin composition, and a laminated board using the prepreg.
  • a ceramic substrate with high heat resistance such as an alumina substrate or an aluminum nitride substrate is used as a substrate for mounting a power semiconductor (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A ceramic substrate with high heat resistance such as an alumina substrate or an aluminum nitride substrate is used as a substrate for mounting a power semiconductor (see Patent Document 1).
  • a different material such as a metal plate for heat dissipation necessary for mounting the power semiconductor on the ceramic substrate, miniaturization of the substrate, and thinning.
  • the conventional high heat-resistant organic substrate is mainly composed of epoxy resin, bismaleimide resin, modified imide resin, It is formed by a composition to which a resin having a high heat resistance such as an isocyanate resin or a benzoxazine resin is added (see Patent Documents 2, 3 and 4).
  • the present invention significantly improves the heat resistance as compared with the conventional high heat resistant substrate, and the curing conditions can be set to the same level as the case of using the epoxy resin.
  • a resin composition, a prepreg using the thermosetting resin, and a laminate using the prepreg are provided.
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises a maleimide compound having at least two maleimide groups in one molecule, a polyphenylene ether compound having at least two reactive organic groups in one molecule, a curing accelerator, and Characterized by containing an inorganic filler.
  • the maleimide compound is preferably a polyfunctional maleimide resin or a bisphenol A maleimide resin.
  • the above-mentioned maleimide compound can also be used in a liquid state to which a solvent is added.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyphenylene ether compound is preferably 1,000 to 50,000.
  • the curing accelerator is an imidazole, a phosphorus compound, or an organic peroxide having a peroxin group.
  • the inorganic filler contains silicon dioxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, titanium dioxide, boron nitride, or aluminum nitride.
  • the inorganic filler has a spherical shape.
  • the prepreg of the present invention is a prepreg comprising the thermosetting resin composition and a fiber base material, wherein the thermosetting resin composition is impregnated into the fiber base material and is semi-cured.
  • the fiber base material is made of glass fiber, liquid crystal polymer fiber, aramid fiber, carbon fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, or vinylon fiber.
  • the laminated board of the present invention is characterized in that one or more laminated prepregs are heat-press molded.
  • a metal foil is arranged on at least one surface of one or a plurality of the prepregs that are laminated.
  • a metal foil is arranged on at least one surface of one or more laminated prepregs, and a heat-dissipating metal plate is arranged on the other surface, and one or more prepregs are laminated. The thing becomes an insulating layer.
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises a maleimide compound having at least two maleimide groups in one molecule, a polyphenylene ether compound having at least two reactive organic groups in one molecule, a curing accelerator, and Since it contains an inorganic filler and does not contain an epoxy resin, a laminated board with excellent heat resistance can be realized, and the curing cost is the same as the epoxy resin, and the manufacturing cost is the same as before. Can be
  • the prepreg of the present invention is a prepreg consisting of the thermosetting resin composition and a fiber base material, wherein the thermosetting resin composition is impregnated into the fiber base material to be semi-cured, and the prepreg.
  • the laminated plate of the present invention realizes excellent heat resistance by being heat-press molded of one or more laminated prepregs and can be used as a high heat-resistant substrate for mounting a power semiconductor. become.
  • thermosetting resin composition prepreg, and laminated plate of the present invention will be described. First, the thermosetting resin composition of the present invention will be described.
  • thermosetting resin composition of the present invention is a resin composition used by impregnating a fiber base material when forming a prepreg, and is a maleimide compound having at least two maleimide groups in one molecule, and one molecule. 10 to 100 parts by weight of the polyphenylene ether compound based on 100 parts by weight of the maleimide compound, containing a polyphenylene ether compound having at least two reactive organic groups therein, a curing accelerator, and an inorganic filler. 1 to 30 parts by weight of the curing accelerator and 100 to 400 parts by weight of the inorganic filler.
  • the maleimide compound other functional type maleimide resin or bisphenol A type maleimide resin is used. If necessary, a solvent or the like is added to the maleimide compound to make it liquid. Further, the maleimide compound is preferably a compound excellent in solvent solubility.
  • the polyphenylene ether compound preferably has a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • an imidazole, a phosphorus compound, or an organic peroxide having a peroxine group can be used, and an organic peroxide having a peroxine group is particularly preferable. If the amount of the curing accelerator is less than 1 part by weight, the reactivity is insufficient, and if the amount is 30 parts by weight or more, the properties deteriorate. Therefore, as described above, the curing accelerator is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight. Preferably.
  • the inorganic filler may include silicon dioxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, titanium dioxide, boron nitride, aluminum nitride, etc., and it is preferable to use a spherical inorganic filler.
  • the content is preferably 100 to 400 parts by weight, and more preferably 150 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the maleimide compound. If the compounding ratio of the inorganic filler is less than 100 parts by weight, the thermal conductivity may decrease when the thermosetting resin composition is used for a laminated board, and the compounding ratio of the inorganic filler exceeds 400 parts by weight. In that case, the productivity of a laminate using the thermosetting resin composition may be reduced.
  • thermosetting resin composition of the present invention is formed by mixing a maleimide compound, a polyphenylene ether compound, and a thermosetting resin composed of a curing accelerator with an inorganic filler and dispersing them by stirring or kneading. It At this time, if necessary, a surfactant such as a higher fatty acid ester or a copolymer having a functional group can be used, and further, a solvent or the like can be used.
  • the thermosetting resin composition of the present invention is characterized in that it does not contain an epoxy resin as a main component as in the prior art.
  • the prepreg of the present invention using the thermosetting resin composition will be described.
  • the prepreg of the present invention is obtained by impregnating a fiber base material in a state of woven fabric, non-woven fabric or the like with the thermosetting resin composition, and then heat-drying the thermosetting resin to a semi-cured state. Be done.
  • the fiber base material used in the prepreg of the present invention include woven glass cloth.
  • the fiber of the fiber base material glass fiber, liquid crystal polymer fiber, aramid fiber, carbon fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, vinylon fiber and the like are used.
  • the laminated plate of the present invention is obtained by sandwiching one or more laminated prepregs with a metal plate which is a heating and pressing means, and heat-press molding at a predetermined temperature and pressure.
  • the laminate of the present invention is not a conventional epoxy resin-based resin composition, but by using a thermosetting resin composition containing the maleimide compound and the polyphenylene ether compound, Excellent heat resistance can be realized.
  • a metal foil laminated plate 1 which is one form of the laminated plate of the present invention will be described.
  • the metal foil-laminated laminate 1 is obtained by arranging the metal foil 3 on at least one surface of one or a plurality of laminated prepregs 2 and then heat-pressing and molding.
  • the metal foil 3 is not particularly limited, but a copper foil, an aluminum foil or the like is mainly used.
  • the metal foil-laminated laminate 1 As an example of the metal foil-laminated laminate 1, a form in which two prepregs 2 are laminated and metal foils 3 are arranged on both sides is shown in FIG.
  • a glass woven fabric which is a fiber base material is impregnated with the thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition impregnated in the glass woven fabric is heated and dried to obtain a prepreg 2 in which the thermosetting resin composition is in a semi-cured state.
  • the laminated plate can be made thinner while maintaining practical strength. Further, the reduction in thickness makes it possible to reduce the thermal resistance in the thickness direction, and it is also possible to improve the heat dissipation.
  • the thermal resistance means, for example, that according to the evaluation method of the heat dissipation property, which has a test method defined in JPCA-TMC-LED02T-2010 of JPCA standard.
  • the metal base metal foil-laminated plate 10 has one or a plurality of prepregs 2 laminated with the metal foil 3 disposed on one surface thereof, and the heat radiation metal base plate 4 disposed on the other surface thereof. It is obtained by heat and pressure molding.
  • the metal-base metal-foil laminated plate 10 shown in FIG. 2 has a structure in which two prepregs 2 are laminated, the metal foil 3 is arranged on one surface, and the heat-dissipating metal base plate 4 is arranged on the other surface. It is pressed.
  • the two prepregs 2 are laminated to form an insulating layer.
  • the prepreg 2 is used as the insulating layer, low cost is realized while maintaining the same heat dissipation, and in addition to having a white appearance.
  • the laminated plate of the present invention will be described using examples. Hereinafter, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 will be described in order.
  • thermosetting resin containing 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin (weight average molecular weight Mw: 1000 to 10000) and 10 parts by weight of imidazole as a curing accelerator with respect to 100 parts by weight of another functional maleimide resin.
  • a thermosetting resin composition in which 200 parts by weight of spherical silica is uniformly dispersed is prepared.
  • a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 is impregnated with the first resin varnish so that the thickness after molding is 0.1 mm, and is heat-dried and semi-cured to obtain a first prepreg.
  • Eight sheets of the first prepreg were laminated, copper foil having a thickness of 0.035 mm was arranged on both outer layers, and then heat and pressure molding (temperature: 200 ° C., pressure: 2 MPa) was performed to obtain a thickness of 0.8 mm.
  • the metal foil-clad laminate of Example 1 is obtained.
  • a second resin varnish which is a thermosetting resin composition in which 200 parts by weight of spherical silica is uniformly dispersed as an inorganic filler, is prepared.
  • the second resin varnish was impregnated into a glass fiber woven cloth having a basis weight of 105 g / m 2 so that the thickness after molding would be 0.1 mm, followed by heating and drying to semi-cure, as in Example 1.
  • a second prepreg Eight second prepregs were laminated, a copper foil having a thickness of 0.035 mm was arranged on both outer layers, and then heat and pressure molding (temperature: 200 ° C., pressure: 2 MPa) was performed to obtain a thickness of 0.8 mm.
  • the metal foil-clad laminate of Example 2 is obtained.
  • a third resin varnish which is a thermosetting resin composition in which 200 parts by weight of spherical silica is uniformly dispersed as an inorganic filler, is prepared.
  • the third resin varnish was impregnated into a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 so that the thickness after molding would be 0.1 mm, followed by heating and drying to semi-cure, as in Example 1.
  • a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 so that the thickness after molding would be 0.1 mm, followed by heating and drying to semi-cure, as in Example 1.
  • a third prepreg Eight layers of the third prepreg are laminated, copper foil having a thickness of 0.035 mm is arranged on both outer layers, and then heat and pressure molding (temperature: 200 ° C., pressure: 2 MPa) is performed to obtain a thickness of 0.8 mm.
  • the metal foil-clad laminate of Example 3 is obtained.
  • thermosetting resin varnish which is a thermosetting resin composition in which 200 parts by weight of spherical silica is uniformly dispersed, is prepared as a filler.
  • Example 4 The fourth resin varnish was impregnated into a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 so that the thickness after molding would be 0.1 mm, followed by heating and drying to semi-cure, as in Example 1. And a fourth prepreg is obtained. Eight fourth prepregs were laminated, 0.035 mm-thick copper foil was placed on both outer layers, and then heat and pressure molding (temperature: 200 ° C., pressure: 2 MPa) was performed to obtain a 0.8 mm-thick layer. The metal foil-clad laminate of Example 4 is obtained.
  • a fifth resin varnish which is a thermosetting resin composition in which 200 parts by weight of spherical silica is uniformly dispersed as an inorganic filler is prepared.
  • Example 5 a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 was impregnated with the fifth resin varnish so that the thickness after molding was 0.1 mm, followed by heating and drying to semi-cure. Then, a fifth prepreg is obtained. Eight sheets of the fifth prepreg were laminated, copper foil having a thickness of 0.035 mm was arranged on both outer layers, and then heat press molding (temperature: 200 ° C., pressure: 2 MPa) was performed to obtain a thickness of 0.8 mm. The metal foil-clad laminate of Example 5 is obtained.
  • Comparative Example 1 200 parts by weight of spherical silica as an inorganic filler are uniformly dispersed in 100 parts by weight of other-functional maleimide resin, 100 parts by weight of epoxy resin, and 5 parts by weight of imidazole as a curing accelerator in a thermosetting resin.
  • a sixth resin varnish which is the thermosetting resin composition, is prepared.
  • the sixth resin varnish was impregnated into a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 so that the thickness after molding would be 0.1 mm, followed by heating and drying to semi-cure, as in Example 1.
  • a sixth prepreg is obtained. Eight sheets of the sixth prepreg are laminated, copper foil having a thickness of 0.035 mm is arranged on both outer layers, and then heat and pressure molding (temperature: 200 ° C., pressure: 2 MPa) is performed to obtain a thickness of 0.8 mm.
  • the metal foil-clad laminate of Comparative Example 1 is obtained.
  • thermosetting resin containing 200 parts by weight of a polyphenylene ether resin (weight average molecular weight Mw: 1000 to 10000) and 5 parts by weight of imidazole as a curing accelerator with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin, and a spherical shape as an inorganic filler.
  • a seventh resin varnish which is a thermosetting resin composition in which 200 parts by weight of silica is uniformly dispersed, is prepared.
  • Example 2 a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 was impregnated with the seventh resin varnish so that the thickness after molding was 0.1 mm, followed by heat drying to semi-cure.
  • a seventh prepreg Eight sheets of the seventh prepreg were laminated, copper foil having a thickness of 0.035 mm was arranged on both outer layers, and thereafter, heat and pressure molding (temperature: 200 ° C., pressure: 2 MPa) was performed to obtain a thickness of 0.8 mm.
  • the metal foil-clad laminate of Comparative Example 2 is obtained.
  • thermosetting resin containing 200 parts by weight of a polyphenylene ether resin (weight average molecular weight Mw: 20,000 to 50,000) and 5 parts by weight of imidazole as a curing accelerator with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin, and a spherical shape as an inorganic filler.
  • An eighth resin varnish which is a thermosetting resin composition in which 200 parts by weight of silica is uniformly dispersed, is prepared.
  • the eighth resin varnish was impregnated into a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 so that the thickness after molding would be 0.1 mm, and was heat-dried to be semi-cured, as in Example 1.
  • a glass fiber woven fabric having a basis weight of 105 g / m 2 so that the thickness after molding would be 0.1 mm, and was heat-dried to be semi-cured, as in Example 1.
  • Eighth of the eighth prepregs were laminated, copper foil having a thickness of 0.035 mm was placed on both outer layers, and then heat and pressure molding (temperature: 200 ° C., pressure: 2 MPa) was performed to obtain a thickness of 0.8 mm.
  • a metal foil-clad laminate of Comparative Example 3 is obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • thermomechanical analysis was performed by a compression method using a TMA test device.
  • thermomechanical analysis was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). The thermal expansion coefficient was measured.
  • Copper foil peeling strength A method of conforming to JIS C6481 is used to prepare a predetermined sample from the obtained metal foil laminated plate, and one end of the copper foil is peeled off to an appropriate length before being used as a support metal fitting. The tip of the attached and peeled copper foil is grasped by a grasping tool, and continuously peeled in a direction perpendicular to the copper foil surface by about 50 mm at a speed of about 50 mm per minute. The minimum value of the load during this period is defined as the peeling strength and is represented by kN / m.
  • a sample was prepared from the obtained laminated metal foil-laminated plate by a method according to the UL-94 vertical combustion test method, and flame contact was performed twice for 10 seconds to determine the combustibility.
  • the metal foil-clad laminates of Examples 1 to 5 have a high glass transition temperature and excellent heat resistance, while the metal foil-clad laminates of Comparative Examples 1 to 3 are shown. Since the plate contains the epoxy resin, it has a high glass transition temperature, but it is understood that the heat resistance is significantly inferior to that of Examples 1 to 5.
  • the laminate of the present invention is a thermosetting resin composition of a prepreg, which is a maleimide compound having at least two maleimide groups in one molecule instead of a conventional epoxy resin, and at least two reactive compounds in one molecule.
  • a thermosetting resin composition of a prepreg which is a maleimide compound having at least two maleimide groups in one molecule instead of a conventional epoxy resin, and at least two reactive compounds in one molecule.

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Abstract

【課題】従来の高耐熱基板よりも耐熱性が大幅に向上し、硬化条件がエポキシ樹脂を用いた場合と同程度の条件とすることが可能な、熱硬化性樹脂組成物、前記熱硬化性樹脂を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた積層板を提供する。 【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、１分子中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するポリフェニレンエーテル化合物、硬化促進剤、および、無機充填材を含有する。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板
　本発明は、樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、および、前記プリプレグを用いた積層板に関するものである。
　近年、自動車の電装化、あるいは、電気自動車（ＥＶ）の普及により、電子機器の電力省力化、効率化の要求が増加しており、パワーエレクトロニクス技術のキーデバイスであるパワー半導体が、電力省力化および効率化において大きな役割を果たしている。パワーデバイスの性能を引き出すためには半導体の動作温度を制約しないことが重要であり、そのためには、パワー半導体が実装される絶縁基板に耐熱性が求められている。
　パワー半導体を実装する基板として、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板などの耐熱性の高いセラミック基板が用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、セラミック基板にパワー半導体を実装するために必要な放熱用金属板のような異種材料との接着、基板の微細化、薄型化に課題があった。
　そのために、パワー半導体を実装する基板としてセラミック基板の代わりに高耐熱有機基板を用いることも可能であるが、従来の高耐熱有機基板は、エポキシ樹脂を主剤とし、ビスマレイミド樹脂、変性イミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂のような耐熱性の高い樹脂が添加された組成物によって形成することが行われている（特許文献２，３，４参照）。
　しかしながら、エポキシ樹脂を主剤とした有機基板では耐熱性の向上には限界があり、高温雰囲気下では金属箔のような異種材料との接着を保持することは困難であった。しかしながら、耐熱性を重視してビスマレイミド樹脂などの耐熱性の高い樹脂のみで構成すると、耐熱性については非常に優れた性能を発揮するが、エポキシ樹脂のような扱い易さはなく、さらに、硬化させるためには高温、長時間が必要となり、製造コストが増加するという問題があった。
特許第６１５４３８３号公報 特開２０１５－１９９９０５号公報 特開２０１６－１０４８８２号公報 特開２０１８－４８３４７号公報
　そこで、本発明は従来の問題点を鑑み、従来の高耐熱基板よりも耐熱性が大幅に向上し、硬化条件がエポキシ樹脂を用いた場合と同程度の条件とすることが可能な、熱硬化性樹脂組成物、前記熱硬化性樹脂を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた積層板を提供することを目的とする。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、１分子中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するポリフェニレンエーテル化合物、硬化促進剤、および、無機充填材を含有することを特徴とする。
　そして、前記マレイミド化合物１００重量部に対して、前記ポリフェニレンエーテル化合物を１０～１００重量部、前記硬化促進剤を１～３０重量部含有する。
　前記マレイミド化合物は、他官能型マレイミド樹脂、または、ビスフェノールＡ型マレイミド樹脂であることが好ましい。
　前記マレイミド化合物は、溶剤が添加された液状を用いることもできる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量Ｍｗが、１０００～５００００であることが好ましい。
　前記硬化促進剤は、イミダゾール、リン系化合物、または、ペルオキシン基を有する有機過酸化物である。
　前記マレイミド化合物１００重量部に対して、前記無機充填材を１００～４００重量部含有する。
　前記無機充填材は、二酸化ケイ素、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、窒化ホウ素、または、窒化アルミニウムを含む。
　前記無機充填材が球形状であることが好ましい。
　本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物、および、繊維基材からなるプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物が前記繊維基材に含浸されて半硬化されていることを特徴とする。
　前記繊維基材が、ガラス繊維、液晶ポリマー繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、または、ビニロン繊維からなる。
　本発明の積層板は、１枚または複数枚積層された前記プリプレグが加熱加圧成型されてなることを特徴とする。
　さらに、前記プリプレグが１枚または複数枚積層されたものの少なくとも一方の表面に金属箔が配置されている。
　または、前記プリプレグが１枚または複数枚積層されたものの少なくとも一方の表面に金属箔が配置され、他方の表面に放熱用金属板が配置されており、前記プリプレグが１枚または複数枚積層されたものが絶縁層となる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、１分子中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するポリフェニレンエーテル化合物、硬化促進剤、および、無機充填材を含有しており、エポキシ樹脂を含まないことにより、優れた耐熱性を有する積層板を実現することができ、さらに、エポキシ樹脂と同様の硬化条件で製造コストは従来と同程度とすることができる。
　本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物、および、繊維基材からなるプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物が前記繊維基材に含浸されて半硬化されており、前記プリプレグを積層して積層板を形成することにより、耐熱性に優れた積層板を形成することができる。
　本発明の積層板は、１枚または複数枚積層された前記プリプレグが加熱加圧成型されてなることにより、優れた耐熱性を実現し、パワー半導体を実装する高耐熱基板として用いることができるようになる。
本発明の積層板を金属箔貼り積層板とした場合の概略断面図である。 本発明の積層板を金属ベース金属箔貼り積層板とした場合の概略断面図である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板について説明する。まず初めに、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグを形成する際に繊維基材に含浸させて使用される樹脂組成物であり、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、１分子中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するポリフェニレンエーテル化合物、硬化促進剤、および、無機充填材を含有し、前記マレイミド化合物１００重量部に対して、前記ポリフェニレンエーテル化合物を１０～１００重量部、前記硬化促進剤を１～３０重量部、前記無機充填材を１００～４００重量部含有している。
　前記マレイミド化合物は、他官能型マレイミド樹脂、または、ビスフェノールＡ型マレイミド樹脂などが用いられる。前記マレイミド化合物には必要に応じて溶剤などを添加して液状にして用いている。また、前記マレイミド化合物は溶剤溶解性に優れた化合物が好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１０００～５００００であることが好ましく、１０００～１００００であることがより好ましい。前記ポリフェニレンエーテル化合物は分子量が大きい場合に、溶剤溶解性および反応性が低下することから、これらを踏まえて所定の分子量の前記ポリフェニレンエーテル化合物を用いることが必要である。
　前記硬化促進剤としては、イミダゾール、リン系化合物、または、ペルオキシン基を有する有機過酸化物を用いることができ、ペルオキシン基を有する有機過酸化物が特に好ましい。硬化促進剤は、１重量部未満では反応性が不十分であり、３０重量部以上では特性が低下することから、上述のように、マレイミド化合物１００重量部に対して１～３０重量部含有されることが好ましい。
　前記無機充填材として、二酸化ケイ素、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、窒化ホウ素、または、窒化アルミニウムなどを含むことができ、球形状の無機充填材を用いることが好ましい。上述のように、マレイミド化合物１００重量部に対して１００～４００重量部含有されることが好ましいが、１５０～３５０重量部含有されることがさらに好ましい。無機充填材の配合比が１００重量部未満の場合、前記熱硬化性樹脂組成物を積層板に用いると熱伝導性が低下する可能性があり、無機充填材の配合比が４００重量部を超える場合、前記熱硬化性樹脂組成物を用いた積層板の生産性が低下する可能性がある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル化合物、および、硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂に、無機充填材を配合し、攪拌または混錬等によって分散させることにより形成される。この時、必要に応じて、高級脂肪酸エステル、官能基を有する共重合体などの界面活性剤を用いることができ、さらに、溶剤などを用いることも可能である。そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来のようなエポキシ樹脂を主成分としたものでないことを特徴としている。
　次に、前記熱硬化性樹脂組成物を用いた本発明のプリプレグについて説明する。本発明のプリプレグは、織布、不織布等の状態の繊維基材に前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、その後、加熱乾燥することにより、熱硬化性樹脂が半硬化状態となることにより得られる。
　本発明のプリプレグに用いる繊維基材の具体例としては、ガラス織布などが挙げられる。前記繊維基材の繊維としては、ガラス繊維、液晶ポリマー繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、および、ビニロン繊維などが用いられる。
　次に、前記プリプレグを用いた本発明の積層板について説明する。本発明の積層板は、前記プリプレグを１枚または複数枚積層したものを加熱および加圧手段である金属板によって挟み込み、所定の温度および圧力で加熱加圧成型することにより得られる。このように、本発明の積層板は、従来のようなエポキシ樹脂を主成分とした樹脂組成物ではなく、前記マレイミド化合物および前記ポリフェニレンエーテル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性を実現することができる。
　本発明の積層板の１つの形態である、金属箔貼り積層板１について説明する。金属箔貼り積層板１は、プリプレグ２を１枚または複数枚積層したものの少なくとも一表面に金属箔３を配し、その後、加熱加圧成型することにより得られるものである。金属箔３は特に限定するものではないが主として銅箔、アルミ箔などを用いる。
　前記金属箔貼り積層板１の一例として、２枚のプリプレグ２を積層し、両面に金属箔３を配した形態を図１に示す。前記金属箔貼り積層板１は、まず初めに、繊維基材であるガラス織布に前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させる。その後、前記ガラス織布に含浸させた前記熱硬化性樹脂組成物を加熱乾燥することにより、熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態となったプリプレグ２を得る。
　その後、前記プリプレグ２を２枚積層し、２枚積層した状態のプリプレグ２の両面に２枚の金属箔３を別々に重ねる。その後、加熱および加圧手段である金属板によって挟み込んで所定の温度および圧力で加熱加圧成型すると、図１に示すような断面構造の金属箔貼り積層板１が完成する。
　本実施形態のように繊維基材としてガラス繊維の織布であるガラス織布を用いることにより積層板は、実用可能な強度を維持しつつ薄型化を達成することができる。さらに、薄型化によって厚み方向の熱抵抗を低減することが可能となり、放熱性を高くすることも可能となる。前記熱抵抗とは、例えば、ＪＰＣＡ規格のＪＰＣＡ－ＴＭＣ－ＬＥＤ０２Ｔ－２０１０において試験方法が規定されている放熱特性の評価方法によるものを意味する。
　さらに、本発明の積層板の別の形態である、金属ベース金属箔貼り積層板１０について説明する。前記金属ベース金属箔貼り積層板１０は、プリプレグ２を１枚または複数枚積層したものの一方の表面に金属箔３を配し、他方の表面に放熱用金属ベース板４を配して、その後、加熱加圧成型することにより得られるものである。図２に示す金属ベース金属箔貼り積層板１０は、プリプレグ２を２枚積層したものの一方の表面に金属箔３を配し、他方の表面に放熱用金属ベース板４を配して、加熱加圧成型したものである。
　前記金属ベース金属箔貼り積層板１０では、前記プリプレグ２を２枚積層したものが絶縁層となる。絶縁層として樹脂組成物のみを用いた場合と比べると、前記プリプレグ２を絶縁層として用いた場合は、同等の放熱性を維持しながら、低コストを実現し、さらに白色外観を有するだけでなく、絶縁耐力のバラツキが小さい金属ベース金属箔貼り積層板１０を得ることが可能となる。
　実施例を用いて、本発明の積層板について説明する。以下に、実施例１～５と比較例１～３について順に説明する。
　他官能型マレイミド樹脂１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０００～１００００）１００重量部、硬化促進剤としてイミダゾール１０重量部を含有する熱硬化性樹脂に対して、無機充填材として球形状シリカ２００重量部を均一に分散した熱硬化性樹脂組成物である第１樹脂ワニスを準備する。
　前記第１樹脂ワニスを、坪量１０５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に、成形後の厚さが０．１ｍｍとなるように含浸させ、加熱乾燥させて半硬化させて第１プリプレグを得る。前記第１プリプレグを８枚積層し、両外層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配し、その後、加熱加圧成形（温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ）することで厚さ０．８ｍｍの実施例１の金属箔貼り積層板を得る。
　他官能型マレイミド樹脂１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０００～１００００）１００重量部、硬化促進剤として有機過酸化物１０重量部を含有する熱硬化性樹脂に対して、無機充填材として球形状シリカ２００重量部を均一に分散した熱硬化性樹脂組成物である第２樹脂ワニスを準備する。
　その後、前記第２樹脂ワニスを、実施例１と同様に、坪量１０５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に、成形後の厚さが０．１ｍｍとなるように含浸させ、加熱乾燥させて半硬化させて第２プリプレグを得る。前記第２プリプレグを８枚積層し、両外層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配し、その後、加熱加圧成形（温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ）することで厚さ０．８ｍｍの実施例２の金属箔貼り積層板を得る。
　他官能型マレイミド樹脂１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：２００００～５００００）１００重量部、硬化促進剤として有機過酸化物５重量部を含有する熱硬化性樹脂に対して、無機充填材として球形状シリカ２００重量部を均一に分散した熱硬化性樹脂組成物である第３樹脂ワニスを準備する。
　その後、前記第３樹脂ワニスを、実施例１と同様に、坪量１０５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に、成形後の厚さが０．１ｍｍとなるように含浸させ、加熱乾燥させて半硬化させて第３プリプレグを得る。前記第３プリプレグを８枚積層し、両外層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配し、その後、加熱加圧成形（温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ）することで厚さ０．８ｍｍの実施例３の金属箔貼り積層板を得る。
　ビスフェノールＡ型マレイミド樹脂１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０００～１００００）５０重量部、硬化促進剤としてリン系化合物１０重量部を含有する熱硬化性樹脂に対して、無機充填材として球形状シリカ２００重量部を均一に分散した熱硬化性樹脂組成物である第４樹脂ワニスを準備する。
　その後、前記第４樹脂ワニスを、実施例１と同様に、坪量１０５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に、成形後の厚さが０．１ｍｍとなるように含浸させ、加熱乾燥させて半硬化させて第４プリプレグを得る。前記第４プリプレグを８枚積層し、両外層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配し、その後、加熱加圧成形（温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ）することで厚さ０．８ｍｍの実施例４の金属箔貼り積層板を得る。
　ビスフェノールＡ型マレイミド樹脂１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：２００００～５００００）５０重量部、硬化促進剤として有機過酸化物５重量部を含有する熱硬化性樹脂に対して、無機充填材として球形状シリカ２００重量部を均一に分散した熱硬化性樹脂組成物である第５樹脂ワニスを準備する。
　その後、前記第５樹脂ワニスを、実施例１と同様に、坪量１０５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に、成形後の厚さが０．１ｍｍとなるように含浸させ、加熱乾燥させて半硬化させて第５プリプレグを得る。前記第５プリプレグを８枚積層し、両外層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配し、その後、加熱加圧成形（温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ）することで厚さ０．８ｍｍの実施例５の金属箔貼り積層板を得る。
　比較例１
　他官能型マレイミド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂１００重量部、硬化促進剤としてイミダゾール５重量部を含有する熱硬化性樹脂に対して、無機充填材として球形状シリカ２００重量部を均一に分散した熱硬化性樹脂組成物である第６樹脂ワニスを準備する。
　その後、前記第６樹脂ワニスを、実施例１と同様に、坪量１０５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に、成形後の厚さが０．１ｍｍとなるように含浸させ、加熱乾燥させて半硬化させて第６プリプレグを得る。前記第６プリプレグを８枚積層し、両外層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配し、その後、加熱加圧成形（温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ）することで厚さ０．８ｍｍの比較例１の金属箔貼り積層板を得る。
　比較例２
　エポキシ樹脂１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０００～１００００）２００重量部、硬化促進剤としてイミダゾール５重量部を含有する熱硬化性樹脂に対して、無機充填材として球形状シリカ２００重量部を均一に分散した熱硬化性樹脂組成物である第７樹脂ワニスを準備する。
　その後、前記第７樹脂ワニスを、実施例１と同様に、坪量１０５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に、成形後の厚さが０．１ｍｍとなるように含浸させ、加熱乾燥させて半硬化させて第７プリプレグを得る。前記第７プリプレグを８枚積層し、両外層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配し、その後、加熱加圧成形（温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ）することで厚さ０．８ｍｍの比較例２の金属箔貼り積層板を得る。
　比較例３
　エポキシ樹脂１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：２００００～５００００）２００重量部、硬化促進剤としてイミダゾール５重量部を含有する熱硬化性樹脂に対して、無機充填材として球形状シリカ２００重量部を均一に分散した熱硬化性樹脂組成物である第８樹脂ワニスを準備する。
　その後、前記第８樹脂ワニスを、実施例１と同様に、坪量１０５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に、成形後の厚さが０．１ｍｍとなるように含浸させ、加熱乾燥させて半硬化させて第８プリプレグを得る。前記第８プリプレグを８枚積層し、両外層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配し、その後、加熱加圧成形（温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ）することで厚さ０．８ｍｍの比較例３の金属箔貼り積層板を得る。
　実施例１～５および比較例１～３によって得られた各金属箔貼り積層板を以下の方法で評価し、その結果を表１に示す。
　・ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　得られた金属箔貼り積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、１０×６０ｍｍの評価基板を作成し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて熱機械分析を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
　・耐熱性　Ｔ－２８８，Ｔ－３００，Ｔ－３５０
　得られた金属箔貼り積層板から５×５ｍｍの評価基板を作成し、ＴＭＡ試験装置を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。
　・熱膨張率の測定
　得られた金属箔貼り積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、５×５ｍｍの評価基板を作成し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて熱機械分析を行い、熱膨張率を測定した。
　・銅箔引きはがし強さ
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠した方法にて、得られた金属箔貼り積層板から所定の試料を作成し、試料を銅箔の一端を適切な長さにはがしてから支持金具に取り付け、はがした銅箔の先端をつかみ具でつかみ、銅箔面に対して垂直な方向に、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がす。この間における荷重の最低値を引きはがし強さとし、ｋＮ／ｍで表す。
　・燃焼性
　得られた金属箔貼り積層板から、ＵＬ－９４の垂直燃焼試験法に準拠した方法で試料を作成し、１０秒間の接炎を２回行い、燃焼性を判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１を見るとわかるように、実施例１～５の金属箔貼り積層板は、高いガラス転移温度、優れた耐熱性を有しているのに対し、比較例１～３の金属箔貼り積層板は、エポキシ樹脂を含有しているために、高いガラス転移温度ではあるが、耐熱性においては実施例１～５と比べると大幅に劣ることがわかる。
　本発明の積層板は、プリプレグの熱硬化性樹脂組成物として、従来のエポキシ樹脂の代わりに、１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、１分子中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、従来の高耐熱基板よりも耐熱性が大幅に向上するという優れた効果を奏する。そして、エポキシ樹脂を用いないでも、硬化条件がエポキシ樹脂を用いた場合と同程度の条件とすることが可能となる。
　　１　　金属箔貼り積層板
　　２　　プリプレグ
　　３　　金属箔
　　４　　金属板ベース
　　１０　金属ベース金属箔貼り積層板　
 

Claims (14)

  1. 　１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、１分子中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するポリフェニレンエーテル化合物、硬化促進剤、および、無機充填材を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記マレイミド化合物１００重量部に対して、前記ポリフェニレンエーテル化合物を１０～１００重量部、前記硬化促進剤を１～３０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記マレイミド化合物は、他官能型マレイミド樹脂、または、ビスフェノールＡ型マレイミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記マレイミド化合物は、溶剤が添加された液状であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量Ｍｗが、１０００～５００００であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記硬化促進剤は、イミダゾール、リン系化合物、または、ペルオキシン基を有する有機過酸化物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記マレイミド化合物１００重量部に対して、前記無機充填材を１００～４００重量部含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記無機充填材は、二酸化ケイ素、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、窒化ホウ素、または、窒化アルミニウムを含むことをとする請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記無機充填材が球形状であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、および、繊維基材からなるプリプレグであって、
    　前記熱硬化性樹脂組成物が前記繊維基材に含浸されて半硬化されていることを特徴とするプリプレグ。
  11. 　前記繊維基材が、ガラス繊維、液晶ポリマー繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、または、ビニロン繊維からなることを特徴とする請求項１０に記載のプリプレグ。
  12. 　請求項１０または１１に記載のプリプレグが１枚または複数枚積層されて加熱加圧成型されてなることを特徴とする積層板。
  13. 　前記プリプレグが１枚または複数枚積層されたものの少なくとも一方の表面に金属箔が配置されていることを特徴とする請求項１２に記載の積層板。
  14. 　前記プリプレグが１枚または複数枚積層されたものの少なくとも一方の表面に金属箔が配置され、他方の表面に放熱用金属板が配置されており、前記プリプレグが１枚または複数枚積層されたものが絶縁層となることを特徴とする請求項１２に記載の積層板。
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