CN1423678B - 含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物 - Google Patents

含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种基本不含卤素的含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物，包括：(I)选自如下的非卤化环氧树脂材料：(A)非卤化含磷元素环氧树脂；(B)如下物质的混合物：(1)非卤化不含磷元素环氧树脂，和(2)含磷元素的化合物；或(C)如下物质的反应产物：(1)非卤化环氧树脂，和(2)含磷元素的化合物；或(D)两种或多种组分(A)-(C)的结合；和(II)(A)羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂；(B)在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂的材料；或(C)组分(A)和(B)的混合物；数量为需要固化环氧树脂的化学计量数量的50％-150％。可以从这些组合物制备具有降低可燃性的电层压材料电路板。

Description

含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物
本发明涉及可固化含磷元素环氧树脂组合物，特别涉及用于制备印刷接线板和复合材料的组合物。
已知从纤维性增强剂和含环氧基体树脂制备电层压材料和复合材料。合适方法的例子通常包含如下的步骤：
(1)通过辊压、浸渍、喷涂、其它已知技术和/或其结合，将含环氧的组合物涂敷到基材上或浸渍入基材中。基材典型地是包含，例如，玻璃纤维或纸的织造或非织造纤维薄毡。
(2)通过在足以抽出环氧组合物中溶剂和任选地部分固化环氧组合物的温度下加热，将浸渍的基材“B-态化”，使得可以容易地处理浸渍的基材。“B-态化”步骤通常在90℃-210℃的温度下进行1分钟-15分钟的时间。从B-态化获得的浸渍基材称为“预浸料坯”。对于复合材料温度最通常是100℃，对于电层压材料是130-200℃。
(3)如果需要电层材料，将预浸料坯的一个或多个片与导电材料，如铜箔的一个或多个片一起堆叠或放置在层压层上。
(4)将放置的片在高温度和压力下压挤足够的时间以固化树脂形成层压材料。此层压步骤的温度通常为100℃-230℃，最通常165℃-190℃。层压步骤也可以分两个或多个阶段进行，如100-150℃的第一阶段和165℃-190℃的第二阶段。压力通常为50N/cm2-500N/cm2。层压步骤通常进行1分钟-200分钟，最通常45分钟-90分钟。层压步骤也可以任选地在更高的温度下进行更短的时间(如在连续层压工艺中)或在更低的温度下进行更长的时间(如在低能量压挤工艺中)。
(5)任选地，可以通过在高温和环境压力下加热，而后处理获得的层压材料，例如铜包层压材料。后处理的温度通常为120℃-250℃。后处理时间通常为30分钟-12小时。
在含环氧的层压材料制备中，通常向环氧树脂组合物中引入各种添加剂以促进获得层压材料的阻燃性。已经建议了许多类型的阻燃剂添加剂，但最通常使用的市售添加剂是含卤素的添加剂，如四溴二酚丙烷，或通过使双酚A缩水甘油醚和四溴二酚丙烷反应制备的环氧树脂。典型地，为达到所需的阻燃等级(在标准“Underwriters Laboratory”测试方法UL94中的V-0)，要求这样的含溴阻燃剂添加剂水平，它提供10wt％-25wt％的溴含量，基于产物中的总聚合物重量。
尽管含卤素阻燃剂添加剂如四溴二酚丙烷是有效的，从环境观点来看一些人认为它们不是所需的，而且近年来对无卤素环氧树脂的兴趣日益增加，无卤素环氧树脂能够满足阻燃性要求。
已经建议过在环氧树脂组合物中使用磷基阻燃剂代替卤化阻燃剂，如在如下文献中描述的那样：例如EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A 4308187、WO A96/07685和WO A 96/07686。在这些组合物中，将磷阻燃剂与环氧树脂预反应以形成二或多官能环氧树脂，然后将该环氧树脂采用氨基交联剂如双氰胺、磺胺、或一些其它含氮元素交联剂固化，以形成网络。
有一些市售磷基阻燃剂添加剂，它们可用于代替含卤素阻燃剂添加剂。例如，由英国Albright and Wilson Ltd.提供的AmgardTMV19和AntiblazeTM1045(先前的AmgardTMP45)是市售膦酸酯阻燃剂添加剂。这些膦酸酯可以是固体或液体。
烷基和芳基取代的膦酸酯与环氧树脂相容。膦酸的低级烷基(即C1-C4)酯尤其有价值，这是因为它们包含高比例的磷，因此能够使包含它们的树脂具有良好的阻燃性能。然而，膦酸酯作为在用于生产电层压材料的环氧树脂中的卤化阻燃剂的替代品不是令人满意的，这是由于膦酸酯的使用，以足以提供必须阻燃性的数量使用，增加获得的固化环氧树脂以吸收水分的倾向性。固化层压材料板的吸水性是非常显著的，这是由于当引入到在大约260℃的液体焊剂浴中时，在印刷接线板制造中的典型步骤，包含高水平水分的层压材料倾向于起浮泡和不合格。
采用磷基阻燃剂的另一种体系描述在EP A 0754728中。EP A0754728描述了通过共混环氧树脂和作为阻燃剂的环状膦酸酯，并将环状膦酸酯引入到固化树脂中，而生产阻燃剂环氧树脂体系。将环氧化物树脂和膦酸酯混合物采用如下物质交联：多元胺如三乙胺、四胺、多酰氨基胺，多元酸或它们的酸酐例如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。EP A 0754728指出，需要大量如过量18wt％的磷添加剂以使树脂体系满足UL 94V-O。
WO 99/00451也公开了采用膦酸酯的阻燃剂环氧树脂组合物。WO99/00451公开了在催化剂和含氮交联剂存在下膦酸酯和环氧树脂的反应。交联剂的胺官能团至少为2并优选是双氰胺。在WO 99/00451中描述的环氧树脂在低水平膦酸酯阻燃剂下具有改进的阻燃剂性能。然而，在工业中仍然需要具有改进Tg和阻燃性的阻燃剂环氧树脂组合物。
本发明涉及环氧树脂，它满足所需的阻燃标准而不需要含卤素的阻燃剂。本发明的环氧树脂组合物在树脂中采用相对低含量的含磷元素化合物(例如，以提供固体树脂或固体固化组合物中0.2wt％-3.5wt％磷)，并结合使用多官能酚类硬化剂、促进剂和催化剂，在一个优选实施方案中，结合使用特定类型的环氧树脂。多官能酚类硬化剂，促进剂和催化剂一般是已知的，但它们与低含量阻燃剂结合使用以获得具有良好阻燃性，但是足够低的吸水作用迄今为止还没有描述过。
本发明的一个方面提供一种基本不含卤素的可固化含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物，其包括：
(I)选自如下的非卤化环氧树脂材料：
(A)非卤化含磷元素环氧树脂；
(B)如下物质的混合物：
(1)非卤化不含磷元素环氧树脂，和
(2)含磷元素的化合物；
(C)如下物质的反应产物：
(1)非卤化环氧树脂，和
(2)含磷元素的化合物；或
(D)两种或多种组分(A)-(C)的结合；和
(II)(A)羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂；
(B)在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂的材料；数量优选为需要固化环氧树脂的化学计量数量的50％-150％；或
(C)组分(A)和(B)的混合物；和
(III)任选地，能够促进多官能酚类交联剂的酚类/羟基基团与环氧树脂材料的环氧基团的反应的催化剂。
本发明的另一方面涉及提供一种基本不含卤素的阻燃剂硬化剂组合物，包括：
(a)(i)羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂；或(ii)在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂的材料；或(iii)组分(i)和(ii)的混合物；数量优选为需要固化环氧树脂的化学计量数量的50％-150％；
(b)含磷元素的化合物：含磷元素的化合物优选包含、膦化氢、磷酸脂、羟基、酸酐或酸官能团，数量优选使得在最终固化组合物中提供0.2wt％-3.5wt％的磷；和。
(c)任选地，路易斯酸抑制剂。
本发明的优选实施方案包括在固化环氧树脂复合网络中含有降低数目脂族链基团的环氧树脂。认为更低数目的脂族链基团降低了在燃烧期间甲烷气体的放出。
也已经发现，当用于制备本发明的阻燃剂组合物时，通过使非卤化环氧树脂和含磷元素化合物反应而生产的反应产物或环氧加合物令人惊奇地提供有利的益处。因此，本发明的另一方面涉及一种含磷元素环氧树脂加合物，包括如下物质的反应产物：(1)非卤化环氧树脂；和(2)含磷元素化合物，它优选是增链剂，官能度为1-3，更优选1.8-2.2。增链剂可以是例如羟基官能或胺官能化合物，例如10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物。
在它的最宽范围，本发明是基本不含卤素的阻燃剂环氧树脂组合物，包括：(I)其中含有一些特定数量磷元素的非卤化环氧树脂材料；和(II)羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂。“基本不含卤素的”树脂表示完全不含卤素，即0％卤素的树脂，或树脂包含少量卤素，少量卤素对树脂的性能或操作没有影响，并且对树脂不是有害的。因此，“基本不含卤素的”在此包括例如，其中树脂包含至多10wt％卤素，但在树脂组合物中优选包含小于10wt％，更优选小于5wt％，甚至更优选小于1wt％，和最优选零wt％的卤素。
为获得令人满意的阻燃性并仍然提供耐吸水作用的益处，重要的是树脂组合物中磷元素的数量为0.2wt％-3.5wt％，优选1wt％-3wt％，更优选1.5wt％-2.8wt％，基于固体固化树脂组合物的总数量。
本发明的多官能酚类交联剂(II)，在此也可互换地称为硬化剂或固化剂，优选包含至少两个或多个官能度。交联剂(II)可选自(A)羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂；(B)在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂的材料；或(C)组分(A)和(B)的混合物。酚类硬化剂(II)是化合物，聚合物或单体，它含有在升高温度下能够与环氧基团反应的至少2个酚-OH(羟基)。酚类硬化剂包括各种类型的化合物，如：
a.从苯酚或烷基苯酚和甲醛获得的酚醛树脂，如线形酚醛树脂或可熔性酚醛树脂，如在Lee & Neville，11-14部分描述的那些；
b.3，4，5-三羟基苯甲酸(也称为棓酸)或它的衍生物，或焦棓酚(也称为1，2，3-三羟基苯)，或1，2，4-三羟基苯(也称为羟基氢醌)；
c.1，8，9-三羟基蒽(也称为三羟基蒽酚或1，8，9-蒽三醇)，或1，2，10-三羟基蒽(也称为脱氧茜素)；
d.2，4，5-三羟基嘧啶；
e.三(羟苯基)甲烷；
f.二环戊二烯线形酚醛树脂；
g.四苯酚乙烷；和
h.苯乙烯和羟基苯乙烯的共聚物。
一些酚类硬化剂(II)的化学结构式如下：
多官能酚类交联剂(II)优选是通过苯酚、甲酚、二甲苯酚或其它烷基苯酚与甲醛缩合而获得的线形醛醛树脂或甲酚线形酚醛树脂。同样，在本发明中，可熔性酚醛树脂可用作多官能酚类交联剂。
本发明的多官能酚类交联剂(II)优选具有如下化学结构通式：
通式I
Figure G00818302319940530D000061
其中“R”是氢或C1-C3烷基，例如甲基；“n”是0或1-10的整数。“n”的平均值优选为0-5。优选的交联剂(II)是当在上述通式I中R表示氢时。
具有上述通式I用于交联剂(II)的市售产品包括例如，Perstrop85.36.28，它是从苯酚和甲醛获得的酚醛树脂，平均Mettler软化点为103℃，在150℃的熔体粘度＝1.2Pa.s和官能度为4-5。另一个例子包括来自USA的Borden Chemical的Durite SD 1731。
在加热时形成酚类交联剂(II)的化合物(B)的例子包括从加热苯并噁嗪获得的酚类物质，例如由以下化学反应所示：
其中n大于1；R’和R”可以独立地和分别地是相同或不同氢、C1-C10烷基如甲基、C6-C20芳族基团如苯基或C4-C20环脂族基团如环己烷。
化合物(B)的例子也包括酚酞的苯并噁嗪、双酚A的苯并噁嗪、双酚F的苯并噁嗪、线形酚醛树脂的苯并噁嗪。也可以使用上述化合物(A)和(B)的混合物。
多官能酚类交联剂(II)在环氧树脂的使用量优选为需要固化环氧树脂的化学计量数量的50％-150％，更优选为需要固化环氧树脂的化学计量数量的75％-125％，甚至更优选为需要固化环氧树脂的化学计量数量的85％-110％。
任选地，可以使用其它共交联剂(VII)与多官能酚类交联剂结合。用于本发的合适多官能共交联剂描述在许多文献中，如卷6的Encyclopedia of Poly.Sci.&Eng.“环氧树脂”在348-56(J.Wiley & Sons1986)。
用于本发明的一些共交联剂(VII)包括，例如，酸酐如羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物、甲基环戊二烯的马来酸酐加合物；氨基化合物如dicydiamide、磺胺、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪；羧酸如水杨酸、邻苯二甲酸；氰酸酯如二环戊二烯基双酚的二氰酸酯、双酚A的二氰酸酯；异氰酸酯如MDI、TDI；和双马来三嗪。
在一个优选的实施方案中，例如，除多官能酚交联剂(II)以外，可以作用含氮交联剂(VII)作为次级或共交联剂。含氮共交联剂的胺官能度至少为2。用于本发明的合适含氮交联剂的例子可在WO 99/00451中找到；包括例如，多元胺、聚酰胺、磺胺、二氨基二苯基砜和二氨基二苯基甲烷和双氰胺、取代双氰胺、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪。当在本发明中使用含氮交联剂时，优选的含氮交联剂是双氰胺、磺胺和2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪，更优选使用磺胺。
用于本发明的共交联剂(VII)的另一个优选实施方案描述在1998年1月20日由Gan等人提交的，题目为“用于环氧固化体系的潜在催化剂(Latent Catalysts for Epoxy Curing Systems)”的U.S.专利申请09/008983中，包括例如分子量(Mw)为1500-50,000和酸酐含量大于15％的苯乙烯和马来酸酐共聚物。这些材料的市售例子包括苯乙烯-马来酸酐比例分别为1∶1、2∶1、3∶1和分子量为6,000-15,000的SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000，它们购自Elf Atochem S.A.。
当在本发明中使用共交联剂时，用于交联的共交联剂存在量小于要求用于固化环氧树脂的化学计量数量的40％。优选，环氧树脂中的交联剂数量为要求用于固化组合物中环氧树脂的化学计量数量的0-40％。
用于本发明的非卤化环氧树脂材料(I)一般包含磷元素或将磷元素引入到本发明的树脂组合物中。一般情况下，环氧树脂材料(I)的使用量为30wt％-95wt％。环氧树脂材料(I)可选自：(A)非卤化含磷元素环氧树脂；或(B)如下物质的混合物：(1)非卤化不含磷元素环氧树脂，和(2)含磷元素的化合物，它可以与环氧树脂(B1)反应或不反应；(C)如下物质的反应产物：(1)非卤化环氧树脂，它可以是含磷元素环氧树脂或不含磷元素环氧树脂；和(2)含磷元素的化合物；或(D)两种或多种组分(A)-(C)的结合。
一般情况下，用于本发明的非卤化环氧树脂材料(I)是每分子含有平均大于1和优选至少1.8，更优选至少2个环氧基团的材料。在本发明的最宽方面，环氧树脂材料可以是任何饱和或未饱和脂族、环脂族、芳族或杂环化合物，它含有大于一个1，2-环氧基团。
在一个优选的实施方案中，非卤化环氧树脂材料(I)是选自描述在U.S.专利No.5,376,453中那些的非卤化含磷元素环氧树脂(A)，包括例如甲基二缩水甘油基膦酸酯、乙基二缩水甘油基膦酸酯、丙基二缩水甘油基膦酸酯、丁基二缩水甘油基膦酸酯、乙烯基二缩水甘油基膦酸酯、苯基二缩水甘油基膦酸酯和联苯基二缩水甘油基膦酸酯、甲基二缩水甘油基磷酸脂、乙基二缩水甘油基磷酸脂、正丙基二缩水甘油基磷酸脂、正丁基二缩水甘油基磷酸脂、异丁基二缩水甘油基磷酸脂、烯丙基二缩水甘油基磷酸脂、苯基二缩水甘油基磷酸脂、对甲氧基苯基二缩水甘油基磷酸脂、对乙氧基苯基二缩水甘油基磷酸脂、对丙氧基苯基二缩水甘油基磷酸脂、对异丙氧基苯基二缩水甘油基磷酸脂、苯基硫代二缩水甘油基磷酸脂、三缩水甘油基磷酸脂、三(缩水甘油基乙基)磷酸脂、对缩水甘油基苯基乙基缩水甘油基磷酸脂、苄基二缩水甘油基硫代磷酸脂及其结合。
也可以通过如下任一方式获得非卤化含磷元素环氧树脂(A)：
(a)使环氧树脂和能够与环氧树脂反应的含磷元素化合物反应；或
(b)环氧化含磷元素化合物，如二元醇。
通过使环氧树脂和能够与环氧树脂反应的含磷元素化合物反应获得的用于本发明的非卤化含磷元素环氧树脂(A)的例子包括：
(a)如下物质的反应产物：(i)环氧线形酚醛树脂，如D.E.N.*438或D.E.N.*439，它们是Dow Chemical Company的商标并购自DowChemical Company；三环氧如Tactix 742(Ciba Geigy的商标)；二环戊二烯苯酚环氧线形酚醛树脂；或四苯酚乙烷的缩水甘油基；和(ii)与环氧树脂反应的含磷元素化合物，如9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物，如购自日本Sanko的“Sanko-HCA”，或购自德国Schill-Seilacher的“Struktol Polydis PD 3710”；或
(b)如下物质的反应产物：(i)环氧线形酚醛树脂，如D.E.N.*438或D.E.N.*439；三环氧如Tactix 742；二环戊二烯苯酚环氧线形酚醛树脂；四苯酚乙烷的缩水甘油基；双酚A的缩水甘油醚；或双酚F的缩水甘油醚；和(ii)选自如下的含磷元素化合物：10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物，如购自日本Sanko的“Sanko HCA-HQ”、双(4-羟苯基)膦氧化物、三(2-羟苯基)膦氧化物、二甲基-1-双(4-羟苯基)-1-苯基甲基磷酸脂、三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦氧化物；或
(c)环氧树脂和亚磷酸脂的反应产物；或
(d)环氧树脂和次膦酸的反应产物。
通过环氧化含磷元素化合物的用于本发明的非卤化含磷元素环氧树脂(A)的例子包括：如下含磷元素化合物的环氧化产物，如9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物，如购自日本Sanko的“Sanko-HCA”，或购自德国Schill-Seilacher的“Struktol Polydis PD 3710”；10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物(如“Sanko HCA-HQ”)；双(4-羟苯基)膦氧化物；三(2-羟苯基)膦氧化物；二甲基-1-双(4-羟苯基)-1-苯基甲基磷酸脂；三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦氧化物；三(4-羟苯基)膦氧化物；双(2-羟苯基)苯基膦氧化物；双(2-羟苯基)苯基次膦酸酯；三(2-羟基-5-甲基苯基)膦氧化物；或其混合物。通常采用本领域技术人员公知的环氧卤丙烷如环氧氯丙烷进行含磷元素化合物的环氧化。
用于本发明的环氧树脂(A)的仍然另一个例子是环氧树脂，它是包含至少两个环氧基团和增链剂的反应产物，如在WO99/00451中描述的那些。用于本发明描述在WO99/00451中的优选反应产物是环氧-多异氰酸酯加合物或环氧-封端的聚噁唑烷酮，如在U.S.专利No.5,112,931中描述的那些。作为增链剂的异氰酸酯化合物包括例如MDI、TDI及其异构体。
在另一个优选的实施方案中，用于本发明的非卤化环氧树脂材料(I)是(B)如下物质的共混物或混合物：(1)包含至少两个环氧基团的非卤化不含磷元素环氧树脂，和(2)含磷元素的化合物。换言之，可以将含磷元素化合物(B2)和环氧树脂化合物(B1)混合物加入到本发明总体树脂组合物中，以原位形成非卤化含磷元素的环氧树脂材料(I)。
用于本发明的含磷元素化合物或单体(B2)包含一些反应性基团，如酚基团、酸基团、氨基、酸酐基团、亚磷酸脂基团、或次膦酸酯，它们可与非卤化不含磷元素环氧树脂化合物(B1)的环氧基团反应。
本发明的含磷元素化合物(B2)平均可包含一个或多于一个能够与环氧基团反应的官能度。这样的含磷元素化合物优选包含平均0.8-5，更优选0.9-4，和最优选1-3个能够与环氧树脂反应的官能团。
用于本发明的含磷元素化合物(B2)包括例如一个或多个如下化合物：P-H官能化合物，例如HCA、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、乙烯基磷酸、酚类(HCA-HQ)、三(4-羟苯基)膦氧化物、双(2-羟苯基)苯基膦氧化物、双(2-羟苯基)苯基次膦酸酯、三(2-羟基-5-甲基苯基)膦氧化物；酸酐化合物，如M-酸-AH；和氨基官能化合物例如双(4-氨基苯基)苯基磷酸脂；及其混合物。上述一些化合物(B2)的化学结构式如下：
Figure G00818302319940530D000101
其中X是CR3R4-(CR1R2)n-CR5R6或间亚苯基，n是0或1，R1-R6可以相同和不同并表示H、CH3或C2H5。
用于本发明的含磷元素化合物(B2)也可包括含有环氧基团的那些化合物，如上述作为化合物(A)的那些，例如具有如下结构式的那些：
Figure G00818302319940530D000111
苯基二缩水甘油基磷酸脂
Figure G00818302319940530D000112
其中R独立地是氢或C1-C10烷基，如甲基和乙基。
在本发明的最优选实施方案中，用于本发明的含磷元素化合物(B2)是例如，9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物，如购自日本Sanko的“Sanko-HCA”，或购自德国Schill-Seilacher的“Struktol PolydisPD3710”；10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物(如“Sanko HCA-HQ”)；双(4-羟苯基)膦氧化物；三(2-羟苯基)膦氧化物；二甲基-1-双(4-羟苯基)-1-苯基甲基磷酸脂；三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦氧化物；三(4-羟苯基)膦氧化物；双(2-羟苯基)苯基膦氧化物；双(2-羟苯基)苯基次膦酸酯；三(2-羟基-5-甲基苯基)膦氧化物；或其混合物。
可用于本发明的其它含磷元素化合物(B2)，如三(2-羟苯基)膦氧化物的异构体混合物，描述在如下文献中：在先未决题目为“含磷元素交联剂和采用其制备的阻燃剂含磷元素环氧树脂组合物(PhosphorusElement-Containing Crosslinking Agents and Flame Retardant PhosphorusElement-Containing Epoxy Resin Compositions Prepared Therewith)”的U.S.专利申请，代理摘要No.42190，同本文相同日期提交。
用于本发明的非卤化不含磷元素环氧树脂化合物(B1)优选是这样的化合物，它们不含有烷基脂族取代基或含少量烷基脂族取代基，例如线形酚醛树脂的缩水甘油醚、或双酚F的缩水甘油醚、双酚S的缩水甘油醚、双酚A、或芴9-联苯的二羟基醚、或三环氧、或二环戊二烯改性的苯酚环氧树脂，或其混合物。
最优选的环氧树脂(B1)是环氧线形酚醛树脂(有时称为环氧化线形酚醛树脂，用于包括环氧苯酚线形酚醛树脂和环氧甲酚线形酚醛树脂两者的术语)。这样的环氧线形酚醛树脂化合物具有如下化学结构通式：
通式II
其中“R”是氢或C1-C3烷基，例如甲基；“n”是0或1-10的整数。“n”的平均值优选为0-5。优选的环氧线形酚醛树脂是当上述通式II中R表示氢时。
环氧线形酚醛树脂(包括环氧甲酚线形酚醛树脂)容易市购获得，例如以商品名D.E.N.TM(Dow Chemical Company的商标)、QuatrexTM和三环氧如Tactix742(Ciba的商标)。商业化材料一般包括上述通式各种类别物质的混合物，表征这样混合物的方便方式参见各种物质n数值的平均值n’。根据本发明使用的优选环氧线形酚醛树脂是那些n’为2.05-10，更优选2.5-5的数值。
在另一个实施方案中，加入到本发明总体树脂组合物中的非卤化环氧树脂材料(I)可以是(C)如下物质的反应产物：(1)非卤化环氧树脂，和(2)能够与环氧树脂(1)反应的含磷元素的化合物。非卤化环氧树脂(C1)可以与上述环氧树脂(A)或(B1)相同。含磷元素化合物(C2)可以与上述磷化合物(B2)相同。用于本发明的含磷元素化合物的例子也包括在EP0806429中描述的磷化合物。
本发明的组合物可包含能够促进多官能酚类交联剂和/或含磷元素化合物与环氧树脂材料之间的反应和促进环氧树脂固化的催化剂(III)。
用于本发明的合适催化剂材料(III)的例子包括例如，包含胺、膦、铵、磷鎓、砷鎓或锍基团的化合物。特别优选的催化剂是杂环含氮化合物。
催化剂(区别于交联剂)每分子优选包含平均不大于1个活泼氢基团。活泼氢基团包括键合到胺基团上的氢原子、酚羟基、或羧酸基团。例如，催化剂中的胺和膦基团优选是叔胺或膦基团；铵和磷鎓基团优选是季铵和磷鎓基团。
可用作催化剂的优选叔胺是含有开链或环状结构的单或多元胺，它们的所有胺氢由合适取代基，如烃基、和优选脂族、环脂族或芳族基团取代。
除了别的之外，这些胺的例子包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、三苯胺、三环己基胺、吡啶和喹啉。优选的胺是三烷基、三环烷基和三芳基胺，如三乙胺、三苯胺、三(2，3-二甲基环己基)胺，和烷基二链烷醇胺，如甲基二乙醇胺和三链烷醇胺如三乙醇胺。特别优选是弱叔胺，例如在水溶液中的胺，它在1M浓度水溶液中得到小于10的pH。特别优选的叔胺催化剂是苄基二甲胺和三(二甲基氨基甲基)苯酚。
合适杂环含氮催化剂的例子包括描述在U.S.专利4,925,901中的那些。在此可采用的优选杂环仲胺和叔胺或含氮催化剂包括，例如，咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、phthalozine、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、indolazine、吩嗪、吩砒嗪、吩噻唑、吡咯啉、二氢吲哚、哌啶、哌嗪及其结合。特别优选的是烷基取代的咪唑、2，5-氯-4-乙基咪唑、和苯基取代的咪唑，及其混合物。甚至更优选是N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、和2-甲基咪唑。特别优选是2-苯基咪唑。
本发明的组合物中也优选采用路易斯酸(IV)，特别是当催化剂(III)特定是杂环含氮化合物时。
杂环含氮化合物催化剂(III)的例子，它们优选与路易斯酸(IV)结合使用，是在如下文献中描述的那些：EP A 526488、EP A 0458502、和GB A 9421405.3。用于本发明的路易斯酸包括，例如锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、铝、和硼的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇盐，例如硼的路易斯酸，和硼的路易斯酸的酸酐，例如硼酸、偏硼酸、任选取代的环硼氧烷(如三甲氧基环硼氧烷)，任选取代的硼氧化物、硼酸烷基酯、卤化硼、卤化锌(如氯化锌)和具有相对弱共轭碱的其它路易斯酸。优选路易斯酸是硼的路易斯酸，和硼的路易斯酸的酸酐，例如硼酸、偏硼酸、任选取代的环硼氧烷(如三甲氧基环硼氧烷、三甲基环硼氧烷或三乙基环硼氧烷)，任选取代的硼氧化物、硼酸烷基酯。最优选的路易斯酸是硼酸。当与以上所提的杂环含氮化合物结合时，这些路易斯酸特别有效用于固化环氧树脂。
路易斯酸和胺可以在混入组合物之前结合或通过与催化剂原位混合，以制备固化催化剂结合物。路易斯酸的采用量优选至少为0.1摩尔路易斯酸每摩尔杂环氮化合物，更优选至少为0.3摩尔路易斯酸每摩尔杂环氮化合物。
组合物优选包含不大于5摩尔路易斯酸每摩尔催化剂，更优选包含不大于4摩尔路易斯酸每摩尔催化剂和最优选不大于3摩尔路易斯酸每摩尔催化剂。催化剂的总量为0.1wt％-3wt％，基于组合物的总重量，优选0.1wt％-2wt％。
本发明的组合物也可任选地包含一种或多种另外的阻燃剂添加剂(V)，包括例如，红磷、包覆红磷或液体或固体含磷化合物，例如多磷酸铵，如来自Clarinat GmbH的“Exolit 700”、亚磷酸盐、或phosphazene；含氮阻燃剂和/或增效剂，例如蜜胺、蜜勒胺、氰尿酸、异氰脲酸和那些含氮化合物的衍生物；卤化阻燃剂和卤化环氧树脂(特别是溴化环氧树脂)；协同含磷-卤素化学品或包括无机酸盐的化合物；无机金属水合物如Sb2O3、Sb3O5、氢氧化铝和氢氧化镁，如来自德国MartinswerkeGmbH的“Zerogen 30”，更优选，氢氧化铝如来自德国MartinswerkeGmbH的“Martinal TS-610”；含硼化合物；含锑化合物；及其结合。合适的另外阻燃剂添加剂的例子在如下提出的文章中给出：“阻燃剂-101基础动力学-过去的效果产生未来的机遇(Flame retardants-101Basic Dynamics-Past efforts create future opportunities)”，Fire RetardantsChemicals Association，Baltimore Marriot inner harbour hotel，BaltimoreMaryland，1996年3月24-27。
当包含卤素的另外阻燃剂用于本发明的组合物时，含卤素阻燃剂的存在量使得在环氧树脂组合物中的总卤素含量小于10wt％。
当包含磷的另外阻燃剂在本发明的组合物中存在时，含磷阻燃剂的存在量一般使得环氧树脂组合物的总磷含量为0.2wt％-5wt％。
同样，另外，其它非阻燃剂添加剂如无机填料(VI)可用于本发明的组合物，其包括例如滑石。
当无机阻燃剂、非阻燃剂或填料用于本发明时，根据环氧树脂组合物的最终用途，添加剂或填料在环氧树脂组合物中的数量一般为0wt％-40wt％，优选小于30wt％和更优选小于10wt％。
本发明的环氧树脂组合物也可任选地包含一般通常类型的另外添加剂，包括例如，稳定剂、其它有机或无机添加剂、颜料、润湿剂、流动改进剂、UV光阻滞剂、和荧光添加剂。这些添加剂的存在量可以为0-5wt％，优选小于3wt％。合适添加剂的例子也描述在如下文献中：U.S.专利No.5,066,735和C.A.Epoxy Resins-第二版在506-512页(MarcelDekker，Inc.1988)。
溶剂(VIII)也可任选地用于本发明的组合物。当使用溶剂时，它可包括例如，丙二醇甲基醚(DowanolPMTM)、甲氧基丙基乙酸酯(DowanolPMATM)、甲乙酮(MEK)、丙酮、甲醇及其结合。当在本发明中使用溶剂时，根据环氧树脂组合物的用途，本发明环氧树脂组合物中的溶液存在量一般为0wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％和更优选10wt％-35wt％。
任选地，在一些应用中，可以加入少量卤化环氧树脂(IX)，条件是卤化环氧树脂的加入量使得本发明总体环氧树脂组合物的卤素含量小于10wt％。
可以采用任何顺序，将所有组分混合在一起而制备本发明的组合物。优选地，本发明的组合物可以通过如下方式生产：制备包括环氧树脂的第一组合物，和包括多官能酚类硬化剂的第二组合物。第一或第二组合物也可包括含磷元素化合物、固化剂和/或含氮共交联剂。所有其它组分可以存在于相同的组合物中，或者一些存在于第一组合物中而一些存在于第二组合物中。然后将第一组合物与第二组合物混合，并且固化以生产阻燃剂环氧树脂。
通过在工业上公知的技术，如通过挤出、模塑、包覆、或涂敷，本发明的组合物可用于制备复合材料。
通过工业上的公知技术，本发明特别用于制备B-态化预浸料坯和层压材料。
在如下具体实施例中，说明本发明的许多优选实施方案。
实施例1-5和对比例A
实施例1和2
在实施例1和2中，在氮气净化下，在配有电驱动机械搅拌器、空气和氮气入口、取样气门、冷凝器和热电偶的5升法兰顶玻璃反应器中，将环氧树脂(D.E.N.*438)和含磷元素化合物(Struktol Polydis PD3710)加热到100℃，将基于反应总固体1000ppm的催化剂三苯基乙基磷鎓乙酸酯加入到反应器中，将获得的混合物加热到130-140℃以引发反应。加热反应物，使反应温度升高到至少160℃(根据反应器的尺寸)。将反应混合物保持在至少165℃下30分钟，直到达到理论环氧当量(对于D.E.N.*438和Polydis PD 3710含磷元素化合物加合物，EEW＝310-330)。将固体树脂进一步用甲乙酮(MEK)和甲氧基丙基乙酸酯(Dowanol*PMA)(50/50)稀释到80wt％固体溶液，冷却到室温(H20℃)。
实施例5
在实施例5中，在如实施例1和2所述的相同条件下，将D.E.N.*438和Sanko HCA-HQ反应，以达到大约264的EEW。将获得物固体树脂进一步采用MEK和Dowanol PMA*稀释到80wt％固体。然后，在Dowanol PMA中共混Struktol Polydis PD 3710和Perstorp 85.36.28线形酚醛树脂，以得到50wt％溶液。
根据表I中所述的数量，通过将以上80wt％固体溶液和50wt％溶液混合在一起，在此形成作为清漆的加合产物。
实施例3和4
在实施例3和4中，在氮气净化下，在装配有电驱动机械搅拌器、空气和氮气入口、取样气门、冷凝器和热电偶的5升法兰顶玻璃反应器中，将环氧树脂(D.E.N.*438)和含磷元素化合物(Struktol Polydis PD3710)加热到100℃。将混合物在110℃下混合直到获得均匀透明的混合物。加入Dowanol PMA*和MEK以制备50wt％固体溶液。
实施例1-4
将Perstorp 85.36.28，从苯酚和甲醛获得的酚醛树脂(它的平均Mettler软化点为103℃，在150℃的熔体粘度＝1.2Pa.s，官能度为4-5)与Dowanol*PMA在室温下混合，以制备50wt％固体溶液。
通过将甲醇和催化剂共混在一起，以形成在甲醇中的50wt％溶液，而制备催化剂溶液。
通过将甲醇和硼酸共混在一起，以形成在甲醇中的20wt％溶液，而制备硼酸溶液。
在室温下，采用机械搅拌器，将以上制备的环氧树脂溶液，以上制备的硬化剂溶液，以上制备的催化剂溶液和硼酸溶液混合60分钟，以制备均匀的混合物。加入另外的溶剂(甲乙酮、Dowanol*PM、Dowanol*PMA、丙酮或其混合物)以将清漆粘度调节到在N°4Ford杯上的30-50sec.。将清漆老化过夜。
使用Caratsch控制处理器(3m长)，使用清漆以浸渍玻璃网(法国，Porcher SA的类型Nr.7628/36胺硅烷末道漆)。烘箱中热空气温度为160-170℃。清漆组成、处理器条件以及预浸料坯和层压材料性能见下表I。
实施例4的预浸料坯和层压材料清漆另外包含Martinal TS-610、从德国Martinswerk GmbH获得的氢氧化铝填料材料。
在此，在实施例中采用的IPC测试方法是电层材料工业标准(TheInstitute For Interconnection And Packaging Electronic Circuits，3451 Church Street，Evanston，Illinois60203)如下：
 方法   IPM-测试方法号
 反应性(清漆)   IPC-TM-650-5.1.410
 静止凝胶时间@170℃，秒   IPC-TM-650-2.3.18
 Mil流动，wt％(wt％)   IPC-TM-650-2.3.17
 Tg，℃   IPC-TM-650-2.4.25
 铜剥离强度   IPC-TM-650-2.4.8
 NMP吸收(pick-up)   Dow方法C-TS-AA-1012.00
 压力蒸锅测试，wt％吸收水&％通过焊剂浴@260℃   IPC-TM-650-2.6.16
 UL94可燃性   IPC-TM-650-2.3.10
表I：组成、性能、预浸料坯和层压材料性能
  组成(固体  重量份)   实施例  1   实施例2   实施例  3   实施例  4   实施例  5   对比例  A
  DEN438   61.4   58.5   58.5   53.46   57.9   78
  HCA-HQ   -   -   -   -   -   -
  PD3710   17.3   17.5   17.5   13.77   11.16   22
  乙酸磷鎓   0.079   0.076   原位混合   原位混合   0.067   0.1
  硼酸   0.79   0.5   0.5   0.5   0.5   0.7
  Perstorp  线形酚醛  树脂硬化  剂   21.3   24   24   22.77   21.5   -
  双氰胺   -   -   -   -   -   2
  2-苯基咪  唑   0.7   0.5   0.5   0.5   0.5   2.1
  氢氧化铝   10
  达到所需  粘度的附   加溶剂   MEK/Dowanol  PMA/Dowanol  PM   MEK/Dowanol  PMA/Dowanol  PM   MEK/Dowanol  PMA/Dowanol  PM   MEK/Dowanol  PMA/Dowanol  PM   MEK/Dowanol  PMA/Dowanol  PM   MEK/  Dowanol  PM
  清漆特性
  粘度(Ford  杯#4)(秒)   45   36   35   6   39   37
  反应性  凝胶时间  @170℃  (秒)   170   158   160   168   112   255
  处理器条  件烘箱温  度(℃)卷  绕速度(米  /分钟)   172  1.3   172  1.5   173  1.0   173  1.6   169  1.5   188  0.88
  预浸料坯  特性
  树脂含量  (wt％)   47   48   46   43   45   46
  静止凝胶  时间  @170℃  (秒)   59   75   60   48   42   99
  Mil流动  (wt％)   27   32   22   20   23   25
  测量的最  小熔体粘  度@140  ℃(Pa.s)   107   55   30   31   52   112
  层压材料  性能   1.5h@190  ℃   1.5h@190  ℃   1.5h@190  ℃   1.5h@190  ℃   1.5h@190  ℃   1.5h@19  0℃
  层压材料  厚度  (MM)   1.50-1.59   1.67-1.81   1.72-1.86   1.40-1.46   1.59-1.63   1.40-1.68
  Tg1/2(℃)   129/136   126/133   136/140   132/137   140/143   131/133
  压力蒸锅  测试，wt％  吸收水  &％通过  焊剂浴  @260℃
  40分钟   n.m.<sup>*</sup>   n.m.   n.m.   n.m.   0.33/100   0.62/100
  60分钟   0.43/100   0.40/100   n.d.   0.37/100   0.35/75   0.73/0
  75分钟   n.m.   0.44/50   0.43/100   n.m.   n.m.   n.m.
  90分钟   0.54/25   n.m.   0.5/100   0.44/50   n.m.   n.m.
  总燃烧时  间(秒)   46   46   27   39   46   40
  UL94   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
*n.m.＝没测量
以上结果显示，与对比例A的双氰胺固化体系相比，实施例1-5的酚类固化层压材料展示更高的防潮性(在更长抵抗时间下的更低吸收水)。
实施例6-9
根据以上描述的“用于聚环氧和含磷元素化合物加合物的通用程序”，特别是如在实施例5中描述的那样，制备下表II所示的实施例6、7、8和9。获得加合物的性能见表II。
表II
  组分   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  D.E.N.438(wt％)   64.5
  D.E.R.330(wt％)   75
  D.E.R.354LV(wt％)   70
  D.E.N.431(wt％)   75
  HCA-HQ(wt％)   10.5   25   30   25
  三苯基乙基磷鎓乙酸酯  催化剂(ppm)   1000   1000   1000   1000
  性能
  EEW   264   395   451   378
  熔体粘度@150℃(Pa.s)   1.2   0.76   0.88   1.6
HCA-HQ在低于120℃的有机溶剂中和在环氧树脂中溶解性较差，没有任何预反应，非常难以将HCA-HQ与环氧树脂一起使用。然而，HCA-HQ具有较高的耐热性(Tg＞130℃)，并具有用于固化聚合物的良好阻燃性。HCA-HQ含有2个酚类官能度并用作增链剂以增加环氧树脂的分子量。实施例6-9显示，可以将液体环氧树脂的分子量和熔体粘度增加到合适的值，如在150℃下的0.4-1.2Pa.s。
在溶剂Dowanol PMA*中，通过将树脂与固化剂、双氰胺(2phr)、硼酸(0.7phr)和催化剂2-苯基咪唑(1.4phr)混合，而将以上实施例8的树脂制成清漆组合物。清漆的反应性，在170℃下的凝胶时间为200秒，Tg为135℃。将清漆在190℃下固化90分钟。

Claims (33)

1.一种基本不含卤素的含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物，包括：
(I)非卤化含磷元素环氧树脂材料，其选自如下物质的反应产物：
(1)环氧线形酚醛树脂，和
(2)含磷元素的芳族化合物，
其中所述含磷元素的芳族化合物选自9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、或其混合物；
(II)具有如下通式(I)结构的多官能酚类交联剂
Figure F00818302320081111C000011
其中R是氢或C1-3烷基，n是0或1-10的整数；
(III)能够促进多官能酚类交联剂的酚/羟基基团与环氧树脂材料的环氧基团的反应的催化剂；和
(IV)路易斯酸抑制剂。
2.如权利要求1的组合物，其中多官能酚类交联剂的存在量为需要固化环氧树脂的化学计量数量的50％-150％。
3.如权利要求1的组合物，其中非卤化含磷元素环氧树脂材料的量为30-95wt％，基于存在于组合物中总的固体物质。
4.如权利要求1的组合物，其中含磷元素的芳族化合物的存在量足以提供固化组合物中0.2wt％-3.5wt％的磷。
5.如权利要求1的组合物，其中催化剂存在量为0.1wt％-3wt％。
6.如权利要求1的组合物，其中路易斯酸的存在量至多为4摩尔，相对于每摩尔催化剂。
7.如权利要求1的组合物，其中催化剂是胺催化剂化合物。
8.如权利要求1的组合物，其中催化剂是杂环含氮化合物。
9.如权利要求1的组合物，其中催化剂选自2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和咪唑。
10.如权利要求1的组合物，其中路易斯酸是含硼化合物。
11.如权利要求1的组合物，其中路易斯酸选自硼酸、偏硼酸、环硼氧烷和硼酸烷基酯。
12.如权利要求1的组合物，包括：(V)阻燃剂添加剂。
13.如权利要求12的组合物，其中阻燃剂添加剂(V)选自三氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、包覆红磷、多磷酸铵及其混合物。
14.如权利要求12的组合物，其中阻燃剂添加剂(V)是卤化双酚A，数量小于10wt％。
15.如权利要求12的组合物，其中阻燃剂添加剂(V)是四溴双酚A。
16.如权利要求1的组合物，包括：(VI)填料。
17.如权利要求16的组合物，其中填料(VI)是无机填料。
18.如权利要求1的组合物，包括：
(VII)不同于多官能酚类交联剂(II)的多官能共交联剂。
19.如权利要求18的组合物，其中多官能酚类共交联剂(VII)选自酸酐、胺官能度至少为2的含氮交联剂和苯乙烯马来酸酐共聚物。
20.如权利要求18的组合物，其中共交联剂(VII)的存在量为需要固化环氧树脂的化学计量数量的0-40％。
21.如权利要求1的组合物，包括：(VIII)溶剂。
22.如权利要求1的组合物，包括：
(IX)卤化环氧树脂化合物，数量使得环氧树脂组合物中的卤素含量小于10wt％。
23.如权利要求1的组合物，其中多官能酚类交联剂是2-10官能线形酚醛树脂。
24.如权利要求1的组合物，其中非卤化含磷元素环氧树脂材料是如下物质的反应产物：(i)环氧线形酚醛树脂和(ii)9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物。
25.如权利要求1的组合物，其中非卤化含磷元素环氧树脂材料是如下物质的反应产物：(i)环氧线形酚醛树脂，和(ii)10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物。
26.如权利要求1的组合物，它提供基于UL94的V-O着火材料等级(垂直测试)。
27.由权利要求1的组合物制备的“B-态”材料。
28.由权利要求1的组合物制备的层压材料。
29.一种基本不含卤素的含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物的制备方法，包括混合如下物质的步骤：
(I)非卤化含磷元素环氧树脂材料，其选自如下物质的反应产物：
(1)环氧线形酚醛树脂，和
(2)含磷元素的芳族化合物，
其中所述含磷元素的芳族化合物选自9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、或其混合物；
(II)具有如下通式(I)结构的多官能酚类交联剂
Figure F00818302320081111C000041
其中R是氢或C1-3烷基，n是0或1-10的整数；
(III)能够促进多官能酚类交联剂的酚/羟基基团与环氧树脂材料的环氧基团的反应的催化剂；和
(IV)路易斯酸抑制剂。
30.一种能够加入到环氧树脂中的基本不含卤素的阻燃剂硬化剂组合物，包括：
(i)含磷元素的芳族化合物，其中含磷元素的芳族化合物选自9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、或其混合物；
(ii)具有如下通式(I)结构的多官能酚类交联剂
Figure RE-RE-RE-FSB00000092150000012
其中R是氢或C1-3烷基，n是0或1-10的整数；和
(iii)路易斯酸抑制剂。
31.如权利要求30的硬化剂组合物，其中含磷元素的芳族化合物是10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物。
32.一种含磷元素环氧树脂加合物，包括如下物质的反应产物：(1)环氧线形酚醛树脂；(2)芳族含磷元素化合物，其中所述含磷元素的芳族化合物选自9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、或其混合物；和(3)路易斯酸抑制剂。
33.如权利要求32的加合物，其中含磷元素化合物是10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物。
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