DE4432188A1 - Epoxidharzformmassen zur Umhüllung von elektronischen Bauelementen - Google Patents

Epoxidharzformmassen zur Umhüllung von elektronischen Bauelementen

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Description

Die Erfindung betrifft flammwidrig eingestellte, latent reak­ tive, phenolisch härtbare Epoxidharzformmassen zur Umhüllung von Bauelementen der Elektronik.
In der Elektronik werden zur Umhüllung von aktiven und passi­ ven Bauelementen füllstoffhaltige Formmassen auf der Basis von Epoxidharzen verwendet. Beispiele für derartige Anwendun­ gen sind die Umhüllung von Kondensatoren, Dioden, Transisto­ ren, Leistungshalbleitern, Optokopplern, Speicherchips und Mikroprozessoren. Für diesen Zweck geeignete Epoxidharzform­ massen müssen hohe Anforderungen an die Verarbeitungs- und Formstoffeigenschaften erfüllen. Dies betrifft insbesondere die Reinheit der Formmassen sowie das rheologische Verhalten und die Härtungseigenschaften bei der Verarbeitung als Trans­ ferpreßmassen mittels Spritz-Preß-Verfahren und ferner die mechanisch-thermischen Eigenschaften der Epoxidharzformstoffe und den langzeitstabilen Schutz der Bauelemente gegen aggres­ sive Umgebungseinflüsse. Außerdem müssen die Epoxidharzform­ stoffe die hohen Forderungen der Elektronik an das flammwid­ rige Verhalten erfüllen und - bei der international üblichen Brennbarkeitsprüfung nach UL 94 V - die Einstufung V-0 bei einer Schichtstärke 1,6 mm erreichen.
Die Härtung von Epoxidharzformmassen kann grundsätzlich mit chemisch unterschiedlichen Härterkomponenten durchgeführt werden, beispielsweise mit Carbonsäureanhydriden, Aminen oder Phenolen. Zur Umhüllung von elektronischen Bauelementen mit­ tels Spritz-Preß-Verfahren haben sich jedoch mit Quarzgutmehl hochgefüllte, phenolisch härtbare Epoxidharz-Transferpreßmas­ sen durchgesetzt.
Die heutzutage im technischen Einsatz befindlichen phenolisch härtbaren Epoxidharz-Transferpreßmassen enthalten in der Re­ gel 10 bis 30% organische und 70 bis 90% anorganische Kom­ ponenten. Die chemische Basis der Harzkomponenten besteht in den meisten Fällen aus Kresolnovolak-Epoxidharzen. Zur Här­ tung der Epoxidharze werden überwiegend Phenolnovolake ver­ wendet; die Reaktionsbeschleunigung erfolgt beispielsweise mit Triphenylphosphin, Phenylphosphoniumborat und 2-Ethyl- 4-methylimidazol. Zur Verbesserung des Low-stress-Verhaltens werden in den Formmassen siliconmodifizierte Epoxidharzkom­ ponenten eingesetzt (siehe dazu: DE-OS 42 23 632).
Die flammwidrige Einstellung der Preßmassen erfolgt mit aro­ matischen Bromverbindungen, insbesondere mit Tetrabrombis­ phenol-A-Epoxidharzen, die bei der Härtung chemisch in den Epoxidharzformstoff eingebaut werden. Zusätzlich erhöht Anti­ montrioxid als Synergist die Wirksamkeit der bromierten Flammschutzmittel. Die flammwidrigen Eigenschaften der Epoxidharzformstoffe werden weiter durch einen hohen Gehalt an silanisierten Quarzgutfüllstoffen unterstützt; verwendet werden dabei sowohl splittrige Füllstoffe als auch Mischungen aus splittrigen und sphärischen Füllstoffen. Neuerdings wer­ den zur Vermeidung von sogenannten weichen Ausfällen (soft errors) bei hochintegrierten Schaltungen synthetisch herge­ stellte α-strahlungsfreie Quarzgutfüllstoffe verwendet. Der hohe Gehalt an silanisiertem Quarzgutfüllstoff dient auch zur Verbesserung der mechanisch-thermischen Eigenschaften der Epoxidharzformstoffe, insbesondere zur Einstellung des Aus­ dehnungskoeffizienten. Die Preßmassen enthalten auch noch ge­ ringe Mengen an Additiven, insbesondere Ruß, und Verarbei­ tungshilfen, wie Stearate und Wachse.
Zur Herstellung der phenolisch härtbaren Epoxidharz-Transfer­ preßmassen werden die Harz- und Härterkomponenten in der Re­ gel bei Temperaturen bis ca. 120°C, insbesondere durch Kneten auf einem Walzenstuhl oder durch Extrusion, beispielsweise mittels eines Schneckenkneters, in einen vorreagierten Zu­ stand (B-stage) überführt und pulverisiert. Zur Verarbeitung der Transferpreßmassen mittels Spritz-Preß-Verfahren wird das Preßmassenpulver meist tablettiert, und gegebenenfalls werden die Tabletten auf 70 bis 90°C vorgewärmt. Die Umhüllung der Bauelemente erfolgt im allgemeinen bei Formtemperaturen von 170 bis 190°C und einem Druck von 70 bis 200 bar, wobei die Preßmasse in der Form meist 60 bis 120 s lang gehärtet wird. Anschließend werden die Bauelemente entformt und gegebenen­ falls bei Temperaturen von 170 bis 190°C nachgehärtet.
Die mit bromhaltigen Flammschutzmitteln und Antimontrioxid flammwidrig eingestellten, phenolisch härtbaren Epoxidharz­ formmassen, die hervorragende flammhemmende Eigenschaften be­ sitzen, haben sich in der Elektronik zwar bewährt, ihr Ein­ satz ist allerdings nicht unproblematisch. Bei Brand und Ver­ schwelung bilden sie nämlich hochkorrosive Bromverbindungen, wie Bromwasserstoff, und biologisch schwer abbaubare aromati­ sche Bromverbindungen, wie Polybromdibenzodioxine und Poly­ bromdibenzofurane. Außerdem sind Epoxidharzformstoffe, die bromierte Flammschutzmittel enthalten, für ein Recycling nicht geeignet, wenn eine weitere Streuung von gefährlichen Produkten vermieden werden soll. Darüber hinaus kann zukünf­ tig die Entsorgung solcher Epoxidharzformstoffe durch Ver­ brennung, wegen der weiter steigenden Auflagen zur Luftrein­ haltung, nur als Sondermüll mit technisch aufwendigen und wirtschaftlich unrentablen Verbrennungsverfahren durchgeführt werden. Gegen den Einsatz von Antimontrioxid spricht, daß diese Verbindung auf der Liste der krebserzeugenden Gefahr­ stoffe steht. Eine Gefährdung ist zwar bei dauerhafter Ein­ bindung, wie sie in der gehärteten Preßmasse gegeben ist, vernachlässigbar, zur Herstellung antimontrioxidhaltiger Preßmassen sind aber aufwendige arbeitshygienische Schutzmaß­ nahmen erforderlich. Außerdem stellt Antimontrioxid (in Form von atembarem Staub), das bei der Verarbeitung, d. h. bei der Umhüllung von elektronischen Bauelementen, aber auch im Brand- oder Verschwelungsfall bzw. bei Recyclingverfahren, freigesetzt wird, ein hohes Risiko dar.
Es sind auch bereits Arbeiten zur flammwidrigen Einstellung von Preßmassen ohne die Verwendung von halogenhaltigen Flamm­ schutzmitteln bekannt. So ist in der JP-OS 01-073651 - zur Umhüllung von Halbleiterbauteilen - eine Epoxidharzmischung angegeben, die ein Epoxidharz, ein Phenolharz (als Härter für das Epoxidharz), eine organische Phosphorverbindung, wie Tri­ phenylphosphinoxid, die als Flammschutzmittel und als Här­ tungsbeschleuniger dient, und ein hydratisiertes Metalloxid, wie Antimonpentoxid, enthält. Bei einem Gehalt von 1,2% Tri­ phenylphosphinoxid und 72% Quarzmehl (als Füllstoff) ist da­ bei aber die Zugabe von 1,6% Antimonpentoxid-Hydrat erfor­ derlich, was immerhin 10% des Epoxidharzanteils ausmacht.
Bei einer aus der JP-OS 61-127748 bekannten Epoxidharz­ mischung besteht die organische Matrix etwa zu 25% aus Tri­ phenylphosphinoxid als Flammschutzmittel. Ein derartig hoher Anteil an einer migrationsfähigen, im Polymernetzwerk nicht verankerbaren monomeren Verbindung beeinträchtigt aber we­ sentlich die Schutzwirkung von Bauelementumhüllungen sowie die Funktionssicherheit der Bauelemente selbst.
Dieser negative Effekt kann teilweise durch eine Anbindung der phosphorhaltigen Flammschutzmittel (über funktionelle Gruppen der Phosphinoxide) an die Polymermatrix kompensiert werden. So können als Flammschutzmittel für mit Phenolnovolak härtbare Epoxidharze phenolische Hydroxylgruppen aufweisende Alkyl-aryl-phosphinoxide verwendet werden (JP-OS 03-177451). Aus der JP-OS 04-039324 sind Aminoalkylphosphinoxide als Härter für Epoxidharze bekannt. Den Epoxidharzen werden aber bromhaltige Flammschutzmittel zugesetzt. Aus der JP-OS 61-143465 sind Epoxidharzmischungen bekannt, die phosphor­ modifizierte Novolake als Härter für phosphormodifizierte Epoxidharze enthalten. Die phosphormodifizierten Novolake werden beispielsweise durch Umsetzung von Phenolnovolaken mit Diphenylchlorphosphin und anschließende Oxidation herge­ stellt. Durch weitere Umsetzung mit Epichlorhydrin entstehen daraus die phosphormodifizierten Epoxidharze. Bei einer der­ artigen Vorgehensweise sind aber aufwendige Reinigungsopera­ tionen erforderlich, um Chlorid zu entfernen. Außerdem werden auch hierbei den Epoxidharzmischungen bromhaltige Flamm­ schutzmittel zugesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, technisch einfache und damit kostengünstig zugängliche Epoxidharzformmassen anzugeben, die vergleichbar den im technischen Einsatz befindlichen Epoxid­ harzpreßmassen verarbeitet werden können, zur Umhüllung elek­ tronischer Bauelemente geeignet sind und - ohne Antimontri­ oxid und/oder Halogenverbindungen - schwerbrennbare, d. h. nach UL 94 V-0 einstufbare Formstoffe ergeben, welche gleich­ zeitig eine möglichst geringe Wasseraufnahme zeigen und eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit der umhüllten Bauelemente bewirken.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Epoxid­ harzformmassen folgende Komponenten enthalten:
  • - ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,02 bis 1 mol/100 g, aufgebaut aus Struktureinheiten, die sich ableiten
  • (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxid­ gruppen pro Molekül und
  • (B) von Phosphinsäureanhydriden, Phosphonsäureanhydriden oder Phosphonsäurehalbestern;
  • - ein phosphorfreies Epoxidharz mit im Mittel mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül;
  • - einen phenolischen Härter mit mindestens zwei Hydroxyl­ gruppen pro Molekül;
  • - einen Reaktionsbeschleuniger;
  • - einen oder mehrere anorganische Füllstoffe;
  • - einen oder mehrere Zusatzstoffe.
Die in den Epoxidharzformmassen nach der Erfindung enthalte­ nen phosphormodifizierten Epoxidharze werden durch Umsetzung von handelsüblichen Polyepoxidharzen (Polyglycidylharzen) mit folgenden Phosphorverbindungen hergestellt:
  • - Phosphinsäureanhydride: Anhydride von Phosphinsäuren mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresten;
    beispielhaft seien genannt: Dimethylphosphinsäureanhydrid, Methylethylphosphinsäureanhydrid, Diethylphosphinsäure­ anhydrid, Dipropylphosphinsäureanhydrid, Ethylphenylphos­ phinsäureanhydrid und Diphenylphosphinsäureanhydrid;
  • - Bis-phosphinsäureanhydride: Anhydride von Bis-phosphin­ säuren, insbesondere von Alkan-bis-phosphinsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkangruppierung;
    beispielhaft seien genannt: Methan-1,1-bis-methylphosphin­ säureanhydrid, Ethan-1,2-bis-methylphosphinsäureanhydrid, Ethan-1,2-bis-phenylphosphinsäureanhydrid und Butan-1,4- bis-methylphosphinsäureanhydrid;
  • - Phosphonsäureanhydride: Anhydride von Phosphonsäuren mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresten;
    beispielhaft seien genannt: Methanphosphonsäureanhydrid, Ethanphosphonsäureanhydrid, Propanphosphonsäureanhydrid, Hexanphosphonsäureanhydrid und Benzolphosphonsäureanhydrid;
  • - Phosphonsäurehalbester: bevorzugt eingesetzt werden Halb­ ester, d. h. Monoester, von Phosphonsäuren mit Alkylresten (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder mit Aryl­ resten (insbesondere Benzolphosphonsäure) mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niedrig siedenden aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol;
    beispielhaft seien genannt: Methanphosphonsäuremonomethyl­ ester, Propanphosphonsäuremonoethylester und Benzolphos­ phonsäuremonomethylester;
    Phosphonsäurehalbester können durch partielle Hydrolyse der entsprechenden Phosphonsäurediester, insbesondere mittels Natronlauge, oder durch partielle Veresterung der freien Phosphonsäuren mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden.
Die Herstellung von phosphormodifizierten Epoxidharzen der genannten Art ist auch in den deutschen Patentanmeldungen Akt.Z. P 43 08 184.3 und P 43 08 185.1 beschrieben.
Aus der Palette der möglichen phosphormodifizierten Epoxid­ harze haben sich für Formmassen zur Umhüllung elektronischer Bauelemente Phosphonsäure-modifizierte Epoxidharze, wie Me­ thyl-, Ethyl- und Propylphosphonsäure-modifizierte Epoxid­ harze, als besonders günstig erwiesen. Von Vorteil sind wei­ terhin phosphormodifizierte Epoxidharze mit im Mittel min­ destens einer Epoxidfunktionalität, insbesondere solche mit im Mittel mindestens zwei Epoxidfunktionalitäten. Derartige phosphormodifizierte Epoxidharze können durch Umsetzung von Novolak-Epoxidharzen mit einer mittleren Funktionalität von ca. 3 bis 4 mit Phosphonsäureanhydriden hergestellt werden. Die phosphormodifizierten Epoxidharze enthalten 0,5 bis 13 Masse-% Phosphor, vorzugsweise 1 bis 8 Masse-% und insbeson­ dere 2 bis 5 Masse-%. Der Phosphorgehalt der Epoxidharzform­ massen insgesamt beträgt 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise 0,15 bis 1,3% und insbesondere 0,2 bis 0,7%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse.
Als phosphorfreie Epoxidharze (mit im Mittel mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül), die Bestandteil der Epoxidharz­ formmassen sind, eignen sich erfindungsgemäß Epoxidharze, die bei Raumtemperatur im festen Aggregatzustand vorliegen. Be­ vorzugt werden dabei Phenolnovolak-Epoxidharze und insbeson­ dere Kresolnovolak-Epoxidharze sowie Biphenylepoxidharze oder Mischungen davon. Zusätzlich können als phosphorfreies Epoxidharz Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl­ isocyanurat und insbesondere Siliconepoxidharze eingesetzt werden. Als Siliconepoxidharze dienen dabei, neben linearen und verzweigten Siliconharzen mit endständigen Epoxidgruppen, insbesondere Verbindungen folgender Struktur:
wobei folgendes gilt:
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 25,
x ist eine ganze Zahl von 0 bis 3,
R = Alkyl oder Aryl,
Q = -(CH₂)₃SiR₂O(SiR₂O)nSiR₂R′, wobei n und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R′ ein epoxyfunktioneller Rest mit 6 C-Atomen ist.
Für die weiteren Komponenten der erfindungsgemäßen Epoxid­ harzformmassen gilt folgendes:
  • - Als phenolische Härter (mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül) eignen sich insbesondere Phenolnovolake; da­ neben können auch Kresolnovolake, Biphenyldiole und alkyl­ phenolmodifizierte Silicone oder Mischungen derartiger Här­ ter eingesetzt werden.
  • - Als Reaktionsbeschleuniger für die phenolische Härtung der Epoxidharze dienen insbesondere substituierte Imidazole, vorzugsweise 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl- 4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenyl­ imidazol und 1-Benzyl-2-phenylimidazol; weiterhin eignen sich substituierte Phosphine, wie Triphenylphosphin, oder tertiäre Amine, wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU).
  • - Als anorganische Füllstoffe werden insbesondere minerali­ sche Füllstoffe, wie Quarzgut (in sphärischer oder splitt­ riger Kornform) und Wollastonit, verwendet sowie keramische Füllstoffe, wie Aluminiumoxid, wobei Quarzgut in sphä­ rischer Form bevorzugt wird; geeignet sind ferner auch fa­ serförmige Füllstoffe, wie Kurzglasfasern. Zur Verbesserung des Verbundes zwischen Harzmatrix und Füllstoff können auch oberflächenbehandelte, insbesondere silanisierte Füllstoffe eingesetzt werden.
  • - Als Zusatzstoffe werden übliche Hilfsmittel zur Verarbei­ tung, wie interne Formtrennmittel, beispielsweise Montan­ wachse, mikronisierte Polyethylene, Glycerinstearate, Car­ naubawachs oder Metallsalze der Stearinsäure, und Pigmente zum Einfärben der Werkstoffe, beispielsweise Ruß oder Titandioxid, verwendet.
Bezüglich des Anteils der einzelnen Komponenten an den Epoxidharzformmassen gilt folgendes:
  • - Das Masseverhältnis von phosphormodifiziertem Epoxidharz zu phosphorfreiem Epoxidharz ergibt sich aus dem Phosphorge­ halt des modifizierten Epoxidharzes und dem Phosphorgehalt der Formmasse, der erforderlich ist, um die geforderte Flammwidrigkeit zu erreichen; bevorzugt werden dabei Mi­ schungsverhältnisse von phosphormodifiziertem Epoxidharz zu phosphorfreiem Epoxidharz 4.
  • - Der phenolische Härter ist in den Epoxidharzformmassen in einer Menge vorhanden, daß sich ein Molverhältnis der phe­ nolischen Hydroxylgruppen zur Summe der Epoxidgruppen von 0,5 : 1 bis 1,1 : 1, vorzugsweise 0,7 : 1 bis 0,9 : 1 ergibt.
  • - Der Massegehalt an Reaktionsbeschleuniger beträgt 0,25 bis 2,5%, bezogen auf die füllstofffreie Epoxidharz/Härter- Mischung, vorzugsweise 0,9 bis 1,8%.
  • - Der Massegehalt der anorganischen Füllstoffe in den Epoxid­ harzformmassen beträgt 60 bis 95%, vorzugsweise 70 bis 85%.
  • - Die weiteren Zusatzstoffe, wie Formtrennmittel, Verarbei­ tungshilfen und Pigmente, werden den Formmassen in den üb­ lichen geringen Konzentrationen zugesetzt, im allgemeinen mit einem Anteil 1%.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
Beispiele 1 bis 8
Zur Herstellung einer Vormischung werden - entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Masseteilen - ein phosphormodifi­ ziertes Epoxidharz (Epoxidwert: 0,35 bzw. 0,26 mol/100 g, Phosphorgehalt: 3,4 bzw. 4,5%) in Form eines Umsetzungs­ produktes aus einem epoxidierten Novolak (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g; mittlere Funktionalität: 3,6) und Propan­ phosphonsäureanhydrid, ein Kresolnovolak-Epoxidharz (Epoxid­ wert: 0,49 mol/190 g), Glycerinmonostearat, splittriges Quarzgut und gegebenenfalls ein Siliconepoxidharz (Epoxid­ wert: 0,15 mol/100 g) in den Trog eines Vertikalkneters mit selbstreinigenden und verschleißarmen Duplexknetschaufeln gegeben, dann wird bei 80°C aufgeschmolzen und gemischt. Anschließend werden die in Tabelle 1 angegebenen Masseteile an Ruß und sphärischem Quarzgut eingeknetet, und nachfolgend wird die Vormischung im geschmolzenen Zustand dem Trog ent­ nommen und portionsweise abgekühlt.
Zur Herstellung einer Epoxidharzformmasse werden zur Vor­ mischung - im Trog eines Vertikalkneters - die in Tabelle 1 angegebenen Masseteile eines Phenolnovolaks und eines Reak­ tionsbeschleunigers gegeben, und dann wird 5 min bei 130°C (Ölbadtemperatur) geknetet. Nach dem Abkühlen wird die Epoxidharzformmasse in einer Ringschwingmühle gemahlen und danach tablettiert.
Beispiele 9 bis 16
Zur Herstellung von Formstoffprüfkörpern werden die tablet­ tierten Epoxidharzformmassen nach den Beispielen 1 bis 8 im Spritz-Preß-Verfahren (transfer molding) zu Formstoffplatten mit den Abmessungen 150 × 90 × 1,6 mm³ verarbeitet. Dazu wird die jeweils - mittels Hochfrequenzheizung - auf 90°C vorge­ wärmte Formmasse mit einem Druck von 100 bar in die auf 175°C aufgeheizte Form gespritzt. Die Formschließzeit (Spritzzeit und Härtezeit in der Form) beträgt 120 s. Anschließend werden die Platten 4 h bei 190°C nachgehärtet. Aus den Formstoff­ platten werden mittels einer Diamantdrahtsäge die für die unterschiedlichen Werkstoffprüfungen erforderlichen Probe­ körper geschnitten.
In Tabelle 2 sind die Verarbeitungseigenschaften der Epoxid­ harzformmassen und wesentliche Werkstoffeigenschaften zusam­ mengestellt. Dazu ist folgendes zu bemerken:
  • - Die Viskosität wird mit einer Platte-Kegel-Einrichtung (Rotovisko, Fa. Haake) bei 175°C bestimmt.
  • - Als Maß für die Reaktivität (der Formmassen) wird die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, um bei 175°C einen Viskosi­ tätsanstieg auf 500 Pa · s zu erreichen.
  • - Die Spiralfließlänge wird bei 175°C nach EMMI-1-66 (Epoxy Molding Machinery Industry/USA) bestimmt.
  • - Die Shore-D-Härte (DIN 53505) wird unmittelbar nach der Entformung an den heißen Formstoffplatten gemessen.
  • - Die Glasübergangstemperatur TG der Formstoffe wird durch thermomechanische Analyse (TMA) ermittelt.
  • - Die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten unterhalb bzw. oberhalb TG (α₁ und α₂) werden mittels TMA bestimmt.
  • - Für die Ermittlung der Flammwidrigkeit wird die Brennbar­ keitsprüfung an Probekörpern von 1,6 mm Schichtstärke nach UL 94 V durchgeführt. In Tabelle 2 ist die Summe der Nach­ brenndauer von fünf Probekörpern (je zwei Beflammungen) so­ wie die Einstufung angegeben.
Beispiel 17
Zur Herstellung einer Vormischung wird entsprechend Bei­ spiel 2 vorgegangen. Die Vormischung wird jedoch mit einer Scheibenschwingmühle auf eine Korngröße < 70 µm gemahlen.
Zur Herstellung einer Epoxidharzformmasse werden zur Vor­ mischung pulverisiertes Phenolnovolak und pulverisiertes 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol gegeben, und dann wird 4 h trocken gemischt. Die Mischung wird portionsweise (jeweils 30 g) 4 mal je -1 min auf einem Walzenstuhl mit zwei gegen­ läufigen Walzen unter Schmelzen homogenisiert; die Walzen­ temperatur beträgt dabei 70 bzw. 102°C, die Drehzahl 10 bzw. 20 min-1. Die in dieser Weise kalandrierte Epoxidharzform­ masse wird - nach dem Abkühlen - in einer Scheibenschwing­ mühle auf eine Korngröße < 700 µm gemahlen und zu Tabletten verpreßt.
Die Verarbeitung der Epoxidharzformmasse zu Formstoffpreß­ körpern erfolgt analog Beispiel 10. Die Verarbeitungseigen­ schaften der Formmasse und die Formstoffeigenschaften sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 18
Zur Umhüllung von elektronischen Bauelementen in Form von auf Systemträgern montierten integrierten Schaltungen wird eine Epoxidharzformmasse entsprechend Beispiel 1 eingesetzt. Die Formmasse wird unter einem Druck von 6 bis 10 t/cm² zu Ta­ bletten mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Masse von 50 g gepreßt. Die Tabletten werden mit einer Hochfrequenz­ heizung auf 90°C vorgewärmt und dann in eine auf 180°C vor­ geheizte Form für Gehäuse P-DIP-14 (Plastic Dual Inline Package) gespritzt, in die ein Systemträgerband mit sieben montierten integrierten Schaltungen eingelegt ist; der Spritzdruck beträgt 70 bar, die Spritzzeit und die Härtezeit in der Form 120 s. Danach werden die umhüllten Bauelemente aus der Form entnommen und 4 h bei 190°C nachgehärtet. An­ schließend werden die Bauelemente vereinzelt, und dann werden die üblichen weiteren Prozeßschritte der Endmontage durch­ geführt. Bei der Umhüllung der elektronischen Bauelemente wird im übrigen kein externes Formtrennmittel eingesetzt.
Zur Prüfung auf Temperaturwechselbeständigkeit werden zwanzig P-DIP-14-Bauelemente je 60 s in flüssigen Stickstoff (-196°C) und anschließend 30 s in ein 260°C heißes Lötbad getaucht. Dabei zeigt sich nach 50 Temperaturwechseln kein Ausfall in der Funktionsfähigkeit der Prüflinge.

Claims (10)

1. Flammwidrig eingestellte, latent reaktive, phenolisch härtbare Epoxidharzformmassen zur Umhüllung von Bauelementen der Elektronik, dadurch gekennzeich­ net, daß sie folgende Komponenten enthalten:
  • - ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,02 bis 1 mol/100 g, aufgebaut aus Struktureinheiten, die sich ableiten
  • (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxid­ gruppen pro Molekül und
  • (B) von Phosphinsäureanhydriden, Phosphonsäureanhydriden oder Phosphonsäurehalbestern;
  • - ein phosphorfreies Epoxidharz mit im Mittel mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül;
  • - einen phenolischen Härter mit mindestens zwei Hydroxyl­ gruppen pro Molekül;
  • - einen Reaktionsbeschleuniger;
  • - einen oder mehrere anorganische Füllstoffe;
  • - einen oder mehrere Zusatzstoffe.
2. Epoxidharzformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt 0,1 bis 2,0 Masse-% beträgt, vorzugsweise 0,15 bis 1,3 Masse-%.
3. Epoxidharzformmassen nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß das phosphor­ freie Epoxidharz ein Kresolnovolak-Epoxidharz ist, gegebenen­ falls im Gemisch mit einem Siliconepoxidharz.
4. Epoxidharzformmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von phosphormodifiziertem Epoxidharz zu phosphorfreiem Epoxidharz 4 ist.
5. Epoxidharzformmassen nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein Phenolnovolak ist.
6. Epoxidharzformmassen nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen des Härters zur Summe der Epoxidgruppen 0,5 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt, vorzugsweise 0,7 : 1 bis 0,9 : 1.
7. Epoxidharzformmassen nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbeschleuniger ein substituiertes Imidazol ist, vorzugsweise 2-Phenylimidazol oder 1-Cyanoethyl-2-phe­ nylimidazol, oder ein substituiertes Phosphin, vorzugsweise Triphenylphosphin.
8. Epoxidharzformmassen nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Massegehalt an Reaktionsbeschleuniger 0,25 bis 2,5% beträgt, bezogen auf die füllstofffreie Epoxidharz/Härter- Mischung, vorzugsweise 0,9 bis 1,8%.
9. Epoxidharzformmassen nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff sphärisches und/oder splittriges Quarzgut ist.
10. Epoxidharzformmassen nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Massegehalt an Füllstoff 60 bis 95% beträgt, vor­ zugsweise 70 bis 85%.
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