KR102375986B1 - 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 내열성, 유전 특성, 접착 특성 등이 우수한 에폭시 수지를 제공한다.
(해결 수단) 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 를 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지는, 에폭시 당량이 200 ∼ 550 g/eq. 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
Figure 112015108162974-pat00021

(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타낸다. m 은 반복을 나타내고, 평균값은 0 ∼ 5 이다.)

Description

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물{OXAZOLIDONE RING-CONTAINING EPOXY RESIN, METHOD FOR PRODUCING THE THEREOF, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은, 저유전 특성, 고내열성, 고접착성 등이 우수한 경화물을 부여하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 이 에폭시 수지의 제조 방법, 이 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물, 프리프레그, 에폭시 수지 적층판에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성이 우수한 점에서, 도료, 토목 접착, 주형, 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히 전기 전자 재료의 하나인 프린트 배선 기판 용도에서는 에폭시 수지에 난연성을 부여함으로써 널리 사용되고 있다.
프린트 배선 기판의 용도의 하나인 휴대형 기기나 그것을 연결하는 기지국 등의 인프라 기기는 최근 비약적 정보량의 증대에 수반하여, 고기능화의 요구가 항상 요구되고 있다. 휴대형 기기에 있어서는 소형화를 목적으로 고다층화나 미세 배선화가 진행되고 있으며, 기판을 얇게 하기 위해서 보다 저유전율의 재료가 요구되고, 미세 배선에 의해 접착면이 감소하는 점에서, 보다 고접착성의 재료가 요구되고 있다. 기지국용 기판에서는 고주파에 의한 신호의 감쇠를 억제하기 위해, 보다 저유전 정접의 재료가 요구되고 있다.
저유전율, 저유전 정접 및 고접착력과 같은 특성은, 프린트 배선 기판의 매트릭스 수지인 에폭시 수지의 구조에서 유래하는 바가 커, 새로운 에폭시 수지 혹은 그 변성 기술이 요구되고 있다.
에폭시 수지의 저유전율화에 대해서는, 특허문헌 1 은, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2,6-디메틸]페놀의 디글리시딜에테르화물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상 (1.0 meq/g 이하) 의 에폭시 수지와 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 개시되어 있으며, 옥사졸리돈 고리에 의해 고분자화한 에폭시 수지는 저유전율, 저유전 정접이고, 유리 전이 온도도 높은 것이 개시되어 있다.
에폭시 수지와 이소시아네이트의 반응에 의한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지에 대해서는 특허문헌 3 에도 개시되어 있으며, 원료 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 등의 2 가 페놀류를 글리시딜화한 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류나 아미노페놀 등을 글리시딜화한 화합물 등이나, 페놀 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 화합물의 예시가 있다. 그러나, 어느 문헌에 개시된 에폭시 수지도 최근의 고기능화에 기초하는 유전 특성의 요구를 충분히 만족시키는 것은 아니며, 접착성도 불충분하였다.
일본 공개특허공보 평5-293929호 일본 공개특허공보 평9-278867호 일본 공개특허공보 평5-43655호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저유전성, 고내열성, 고접착성이 우수한 성능을 갖고, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 에폭시 수지, 그 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 저유전율, 저유전 정접 재료에 대해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지 중에서도 하기 식 (1) 의 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지가 종래에 없는 저유전율, 저유전 정접과 높은 유리 전이 온도를 양립하고, 나아가서는 접착력도 양호한 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 를 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지는 에폭시 당량이 200 ∼ 550 g/eq. 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112015108162974-pat00001
(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타낸다. m 은 반복을 나타내고, 평균값은 0 ∼ 5 이다.)
상기 에폭시 수지 (a1) 의 알코올성 수산기 당량은 3000 g/eq. 이상인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 (a) 는, 상기 에폭시 수지 (a1) 이외의 에폭시 수지로서, 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 에폭시 수지 (a2) 를 50 질량％ 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 또, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량은 100 ∼ 500 g/eq. 인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물 (b) 은, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석에서, 옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 1745 ∼ 1760 ㎝-1 에 포함되는 피크의 최대값을 흡광도 Ox, 우레탄 결합 구조의 카르보닐기의 신축 진동 피크에서 유래하는 1730 ∼ 1740 ㎝-1 에 포함되는 피크의 최대값을 흡광도 Ur 로 했을 때, 흡광도비 Ox/Ur 이 1.35 이상인 것이 바람직하다.
상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 연화점은 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 를 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 을 촉매 존재하에서, 반응 온도 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법이다.
상기 이소시아네이트 화합물 (b) 은, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 촉매는 염기성 촉매인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 상기 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 몰 이상 0.48 몰 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1 몰 이상 0.45 몰 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 및 경화제를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 함유하는 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 상기 경화제의 활성 수소기는 0.2 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물이다. 또, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그 및 에폭시 수지 적층판이다.
본 발명의 에폭시 수지 및 그것을 함유하는 수지 조성물 그리고 그 경화물은, 접착력을 유지하면서 유리 전이 온도가 높은 경화물 물성을 나타낸다. 또한, 이 그 에폭시 수지 경화물은 유전 특성이 우수하고, 저유전율, 저유전 정접이 요구되는 에폭시 수지 적층판에 있어서 양호한 특성을 발휘한다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 수지 1 의 GPC 차트이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 수지 1 의 IR 차트이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 수지 1 의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 수지 1 의 흡광도 스펙트럼이다.
도 5 는 비교예 2 에서 얻어진 비교 수지 2 의 흡광도 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 얻기 위해서 사용하는 에폭시 수지 (a) 는, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 를 함유하는 것이며, 바람직하게는 50 질량％ 이상 함유한다.
상기 에폭시 수지 (a) 는, 에폭시 수지 (a1) 이외의 다른 에폭시 수지 (a2) 를 50 질량％ 미만 함유할 수 있다. 에폭시 수지 (a2) 는, 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상이 바람직하고, 에폭시 수지 (a2) 의 에폭시 당량은 100 ∼ 500 g/eq. 가 바람직하다.
식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 아르알킬기로는, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 R 로는, 입수의 용이성 및 경화물로 했을 때의 내열성 등의 물성의 관점에서, 수소 원자, 1-페닐에틸기 또는 메틸기이다.
식 (1) 중, R 의 치환 위치는, X 와 결합하는 탄소 원자에 대해, 오르토 위치, 메타 위치 중 어느 것이어도 되지만, 오르토 위치가 바람직하다.
식 (1) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 치환기로서 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. 이들 시클로알킬리덴기를 구성하는 시클로알칸 고리는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 또는 시클로옥탄 고리 중 어느 것이고, 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
또, 시클로알칸 고리에 결합하는 치환기는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이고, 적어도 1 개 치환되어 있을 필요가 있다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 아르알킬기로는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 치환기로는, 입수의 용이성 및 적층판에 있어서의 접착성 등의 물성의 관점에서, 메틸기나 페닐기이다.
또한, 시클로알킬리덴기는, 1,1-시클로알킬리덴기이고, 상기 치환기는, 시클로알킬리덴기의 1 위치의 탄소에 결합한 벤젠 고리 또는 치환기 상호간에 작용하는 입체적인 반발 작용에 의해 시클로알칸 고리의 운동성을 제한하여 유전 특성의 향상과 동시에, 내열성도 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다. 이 치환 위치는, 운동성을 제한할 수 있는 위치이면 어디에 결합해도 되지만, 시클로알킬리덴기의 1 위치에 가까운 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 위치는, 시클로펜탄 고리에서는 2 위치 또는 5 위치의 탄소 원자이다. 시클로헥산 고리에서는 2 위치, 3 위치, 5 위치 또는 6 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치 또는 6 위치의 탄소 원자이다. 시클로헵탄 고리에서는, 2 위치, 3 위치, 6 위치 또는 7 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치 또는 7 위치의 탄소 원자이다. 시클로옥탄 고리에서는, 2 위치, 3 위치, 4 위치, 6 위치, 7 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치, 3 위치, 7 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이고, 더욱 바람직하게는 2 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이다. 단, 인접하는 벤젠 고리와의 입체 장해의 영향에 의해, 1 위치에 가장 가까운 탄소 원자로 치환하는 것이 곤란한 경우도 있으며, 그 경우, 치환기는 그 다음에 가까운 탄소 원자에 결합하는 것이 적합하다. 예를 들어, 시클로헥산 고리에서는, 2 위치 또는 6 위치의 탄소 원자가 1 위치에 가장 가깝지만, 입체 장해에 의해 치환이 곤란한 경우, 그 다음에 가까운 3 위치 또는 5 위치에 치환기가 결합하면 된다.
또, 치환기의 수는, 상기 서술한 이유에 의해 적어도 1 개 필요하지만, 경화물로 했을 때의 내열성의 관점에서, 3 개 이상이 바람직하고, 3 개가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, m 은 반복수이며, 그 평균값 (수평균) 은 0 ∼ 5 이고, 0 ∼ 3 이 바람직한 범위이고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직한 범위이고, 0 ∼ 0.5 가 더욱 바람직한 범위이다. 그리고, 반복수 (정수) 는, 통상적으로 0 ∼ 5 의 정수의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 반복수가 0 ∼ 5 중 어느 하나의 정수인 단일 화합물이어도, m 이 0 ∼ 5 중 복수의 정수인 혼합물이어도 된다. 통상적인 다가 하이드록시 수지의 에피클로로하이드린 등에 의한 에폭시화에서는, 혼합물로서 얻어지므로, 혼합물이면 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있다.
에폭시 수지 (a1) 의 알코올성 수산기 당량이 3000 g/eq. 이상인 것이 바람직하다. 그 때문에, 반복수 (정수) 는 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 이 더욱 바람직하다. 6 이상인 화합물을 함유하는 경우에는, 에폭시 수지 (a1) 중의 알코올성 수산기가 많아지고, 이것과 이소시아네이트가 반응함으로써 우레탄 결합이 생기기 때문에, 경화물의 유리 전이점을 저하시키는 점에서 바람직하지 않다. 또, 경화물 중의 수산기 농도가 증가하기 때문에 경화물의 유전율을 높이는 점에서도 바람직하지 않다. 또한, 알코올성 수산기 당량이 클수록 알코올성 수산기가 적은 것을 나타낸다. m 이 0 인 경우, 알코올성 수산기가 없어져, 알코올성 수산기 당량은 이론상 무한대가 되기 때문에, 상한값을 특별히 정할 필요는 없다.
에폭시 수지 (a1) 는, 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이나, 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물을 알릴에테르화물에 의해 알릴에테르화한 후에 과산화물 등의 산화제로 알릴기를 산화하여 에폭시화하는 방법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015108162974-pat00002
(식 중, R 및 X 는 식 (1) 의 R 및 X 와 각각 동일한 의미이다)
에폭시 수지 (a1) 의 에폭시 당량은, 100 g/eq. ∼ 500 g/eq. 가 바람직하고, 150 g/eq. ∼ 300 g/eq. 가 보다 바람직하다. 또, 알코올성 수산기 당량도 3000 g/eq. 이상이 바람직하고, 4000 g/eq. 이상이 보다 바람직하고, 5000 g/eq. 이상이 더욱 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물은, 일본 공개특허공보 평4-282334호나 일본 공개특허공보 2015-51935호에서 개시된 방법 등으로, 각각 상당하는 고리형 지방족 케톤류와 페놀류를 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적인 페놀 화합물예로는 하기에 나타내는 바와 같은 페놀 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112015108162974-pat00003
이들 예시한 페놀 화합물은, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, BisP-TMC, BisOC-TMC, BisP-MZ, BisP-3MZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, Bis26X-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-nBZ, BisOEP-2HBP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물류와 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 4,4'-(2-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-페닐페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-페닐페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-디메틸페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-tert-부틸페놀글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 (a1) 로는, 입수의 용이성과 경화물의 물성의 양호성에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 페놀 화합물인 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀과 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 하기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112015108162974-pat00004
[화학식 5]
Figure 112015108162974-pat00005
(식 중, m 은 식 (1) 의 m 과 동일한 의미이다)
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (a) 로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시 수지 (a1) 이외의 에폭시 수지 (a2) 를 50 질량％ 이하로 병용해도 된다. 에폭시 수지 (a2) 는, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖지 않는 것으로 이해된다. 본원 발명의 효과가 가장 발현되는 배합은, 에폭시 수지 (a1) 의 단독 사용 (100 질량％) 이다. 또, 에폭시 수지 (a1) 의 사용량이 50 질량％ 미만에서는 본원 발명의 효과가 발현되지 않을 우려가 있다. 병용할 수 있는 에폭시 수지 (a2) 를 사용하는 목적은, 예를 들어, 용제 용해성의 추가적인 향상 등의 다른 특성의 부여를 위해서이다. 따라서 에폭시 수지 (a2) 의 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
에폭시 수지 (a2) 중에 함유되는 알코올성 수산기는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하므로, 경화물의 내열성을 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에, 알코올성 수산기 당량은 1000 g/eq. 이상이 바람직하고, 3000 g/eq. 이상이 보다 바람직하고, 5000 g/eq. 이상이 더욱 바람직하다.
또, 에폭시 수지 (a2) 의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않지만, 100 g/eq. ∼ 300 g/eq. 가 바람직하고, 170 g/eq. ∼ 300 g/eq. 가 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 에폭시 수지 (a2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 (등록상표) YD-127, 에포토트 YD-128, 에포토트 YD-8125, 에포토트 YD-825GS (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-1500, 에포토트 YDF-8170, 에포토트 YDF-870GS (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 예를 들어 YSLV-80XY, YSLV-70XY (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 비페놀형 에폭시 수지, 예를 들어 YX-4000 (상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조), ZX-1251 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 YDC-1312, ZX-1027 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 예를 들어 ZX-1201 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 예를 들어 ZX-1355 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 예를 들어 TX-0710 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피크론 (등록상표) EXA-1515 (상품명, 다이닛폰 화학 공업 주식회사 제조), 비스티오에테르형 에폭시 수지, 예를 들어 YSLV-120TE (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 레조르시놀형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 ZX-1684 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 YDPN-638 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피코트 (등록상표) 152, 에피코트 154 (이상, 상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조), 에피크론 N-740, 에피크론 N-770, 에피크론 N-775 (이상, 상품명, DIC 주식회사 제조), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 YDCN-700 시리즈 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피크론 N-660, 에피크론 N-665, 에피크론 N-670, 에피크론 N-673, 에피크론 N-695 (이상, 상품명, DIC 주식회사 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (이상, 상품명, 닛폰 화약 주식회사 제조), 알킬 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 스티렌화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 ZX-1247, GK-5855, TX-1210 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들어 에포토트 ZX-1142L (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), β나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 예를 들어 ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 예를 들어 ESN-300 시리즈의 ESN-355, ESN-375 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), α나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 예를 들어 ESN-400 시리즈의 ESN-475V, ESN-485 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 예를 들어 NC-3000, NC-3000H (이상, 상품명, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등의 폴리글리시딜에테르 화합물, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜에테르, 예를 들어 에포토트 YH-434, 에포토트 YH-434GS (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-벤젠디(메탄아민), 예를 들어 TETRAD-X (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 등의 폴리글리시딜아민 화합물, 다이머산형 에폭시 수지, 예를 들어 YD-171 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지방족 고리형 에폭시 수지, 예를 들어 셀록사이드 (등록상표) 2021 (상품명, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.
병용할 수 있는 에폭시 수지 (a2) 중, 보다 유전율을 저하시키는 목적에서는 지방족 치환기를 함유하는 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성을 보다 향상시키는 목적에서는 다관능성인 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 점도를 저하시키는 목적에서는 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 비스페놀 F 형 에폭시 수지가 각각 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량은, 100 g/eq. ∼ 500 g/eq. 가 바람직하고, 150 g/eq. ∼ 300 g/eq. 가 보다 바람직하다. 복수의 에폭시 수지를 병용하는 경우에는, 혼합 후에 측정을 실시함으로써 구해진다. 또, 각각의 에폭시 당량이 이미 알려진 경우에는 계산에 의해 구해도 된다.
에폭시 수지 (a) 중에 함유되는 알코올성 수산기는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하므로, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물의 내열성을 저하시킨다. 그 때문에, 에폭시 수지 (a) 중의 알코올성 수산기 당량은 1000 g/eq. 이상이 바람직하고, 3000 g/eq. 이상이 보다 바람직하고, 5000 g/eq. 이상이 더욱 바람직하다. 복수의 에폭시 수지를 병용하는 경우에는, 혼합 후에 측정을 실시함으로써 구해진다. 또, 각각의 알코올성 수산기 당량이 이미 알려진 경우에는 계산에 의해 구해도 된다.
에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기는, 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 수반하여 발생한 알코올성 수산기이다. 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린인 경우, 이들 알코올성 수산기는, 페놀 화합물이 에피클로로하이드린의 α 위치에 부가됨으로써 발생하는 2-클로로-3-하이드록시프로필기에서 유래하는 알코올성 수산기 (α), 페놀 화합물이 에피클로로하이드린의 β 위치에 부가됨으로써 발생하는 1-클로로메틸-2-하이드록시에틸기에서 유래하는 알코올성 수산기 (β), 에폭시 수지에 페놀 화합물이 부가됨으로써 발생하는 2 급 알코올성 수산기 (γ), 에폭시 수지의 에폭시기가 가수분해됨으로써 발생하는 α글리콜 (δ) 이다. 본 발명에서의 알코올성 수산기는 (α), (β), (γ) 및 (δ) 모두를 가리키므로, 알코올성 수산기 당량은, (α), (β), (γ) 및 (δ) 모두가 측정 대상이다.
본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 제조하기 위해서는, 에폭시 수지 (a) 와 함께, 이소시아네이트 화합물 (b) 을 사용한다. 이 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응에 의해, 원하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물 (b) 은, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 이소시아네이트 화합물이면 되고, 공지 관용의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산1,4-디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 메탄디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트랜스비닐렌디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트, 디페닐실란디이소시아네이트, ω,ω'-1,3-디메틸벤젠디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸벤젠디이소시아네이트, ω,ω'-1,3-디메틸시클로헥산디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸시클로헥산디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸나프탈렌디이소시아네이트, ω,ω'-1,5-디메틸나프탈렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-2,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,3'-디메톡시비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술파이트-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 화합물이나, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트티오포스페이트)-3,3',4,4'-디페닐메탄테트라이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물이나, 상기 이소시아네이트 화합물의 2 량체나 3 량체 등의 중합체나, 알코올이나 페놀 등의 블록제에 의해 마스크된 블록형 이소시아네이트나, 비스우레탄 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 이소시아네이트 화합물 중, 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물 또는 3 관능 이소시아네이트 화합물이고, 더욱 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 화합물의 관능기수가 많으면 저장 안정성이 저하될 우려가 있고, 적으면 내열성이나 유전 특성이 향상되지 않을 우려가 있다. 2 관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트를 들 수 있고, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 구체적인 반응 방법으로는, (1) 에폭시 수지 (a) 를 용융하고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물 (b) 과 촉매를 첨가하여 반응을 실시하는 방법, 또는 (2) 에폭시 수지 (a) 와 촉매를 미리 혼합해 두고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물 (b) 을 첨가하여 반응을 실시하는 방법 등이 있다. 어느 방법에서도, 수지 점도가 높아 교반이 어려운 경우 등 필요하면, 비반응성의 용제를 사용할 수도 있다.
옥사졸리돈 고리를 형성하는 반응 기구는, 하기 반응식 (5) 로 나타낸다. 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 은 촉매를 첨가함으로써, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 반응하여 옥사졸리돈 고리를 형성한다.
[화학식 6]
Figure 112015108162974-pat00006
또, 에폭시 수지 (a) 가 알코올성 수산기를 함유하는 경우, 하기 반응식 (6) 으로 나타내는 바와 같이, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 알코올성 수산기와 부가 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
[화학식 7]
Figure 112015108162974-pat00007
또, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 원료의 주입량으로부터 하기 계산식 (7) 에 따라 예측할 수 있다. 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 바람직한 에폭시 당량은 200 ∼ 600 g/eq. 이다. 그 범위 내에서 수지 중의 옥사졸리돈 고리의 함유량을 조정하는 것은, 사용하는 이소시아네이트 화합물 (b) 의 NCO 농도를 조정함으로써 가능하다.
Figure 112015108162974-pat00008
No : 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq.)
Ne : 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량 (g/eq.)
Ni : 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기의 당량 (g/eq.)
Me : 에폭시 수지 (a) 의 주입량 (g)
Mi : 이소시아네이트 화합물 (b) 의 주입량 (g)
예를 들어, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량이 218 g/eq., 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기의 당량이 125 g/eq. 인 경우, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량이 200 ∼ 600 g/eq. 의 범위가 되는 주입량은, 계산식 (7) 로부터 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 질량부에 있어서의 주입비 Me/Mi 는 3.3 이상이다.
에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응은, 촉매를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 온도는, 실온 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.
반응 온도는, 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위가 바람직하고, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 옥사졸리돈 고리 형성이 충분히 이루어지지 않고, 이소시아네이트기의 3 량화 반응에 의한 이소시아누레이트 고리를 형성할 우려가 있다. 또, 반응 온도가 높으면 국소적인 고분자량화가 일어나고, 불용해성의 겔 성분의 생성이 많아질 우려가 있다. 그 때문에, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 속도를 조정할 필요가 있다. 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 속도가 빠르면 발열에 대해 냉각이 늦어져 바람직한 반응 온도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 첨가 속도가 느리면 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
반응 시간은 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 종료로부터 15 분간 ∼ 10 시간의 범위가 바람직하고, 30 분간 ∼ 8 시간이 보다 바람직하고, 1 시간 ∼ 5 시간이 더욱 바람직하다. 이것은, 반응 시간이 짧으면 이소시아네이트기가 생성물에 많이 잔류할 우려가 있다. 또, 반응 시간이 길면 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
사용할 수 있는 촉매로는, 구체적으로는, 염화리튬, 부톡시리튬 등의 리튬 화합물류, 3 불화붕소의 착염류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오디드, 테트라에틸암모늄요오디드 등의 4 급 암모늄염류, 디메틸아미노에탈, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린 등의 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 아밀트리페닐포스포늄브로마이드, 디알릴디페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오디드, 테트라부틸포스포늄아세테이트·아세트산 착물, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸요오드이드 등의 포스포늄염류, 트리페닐안티몬 및 요오드의 조합, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 산화물류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 또, 분할하여 몇 차례로 나누어 사용해도 된다.
촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 중에서 바람직한 염기 촉매는 반응 활성, 반응의 선택성에 있어서 테트라메틸암모늄요오디드이다. 반응 활성이 낮은 촉매에서는 반응 시간이 길어져 생산성의 저하를 초래할 우려가 있고, 반응의 선택성이 낮은 촉매에서는 에폭시기끼리의 중합 반응이 진행되어 목적으로 하고 있는 물성을 얻지 못할 우려가 있다.
촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 합계 질량에 대하여, 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하에서 사용하면 되고, 0.005 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 촉매량이 많으면 경우에 따라서는 에폭시기의 자기 중합 반응이 진행되기 때문에, 수지 점도가 높아질 우려가 있다. 또, 이소시아네이트의 자기 중합 반응이 촉진되어, 옥사졸리돈 고리의 생성이 억제될 우려가 있다. 또한, 생성 수지 중에 불순물로서 잔류하여, 각종 용도, 특히 적층판이나 봉지재 (封止材) 의 재료로서 사용한 경우에, 절연성의 저하나 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다. 촉매량이 적으면 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 얻기 위한 효율의 저하를 초래할 우려가 있다.
또, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응을 실시할 때, 본 발명의 작용 효과에 영향이 없는 범위에서, 추가로 각종 에폭시 수지 변성제를 사용함으로써 분자량 (에폭시 당량) 등을 조정할 수도 있다. 사용할 수 있는 양은, 에폭시 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
사용할 수 있는 에폭시 수지 변성제로는, 구체적으로는, 비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라부틸비스페놀 A, 비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 F, 비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 P, 비스페놀 AF, 비스페놀 AP, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 비스페놀 Z, 테트라메틸비스페놀 Z, 비스페놀 TMC, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시벤조페논, 디하이드록시디페닐술파이드, 디하이드록시스틸벤류, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 스티렌화페놀 노볼락 수지, 테르펜페놀 수지, 중질유 변성 페놀 수지 등의 여러 가지 페놀류나, 여러 가지 페놀류와, 하이드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 여러 가지 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 자일리딘, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐술파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐술폰, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노나프탈렌 등의 아민 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들 에폭시 수지 변성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 필요에 따라 비반응성 용제를 사용해도 된다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 각종 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들 비반응성 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 적외 분광 광도계의 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 분석했을 때의 1650 ∼ 1800 ㎝-1 의 범위의 흡광도 스펙트럼을 도 4 (실시예 1) 및 도 5 (비교예 2) 에 나타낸다.
도 4 의 흡광도 스펙트럼 중, 옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 피크 A 가 1745 ∼ 1760 ㎝-1 에 나타난다. 우레탄 결합의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 피크 B 가 1730 ∼ 1740 ㎝-1 에 나타난다.
도 5 의 흡광도 스펙트럼 중, 옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 피크 A 가 1745 ∼ 1760 ㎝-1 에 나타난다. 우레탄 결합의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 피크 B 는 옥사졸리돈 고리의 피크와 중첩되어, 명확한 피크 톱을 나타내지 않으므로, 1730 ∼ 1740 ㎝-1 의 범위 내에서 흡광도의 최대값을 우레탄 결합의 흡수로 한다.
옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 1745 ∼ 1760 ㎝-1 에 포함되는 피크의 최대값을 흡광도 Ox 로 나타낸다. 우레탄 결합의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 1730 ∼ 1740 ㎝-1 에 포함되는 피크의 최대값을 흡광도 Ur 로 한다. 이 때, 옥사졸리돈 고리와 우레탄 결합의 존재 비율을 흡광도비 Ox/Ur 로 나타냈다.
에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응에 의해 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 제조하는 경우, 에폭시 수지 (a) 중에 함유되는 알코올성 수산기와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기가 반응하면, 반응식 (5) 의 옥사졸리돈 고리를 형성하는 반응이 아니라, 반응식 (6) 에 의해 우레탄 결합을 형성하는 반응이 일어난다. 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 중에 함유되는 우레탄 결합의 농도가 높아지면, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 내열성을 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 중에 함유되는 옥사졸리돈 고리와 우레탄 결합의 비율을 흡광도비 Ox/Ur 로 규정한다. 흡광도비 Ox/Ur 은 1.35 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다. 흡광도비 Ox/Ur 은 1.35 미만인 경우, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 경화물의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.
또, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 연화점은, 프리프레그나 필름 재료에 사용하는 경우에는 50 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 65 ℃ ∼ 135 ℃ 가 보다 바람직하고, 70 ℃ ∼ 110 ℃ 가 더욱 바람직하다. 연화점이 낮으면 수지 바니시를 유리 크로스 함침한 후, 오븐 중에서 가열 건조시킬 때에 점도가 낮기 때문에 수지의 부착량이 적어질 우려가 있다. 연화점이 높으면 수지 점도가 높아져, 프리프레그에 대한 함침성의 악화나, 용제 용해성의 악화나, 가열 건조시킬 때에 희석 용매가 휘발되지 않고 수지 중에 잔존하는 점에서 적층판을 제조할 때에 보이드가 발생하는 등, 사용상에 큰 문제가 될 우려가 있다.
본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 200 g/eq. 이상 550 g/eq. 이하의 범위이고, 215 g/eq. 이상 500 g/eq. 이하의 범위가 바람직하고, 230 g/eq. 이상 450 g/eq. 이하의 범위가 보다 바람직하고, 250 g/eq. 이상 350 g/eq. 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 에폭시 당량이 낮으면, 옥사졸리돈 고리의 함유량이 적어지고, 또 경화물 중의 수산기 농도가 높아지기 때문에, 유전율이 높아질 우려가 있다. 또, 에폭시 당량이 높으면, 옥사졸리돈 고리의 함유량이 필요 이상으로 많아져, 유전 특성의 향상 효과보다 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또, 경화물의 가교 밀도가 낮아지는 점에서 땜납 리플로우 온도에 있어서 탄성률이 저하되는 등, 사용상에 큰 문제가 될 우려가 있다.
본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 경화제를 배합함으로써, 경화성의 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다. 경화제로는, 각종 페놀 수지류, 산 무수물류, 아민류, 하이드라지드류, 산성 폴리에스테르류 등의 통상적으로 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 이들 중, 디시안디아미드 또는 페놀계 경화제가 특히 바람직하다.
에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제의 사용량은, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 함유하는 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기를 0.2 몰 이상 1.5 몰 이하의 범위로 한다. 에폭시기 1 몰에 대하여 활성 수소기가 0.2 몰 미만 또는 1.5 몰을 초과하는 경우에는, 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 바람직한 범위는 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 보다 바람직한 범위는 0.5 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0.8 몰 이상 1.2 몰 이하이다. 예를 들어, 페놀계 경화제나 아민계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기에 대하여 활성 수소기를 거의 등몰 배합하고, 산 무수물계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기 1 몰에 대하여 산 무수물기를 0.5 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.0 몰 배합한다.
본 발명에서 말하는 활성 수소기란, 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다) 이고, 구체적으로는, 산 무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관해, 카르복실기 (-COOH) 나 페놀성 수산기 (-OH) 는 1 몰과, 아미노기 (-NH2) 는 2 몰로 계산된다. 또, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우에는, 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 당량이 이미 알려진 페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 아직 알려지지 않은 경화제를 반응시켜, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.
페놀 수지계 경화제로는, 구체예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀류, 또, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 디-tert-부틸하이드로퀴논 등 디하이드록시벤젠류, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등의 하이드록시나프탈렌류, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 레지톱 (등록상표) TPM-100 (제품명, 군에이 화학 공업 주식회사 제조) 등의 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 자일릴렌글리콜의 축합물, 예를 들어, SN-160, SN-395, SN-485 (이상, 제품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 비페닐계 축합제의 축합물 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이 경우, 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있고, 나프톨류로는, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 세바크알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등이 예시된다. 비페닐계 축합제로서, 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로는, 구체적으로는, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 메틸나드산 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로는, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 경화제로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕소 등의 염인 이미다졸염류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀류나 페놀 노볼락 수지류 등의 염류, 3 불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등의 착화합물, 방향족 포스포늄, 또는 요오드늄염 등을 들 수 있다.
또, 필요에 따라, 에폭시 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민, 아미노페놀형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 예로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 ∼ 5 질량부가 필요에 따라 사용된다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추고, 경화 시간을 단축할 수 있다.
에폭시 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용제도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로는, 특별히 규정하는 것은 아니지만, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들 용제 중, 단독 또는 복수 종류를 혼합한 것을 에폭시 수지 농도로서 20 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위에서 배합할 수 있다.
또, 필요에 따라, 에폭시 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 희석제를 사용할 수 있다. 희석제는 반응성 희석제가 바람직하지만, 비반응성 희석제여도 상관없다. 반응성 희석제로는, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능, 레조르시놀글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 2 관능, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류를 들 수 있다. 비반응성 희석제로는, 벤질알코올, 부틸디글리콜, 파인 오일 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들어, 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 관용 공지된 각종 난연제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 난연제로는, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 관점에서, 할로겐을 함유하지 않는 난연제가 바람직하고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
인계 난연제는, 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로는, 예를 들어, 적린, 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다. 유기 인계 화합물로는, 예를 들어, 지방족 인산에스테르, 인산에스테르 화합물, 축합 인산에스테르류, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 포스핀산의 금속염 외에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디하이드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 고리형 유기 인 화합물이나, 그것들을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체인 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제 등을 들 수 있다.
난연제의 배합량으로는, 인계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 중의 유기 성분 (유기 용제를 제외한다) 중의 인 함유량은, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 질량％ 이상 3.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 질량％ 이상 3 질량％ 이하이다. 인 함유량이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많으면 내열성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또 인계 난연제를 사용하는 경우에는, 수산화마그네슘 등의 난연 보조제를 병용해도 된다.
에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머, 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로는 내충격성의 향상 효과를 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우에는, 난연 보조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 이들 충전재의 배합량은 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여, 1 질량％ ∼ 150 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. 배합량이 많으면, 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 또한 경화물이 물러, 충분한 기계 물성을 얻지 못하게 될 우려가 있다. 또 배합량이 적으면, 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제의 배합 효과가 나타나지 않을 우려가 있다.
에폭시 수지 조성물을 판상 기판 등으로 하는 경우, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서 섬유상의 것이 바람직한 충전재로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 기판을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 핵종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.
에폭시 수지 조성물은 섬유상 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등에서 사용되는 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상 기재로는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물을 용제로 점도 조정하여 제조한 수지 바니시에 침지시켜 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 하여 얻어지는 것이고, 예를 들어, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 1 분간 ∼ 40 분간 가열 건조시킬 수 있다. 여기서, 프리프레그 중의 수지량은, 수지분 30 질량％ ∼ 80 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
또, 프리프레그를 경화시키기 위해서는, 일반적으로 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 적층판의 경화 방법을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우, 프리프레그를 1 장 또는 복수장 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압하여 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합된 금속박을 사용할 수 있다. 그리고, 제조한 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화시켜 적층판을 얻을 수 있다. 그 때, 가열 온도를 160 ℃ ∼ 220 ℃, 가압 압력을 50 N/㎠ ∼ 500 N/㎠, 가열 가압 시간을 40 분간 ∼ 240 분간으로 하는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도가 낮으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 높으면 에폭시 수지 조성물의 분해가 시작될 우려가 있다. 또, 가압 압력이 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있고, 높으면 경화되기 전에 수지가 흘러 버려, 원하는 두께의 경화물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 가열 가압 시간이 짧으면 충분히 경화 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 길면 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 열분해가 일어날 우려가 있어 바람직하지 않다.
에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있으며, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 고유의 방법은 필요하지 않고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하여 적층하고 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 그 때의 경화 온도는 통상적으로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 경화 시간은 통상적으로 1 시간 ∼ 5 시간 정도이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 제조하여, 가열 경화에 의해 적층판의 에폭시 수지 경화물을 평가한 결과, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 종래 공지된 에폭시 수지와 비교하여 저유전 특성이고, 또한 저점도이고 작업성이 양호할 뿐만 아니라, 높은 내열성과 높은 접착성을 겸비하는 것이 가능하고, 또한 용제 용해성도 개량할 수 있었다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 질량부를 나타내고, 「％」 는 질량％ 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.
·에폭시 당량 : JIS K7236 규격에 준하였다.
·점도 : JIS K7233 규격, 단일 원통 회전 점도계법에 준하였다.
·연화점 : JIS K7234 규격, 환구법 (環球法) 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치 (주식회사 메이텍 제조, ASP-MG4) 를 사용하였다.
·용제 용해성 : 메틸에틸케톤으로 불휘발분 50 ％ 로 희석했을 때의 상태를 육안으로 판단하였다. 완전히 용해되어 투명한 것을 ○, 백탁 또는 분리된 것을 ×, 살짝 탁해진 것을 △ 를 하였다.
·흡광도비 Ox/Ur : 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (PerkinEler Precisely 제조, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) 의 전반사 측정법 (ATR 법) 에 의해 1650 ∼ 1800 ㎝-1 의 흡광도를 측정하여, 1745 ∼ 1760 ㎝-1 의 범위 내에서 흡광도의 최대값을 Ox 로 하고, 1730 ∼ 1740 ㎝-1 의 범위 내에서 흡광도의 최대값을 Ur 로 하고, 흡광도비 Ox/Ur 을 계산에 의해 구하였다.
·동박 박리 강도 및 층간 접착력 : JIS C6481 에 준하여 측정하고, 층간 접착력은 7 층째와 8 층째 사이에서 박리하여 측정하였다.
·유리 전이 온도 (DSC 법) : IPC-TM-650 2.4.25.c 에 준하여 시차 주사 열량 측정 장치 (주식회사 히타치 하이텍 사이언스 제조, EXSTAR6000 DSC6200) 로 20 ℃／분의 승온 조건에서 측정을 실시했을 때의 DSC·Tgm (유리 상태와 고무 상태의 접선에 대해 변이 곡선의 중간 온도) 으로 나타냈다.
·유리 전이 온도 (TMA 법) : IPC-TM-650 2.4.24.1 에 준하여 열기계 분석 장치 (주식회사 히타치 하이텍 사이언스 제조, EXSTAR6000 TMA/SS120U) 로 10 ℃／분의 승온 조건에서 측정을 실시했을 때의 TMA 외삽값의 온도로 나타냈다.
·비유전율 및 유전 정접 : IPC-TM-650 2.5.5.9 에 준하여 머티리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 사용하여, 용량법에 의해 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 구함으로써 평가하였다.
·연소성 : UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하여, 수직법에 의해 평가하였다.
·GPC : 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgel (등록상표) G4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 표준의 단분산 폴리스티렌으로부터 구한 검량선으로부터 환산하였다.
·IR : 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (PerkinEler Precisely 제조, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) 의 전반사 측정법 (ATR 법) 에 의해 파수 650 ∼ 4000 ㎝-1 의 흡광도를 측정하였다.
·NMR : 푸리에 변환 핵자기 공명 장치 (JEOL 제조, JNM-ECA400) 에 의해 CDCL3 을 용매로 하여 13C 의 액체 측정을 실시하였다.
합성예 1
유리제 세퍼러블 플라스크에, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀 (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, BisP-TMC) 을 100 부, 에피클로로하이드린을 358 부, 이온 교환수를 4 부 주입하고, 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시켰다. 균일하게 용해 후, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 5.3 부 주입하고, 3 시간 반응을 실시하였다. 다음으로, 64 ℃ 까지 승온시킨 후, 물의 환류가 일어날 정도까지 감압화하고, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 48 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출된 물과 에피클로로하이드린을 분리조에서 분리하여 에피클로로하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도를 70 ℃ 까지 높여 탈수를 실시하고, 온도를 135 ℃ 로 하여 잔존하는 에피클로로하이드린을 회수하였다. 상압으로 되돌리고, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 을 204 부 첨가하여 용해시켰다. 이온 교환수를 127 부 첨가하고, 교반 정치 (靜置) 하여 부생한 식염을 물에 용해시켜 제거하였다. 다음으로 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 2.9 부 주입하고, 80 ℃ 에서 90 분간 교반 반응시켜 정제 반응을 실시하였다. MIBK 를 추가, 수세를 몇 차례 실시하여 이온성 불순물을 제거하였다. 용제를 회수하여, 상기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지 (에폭시 수지 A) 를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 A 는, 에폭시 당량 219 g/eq., 알코올성 수산기 당량 5510 g/eq. 이고, m (평균값) 은 0.04 이다.
합성예 2
합성예 1 과 동일한 장치에, 페놀 282 부, 98 ％ 황산 14.8 부를 주입하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 동 온도에서 1 시간 교반 후, 60 ℃ 에서 4-메틸시클로헥사논 33.6 부, n-도데실메르캅탄 6 부를 투입하고 65 ℃, 1.3 ㎪ 로 물을 제거하면서 4-메틸시클로헥사논 잔존량을 당초 투입량의 50 ％ 가 될 때까지 반응시켰다. 질소 가스로 상압까지 복압 후, 실온까지 냉각시키고, 그대로 3 일간 정치시켰다. 그 후, 고화된 반응 생성물에 톨루엔, 이온 교환수를 첨가하여 용해시키고, 수산화나트륨으로 중화 후, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 유기층을 그대로 냉각시키고, 석출된 결정을 여과 분리하여 건조시켰다. 얻어진 결정을 메탄올물로 재결정 후, 여과 분리하여 건조시켰다. 이 조작을 2 회 반복하여, 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴)디페놀을 얻었다.
이어서, BisP-TMC 100 부를 얻어진 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴)디페놀 91 부로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 조작을 실시하여, 하기 식 (8) 로 나타내는 에폭시 수지 (에폭시 수지 B) 를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 B 는, 에폭시 당량 206 g/eq., 알코올성 수산기 당량 5480 g/eq. 이고, m 은 0.05 이다.
[화학식 8]
Figure 112015108162974-pat00009
합성예 3
BisP-TMC 100 부를 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, Bis-Z) 86.5 부로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 조작을 실시하여, 하기 식 (9) 로 나타내는 에폭시 수지 (에폭시 수지 F) 를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 F 는, 에폭시 당량 200 g/eq., 알코올성 수산기 당량 5500 g/eq. 이고, m 은 0.06 이다.
[화학식 9]
Figure 112015108162974-pat00010
실시예 및 비교예에서 사용한 약호의 설명은 이하와 같다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지 A : 합성예 1 에서 얻어진 에폭시 수지
에폭시 수지 B : 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 수지
에폭시 수지 C : 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 YD-128, 에폭시 당량 186 g/eq., 알코올성 수산기 당량 2000 g/eq.)
에폭시 수지 D : 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (고쿠토 화학 주식회사 제조, KDCP-130, 에폭시 당량 254 g/eq., 알코올성 수산기 당량 2500 g/eq.)
에폭시 수지 E : 스티렌화페놀 노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, TX-1210, 에폭시 당량 257 g/eq., 알코올성 수산기 당량 2800 g/eq.)
에폭시 수지 F : 합성예 3 에서 얻어진 에폭시 수지
(이소시아네이트)
이소시아네이트 A : 디페닐메탄디이소시아네이트 (미츠이 화학 주식회사 제조, 코스모네이트 (등록상표) PH, NCO 농도 34 ％)
이소시아네이트 B : 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (80 ％) 와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (20 ％) 의 혼합물 (미츠이 화학 주식회사 제조, 코스모네이트 T-80, NO 농도 48 ％)
이소시아네이트 C : 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트 (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케네이트 (등록상표) 600, NCO 농도 43 ％)
(촉매)
촉매 A : 테트라메틸암모늄요오디드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
촉매 B : n-부틸트리페닐포스포늄·브로마이드 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조, 히시코린 (등록상표) BTPPBr)
촉매 C : 테트라부틸암모늄브로마이드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
촉매 D : 테트라부틸암모늄요오디드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
촉매 E : 테트라에틸암모늄브로마이드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
촉매 F : 테트라에틸암모늄요오디드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
촉매 G : 트리에틸아민 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
촉매 H : 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
촉매 I : N,N'-디메틸피페라진 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
(경화제)
PN : 페놀 노볼락 수지 (쇼와 전공 주식회사 제조, 쇼우놀 (등록상표) BRG-557, 연화점 80 ℃)
DICY : 디시안디아미드 (닛폰 카바이트 주식회사 제조)
(경화 촉진제)
2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐어졸 (등록상표) 2E4MZ)
(난연제)
PX-200 : 방향족 축합 인산에스테르 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조, PX-200, 인 함유량 9.0 ％)
실시예 1
합성예 1 과 동일한 장치에, 에폭시 수지 (a) 로서 에폭시 수지 A 를 100 부, 촉매로서 촉매 A 를 0.11 부 주입하고, 질소 가스를 투입하면서 승온시키고, 120 ℃ 에서 30 분간 온도를 유지하여 계 내의 수분을 제거하였다. 다음으로, 130 ℃ ∼ 140 ℃ 의 반응 온도를 유지하면서, 이소시아네이트 화합물 (b) 로서 이소시아네이트 A 를 11.5 부 (에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대한 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기의 몰비［(b)/(a)］= 0.20) 를 50 ％ 톨루엔 용액으로 하여, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 동 온도를 유지하면서 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 150 ℃, 1.33 ㎪, 30 분의 회수 조건에서 용제를 제거하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (수지 1) 를 얻었다. 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지로, 에폭시 당량, 연화점, 용제 용해성, 흡광도비를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 도 1 에 GPC 차트를 나타낸다. (동 도면에서, 가로축에 용출 시간 (분) 을 나타내고, 왼쪽 세로축에 신호 강도 (㎷) 를 나타낸다. 오른쪽 세로축에 수평균 분자량 M 을 상용 대수 (對數) (log) 로 나타낸다. 사용한 표준 물질의 수평균 분자량의 측정값을 흰색 원으로 플롯하여 검량선으로 하였다.) 도 2 에 IR 차트를 나타낸다. (동 도면에서, 가로축에 파수 (㎝-1) 를 나타내고, 세로축에 투과율 (％T) 을 나타낸다) 도 3 에 13C-NMR 스펙트럼 NMR 차트를 나타낸다. 도 4 에 적외 분광 광도계의 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 분석했을 때의 1650 ∼ 1800 ㎝-1 의 범위의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2 ∼ 18
표 1 또는 표 2 에 나타내는 각 원료의 주입량 (부) 에 따라, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 합성하였다. 또한, 반응 온도는 표 1 또는 표 2 에 나타내는 반응 온도 ±5 ℃ 의 온도 범위를 유지하고, 이소시아네이트 화합물의 적하는 표 1 또는 표 2 에 나타내는 적하 시간으로 실시하였다. 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량, 연화점, 용제 용해성, 흡광도비를 측정하고, 측정 결과를 표 1 또는 표 2 에 나타낸다.
비교예 1 ∼ 5
표 3 에 나타내는 각 원료의 주입량 (부) 에 따라, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 합성하였다. 또한, 반응 온도는 표 3 에 나타내는 반응 온도 ±5 ℃ 의 온도 범위를 유지하고, 이소시아네이트 화합물의 적하는 표 3 에 나타내는 적하 시간으로 실시하였다. 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량, 연화점, 용제 용해성, 흡광도비를 측정하고, 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 비교예 2 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지에 대해, 도 5 에 적외 분광 광도계의 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 분석했을 때의 1650 ∼ 1800 ㎝-1 의 범위의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 수지 1 로 하고, 이하 동일하게 수지 2 ∼ 18 로 하였다. 비교예 1 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 비교 수지 1 로 하고, 이하 동일하게 비교 수지 2 ∼ 5 로 하였다.
Figure 112015108162974-pat00011
Figure 112015108162974-pat00012
Figure 112015108162974-pat00013
실시예 19
에폭시 수지로서 실시예 1 의 수지 1 을 100 부, 경화제로서 PN 을 35.6 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ 를 0.01 부 배합하고, MEK, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조정한 혼합 용제에 용해시켜 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시를 유리 크로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA 116E106S136, 두께 0.1 ㎜) 에 함침하였다. 함침한 유리 크로스를 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 11 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장과, 상하에 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC-III, 두께 35 ㎛) 을 중첩하고, 130 ℃ × 15 분 + 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 1 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 적층판의 동박 박리 강도, 층간 접착력, 유리 전이 온도 (DSC 법) (Tg·DSC), 유리 전이 온도 (TMA 법) (Tg·TMA) 의 결과를 표 4 에 나타냈다.
또, 얻어진 프리프레그를 풀고, 체로 100 메시 패스의 분말상의 프리프레그 파우더로 하였다. 얻어진 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 형 (型) 에 넣고, 130 ℃ × 15 분 + 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 가로세로 50 ㎜ × 2 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편의 비유전율 및 유전 정접의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 20 ∼ 실시예 36
실시예 2 ∼ 실시예 18 의 수지 2 ∼ 수지 18, PN, 및 2E4MZ 를 표 4 또는 표 5 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 19 와 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작을 실시하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 4 또는 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 중의 「-」 은 사용하지 않는 것을 나타낸다.
비교예 6 ∼ 비교예 13
비교예 1 ∼ 비교예 5 의 비교 수지 1 ∼ 비교 수지 5, 에폭시 수지 A, 에폭시 수지 D, 에폭시 수지 E, PN, 및 2E4MZ 를 표 6 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 19 와 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작을 실시하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 표 중의 「-」 은 사용하지 않는 것을 나타낸다.
Figure 112015108162974-pat00014
Figure 112015108162974-pat00015
Figure 112015108162974-pat00016
실시예 37 ∼ 실시예 41 및 비교예 14 ∼ 비교예 16
수지 1, 수지 5, 수지 6, 수지 17, 수지 18, 비교 수지 1, 비교 수지 2, 비교 수지 4, DICY, 및 2E4MZ 를 표 7 의 처방의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 19 와 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 표 중의 「-」 은 사용하지 않는 것을 나타낸다.
Figure 112015108162974-pat00017
실시예 42 ∼ 실시예 44 및 비교예 17 ∼ 비교예 19
수지 5, 수지 6, 수지 17, 비교 수지 1, 비교 수지 2, 비교 수지 4, PN, 2E4MZ, 및 PX-200 을 표 8 의 처방의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 19 와 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 적층판 및 시험편을 얻은 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 8 에 나타낸다. 또, 난연성 측정용 시험편은 적층판의 양면을 에칭하여 얻었다. 또한, 표 중의 「-」 은 사용하지 않는 것을 나타낸다.
Figure 112015108162974-pat00018
본 발명은, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 을 필수로서 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지로서, 내열성, 접착성, 유전 특성이 우수한 전자 회로 기판용의 에폭시 수지로서 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 알코올성 수산기 당량이 3000 g/eq. 이상인 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 를 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지고, 에폭시 당량이 200 ∼ 550 g/eq. 이며, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석에서, 옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 1745 ∼ 1760 ㎝-1 에 포함되는 피크의 최대값을 흡광도 Ox, 우레탄 결합 구조의 카르보닐기의 신축 진동 피크에서 유래하는 1730 ∼ 1740 ㎝-1 에 포함되는 피크의 최대값을 흡광도 Ur 로 할 때, 흡광도비 Ox/Ur 이 1.35 이상인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112021110055964-pat00019

    (식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타낸다. m 은 반복을 나타내고, 평균값은 0 ∼ 5 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (a1) 와 함께, 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 다른 에폭시 수지 (a2) 를 에폭시 수지 (a) 중에 50 ∼ 0 질량％ 함유하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량이 100 ∼ 500 g/eq. 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 (b) 이 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 (b) 이, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    연화점이 50 ∼ 150 ℃ 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
  7. 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 를 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 을 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기를 0.02 몰 이상 0.45 몰 미만의 범위에서 사용하고, 촉매 존재하에서, 계 내의 수분을 제거한 후에, 반응 온도 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112021110055964-pat00020

    (식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타낸다. m 은 반복을 나타내고, 평균값은 0 ∼ 5 이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 (b) 이 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 (b) 이, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    촉매가 염기성 촉매인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 및 경화제를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 몰인 에폭시 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물.
  14. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  15. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 적층판.
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  17. 삭제
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