JPH10330596A - 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料 - Google Patents

難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料

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JPH10330596A
JPH10330596A JP14182497A JP14182497A JPH10330596A JP H10330596 A JPH10330596 A JP H10330596A JP 14182497 A JP14182497 A JP 14182497A JP 14182497 A JP14182497 A JP 14182497A JP H10330596 A JPH10330596 A JP H10330596A
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epoxy
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Mikio Ito
幹雄 伊藤
Sumiya Miyake
澄也 三宅
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性を有し、かつ製品の特性を低下させない難燃性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 1分子内に少なくとも2個のエポキシ基
を有し、且つハロゲン化エポキシ樹脂を除くエポキシ樹
脂(A)、硬化剤(B)、1分子内に少なくとも1個の
P−H結合を有するリン化合物(C1)に、1分子内に
少なくとも1個の炭素−炭素二重結合、エポキシ基、ア
ルコール性水酸基、カルボニル基よりなる群から選ばれ
た少なくとも1種の官能基、及び少なくとも1個のエポ
キシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、シアネートエ
ステル基、イソシアネート基よりなる群から選ばれた少
なくとも1種の官能基を有する化合物(C2)を反応さ
せて得られる生成物(C)とからなる樹脂組成物で、リ
ン含量を0.3重量%以上8重量%以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用することなく優れた難燃性を示す難燃性樹脂組成
物、およびそれを用いた半導体封止材料に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂などに代表される熱硬化性
樹脂は、その優れた特性から電気および電子機器部品な
どに広く使用されているが、火災に対する安全性を確保
するため、難燃性が付与されている例が多い。これらの
樹脂の難燃化には、従来、臭素化エポキシなどのハロゲ
ン含有化合物を用いるのが一般的であった。これらのハ
ロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭
素化合物は、熱分解によって腐食性の臭素や臭化水素を
遊離するだけではなく、酸素存在下で分解した場合に
は、毒性の高いポリブロムジベンゾフランや、ポリジブ
ロムジベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、
臭素を含有する老朽廃材やゴミ処理は極めて困難であ
る。
【0003】このような理由から、臭素含有難燃剤に代
わる難燃剤として、リン化合物が広く検討されているの
は周知の事実である。しかし、エポキシ樹脂系にリン酸
エステルなどを用いる場合、ブリードや加水分解性の問
題で、使用できる範囲が限られる。また、フェノール性
水酸基などの官能基を持った、一般的なリン酸エステル
化合物は、加水分解により遊離のリン酸が生成し、電気
的特性や信頼性を著しく劣化させるという欠点が生じて
いた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本研究は、このような
問題点を解決すべく鋭意検討した結果なされたものであ
り、ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を
有し、かつ製品の特性を悪化させない樹脂組成物を提供
するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、1分
子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、且つハロゲ
ン化エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂(A)と、硬化剤
(B)と、1分子内に少なくとも1個のP−H結合を有
するリン化合物(C1)に、1分子内に少なくとも1個
の炭素−炭素二重結合、エポキシ基、アルコール性水酸
基、カルボニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1
種の官能基、及び少なくとも1個のエポキシ基、フェノ
ール性水酸基、アミノ基、シアネートエステル基、イソ
シアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の
官能基を有する化合物(C2)を反応させて得られる生
成物(C)とからなる樹脂組成物であり、且つ、樹脂組
成物中のリン含量が0.3重量%以上8重量%以下であ
ることを特徴とする難燃性樹脂組成物、およびこれを用
いた半導体封止材料である。
【0006】
【発明の実施の形態】前述のように、エポキシ樹脂系に
リン酸エステルなどを加えた場合、ブリードや加水分解
性の問題で、使用できる範囲が限られる。また、フェノ
ール性水酸基などの官能基を持った一般的なリン酸エス
テル化合物は、加水分解により遊離のリン酸が生成し、
電気的特性や信頼性を著しく劣化させるという欠点が生
じていた。本発明においてはこのような問題を解決する
ことを目的として、加水分解に対して安定なP−C結合
を有するリン化合物を生成するため、P−H結合をもつ
リン化合物と付加または縮合する官能基の反応を利用
し、さらに、エポキシ樹脂またはフェノール性水酸基を
持つ硬化剤と反応する官能基によって、樹脂マトリック
スと強固に結合することにより、難燃性と信頼性を両立
させることを、技術骨子とするものである。
【0007】本発明における、1分子内に少なくとも2
個のエポキシ基を有し、且つハロゲン化エポキシ樹脂を
除くエポキシ樹脂(A)としては、ビスフェノールA型
エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノー
ルS型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ク
レゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキ
シ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環
式窒素塩基からのN−グリシジル化合物、例えば、N,
N−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌ
レート、 N,N,N’,N’−テトラグリシジル−ビ
ス(p−アミノフェニル)−メタンなどが例示される
が、特にこれらに限定されるものではない。これらは何
種類かを併用して用いることもできる。ただし、本発明
がハロゲン系難燃剤を用いない樹脂組成物を目的とする
以上、臭素化ビスフェノールAエポキシや臭素化ノボラ
ックエポキシなどの、含ハロゲンエポキシは除外する
が、エポキシ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを
起源とする通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、やむ
を得ず混入することになる。ただしその量は当業者に公
知のレベルであり、加水分解性塩素にて数百ppmのオ
ーダーである。
【0008】本発明で用いる硬化剤(B)としては、、
当業者において公知のものはすべて用いることができる
が、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど
のC2〜C20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−
ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、4,4’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス(4
−アミノフェニル)フェニルメタン、1,5−ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロ
ヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ter
t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノー
ルノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、
レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンな
どのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂な
どのフェノール樹脂や酸無水物などが例示されるが、特
にこれらに限定されるものではない。半導体封止材料と
しては、耐湿性、信頼性などの点から、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert−ブ
チルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボ
ラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾー
ル型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポ
リオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂が好まし
い。
【0009】本発明で用いる(C)成分を合成するため
の、1分子内に少なくとも1個のP−H結合を有するリ
ン化合物(C1)としては、9,10−ジヒドロ−9−
オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシ
ド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフ
ァイト、フェニルホスフィン酸よりなる群から選ばれた
少なくとも1種のリン化合物を用いるのが、好ましい。
【0010】また、(C)成分を合成するための化合物
(C2)が有する官能基としては、それらの内、炭素−
炭素二重結合が、アリル基、アクリル基、メタクリル
基、マレイミド基よりなる群から選ばれた少なくとも1
種であるか、もしくは、アルコール性水酸基がヒドロキ
シメチル基であるか、もしくは、カルボニル基が、カル
ボキシル基、ホルミル基、アセチル基よりなる群から選
ばれた少なくとも1種であるのが好ましい。
【0011】これらの、リン化合物(C1)と化合物
(C2)とを反応させて得られる生成物である(C)成
分は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混
合して用いることも可能である。
【0012】本発明で用いる(C)成分を合成するため
の反応は、 P−H結合を有するリン化合物(C1)の融
点以上の温度で、溶融混合することによって行なわれ
る。P−H結合と縮合する官能基との反応は、減圧によ
り縮合水を除くことが好ましい。これらの反応は、バル
クでも可能であるが、P−H結合を有するリン化合物
や、炭素−炭素二重結合、エポキシ基、アルコール性水
酸基、カルボニル基、フェノール性水酸基、アミノ基、
シアネートエステル基、イソシアネート基に対して不活
性な溶媒を用いて反応することもできる。
【0013】エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)の配合
割合は、(C)成分がエポキシ基またはフェノール性水
酸基を持つため、これらを考慮して任意に設定される。
しかし、いずれかの官能基が大過剰になると耐湿性、成
形性、硬化物の電気特性が低下し、好ましくない。
(C)成分の割合は、樹脂組成物中のリン含量が0.3
重量%以上8重量%以下の範囲になるように含有させ
る。その割合が0.3重量%未満では難燃性の効果がな
く、また、8重量%を越えると耐熱性、耐湿性が低下し
たり、成形性に悪影響を与えるので好ましくない。
【0014】本発明による難燃性樹脂組成物は、ハロゲ
ン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ
製品の特性を悪化させない熱硬化性樹脂であり、半導体
素子の封止材料を始め、電子部品や電気部品の封止、被
覆、絶縁、積層板、金属張り積層板などにも好適に使用
されるものである。
【0015】半導体素子の封止材料としては、充填剤と
して、シリカ粉末、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、チタンホワイト、クレー、マイカなどを配合し、さ
らに必要に応じて、天然ワックス類、合成ワックス類、
直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフ
ィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベンガラなど
の着色剤、種々の硬化促進剤など、当業者において公知
の添加剤を配合して使用される。本発明による難燃性樹
脂組成物と充填剤、その他を所定の組成比に選択し、ミ
キサーなどにより十分均一になるように混合した後、熱
ロールによる混練、またはニーダなどによる混合処理を
行ない、冷却、固化させ、適当な大きさに粉砕すること
で、半導体封止材料を得ることができ、トランスファー
成形、射出成形などによって半導体素子の封止に好適に
用いられる。
【0016】また、本発明による難燃性樹脂組成物を溶
剤に溶解して得られるワニスは、被覆や積層板の製造な
どに用いられる。積層板の製造には、このワニスを、
紙、ガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を
成分とする布などの基材に、塗布、含浸させ、乾燥炉中
で80〜200℃ の範囲内で乾燥させることにより、
プリプレグを調製する。これを加熱・加圧して、積層
板、あるいはプリント配線板用の金属張り積層板などを
製造する。
【0017】本発明による難燃性樹脂組成物のワニスの
調製には、通常の溶剤が用いられる。用いる溶剤は、組
成の一部あるいはすべてに対して、良好な溶解性を示す
ことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒
を用いることができる。用いられる溶剤の例を挙げる
と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエ
ン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶
剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチルなどのエ
ステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテルなどのジアルキルグリコール
エーテル系溶剤、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロ
リドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノールな
どのアルコール系溶剤があり、これらは何種類かを併用
して用いることも出来る。
【0018】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるも
のではない。先ず、前記(C)成分であるリン含有化合
物の合成例1〜4について述べ、次に、これらのリン含
有化合物を配合して、封止用成形材料及び積層板を調製
する実施例1〜7について述べる。
【0019】(合成例1)温度計、攪拌器、及びコンデ
ンサーを備えた四つ口フラスコに、9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−
オキシド100部と、 p−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド87.5部を加え、130〜135℃で3時間反応
させて、生成物(a)を得た。元素分析によるリン含量
は7.7%であった。
【0020】(合成例2)温度計、攪拌器、及びコンデ
ンサーを備えた四つ口フラスコに、ジフェニルホスファ
イト100部と、アクリルアミド35.1部を加え、1
30〜135℃で3時間反応させて、生成物(b)を得
た。元素分析によるリン含量は11.4%であった。
【0021】(合成例3)p−ヒドロキシフェニルマレ
イミドの代わりに、ビフェニル型エポキシ樹脂YX−4
000H(油化シェルエポキシ社製)164部を使用す
ること以外は、合成例1と同様にして反応させ、生成物
(c)を得た。元素分析によるリン含量は5.4%であ
った。
【0022】(合成例4)温度計、攪拌器、及びコンデ
ンサーを備えた四つ口フラスコに、フェノール100
部、37%ホルムアルデヒド81部、及び20%水酸化
ナトリウム溶液5部を加えて、100℃で1時間反応さ
せた。次いで、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10
−ホスファフェナントレン−10−オキシド230部を
加え、減圧下に加熱して、系内の水を除きながら4時間
反応させ、生成物(d)を得た。元素分析によるリン含
量は9.1%であった。
【0023】(実施例1)溶融シリカ80重量部、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂YX−4000H(油化シェルエ
ポキシ社製、エポキシ当量195g/eq)8.2重量
部、ザイロック樹脂XL−225(三井東圧化学製、水
酸基当量175g/eq)3.8重量部、合成例1によ
って得られた生成物(a)8重量部、離型剤(天然カル
ナバワックス)0.3重量部、顔料(カーボンブラッ
ク)0.2重量部、及びカップリング剤(日本ユニカー
製A−186)0.3重量部を配合し、熱ロールを用い
て混練して、半導体封止用成形材料を得た。
【0024】この成形材料について、スパイラルフロ
ー、硬化性、耐燃性、及び信頼性を測定した。スパイラ
ルフローは、EMMI規格に準じた金型を使用し、17
5℃、70kgf/cm2の条件で測定した。硬化性は、17
5℃120秒成形時の、成形品のバーコール硬度で評価
した。耐燃性は、175℃で3分間成形した後、175
℃で8時間の後硬化を行ない、厚さ1.6mmの耐燃性
試験サンプルを作製し、UL−94規格に従い垂直法に
より評価した。また、信頼性は、耐燃性試験サンプルと
同様な成形条件によって、アルミ模擬素子を搭載したモ
ニターIC(16pDIP)を成形し、これを121
℃、100%の温湿条件で1000時間放置した後の、
不良数によって評価した。
【0025】(実施例2〜6)ビフェニル型エポキシ樹
脂YX−4000H、ザイロック樹脂XL−225、及
び合成例によって得られた各生成物を、表1に従って配
合した以外は、実施例1と同様にして、成形材料を調製
し、スパイラルフロー、硬化性、耐燃性、及び信頼性を
評価した。
【0026】(比較例1〜6)各成分を表2に従って配
合した以外は、実施例1と同様にして、成形材料を調製
し、スパイラルフロー、硬化性、耐燃性、及び信頼性を
評価した。
【0027】実施例1〜6及び比較例1〜6の評価結果
を、それぞれ表1及び表2にまとめて示した。従来の難
燃剤を用いた比較例5、6では、難燃剤添加量が比較的
少ないため、耐燃性はV−1と低いにも拘わらず、スパ
イラルフローが長く、硬化性が低く、信頼性も低い。従
来の難燃剤を用いた比較例4では、難燃剤添加量を増や
すことにより、耐燃性はV−0に向上したが、信頼性は
より低くなっている。また、本発明によるリン化合物を
用いたものでも、比較例3のように添加量を一定以上に
多くすると、スパイラルフローが短くなり、信頼性が低
下するのが分かる。これに対して、本発明によるリン化
合物を適量用いた実施例1〜6では、いずれも耐燃性は
V−0を達成し、リン化合物を比較的多く用いているに
も拘わらず(実施例1〜4及び6)、不良品は0で、信
頼性が優れているのが分かる。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】(実施例7)フェノールノボラックエポキ
シ樹脂「エピクロン」N−770(大日本インキ社製、
エポキシ当量190g/eq )63重量部、ジシアン
ジアミド2重量部、及び合成例2によって得られた生成
物(b)35重量部に、N,N−ジメチルホルムアミド
/メチルエチルケトン=1/1の混合溶媒を加え、不揮
発分濃度50%となるようにワニスを調製した。このと
き、樹脂組成物100重量部に対して、リン成分が4.
0重量部になった。
【0031】このワニスを用いて、ガラスクロス(厚さ
0.18mm、日東紡績(株)製)100部に、ワニス
固形分で80部を含浸させ、150℃ の乾燥炉で4分
間乾燥させて、樹脂含有量44.4%のプリプレグを作
製した。このプリプレグ8枚を重ね、上下に厚さ35μ
mの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm2、温度170
℃ で120分加熱加圧成形を行ない、厚さ1.6mmの
両面銅張り積層板を得た。
【0032】得られた銅張り積層板について、耐燃性、
半田耐熱性、ピール強度、及びガラス転移温度を測定し
た。耐燃性は、UL−94規格に従い垂直法により評価
した。半田耐熱性とピール強度は、JIS−C−648
1に準じて測定し、半田耐熱性については、煮沸2時間
の吸湿処理を行なった後、260℃の半田槽に180秒
間浮かべた後の、外観の異常の有無を調べた。また、ガ
ラス転移温度は、粘弾性法によりtanδのピーク温度
から求めた。
【0033】(比較例7、8)各成分を表3に従って配
合した以外は、実施例7と同様にして積層板を作製し、
耐燃性、半田耐熱性、ピール強度、及びガラス転移温度
を評価した。
【0034】実施例7及び比較例7、8の評価結果を、
表3にまとめて示した。実施例、比較例共に耐燃性はV
−0を達成しているが、従来の難燃剤を用いた比較例
8、及び本発明によるリン化合物を用いても添加量の多
い実施例7では、ガラス転移温度が低いために、半田耐
熱性試験ではフクレを発生し、ピール強度も低いのが分
かる。
【0035】
【表3】
【0036】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン
化合物を添加することなく、高度な難燃性を有し、かつ
優れた信頼性を兼ね備えており、今後要求されるノンハ
ロゲン材料としての新規熱硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1分子内に少なくとも2個のエポキシ基
    を有し、且つハロゲン化エポキシ樹脂を除くエポキシ樹
    脂(A)、硬化剤(B)、及び、1分子内に少なくとも
    1個のP−H結合を有するリン化合物(C1)に、1分
    子内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合、エポキシ
    基、アルコール性水酸基、カルボニル基よりなる群から
    選ばれた少なくとも1種の官能基、及び少なくとも1個
    のエポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、シアネ
    ートエステル基、イソシアネート基よりなる群から選ば
    れた少なくとも1種の官能基を有する化合物(C2)を
    反応させて得られる生成物(C)からなる樹脂組成物で
    あり、且つ、樹脂組成物中のリン含量が0.3重量%以
    上8重量%以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】 硬化剤(B)が、1分子内に少なくとも
    2個のフェノール性水酸基を有する化合物もしくは樹脂
    である、請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (C)成分を合成するための、1分子内
    に少なくとも1個のP−H結合を有するリン化合物(C
    1)が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホス
    ファフェナントレン−10−オキシド、ジフェニルホス
    フィンオキシド、ジフェニルホスファイト、フェニルホ
    スフィン酸よりなる群から選ばれた、少なくとも1種の
    リン化合物である、請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (C)成分を合成するための化合物(C
    2)が有する官能基の内、炭素−炭素二重結合が、アリ
    ル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基よりな
    る群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1記載
    の難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 (C)成分を合成するための化合物(C
    2)が有する官能基の内、アルコール性水酸基がヒドロ
    キシメチル基である、請求項1記載の難燃性樹脂組成
    物。
  6. 【請求項6】 (C)成分を合成するための化合物(C
    2)が有する官能基の内、カルボニル基が、カルボキシ
    ル基、ホルミル基、アセチル基よりなる群から選ばれた
    少なくとも1種である、請求項1記載の難燃性樹脂組成
    物。
  7. 【請求項7】 (C)成分を合成するための、1分子内
    に少なくとも1個のP−H結合を有するリン化合物(C
    1)が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホス
    ファフェナントレン−10−オキシド、ジフェニルホス
    フィンオキシド、ジフェニルホスファイト、フェニルホ
    スフィン酸よりなる群から選ばれた、少なくとも1種の
    リン化合物で有り、且つ、化合物(C2)が有する官能
    基の内、炭素−炭素二重結合が、アリル基、アクリル
    基、メタクリル基、マレイミド基よりなる群から選ばれ
    た少なくとも1種であるか、もしくは、アルコール性水
    酸基がヒドロキシメチル基であるか、もしくは、カルボ
    ニル基が、カルボキシル基、ホルミル基、アセチル基よ
    りなる群から選ばれた少なくとも1種である化合物であ
    る、請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載の、難燃
    性樹脂組成物と充填剤とで基本的に構成される半導体封
    止材料。
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