CN102250447B - 无卤素的阻燃性环氧树脂组合物及由其制成的预浸材和印刷电路板 - Google Patents

无卤素的阻燃性环氧树脂组合物及由其制成的预浸材和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，其包括：(a)无卤环氧树脂；(b)苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂；(c)聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯作为阻燃剂；(d)硬化促进剂；以及(e)无机填充剂。

Description

无卤素的阻燃性环氧树脂组合物及由其制成的预浸材和印刷电路板
技术领域
本发明是有关一种环氧树脂组合物，尤其是一种无卤素的阻燃性环氧树脂组合物及由其制成的预浸材(Prepreg)和印刷电路板。在对该预浸材进行裁切或对该印刷电路板进行钻孔等的加工过程中，胶屑或粉尘的掉落量明显减少。
背景技术
随着电子材料阻燃性的考虑，已知电子元件会利用含溴原料来增加其阻燃效果，不过随着产业环保意识的抬头，电子元件材料也开始要求采用无卤素环保材料，例如用于制造印刷电路板的树脂原料已由含溴的环氧树脂改为含氮或含磷的环氧树脂。
一般印刷电路板的最主要基板为铜箔披覆基板(Copper clad laminate，简称CCL)，而铜箔披覆基板是以纤维纸或玻璃布等补强材作基材，并在此基材中含浸酚醛树脂或环氧树脂，并经烘烤、裁切、迭层、热压而成层积板，然后在此层积板的单面或双面覆上铜箔，在加热加压条件下成形而制得。伴随科技演进，印刷电路板制作繁复，对于可提高耐热性或玻璃转移温度(Tg)的预浸材或层积板产品的需求日益迫切，而为提高预浸材的玻璃转移温度，在含浸树脂的配方上，已知的酚醛环氧树脂会进一步搭配苯乙烯-马来酸酐共聚物(Styrene-Maleic anhydride Copolymer，简称SMA)，例如台湾专利第455613号，以提高这类酚醛环氧树脂所制预浸材的玻璃转移温度，不过这类高玻璃转移温度的产品易有些缺点存在，需要进一步改善，其中例如脆性变高，而在对预浸材进行裁切或对印刷电路板进行钻孔等的加工过程中易产生胶屑或填充粉料等掉落的问题，因此对于制程或产品均易造成污染而急需要改善。
已知为解决基板在例如裁切、钻孔等加工过程中发生胶屑或填充粉料掉落的问题，一种作法是于含浸树脂中进一步添加高分子热塑性树脂(分子量大于5000)，例如端羧基丁腈橡胶(Carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile，CTBN)或苯氧树脂(Phenoxy)等，以改善胶屑或粉尘的产生，并且同时预浸材的韧性也获得改善。但是添加此类高分子热塑性树脂会明显地降低所制基板的耐浸焊性，并且对电气特性例如散逸因子(Df)、介电常数(Dk)等均有不良的影响，同时也会使铜箔对基材的附着力降低。
如何解决已知以苯乙烯-马来酸酐共聚物作为环氧树脂硬化剂时在加工过程中所产生的易脆问题，并且避免已知在该树脂中添加高分子热塑性树脂所产生的诸多问题，则成为本发明的研究课题。
发明内容
据此，本发明的目的是在提供一种无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，由该环氧树脂组合物能制造出具有良好的耐浸焊性、机械性、韧性与电绝缘性的预浸材或印刷电路板，并且在加工过程(例如对预浸材进行裁切或对印刷电路板进行钻孔)中胶屑或粉尘等产生的问题更可获得改善，同时所制层积板也可达到V-0级的阻燃规格。
本发明的另一目的是在提供一种预浸材，其是在溶剂中，溶解或分散上述无卤素的阻燃性环氧树脂组合物而制得环氧树脂组合物清漆，然后在玻璃织物等的补强材中含浸上述环氧树脂组合物清漆，进行焙烤而制得。
本发明的又一目的是在提供一种印刷电路板，其是利用下列方法而制得，该方法包括：将一定层数的上述预浸材予以层合，并在该预浸材的至少一侧的最外层层合金属箔而形成金属披覆层积板，并对此金属披覆层积板加压加热成形，然后去除上述金属披覆层积板表面的部分的金属箔，以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板。
为了达到上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，包括：(a)无卤环氧树脂；(b)苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂；(c)聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯(Poly(1，3-phenylene methylphosphonate)，简称PMP)作为阻燃剂；(d)硬化促进剂；以及(e)无机填充剂，其中，聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯和苯乙烯-马来酸酐共聚物的比例以重量计为2.0∶1至4.0∶1，而较佳为2.7∶1.0。
本发明是以苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂且以聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯作为阻燃剂，并将上述两者依特定比例与环氧树脂进行交联反应，可获得具高玻璃转化温度的环氧复合材料，尤其制成的预浸材或印刷电路板具有良好的耐浸焊性、机械性、韧性与电气特性(例如Dk、Df)，同时可避免以苯乙烯-马来酸酐共聚物作为树脂硬化剂时在加工过程中所产生的易脆问题。
为使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明了，下文将特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包括：(a)100重量份的无卤环氧树脂；(b)10.0～20.0重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂；(c)25.0～70.0重量份的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯作为阻燃剂；(d)0.01～1.0重量份的硬化促进剂；以及(e)5.0～30.0重量份的无机填充剂，各成分重量份构成是以100重量份的无卤环氧树脂为基准，而其中的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯和苯乙烯-马来酸酐共聚物的比例以重量计为2.0∶1至4.0∶1，且较佳为2.7∶1.0。
本发明无卤素的阻燃性环氧树脂组合物中的成分(a)是无卤环氧树脂，包括(1)含氮环氧树脂，例如苯并恶嗪(Benzoxazine，简称BZ)/酚醛型环氧树脂共聚物或含三嗪环结构的酚醛环氧树脂；以及(2)含磷环氧树脂，例如含磷酚醛型环氧树脂，其是为一种侧链型的含磷酚醛型环氧树脂，而上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。在本具体实施例中，该酚醛型环氧树脂是为邻甲酚醛型环氧树脂(o-Cresol Novolac Epoxy Resin，简称CNE)(厂牌CCP330)，并将有机环状磷化物，例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，简称DOPO，厂牌Kolon5138)，导入于此邻甲酚醛型环氧树脂的结构中，以形成含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂(其为一种侧链型的含磷酚醛型环氧树脂)，而DOPO结构则如下所示：
本发明无卤素的阻燃性环氧树脂组合物的成分(b)系硬化剂，例如为苯乙烯-马来酸酐共聚物(厂牌Sartomer EF40)，其可进一步混搀其它硬化剂例如一级胺类硬化剂，如二氰二胺(Dicyandiamide，简称DICY)、二胺基二苯基砜(Diamino diphenyl sulfone，简称DDS)等。所使用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量可介于1400至50,000之间，其结构式如下所示：
其中，m为1至6的整数，而n为2至12的整数。
本发明无卤素的阻燃性环氧树脂组合物中的成分(c)系阻燃剂，例如为聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯。所使用的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯的分子量是小于1000，其结构式如下所示：
其中，m＝0或1，n＝0或1，p为整数。
本发明的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯和苯乙烯-马来酸酐共聚物的比例以重量计为2.0∶1至4.0∶1，而较佳为2.7∶1.0。
本发明无卤素的阻燃性环氧树脂组合物中的成分(d)系硬化促进剂，包括2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)、N，N-二甲基苯甲胺(Benzyldimethylamine，BDMA)以及二甲基苯基胺，而上述硬化促进剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些硬化促进剂可加速预浸材的硬化时间。
本发明环氧树脂组合物中的添加成分(e)无机填充剂，包括碳酸钙(CaCO3)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、玻璃粉、二氧化硅、高岭土、云母，氢氧化铝以及三氧化二铝，而上述无机填充剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些无机填充剂可赋予环氧树脂可加工性、阻燃性、耐热性或耐湿性等特性。
本发明无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆用的溶剂包括丙酮(Acetone)、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene GlycolMethyl Ether Acetate，PMA)以及二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)，而上述溶剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。以100重量份的无卤环氧树脂为基准，溶剂的用量为20～50重量份。
本发明无卤素的阻燃性环氧树脂组合物是可通过将上述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)以搅拌器(mixer)均匀混合而调制。然后，借由将所调制的环氧树脂组合物溶解或分散于溶剂中，并调整环氧树脂浆料的粘度，而制成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
接着，在用于形成预浸材的补强材中含浸上述所制成的清漆，并在干燥机中以150～180℃加热2～10分钟进行干燥及反应，借此制作出半硬化状态的预浸材。其中，所使用的补强材例如为玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等的玻璃纤维布，除此之外也可以使用牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。
将依此得到的预浸材以一定的层数层合而形成层积板，更在该层积板至少一侧的最外层层合一张铜箔，并将其加压加热成形，借此而得到铜箔披覆的层积板。接着，借由蚀刻等减成法，使铜箔披覆的层积板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分以形成电路图案，如此就可获得具有电路的印刷电路板。
下文所提供的实施例仅在阐述本发明的技术手段而已，并非用以限制本发明的技术范畴。
实施例一至六及比较例一至二是以无卤环氧树脂重量为100份，其它各成分都以相对的重量份数表示。
实施例一
100重量份的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂、15重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、40重量份的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯、0.5重量份的2-甲基咪唑以及15重量份的二氧化硅，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入30重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
实施例二
100重量份的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂、15重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、30重量份的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯、0.5重量份的2-甲基咪唑以及15重量份的二氧化硅，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入30重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
实施例三
100重量份的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂、15重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、60重量份的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯、0.5重量份的2-甲基咪唑以及15重量份的二氧化硅，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入30重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
实施例四
100重量份的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂、20重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、10重量份的二胺基二苯基砜(DDS)、54重量份的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯、0.5重量份的2-甲基咪唑以及15重量份的二氧化硅，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入30重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
实施例五
100重量份的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂、10重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、27重量份的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯、0.25重量份的2-甲基咪唑以及15重量份的二氧化硅，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入30重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
实施例六
100重量份的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂、10重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、5重量份的二胺基二苯基砜(DDS)、30重量份的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯、0.5重量份的2-甲基咪唑以及15重量份的二氧化硅，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入30重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
比较例一
100重量份的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂、15重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.5重量份的2-甲基咪唑以及15重量份的二氧化硅，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入30重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
比较例二
100重量份的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂、15重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、70重量份的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯、0.5重量份的2-甲基咪唑以及15重量份的二氧化硅，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入30重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆。
利用滚筒涂布机，将实施例一至六以及比较例一至二所制得的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物清漆涂布在7628(R/C：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于干燥机中，并在180℃下加热干燥2～10分钟，借此制作出半硬化状态的预浸材。然后将四片预浸材予以层合，并在其两侧的最外层各层合一张loz的铜箔。接着，将其加压加热进行压合，借此得到铜箔披覆层积板，其中加压加热的条件，是以2.0℃/分钟的升温速度，达到180℃，并在180℃、全压15kg/cm2(初压8kg/cm2)下加压加热60分钟，而制得铜箔披覆层积板。接着，借由蚀刻等减成法，使铜箔披覆层积板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分，借此形成电路图案。依此，就可获得在表层具有电路的印刷电路板。
对所制得的铜箔披覆层积板的耐浸焊性(Solder Floating)、抗撕强度(Peeling Strength)、玻璃移转温度(Glass Transition Temperature，Tg)、热分解温度(Tg(5％))、难燃性、韧性、介电常数、散逸因子及掉落量进行量测，而实施例一至六以及比较例一至二的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物及其评价结果如表一所示。
性质测试：
[耐浸焊性测试]
将干燥过的层积板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以层积板的分层或胀泡来确定。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每英寸(25.4mm)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定loz铜箔的基板其及格标准是4lb/in。
[玻璃移转温度测试]
利用动态机械分析仪(DMA)量测玻璃移转温度(Tg)。玻璃移转温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[热分解温度测试]
利用热重分析仪(TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
[难燃性测试]
利用UL 94V：垂直燃烧测试方法，将层积板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL 94V-0(最佳)至UL94V-2耐燃等级。
[韧性测试]
将层积板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与层积板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察基板上十字型状痕迹，检视该层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。[介电常数和散逸因子量测]
根据ASTM D150规范，在工作频率1GHz下，计算介电常数(Dk)和散逸因子(Df)。
[掉落量测试]
取4英寸平方大小的层积板秤重后，以冲压机冲压形成3.192英寸平方的圆，去除冲压所形成的粉屑再秤重，如此重量损失量即粉屑掉落量。
本发明所使用的低分子量聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯在制程上调制的优点为：分子量低于1000的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯是呈液态而易于调制，不影响苯乙烯-马来酸酐共聚物与无卤环氧树脂的硬化反应时间，树脂组合物清漆容易调合。实施例一的条件为最佳。实施例二、三分别表示聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯与苯乙烯-马来酸酐共聚物的比例以重量计为2.0∶1与4.0∶1的实施态样。实施例四、五表示在聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯与苯乙烯-马来酸酐共聚物的比例以重量计为2.7∶1的条件下，分别采用较高量与较低量的苯乙烯-马来酸酐共聚物的实施态样，其中，实施例四和实施例六所使用的硬化剂并非单一苯乙烯-马来酸酐共聚物成分，而是使用由苯乙烯-马来酸酐共聚物与二胺基二苯基砜所组合而成的复合硬化剂来与聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯搭配调制。由表一可知，实施例一至六及比较例一至二显示，由本发明无卤素的阻燃性环氧树脂组合物(其中的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯和苯乙烯-马来酸酐共聚物的比例以重量计为2.0∶1至4.0∶1)所制成的层积板符合印刷电路板要求的规格，尤其实施例一、二、三、五、六更显示在裁切时产生的掉落物有明显减少的效果。实施例四和实施例六表示由本发明含有复合硬化剂(例如将苯乙烯-马来酸酐共聚物进一步混搀其它一级胺类)的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物所制成的层积板仍符合印刷电路板要求的规格。而参照比较例一，其显示所制成的层积板的脆性较大，韧性不佳，裁切时易有掉落物，而参照比较例二，其显示所制成的层积板的耐浸焊性、抗撕强度介电常数均变差。
本发明是以特定比例的苯乙烯-马来酸酐共聚物与低分子量的聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯的组合来应用于无卤环氧树脂组合物，以制造预浸材或印刷电路板，借此改善以苯乙烯-马来酸酐共聚物作为环氧树脂硬化剂时在加工过程中所产生的易脆问题，例如在裁切、钻孔时掉落物会增加，同时在层积板的耐热特性或电气特性如Dk、Df等上均不受到添加阻燃剂的影响，且可增进所制层积板的阻燃特性。
对所有熟练技术人员而言，本发明明显地可以作出多种修改及变化而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明包括该些修改及变化，且其都被包括在下附的权利要求范围及其均等者中。

Claims (9)

1.一种无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，包括：
(a)100重量份的无卤环氧树脂；
(b)苯乙烯-马来酸酐共聚物(Styrene-Maleic anhydride Copolymer)作为硬化剂，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的含量为10.0至20.0重量份，其结构式如下所示：
其中，m为1至6的整数，而n为2至12的整数；以及
(c)聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯(Poly(1，3-phenylene methylphosphonate))作为阻燃剂，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，该聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯的含量为25.0至70.0重量份，其结构式如下所示：
m＝0或1，n＝0或1，p为整数，
其中，该聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯的分子量是小于1000，而该聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯和该苯乙烯-马来酸酐共聚物的比例以重量计为2.7∶1.0。
2.如权利要求1项所述的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，其中，该无卤环氧树脂是含磷环氧树脂或含氮环氧树脂。
3.如权利要求2项所述的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，其中，该含磷环氧树脂是将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物导入邻甲酚醛型环氧树脂结构中而形成的含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂。
4.如权利要求1项所述的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，其中，该苯乙烯-马来酸酐共聚物是与一级胺类混搀在一起作为硬化剂。
5.如权利要求1项所述的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，更包括一硬化促进剂，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，该硬化促进剂的含量为0.01至1.0重量份。
6.如权利要求6项所述的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，其中，该硬化促进剂是咪唑系化合物。
7.如权利要求1项所述的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，更包括一无机填充剂，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，该无机填充剂的含量为5.0至30.0重量份。
8.一种预浸材，是在补强材中含浸如权利要求1、4、5或7项所述的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物，并进行干燥而制得。
9.一种印刷电路板，是借由将如权利要求8项所述的预浸材以一定的层数层合而形成层积板，并在该层积板至少其中一侧的最外层层合金属箔而得到金属披覆层积板，并在该金属披覆层积板表面的该金属箔上形成一定的电路图案而制得。
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