CN102382420B - 印刷电路覆铜板用高cti环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种印刷电路覆铜板用高CTI环氧树脂组合物。其由如下重量份的组分组成：含改性环氧树脂的丙酮溶液100～160重量份；固化剂2.4～3.6重量份；固化促进剂0.04～0.08重量份；溶剂22～32重量份；填料25～80重量份，其中，所述含改性环氧树脂的丙酮溶液是由二官能度环氧树脂经化学改性和物理共混处理后溶入丙酮而成。本发明具有高玻璃化温度Tg、阻燃性好、高CTI和反应性良好等优点；用于制备印刷电路覆铜板，使得该覆铜板具有良好的可靠性、加工性及优异的电绝缘性等综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，具体涉及一种印刷电路覆铜板用高CTI环氧树脂组合物。
背景技术
全球电子工业已感受到欧盟新颁布的“绿色”法规所带来的冲击，其中新的无铅法规对全球的所有消费者和工业电子应用产生了实实在在的影响。这些法规要求用于生产电子层压板的焊剂必须保持无铅，而且由于要求新的无铅焊剂比原有的含铅焊剂具有更高的熔化和应用温度，目前生产商们都在寻求可承受更高温度的新型层压板材料。
由于环保的需要，从2006年7月1日起，全球电子行业进入了无铅焊接时代，由于无铅焊接温度的提高，对印制电路覆铜板的耐热性和热稳定性提出了更高的要求。原有的元件焊接工艺被无铅焊接工艺取代，焊接温度比以前高出20℃以上，这就对印制电路板及基材耐热性和可靠性提出更高的要求，诸如：高相比漏电起痕指数CTI(Comparative Tracking Index)、优异的耐热性、低的膨胀系数，因此，开发“无铅”覆铜板，特别是CTI的覆铜板基材，对国内覆铜板生产而言，已迫在眉睫。
随着科技的发展，人类生活的安全性越来越受到社会的广泛关注，为提高电子产品的安全可靠性，特别对于在潮湿环境下使用的绝缘材料(如电机、电器等)，目前电子行业正在开发高绝缘性的产品以保证电子产品的安全可靠性。由于对高分子材料覆铜板所测试的CTI值在一定程度上可衡量此高分子材料的绝缘安全性能，故高CTI电子产品的生产工艺研究，已成为电子行业科技发展研究的趋势。FR-4覆铜板作为电子产品的基板，在电子产品中起着重要作用，故FR-4的高CTI值产品将成为我国未来覆铜板研究的一个重要发展方向。因此，作为覆铜板主原料之一的环氧树脂，研究具高CTI值的环氧树脂产品成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种反应性良好的印刷电路覆铜板用高CTI环氧树脂组合物，用其制备的印刷电路覆铜板，具有良好的可靠性和加工性等综合性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
印刷电路覆铜板用高CTI环氧树脂组合物，由如下重量份的组分组成：
含改性环氧树脂的丙酮溶液 100～160重量份
固化剂 2.4～3.6重量份
固化促进剂 0.04～0.08重量份
溶剂 22～32重量份
填料 25～80重量份，
其中，所述含改性环氧树脂的丙酮溶液是由二官能度环氧树脂经化学改性和物理共混处理后溶入丙酮而成。
本发明为了使基板具有更高的CTI，采用二官能度环氧树脂为基体树脂，通过改性成为特殊树脂，并溶于丙酮溶液中；向含改性环氧树脂的丙酮溶液中添加固化剂，使板材具有优异的电性能以及高可靠性；另外向树脂体系中添加填料，可以减少树脂在整个体系中所占的比例，从而降低树脂体系的热膨胀系数，可有效抑制内部应力的产生。一旦树脂在经过高温冲击时发生收缩和裂纹，通过填料阻止裂纹先端，使应力分散于填料。
作为优选，所述含改性环氧树脂的丙酮溶液由如下方法制备：将240～320重量份的二官能度环氧树脂、160～210重量份的四溴双酚A(TBBA)和5～9重量份的四酚基乙烷(TPN)一起混合均匀并加热；加热至120℃时加入0.16～0.22重量份的触媒丁基三苯基溴化磷(TBPB)，继续加热至175℃，反应80分钟；再降温至130℃，加入250～290重量份的二官能度环氧树脂和230～270重量份的固态双酚A环氧树脂，混合均匀后，加入丙酮溶液溶解成固形份为79～81％的含改性环氧树脂的丙酮溶液。
进一步，所述二官能度环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和间苯二酚环氧树脂。
进一步，所述含改性环氧树脂的丙酮溶液中的改性环氧树脂的环氧当量为350～380g/eq，黏度[cps/25℃]为1000～2000，可水解氯＜300ppm，溴含量为10～15％。
进一步，所述固化剂为双氰胺。
进一步，所述固化促进剂为咪唑类促进剂，包括咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑和各种咪唑加成物。
进一步，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
进一步，所述填料为无机填料，选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁和它们至少两种的混合物。
进一步，所述环氧树脂组合物完全固化后，其相比漏电起痕指数大于600V。
本发明所述的环氧树脂组合物具有高玻璃化温度Tg、阻燃性好、高CTI和反应性良好等优点；用于制备印刷电路覆铜板，使得该覆铜板具有良好的可靠性、加工性及优异的电绝缘性等综合性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)含改性环氧树脂的丙酮溶液的制备：
将280份的双酚A型环氧树脂、190份的TBBA和7份的TPN一起混合均匀并加热；加热至120℃加入0.19份的TBPB，继续加热至175℃，反应80分钟；再降温至130℃，加入260份的双酚A型环氧树脂和252份的固态双酚A环氧树脂，混合均匀后，加入丙酮溶解成固形份为80％的含改性环氧树脂的丙酮溶液。上述用量均为重量份数。
(2)环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含改性环氧树脂的丙酮溶液，并向含改性环氧树脂的丙酮溶液中添加无机填料、固化剂、固化促进剂和溶剂，混合均匀：
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：170℃*35kg/cm 2*23min。该基板的CTI(50D)大于600V，耐燃性(UL94)为V-0。
实施例2
(1)含改性环氧树脂的丙酮溶液的制备：
将251份的双酚F型环氧树脂、195份的TBBA和7份的TPN一起混合均匀并加热；加热至120℃加入0.17份的TBPB，继续加热至175℃，反应80分钟；再降温至130℃，加入260份的双酚F型环氧树脂和249份的固态双酚A环氧树脂，混合均匀后，加入丙酮溶解成固形份为80％的含改性环氧树脂的丙酮溶液。上述用量均为重量份数。
(2)环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含改性环氧树脂的丙酮溶液，并向含改性环氧树脂的丙酮溶液中添加无机填料、固化剂、固化促进剂和溶剂，混合均匀：
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：170℃*35kg/cm2*23min。该基板的CTI(50D)大于600V，耐燃性(UL94)为V-0。
实施例3
(1)含改性环氧树脂的丙酮溶液的制备：
将312份的双酚S型环氧树脂、197份的TBBA和8.2份的TPN一起混合均匀并加热；加热至120℃加入0.19份的TBPB，继续加热至175℃，反应80分钟；再降温至130℃，加入240份的双酚S型环氧树脂和247份的固态双酚A环氧树脂，混合均匀后，加入丙酮溶解成固形份为80％的含改性环氧树脂的丙酮溶液。上述用量均为重量份数。
(2)环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含改性环氧树脂的丙酮溶液，并向含改性环氧树脂的丙酮溶液中添加无机填料、固化剂、固化促进剂和溶剂，混合均匀：
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：170℃*35kg/cm 2*23min。该基板的CTI(50D)大于600V，耐燃性(UL94)为V-0。
实施例4
(1)含改性环氧树脂的丙酮溶液的制备：
将263份的间苯二酚环氧树脂、174份的TBBA和5.9份的TPN一起混合均匀并加热；加热至120℃加入0.16份的TBPB，继续加热至175℃，反应80分钟；再降温至130℃，加入267份的间苯二酚环氧树脂和253份的固态双酚A环氧树脂，混合均匀后，加入丙酮溶解成固形份为80％的含改性环氧树脂的丙酮溶液。上述用量均为重量份数。
(2)环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含改性环氧树脂的丙酮溶液，并向含改性环氧树脂的丙酮溶液中添加无机填料、固化剂、固化促进剂和溶剂，混合均匀：
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：170℃*35kg/cm2*23min。该基板的CTI(50D)大于600V，耐燃性(UL94)为V-0。
实施例5
(1)含改性环氧树脂的丙酮溶液的制备：
将275份的双酚A型环氧树脂、186份的TBBA和6.1份的TPN一起混合均匀并加热；加热至120℃加入0.17份的TBPB，继续加热至175℃，反应80分钟；再降温至130℃，加入281份的双酚A型环氧树脂和255份的固态双酚A环氧树脂，混合均匀后，加入丙酮溶解成固形份为80％的含改性环氧树脂的丙酮溶液。上述用量均为重量份数。
(2)环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含改性环氧树脂的丙酮溶液，并向含改性环氧树脂的丙酮溶液中添加无机填料、固化剂、固化促进剂和溶剂，混合均匀：
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：170℃*35kg/cm2*23min。该基板的CTI(50D)大于600V，耐燃性(UL94)为V-0。
实施例6
(1)含改性环氧树脂的丙酮溶液的制备：
将319份的双酚S型环氧树脂、203份的TBBA和8.5份的TPN一起混合均匀并加热；加热至120℃加入0.21份的TBPB，继续加热至175℃，反应80分钟；再降温至130℃，加入250份的双酚S型环氧树脂和254份的固态双酚A环氧树脂，混合均匀后，加入丙酮溶解成固形份为80％的含改性环氧树脂的丙酮溶液。上述用量均为重量份数。
(2)环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含改性环氧树脂的丙酮溶液，并向含改性环氧树脂的丙酮溶液中添加无机填料、固化剂、固化促进剂和溶剂，混合均匀：
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：170℃*35kg/cm2*23min。该基板的CTI(50D)大于600V，耐燃性(UL94)为V-0。
Claims (8)
1.印刷电路覆铜板用高CTI环氧树脂组合物，其特征在于，由如下重量份的组分组成：
其中，所述含改性环氧树脂的丙酮溶液由如下方法制备：将240～320重量份的二官能度环氧树脂、160～210重量份的四溴双酚A和5～9重量份的四酚基乙烷一起混合均匀并加热；加热至120℃时加入0.16～0.22重量份的触媒丁基三苯基溴化磷，继续加热至175℃，反应80分钟；再降温至130℃，加入250～290重量份的二官能度环氧树脂和230～270重量份的固态双酚A环氧树脂，混合均匀后，加入丙酮溶液溶解成固形份为79～81%的含改性环氧树脂的丙酮溶液。
2.根据权利要求1所述得环氧树脂组合物，其特征在于，所述二官能度环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和间苯二酚环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述含改性环氧树脂的丙酮溶液中的改性环氧树脂的环氧当量为350～380g/eq，25℃的黏度为1000～2000cps，可水解氯<300ppm，溴含量为10～15%。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为双氰胺。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类促进剂，包括咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料，选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁和它们至少两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物完全固化后，其相比漏电起痕指数大于600V。
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