CN1385562A - 聚酯复合长丝 - Google Patents

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Abstract

提供一种由下述方法制造:(A)将含有90(摩尔)%以上的对苯二酸乙酯重复单元,固有粘度为1.05－1.13范围的固相聚合聚酯小片,于290－298℃的通过纺丝抽丝口进行熔融纺丝,以得到熔融细丝的步骤;(B)将该熔融纺丝,通过固化带进行急冷固化的步骤;(C)将使未拉伸丝的双折射率为0.06－0.09,密度为1.360－1.375来调节的速度固化的丝,卷取的步骤,以及(D)将卷取的丝,以1.5－2.5的总拉伸比进行高温拉伸的步骤,其具有的物性为:(1)单纤度为2.5－3.5旦尼尔,(2)固有粘度为0.94－1.00,(3)DEG(乙二醇)含量为0.65－0.9重量%,(4)CEG(羧基)含量为23eq·/106g以下,(5)拉伸强度为7.5－8.5g/d,(6)拉伸率为13.0－16.0%,(7)收缩率为4.0－7.0%,以及(8)丝因子(强度)(g/d)×to断伸度为27以上的聚酯复合长丝。

Description

聚酯复合长丝
技术领域
本发明涉及一种用作轮胎等橡胶制品的增强材料的，具有高模量(modulus)以及低收缩率(shrinkage)的，改进的聚酯复合长丝。
背景技术
聚酯长丝广泛用于轮胎、板带，传送带，V型带以及软管(hose)类等各种工业用橡胶制品中。尤其是，将聚酯长丝进行胶乳处理和热处理而制造的处理帘线，具有适合于用作增强材料轮胎帘线的优异的尺寸稳定性和拉伸强度。
美国专利第4,101,525号(戴维斯等人)和美国专利第4,491,657号(齐滕等人)，提供了具有高初期模量和低收缩率的工业用聚酯复合长丝。然而，这些丝转换成处理帘线时，现出比以往的轮胎帘线低的拉伸强度(韧度)。
因此，为了提高聚酯复合长丝的拉伸强度，在美国专利第4,690,866(库马卡娃等人)中，揭示了使用具有1.2以上的固有粘度(IV)的超高粘度聚酯碎片，制造丝的方法。使用这类具有高固有粘度的碎片时，由于增加纺纱张力，增加未拉伸纱的定向和晶间的连结链(tie chain)的形成，因而在转换成处理帘线时，可以提供具有高拉伸强度的丝。但是，高固有粘度的碎片，由于其表面和中心部之间的固有粘度差太大，进行熔融纺丝和拉伸时，带来过分的断丝，因此提供机械特性和外观不好的丝。另外，高固有粘度碎片，必须要在高温进行熔融纺丝，因此产生局部热分解和水解，提供比原来的碎片的固有粘度甚低的丝。
因此，本发明的目的在于提供一种具有高拉伸强度以及优异的尺寸稳定性的，能够制造成处理帘线的，具有改进的物性的聚酯复合长丝。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，本发明的聚酯复合长丝是通过下述方法制造，包括：
(A)将含有对苯二酸乙酯重复单元为90摩尔％以上，固有粘度为1.05-1.13范围内的固相聚合聚酯碎片，在290-298℃的温度，通过纺丝抽丝头进行熔融纺丝的步骤；
(B)将该熔融纺丝，穿过固化带进行急冷固化的步骤；
(C)使未拉伸丝的双折射率为0.06-0.09，密度为1.360-1.375而调节的纺丝速度收回(卷取)固化的细丝的步骤；
(D)将卷取的细丝，以1.5-2.5的总拉伸比，在高温进行拉伸的步骤；并且，具有下述物性：(1)单纤度为2.5-3.5旦尼尔，(2)固有粘度为0.94-1.00，(3)DEG(二甘醇)含量为0.65-0.9重量％，(4)CEG(羧基)含量为23eq·/106g以下，(5)拉伸强度为7.5-8.5g/d，(6)拉伸率为13.0-16.0％，(7)收缩率为4.0-7.0％，以及(8)丝因子(拉伸强度(g/d)× )为27以上。
具体实施方式
本发明中所用的聚酯碎片，至少含有90摩尔％的对苯二酸乙二酯重复单元。最好是聚酯碎片只以聚对苯二酸乙二酯构成。而且，该聚酯碎片少量含有作为共聚单元的乙二醇以及对苯二甲酸或者非其衍生物的，由一个以上的酯形成成分衍生的重复单元。
本发明的聚酯碎片，由具有低固有粘度的原料碎片(raw chip)，通过固相聚合而制造，并具有1.05-1.13的固有粘度和30ppm以下的水分含量。原料碎片是通过以锑化合物为主要聚合催化剂使用，并将原料进行熔融聚合而制造。当碎片的固有粘度低于1.05时，拉伸丝具有低的拉伸强度，相反，碎片的固有粘度高于1.13时，纺丝张力过分增加，纺出丝不均匀，因而在熔融纺丝及拉伸工序过程中频繁地发生断丝。碎片的水分含量超过30ppm时，熔融纺丝中出现水解。进而作为催化剂使用的锑化合物，可以添加至聚合物中残留的锑量为200-300ppm的范围。残留的锑含量少于200ppm时，催化剂不足而达不到早期聚合，而其含量多于300ppm时，由于过量的催化剂而产生填充室(Pack)压力上升，污染喷咀而不理想。
本发明的聚酯复合长丝的制造方法，其技术特征在于，将具有合适的固有粘度的适当的聚酯聚合物，在熔融纺丝过程中不会降低共聚物的特性的较低的温度进行熔融挤压，并降低拉伸丝的旦尼尔数，提高纺出丝的冷却效率，以适当的纺丝速度对未拉伸丝付给理想的双折射率。
图1是概括地表示本发明的一个实施方案的聚酯复合长丝的制造工序。
在步骤(A)中，为防止由于热解和水解引起的粘度降低，使聚酯碎片在290-298℃的较低温度通过具有填充室1和喷咀2的抽丝头，进行熔融纺丝，制造熔融短丝(纺出丝)。在此步骤中，将短丝的纤度为2.5-3.5旦尼尔(通常水准为4-6旦尼尔)。
步骤(B)，使上述步骤(A)中形成的短丝4，穿过固化带，该固化带包括位于喷咀2下面的缓冲冷却带(或者相当于罩长度(L)的加热带)以及邻接于上述缓冲冷却带的冷却带3。缓冲冷却带最好是长度140-220mm，含有加热至250-380℃温度的气相气氛，并吹入冷却空气流，冷却和固化具有优异定向的连结链的细的短丝。另外，使固化的短丝4，通过供油装置5，以0.5-1.0％量涂油。
步骤(C)，将固化的丝，用卷取滚(withdrawing roller)6，以2500-2800m/分的速率卷取，形成双折射率为0.06-0.09，密度为1.360-1.375的未拉伸丝。当未拉伸丝的双折射率低于0.06时，由于连结链的形成不充分，制造出拉伸强度和尺寸稳定性欠佳的处理帘线，相反，双折射率高于0.09时，由于引起过分的结晶现象，丝的拉伸强度降低。进而，反映未拉伸丝的定向和结晶程度的密度，理想的是1.360-1.375的范围，当密度超过该范围时，出现与双折率相关而提及的上述同样的问题。
步骤(D)，将经过卷取滚6的丝，例如通过自旋拉伸工艺，使之边通过一系列拉伸滚7、8、9和10，边以总拉伸比1.5-2.5，理想的是1.8-2.3进行高温拉伸，制造最终拉伸丝11。如上所述，最终拉伸丝的纤度可调节为2.5-3.5旦尼尔范围，若不是这种情况下，由于未拉伸丝的不均匀性而发生过分的断丝现象，或者经缓冲冷却后不能充分形成连结链。在此步骤中，按照通常的方法，将拉伸丝在190-240℃的温度热固定(heatsetting)之后，再松驰(relax)2-5％而得到。通过前述的方法制造的本发明的聚酯复合长丝具有(1)单纤度为2.5-3.5旦尼尔，(2)固有粘度为0.94-1.00，(3)DEG(二甘醇)含量为0.65-0.9重量％，(4)CEG(羧基)含量为23eq·/106g以下，(5)拉伸强度为7.5-8.5g/d，(6)拉伸率为13.0-16.0％，(7)收缩率为4.0-7.0％，以及(8)丝因子(silkfactor)(拉伸强度(g/d)× )为27以上。
另外，如此制造的本发明的拉伸丝，通过通常的方法转换成处理帘线。例如，将2根1500旦尼尔的拉伸丝，以390捻数/米(一般的聚酯处理帘线标准捻数)，上、下捻，制造帘线纱；将该帘线纱，用通常的粘接液(例：异氰酸盐，环氧树脂，对氯苯酚树脂以及间苯二酚甲醛乳胶(RFL))进行涂敷；在130-160℃的温度，150-200秒时间拉伸1.0-4.0％下进行干燥，在235-245℃的温度，45-80秒时间拉伸2.0-8.0％的情况下，进行热固定之后，将该帘线进而用通常的粘接液(例RFL)进行涂敷；并在140-240℃的温度中干燥90-120秒；然后在235-245℃的温度，以45-80秒延伸-4.0-2.0％的情况下进行热固定，以此可以制造尺寸稳定性和拉伸强度好的处理帘线，其尺寸稳定性以E2.25(2.25g/d时的拉伸率)和FS(自由收缩率)之和表示，具有6.0-6.7％，而拉伸强度为6.7-7.2g/d。
如上所述，具有高模量和低收缩率的本发明的聚酯复合长丝提供可以有效地用作轮胎和带状类的橡胶制品的纤维状增强材料，并具有高的拉伸强度和优异的尺寸稳定性的处理帘线。
实施例
下面通过下述的实施例进一步详细说明本发明。但，下述实施例只不过是为例示本发明的，而不是限制本发明的范围。由本发明的实施例和比较例制造的处理帘线的各种物性的评价是按照如下的方法进行评价的。
1.固有粘度(IV)
在苯酚和1，1，2，3-四氯酚，以6∶4重量比混合得到的混合溶剂中，溶解0.1克试料，使其浓度为0.4克/100毫升。将其溶液放入乌伯娄德(ubbelothe)粘度计中，在30℃的水浴中保持10分钟。测定溶剂的流动时间和溶液的流动时间，并以下述公式1和2计算RV值和IV值。
公式1
RV＝溶液的流动时间/溶剂的流动时间
公式2
IV＝1/4X(R-1)/C+3/4X(1nRv/C)
式中，C为溶液中的试料的浓度(克/100毫升)。
2.CEG含量
按照ASTM D664和D4094，将0.2克试料加入到50毫升烧杯中后，其中加入20毫升苄醇，加热至180℃完全溶解试料。冷却该溶液，并其温度达到135℃时，溶液中加入酚酞5-6滴，用0.02N KOH滴定，用下述公式3计算CEG含量(COOH eq·/106g)
公式3
CEG＝(A-B)×20×1/W
上式中，A和B是分别为试料溶液和空试料滴定中所消耗的KOH量(毫升)，W为试料的重量(克)。
3.DEG含量
将0.1克试料放入50毫升烧杯中后，其中加入3毫升的乙醇胺，加热以至完全溶解试料。然后，冷却该溶液，当温度达到100℃时，将溶液与20毫升甲醇中已溶解0.005克1.6-己二醇的溶液进行混合，并加入10克对苯二甲酸进行中和。将所得的中和液进行过滤后，用气相色谱分析滤液，测定DEG含量(重量％)。
4.拉伸强度
用英斯特朗(Instrow)5565(英斯特朗公司制，美国)，按照ASTM D885，测定标准状态(20℃，65％相对湿度)下，250mm试料长度，30mm/分的拉引速度和80捻数/m条件的试料的拉伸强度。
5.密度及晶化度
在23℃温度，用二甲苯/四氯化碳密度梯度管，求得试料的密度(ρ)。在1.34-1.41克/cm3密度范围内，按照ASTM D 1505制造密度梯度管，观察刻度。用下面公式计算出晶化度(％)。
公式4
晶化度＝ρc/ρ×(ρ/ρa)/(ρc-ρa)
上式中，ρ表示被测定的密度(克/厘米3)，ρc和ρa分别为1.455和1.335g/cm3，表示100％晶相和非晶相的理论上的密度。
6.双折射率
使用带有贝利克补偿器(Berek compensator)的偏光湿微镜，测定试料的双射率。
7.晶体定向函数(fc)
使0.5mm的一定厚度的试料固定在夹子上，将夹子垂直地放置后，以35kv(千伏)的电压和20mA(毫安)的电流进行x射线衍射分析。然后计数(Counter)固定在(010)峰值上，扫描360°定向角，测定最大值的总宽度(FWHM：full width at half maxium)，以下面公式5求得晶体定向函数(fc)。
公式5
fc＝180°-FWHM(平均)/180°
8.非晶体定向函数
按下面公式6求得非晶体定向函数(fa)
公式6
fa＝(Δn-fc·Xc·Δnc)/{(1-Xc)·Δna}
在式中，Δn表示双折射率，fc表示晶体定向函数，Xc表示结晶度，Δnc和Δna分别作为晶体和非晶体的固有双折射率，表示0.220和0.275。
9.收缩率
将试料在20℃，65％相对湿度的标准状态下放置24小时后，测定了负荷0.1g/d时的长度(Lo)。然后，将试料在无张力条件下的150℃的干燥炉(烘箱)中保持30分钟后取出，再放置4小时后测定负荷0.1g/d的长度(L)。按下面公式7计算收缩率(％)。
公式7
ΔS＝(Lo-L)/Lo×100
10.特定负荷的伸度
作为特定负荷的伸度，在S-S拉伸强度曲线板上，测定原丝试料的负荷重为4.5g/d时的伸度，而处理帘线试料的负荷重为2.25g/d时的伸度。
11.尺寸稳定性
处理帘线的尺寸稳定性(％)，作为轮胎侧壁压痕和轮胎装卸(操作)相关的物性，以给出的收缩率的模量定义，E2.25(2.25g/d时的延伸率)和FS(自由收缩率)之和是作为对于特定热处理条件下加工的处理帘线的尺寸稳定性而有用，其之和愈低表示尺寸稳定性愈好。
实施例1
用锑化合物作为聚合反应催化剂，进行固相聚合反应，制造固有粘度为1.1，水分含量为20ppm，锑化合物残留量为220ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。将所得的碎片，通过挤压机，在288℃，900克/分的速度进行熔融纺丝，使最终拉伸丝的单纤度为3.0旦尼尔。然后，将纺出丝连续通过位于紧邻喷咀下面的长度130mm的缓冲冷却带和长度530mm的冷却带(吹入有0.5米/秒风速，20℃的冷却空气)，进行固化(参照图1)。将被固化的丝涂油，以2,600m/分的速度进行拉出，制造未拉伸丝。此后将未拉伸丝进行3段拉伸，总拉伸比为2.15，并在230℃温度进行热固定，缓冲2％后，卷挠制得1500旦尼尔的最终拉伸丝(原丝)。
将所得的原丝2根，以390捻数/米上、下捻，制造帘线。将该帘线在对氯苯树脂和RFL中依次浸渍后，150℃，150秒内拉伸2.0％情况下干燥，并在240℃，60秒内拉伸8.0％情况下热固定后，进而浸渍于RFL中，在240℃干燥100秒之后，再以240℃，60秒内拉伸4.0％情况下进行热固定制造处理帘线。
评估如此制造的拉伸丝和处理帘线的物性，其结果示于下表1中。
实施例2-7以及比较例1-7
将碎片的固有粘度，纺丝温度，纺丝速度，单纤度，未拉伸丝的定向相关的双折射率或者密度，或者总拉伸比，以下表1所示那样变化，并与上述实施例1同样的方法进行实验，制造各种拉伸丝以及处理帘线。
评估这样制造的拉伸丝和处理帘线的物性，其结果示于下表1中。
                                               表1
分类 碎片固有粘度 纺丝温度(℃) 纺丝速度(m/分) 单纤度 总拉伸比*         未拉伸丝                                              拉伸丝                处理帘线 备注
双折射率 密度 固有粘度 拉伸强度 中间伸度 伸度(％) 收缩率(％) 非晶定向(fa) CEG(eq.106g) DEG(重量％) 丝因子 拉伸强度   中间伸度(％)    收缩率(％)  E2.25+FS(％)
实1   1.10  293  2600   3.0   2.15   0.060   1.361   0.96   7.7   5.7   13.7   4.9   0.773   19   0.80   28.5   6.7   4.0   2.5   6.5
实2   1.07  290  2550   3.5   2.18   0.065   1.362   0.94   7.9   5.4   13.3   5.5   0.778   19   0.80   28.8   6.7   4.0   2.6   6.6
实3   1.07  290  2550   3.0   2.16   0.068   1.363   0.94   7.9   5.3   13.2   5.5   0.775   19   0.80   28.7   6.8   4.0   2.6   6.6
实4   1.07  290  2550   3.0   2.16   0.070   1.365   0.94   7.7   5.3   13.5   5.2   0.772   19   0.80   28.3   6.8   4.0   2.5   6.5
实5   1.07  290  2550   2.5   2.10   0.080   1.368   0.94   7.6   5.3   13.2   5.0   0.770   19   0.80   27.6   6.7   4.0   2.3   6.3
实6   1.10  293  2500   3.5   2.12   0.070   1.365   0.96   7.8   5.6   13.5   5.8   0.795   17   0.80   28.7   6.8   4.0   2.5   6.5
实7   1.10  293  2700   3.0   2.05   0.090   1.370   0.96   7.5   5.6   14.0   5.2   0.770   17   0.80   28.1   6.7   4.0   2.2   6.2
比1   1.04  288  2500   6.0   2.25   0.050   1.355   0.92   7.7   5.7   13.5   7.5   0.798   20   0.80   28.3   6.6   4.0   3.9   7.9
比2   1.07  290  2450   6.0   2.20   0.060   1.358   0.94   7.9   5.6   14.0   7.2   0.785   19   0.80   29.6   6.7   4.0   3.1   7.1
比3   1.07  290  2450   3.9   2.18   0.060   1.360   0.94   7.9   5.4   13.5   7.2   0.778   19   0.80   29.0   6.7   4.0   2.8   7.0
比4   1.07  290  2450   2.0   2.02   0.070   1.366   0.94   7.5   5.2   12.0   5.0   0.770   19   0.80   26.0   ××
  比5   1.10  293  2450   3.9   2.14   0.070   1.358   0.96   7.8   5.2   13.3   6.8   0.774   17   0.80   28.4   6.7   4.0   2.8   6.8
比6   1.10  293  2800   3.0   1.98   0.100   1.378   0.96   7.3   5.6   14.0   5.0   0.765   17   0.80   27.3   6.5   4.0   2.2   6.2
比7   1.14  298  2450   3.0   2.10   0.070   1.368   1.01   7.5   5.6   14.0   6.8   0.785   17   0.80   28.1   6.7   4.0   2.9   6.9
XX：外观极其不好，不可能制造处理帘线。*：5分钟内卷挠可能的拉伸比的97％的水平。
如上所述，本发明的聚酯复合长丝，具有高模量和低收缩率等改进的物性，提供适合用于轮胎以及带状类橡胶制品的增强材料的，具有高拉伸强度和优异的尺寸稳定性的处理帘线。
附图说明
图1是表示根据本发明的实施方案之一的聚酯复合长丝制造工艺的概略图。
符号说明，1：填充室，2：喷咀，3：冷却带，4：纺出丝，L：罩长度，5：供油装置，6：卷取滚，7、8、9和10：拉伸滚，11：最终拉伸丝(原丝)。

Claims (4)

1.一种聚酯复合长丝，其特征在于以下述的方法制造，(A)将含有90(摩尔)％以上的对苯二酸乙酯重复单元，固有粘度为1.05-1.13范围的固相聚合聚酯小片，于290-298℃的温度通过纺丝抽丝口进行熔融纺丝，以得到熔融细丝的步骤；
(B)将该熔融纺丝通过固化带进行急冷固化的步骤；
(C)以使未拉伸丝的双折射率为0.06-0.09，密度为1.360-1.375那样调节的速度收取固化丝步骤；以及
(D)将卷取的丝，以1.5-2.5的总拉伸比进行高温拉伸的步骤；
并具有如下物性：(1)单纤度为2.5-3.5旦尼尔，(2)固有粘度为0.94-1.00，(3)DEG(二甘醇)含量为0.65-0.9重量％，(4)CEG(羧基)含量为23eq·/106g以下，(5)拉伸强度为7.5-8.5g/d，(6)拉伸率为13.0-16.0％，(7)收缩率为4.0-7.0％，以及(8)丝因子(强度(g/d)×
Figure A0210157000021
)为27以上。
2.根据权利要求1所述的聚酯复合长丝，其特征在于其中步骤(C)中的速度为2,500-2,800米/分。
3.一种处理帘线，将权利要求1所述的2根聚酯长丝进行上、下捻丝，用间苯二酚甲醛乳胶(RFL)处理得到，并具有(1)由E2.25(2.25g/d时拉伸率)和FS(自由收缩率)之和表示的尺寸稳定性为6.0-6.7％，(2)拉伸强度为6.7-7.2g/d的物性。
4.一种含有权利要求3的处理帘线的橡胶制品。
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