KR20020085934A

KR20020085934A - 폴리에스테르 멀티필라멘트사

Info

Publication number: KR20020085934A
Application number: KR1020010025458A
Authority: KR
Inventors: 조은래; 오덕호; 최송주
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-11-18
Also published as: CN1385562A; US20030059612A1; CN1255584C; JP2002339159A; KR100402838B1; US6641765B2; JP3886360B2

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 멀티필라멘트사에 관한 것으로, (A) 고유점도가 1.05 내지 1.13 범위인 고상중합 폴리에스테르 칩을 2790 내지 298℃의 온도로 용융방사함으로써 방출사를 얻는 단계, (B) 이 용융방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉고화시키는 단계, (C) 미연신사의 복굴절율이 0.06 내지 0.09가 되고 밀도가 1.360 내지 1.375가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계, 및 (D) 권취된 사를 1.5 내지 2.5의 총연신비로 고온연신시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된, 최종 단사섬도가 2.5 내지 3.5 데니어인 연신 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 높은 모듈러스 및 낮은 수축율을 가지며, 이로부터 형성된 처리 코드는 우수한 치수안정성 및 강도를 가져 고무제품의 보강재로서 유용하게 사용된다.

Description

폴리에스테르 멀티필라멘트사{POLYESTER MULTIFILAMENT YARNS}

본 발명은 타이어의 섬유 보강재로서 특히 유용한, 높은 모듈러스(modulus) 및 낮은 수축율(shrinkage)을 갖는 개선된 폴리에스테르 멀티필라멘트사에 관한 것으로, 본 발명의 사는 우수한 치수안정성(dimensional stability) 및 강도(tenacity)를 갖는 처리 코드(treated cord)를 제공한다.

폴리에스테르 섬유는 광범위하게 사용되고 있는 섬유 중의 하나로서, 고강력 폴리에스테르 섬유는 고무 보강용 타이어 코드, 좌석 벨트, 콘베이어 벨트, V-벨트 및 호우스(hose) 등을 포함하는 다양한 산업적인 용도에 많이 사용되고 있으며, 특히 고무 타이어의 섬유 보강재로 적용하기 위해 라텍스 처리 및 열 처리를 통해 처리 코드로 전환되는 경우 우수한 치수안정성 및 강도가 요구되고 있다.

미국 특허 제 4,101,525 호(데이비스 등) 및 미국 특허 제 4,491,657 호(사이또 등)는 높은 초기 모듈러스 및 낮은 수축율을 갖는 산업용 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 개시한다. 그러나, 이들 특허에 개시된 원사(原絲)는 처리 코드로 전환되는 경우 강도가 감소하여 타이어 코드로서 요구되는 특성을 만족하지 못하는 것으로 알려져 있다.

따라서, 멀티필라멘트 폴리에스테르 섬유의 강도를 높이는 방법으로, 미국 특허 제 4,690,866 호에서는 1.2 이상의 높은 고유점도(I.V.)를 갖는 폴리에스테르 칩을 사용하여 방사하는 방법을 제안하였다. 이와 같이 칩의 점도를 높이면 방사장력을 증가시켜 미연신사의 배향 및 결정과 결정을 연결해 주는 타이 체인(tie chain)의 형성을 증가시킴으로써 처리 코드로 전환시 우수한 강도를 나타낼 수 있다. 그러나, 이 방법에서 사용한 높은 고유점도의 폴리에스테르는 고상중합시 표면과 중심 부분의 고유점도 차이가 심해 용융방사하는 경우 점도 불균일에 의해 방사성이 저하되고 필라멘트 컷(cut)이 발생하여 공정성 및 외관이 불량해질 뿐만 아니라, 높은 온도로 용융방사시켜야 하기 때문에 열분해 및 가수분해 등이 발생하여 실제로 방사된 섬유는 칩이 갖는 만큼 높은 점도를 갖지 않는다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 치수안정성 및 강도를 가진 타이어 코드의 제조가 가능한 개선된 물성을 갖는 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 폴리에스테르 멀티필라멘트사 제조공정의 개략도이다.

<도면 부호에 대한 간단한 설명>

1 : 팩2 : 노즐

3 : 냉각구역4 : 방출사

L : 후드 길이5 : 유제 부여장치

6, 7, 8, 9 및 10 : 연신 롤러11 : 최종 연신사(원사)

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,

(A) 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 90 몰% 이상 함유하며 고유점도가 1.05 내지 1.13 범위인 고상중합 폴리에스테르 칩을 290 내지 298℃의 온도로 용융방사함으로써 방출사를 얻는 단계,

(B) 이 용융방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉고화시키는 단계,

(C) 미연신사의 복굴절율이 0.06 내지 0.09가 되고 밀도가 1.360 내지 1.375가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계, 및

(D) 권취된 사를 1.5 내지 2.5의 총연신비로 고온연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기의 물성을 갖는 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제공한다;

(1) 2.5 내지 3.5 데니어의 단사섬도, (2) 0.94 내지 1.00의 고유점도, (3) 0.65 내지 0.9 중량%의 DEG(디에틸렌글리콜) 함량, (4) 23 중량% 이하의 CEG(카르복실 엔드그룹) 함량, (5) 7.5 내지 8.5g/d의 강도, (6) 13.0 내지 16.0%의 신도, (7) 4.0 내지 7.0%의 수축율, 및 (8) 27 이상의 실크팩터(강도(g/d)×√절단신도(%)).

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 칩은 최소한 90 몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 단위만으로 구성된다. 또한, 이 폴리에스테르 칩은 공중합체 단위로서 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 또는 그의 유도체가 아닌, 하나 이상의 디올 또는 디카복실산으로부터 유도된 단위체를 소량 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 칩은, 안티몬 화합물을 주된 중합촉매로서 첨가하고 원료들을 용융중합하여 저점도의 로우 칩(raw chip)을 만든 후 진공하에서 1.05 내지 1.13의 고유점도 및 30ppm 이하의 수분율을 갖도록 고상중합된다. 칩의 고유점도가 1.05보다 낮으면 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 칩의 고유점도가 1.13보다 높으면 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신작업성이 불량해진다. 칩의 수분율이 30ppm을 초과하면 용융방사 중 가수분해가 유발된다. 또한, 폴리에스테르 중합체의 제조에 중합촉매로서 사용되는 안티몬 화합물은 폴리에스테르 중합체 중의 안티몬 금속으로서의 잔존량이 200 내지 300ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데(첨가방법은 특별히 제한되지 않는다), 이 양이 200ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300ppm보다 많으면 중합 후 촉매 석출에 의해 팩압이 상승되고 노즐 오염속도가 증가하는 등 작업성이 불량해진다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법은, 전형적인 타이어 코드용 폴리에스테르 중합물의 특성을 갖도록 하는 원료를 사용하여, 폴리에스테르 중합체의 고유점도를 과도하게 높이지 않고 보다 저온에서 용융압출하여 용융방사 공정 중의 중합체의 고유점도의 감소를 극소화함과 동시에 최종 연신사의 단사 섬도를 낮추어 방출사의 냉각효과를 높이고, 방사속도를 적정화하여 적절한 수준의 복굴절율을 갖는 미연신사를 만든 후 연신하는 것을 기술상 특징으로 한다.

도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.

단계 (A)에서, 폴리에스테르 칩을 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 290 내지 298℃의 온도로 저온 용융방사함으로써 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다. 이때, 최종 연신사의 단사섬도가 2.5 내지 3.5 데니어가 되도록(기존에는 통상 4 내지 6 데니어 수준) 방출사의 섬도를 조절한다.

단계 (B)에서, 상기 단계 (A)의 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시키는데, 필요에 따라, 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드 길이(L)에 짧은 가열장치를 설치할 수 있다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 140 내지 220mm의 길이 및 250 내지 380℃의 온도를 가질 수 있다. 냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있다. 이와 같이, 노즐(2) 직하 분위기 온도를 낮추어 방출사(4)의 온도를 가능한 빨리 냉각시켜 줌으로써 방사된 중합체의 고화점을 높이고 방사장력을 높여 미연신사의 배향 및 타이 체인의 형성을 증가시킨다. 이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 급냉고화된 방출사(4)를 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.

단계 (C)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)에서 미연신사의 복굴절율이 0.06 내지 0.09가 되고 밀도가 1.360 내지 1.375가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 2500 내지 2800m/분이다. 복굴절율이 0.06보다 낮으면 방사시 타이 체인이 충분히 발현되지 않아 처리 코드로 전환시 강도 및 치수안정성이 떨어지고, 0.09보다 높으면 방사시 결정이 현저하게 생성되어 후연신성을 저해함으로써 원사 강도가 낮아진다. 또한, 분자의 배향과 결정화의 종합적인 평가치인 밀도에 있어서는, 복굴절율과 유사하게, 밀도가 1.360보다 낮으면 처리 코드로 전환시 강도 및 치수안정성이 떨어지고, 1.375보다 높으면 후연신성이 떨어져 원사 강도가 낮아진다.

단계 (D)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로우(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.3의 총연신비로 연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 수득한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 최종 연신사의 단사섬도는 2.5 내지 3.5 데니어로서, 단사섬도가 2.5 데니어 미만이 되면 방사시 미연신사의 불균일이 심해 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신작업성 및 원사 외관이 불량해지고, 3.5 데니어를 초과하게 되면 냉각속도가 늦어져 고화점이 내려가 타이 체인의 발현이 부족하게 되어 처리 코드로 전환시 강도 및 치수안정성이 낮아진다. 이때, 통상적인 방법에따라, 연신이 완료된 사를 190 내지 240℃의 온도로 열고정(heat setting)한 다음 2 내지 5%로 이완(relax)시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 연신 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 2.5 내지 3.5데니어의 단사섬도, 0.94 내지 1.00의 고유점도, 0.65 내지 0.9 중량%의 DEG 함량, 23 중량% 이하의 CEG 함량, 7.5 내지 8.5g/d의 강도, 13.0 내지 16.0%의 신도, 4.0 내지 7.0%의 수축율 및 27 이상의 실크 팩터(강도(g/d)×√절단신도(%))를 갖는다.

또한, 본 발명에 따르면, 제조된 연신사는 통상적인 처리방법에 의해 처리 코드로 전환될 수 있다. 예를 들면, 1500데니어의 연신사 2가닥을 390turns/m(일반적인 폴리에스테르 처리 코드 기준 꼬임 수)로 상하연(plying and cabling)하여 코드 사를 제조하고, 이 코드 사를 1차로 딥핑 탱크(dipping tank)에서 접착액(예: 이소시아네이트+에폭시 수지, 또는 PCP(파라클로로페놀) 수지+RFL(레소르시놀-포르말린-라텍스))에 침적한 다음 건조 지역(drying zone)에서 130∼160℃로 1.0∼4.0% 연신하에 150∼200초간 건조하고 고온 연신 지역(hot stretching zone)에서 235∼245℃로 2.0∼6.0% 연신하에 45∼80초간 열고정한 후, 2차로 다시 접착액(예: RFL)에 침적한 다음 140∼160℃로 90∼120초간 건조하고 235∼245℃로 -4.0∼2.0% 연신하에 45∼80초간 열고정함으로써, 6.0 내지 6.7%의 E_2.25(2.25g/d에서의 신장율)+FS(자유수축율) 및 6.7 내지 7.2g/d의 강도를 갖는 처리 코드를 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 고모듈러스 및 저수축율의 폴리에스테르 멀티필라멘트사로부터 형성된 처리 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사 및 처리 코드의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.

상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.

(2) CEG 함량

ASTM D 664 및 D 4094의 규정에 따라, 시료 0.2g을 칭량하여 50ml의 삼각 플라스크에 넣은 후, 벤질알콜 20ml를 가하고 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 180℃까지 올려 5분간 유지시켜 시료를 완전히 용해시킨 다음, 160℃로 강제냉각시켜 135℃일 때 페놀프탈렌 5∼6방울을 가하고, 0.02N KOH로 적정하여 무색에서 분홍색으로 변하는 적정점에서 하기 수학식 3에 의해 CEG 함량(COOH million equiv./시료 kg)을 계산하였다.

상기 식에서, A는 시료의 적정에 소비된 KOH의 양(ml)이고, B는 공시료의 적정에 소비된 KOH의 양(ml)이며, W는 시료의 무게(g)이다.

(3) DEG 함량

시료 1g을 칭량하여 50ml 용기에 넣은 후, 모노에탄올아민 3ml를 가하고 핫 플레이트를 이용하여 가열하여 시료를 완전히 용해시킨 다음, 100℃로 냉각시켜 1,6-헥산디올 0.005g이 메탄올 20ml에 용해된 용액을 가하고, 테레프탈산 10g을 가하여 중화시켰다. 얻어진 중화액을 깔대기 및 여과지를 사용하여 여과한 후 여액을 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)하여 DEG 함량(중량%)을 측정하였다.GC 분석은 시마주(Shimadzu) GC 분석기를 사용하고 시마주 GC 매뉴얼에 따랐다.

(4) 강신도

인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 80turns/m의 조건으로 강신도를 측정하였다.

(5) 밀도 및 결정화도

23℃의 온도에서 크실렌/사염화탄소 밀도구배관을 이용하여 시료의 밀도(ρ)를 구하고, 하기 수학식 4와 같이 결정화도(%)를 산출하였다. 이때, 밀도구배관은 1.34∼1.41 g/cm²범위의 밀도를 가지며 ASTM D 1505의 규정에 따라 제조된 것을 사용하였다.

상기 식에서, ρ는 시료의 밀도(g/㎤)를 나타내고, ρc 및 ρa는 각각 결정 및 비결정의 밀도로서 1.455 및 1.335g/㎤를 나타낸다.

(6) 복굴절율

베레크 보상기(Berek compensator)가 구비된 편광현미경을 사용하여 복굴절율을 측정하였다.

(7) 결정 배향 함수(fc)

섬유 표본이 부착되는 호울더(holder)에 시료를 최대한 평행하도록 일정한 두께(0.5mm 정도)로 고정시킨 다음, 시료의 섬유축을 지면과 수직이 되도록 고정하였다. 이어, X-선 회절법(전압: 35KV, 전류: 20mA)에 따른 2θ-스캔(scan)으로 측정된 (010)면의 피크 위치에 카운터(counter)를 고정시키고 360°방위각 스캔(azimuthal scan)을 하여 최대값/2에서의 총너비(FWHM: full width at half maximum)를 측정하고, 하기 수학식 5와 같이 결정 배향 함수(fc)를 구하였다.

(8) 비정 배향 함수(fa)

하기 수학식 6에 따라 비정 배향 함수(fa)를 구하였다.

상기 식에서, Δn는 복굴절율을 나타내고, fc는 결정 배향 함수를 나타내며, Xc는 결정화도를 나타내고, Δnc 및 Δna는 각각 결정 및 비결정의 고유 복굴절율로서 0.220 및 0.275를 나타낸다.

(9) 수축율

시료를 20℃, 65% 상대습도의 표준 상태하에서 24시간 이상 방치한 후 0.1g/d에 상당하는 중량을 달아 길이(L₀)를 측정하고, 무장력 상태하에서 드라이 오븐을 이용하여 150℃하에서 30분간 처리한 다음 꺼내어 4시간 이상 방치한 후 하중을 달아 길이(L)를 측정하여 하기 수학식 7에 의해 수축율을 계산하였다.

(10) 중간신도

강신도 S-S 커브 상에서 원사는 하중 4.5g/d에서의 신도를, 처리 코드는 하중 2.25g/d에서의 신도를 측정하여 중간신도로 하였다.

(11) 치수안정성

처리 코드의 치수안정성(%)은 타이어 측벽 결각화(Side Wall Indentation, SWI) 및 핸들링에 관계되는 물성으로서 주어진 수축율에서의 높은 모듈러스로 정의되고, E_2.25(2.25g/d에서의 신장율)+FS(자유수축율)는 서로 다른 열처리과정을 거친 처리 코드에 대한 치수안정성의 척도로서 유용하며 낮을수록 더 우수한 치수안정성을 나타낸다.

실시예 1

중합체 중의 안티몬 금속으로서의 잔존량이 220ppm이 되도록 안티몬 화합물을 중합 촉매로서 첨가하여 고유점도(I.V.) 1.1 및 수분율 20ppm의 고상중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 최종 연신사의 단사섬도가 3.0 데니어가 되도록 900g/분의 토출량 및 288℃의 온도로 용융방사하였다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 130mm의 비가열 후드(지연 냉각구역) 및 길이 530mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사 유제로 오일링하고, 2600m/분의 방사속도로 권취하여 미연신사를 만들었다. 이어, 미연신사를 총연신비 2.15의 3단 연신을 행하고, 230℃의 온도에서 열고정하고 2% 이완시킨 다음 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

제조된 원사 2가닥을 390turns/m로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 이 코드 사를 딥핑 탱크에서 (PCP 수지+RFL)의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 150℃로 2% 연신하에 150초간 건조하고 고온 연신 지역에서 240℃로 8% 연신하에 60초간 열고정한 후, 다시 RFL에 침적한 다음 240℃로 100초간 건조하고 240℃로 -4% 연신하에 60초간 열고정시켜 처리 코드를 제조하였다.

이와 같이 제조된 연신사 및 처리 코드의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 7

칩의 고유점도, 방사온도, 방사속도, 단사섬도, 미연신사의 배향(복굴절율 또는 밀도) 또는 총연신비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사 및 처리 코드를 제조하였다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 높은 모듈러스 및 낮은 수축율을 비롯한 개선된 물성을 가지며, 이 사로부터 형성된 처리 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

(A) 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 90 몰% 이상 함유하며 고유점도가 1.05 내지 1.13 범위인 고상중합 폴리에스테르 칩을 290 내지 298℃의 온도로 용융방사함으로써 방출사를 얻는 단계,

(B) 이 용융방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉고화시키는 단계,

(C) 미연신사의 복굴절율이 0.06 내지 0.09가 되고 밀도가 1.360 내지 1.375가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계, 및

(D) 권취된 사를 1.5 내지 2.5의 총연신비로 고온연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기의 물성을 갖는 폴리에스테르 멀티필라멘트사:

(1) 2.5 내지 3.5데니어의 단사섬도, (2) 0.94 내지 1.00의 고유점도, (3) 0.65 내지 0.9 중량%의 DEG(디에틸렌글리콜) 함량, (4) 23 중량% 이하의 CEG(카르복실 엔드그룹) 함량, (5) 7.5 내지 8.5g/d의 강도, (6) 13.0 내지 16.0%의 신도, (7) 4.0 내지 7.0%의 수축율, 및 (8) 27 이상의 실크 팩터(강도(g/d)×√절단신도(%)).
제 1 항에 있어서,

단계 (C)에서 2500 내지 2800m/분의 속도로 권취하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 멀티필라멘트사.
제 1 항의 폴리에스테르 멀티필라멘트사 2가닥을 상하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL) 처리하여 얻어지는, 하기의 물성을 갖는 처리 코드:

(a) 6.0 내지 6.7%의 E_2.25(2.25g/d에서의 신장율)+FS(자유수축율), 및 (b) 6.7 내지 7.2g/d의 강도.
제 3 항의 처리 코드가 보강재로서 혼입된 고무제품.