CN1195110C - 高强力聚萘二甲酸亚乙酯纤维 - Google Patents

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Abstract

一种高强力聚萘二甲酸亚乙酯纤维是采用包括以下步骤的方法来制造聚萘二甲酸亚乙酯纤维：(A)将含有2，6-萘二甲酸亚乙酯重复单位为95摩尔%以上、含有锰和锑分别为30～70ppm和180～300ppm、固有粘度为0.90～1.00范围的固相聚合聚2，6-萘二甲酸亚乙酯碎片在400～900的纺丝牵伸比下通过喷丝头进行熔融纺丝而生成熔融纺出丝的步骤；(B)使该熔融纺出丝通过固化带急冷固化的步骤；(C)在按照未拉伸丝的双折射率为0.005～0.025那样调节的速度下牵引固化的丝的步骤；以及(D)包括将未拉伸丝在150～180℃的温度下进行的第2步骤拉伸、包括使总拉伸比为6.5以上的多段拉伸的步骤。这种纤维具有高韧性及优良的尺寸稳定性。

Description

高强力聚萘二甲酸亚乙酯纤维
技术领域
本发明是关于作为轮胎那样的橡胶制品的增强材料而使用的高强力聚萘二甲酸亚乙酯(polyethylene naphthalate)纤维。
背景技术
由于聚2，6-萘二甲酸亚乙酯与同等的聚对苯二甲酸亚乙酯相比有更高的玻化温度、结晶温度、熔融温度及熔融粘度，所以历来在比聚对苯二甲酸亚乙酯的纺丝温度(310～320℃)更高的温度下纺丝。然而，因在高的纺丝温度下多少会发生热分解、固有粘度降低，所以使制造本来有高强力的聚2，6-萘二甲酸亚乙酯纤维变得困难(参照日本许开昭47-35318号、昭48-64222号及昭50-16739号)。
日本特许第2945130号公开了通过调节纺丝速度及纺丝牵伸比(draft ratio)、分步骤的改变拉伸温度来代替提高纺丝温度而制造具有高韧性和高模数的聚萘二甲酸亚乙酯纤维的方法。但是，采用该方法时，不能得到均匀的纺丝，由于第一步骤拉伸的温度超过150℃，调节拉伸工序本身较难。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供适于作为橡胶增强用的具有高韧性及优良的尺寸稳定性的高强力聚萘二甲酸亚乙酯纤维。
为了开发改善的聚2，6-萘二甲酸亚乙酯纤维，本发明人锐意研究的结果发现，通过一边保持比较低的纺丝温度，一边调节聚2，6-萘二甲酸亚乙酯聚合物本身的质量及拉伸条件就能够制造高强力纤维。
为达到上述目的，在本发明中采用包括以下步骤的方法来制造聚萘二甲酸亚乙酯纤维：
(A)将含有2，6-萘二甲酸亚乙酯重复单位为95摩尔％以上
含有锰和锑分别为30～70ppm和180～300ppm、固有粘度为0.90～1.00范围的固相聚合聚2，6-萘二甲酸亚乙酯碎片在400～900的纺丝牵伸比下通过喷丝头进行熔融纺丝而生成熔融纺出丝的步骤；
(B)使该熔融纺出丝通过固化带急冷固化的步骤；
(C)在按照未拉伸丝的双折射率为0.005～0.025那样调节的速度下牵引固化的丝的步骤；以及
(D)包括将未拉伸丝在150～180℃的温度下进行的第2步骤拉伸、包括使总拉伸比为6.5以上的多段拉伸的步骤；并且，
该纤维具有以下物性：(1)0.70～0.77的固有粘度、(2)9.5g/d以上的韧性、(3)9.5％以上的伸长率、(4)0.45以上的双折射率、(5)1.355～1.368的密度、(6)270～275℃的熔点、及(7)2～3％的收缩率。
附图说明
图1是表示根据本发明的一种实施方式的聚萘二甲酸亚乙酯纤维的制造过程的概略图。
图2是在图1所示过程中所用的容器的纵断面图。
具体实施方式
本发明所用的聚萘二甲酸亚乙酯碎片含有至少95摩尔％的2，6-萘二甲酸亚乙酯(ethylene-2，6-naphthalate)重复单位。优选的是，该聚萘二甲酸亚乙酯碎片仅用聚2，6-萘二甲酸亚乙酯构成。
本发明的聚萘二甲酸亚乙酯碎片由具有0.42～0.50的低的固有粘度(IV)的生碎片通过固相聚合而制造，具有0.90～1.00的固有粘度和30ppm以下的水分含量。上述生碎片通过将萘-2，6-羧酸二甲酯(NDC)和乙二醇以2.0～2.3的重量比在190℃下熔融混合、将该熔融混合物在220～230℃下加热2～3小时进行酯交换反应后，将生成的混合物在280～290℃下缩聚2～3小时而制造。
酯交换反应时，作为酯交换反应的催化剂可以加入锰化合物，例如可以按照使醋酸锰在聚合物中残存的锰含量为30～70ppm那样的量加入。在催化剂的使用量使锰的残存量残存不足30ppm的场合下，反应速度非常慢，在该值比70ppm多的场合下，过量的催化剂在纺丝过程中将产生不好的影响。
缩聚反应时，作为聚合催化剂添加锑化合物，例如可以按照使三氧化锑在聚合物中残存的锑含量为180～300ppm那样的量添加。在催化剂的使用量使锑的残存量残存不足180ppm的场合下，不能尽快完成聚合反应，其值比300ppm多的场合，过量的催化剂在纺丝和拉伸过程中也将产生不理想的问题。
另外，磷系耐热稳定剂，例如可以按照使磷酸三甲酯在聚合物中残存的磷的含量为35～45ppm、锰/磷的重量比不足2.0那样的量添加。锰/磷的重量比比2.0高的场合，在固相聚合时引起过度的氧化，将制造出质量不良的纺出丝。
图1概略地示出了根据本发明的一种实施方式的聚萘二甲酸亚乙酯纤维的制造过程。
在步骤(A)，在可以防止由聚萘二甲酸亚乙酯热分解和加水分解产生的粘度的降低的比较低温的300～318℃下，以400～900的纺丝牵伸比(第一牵引辊上的线速度/喷嘴处的线速度)通过具有容器1和喷嘴2的喷丝头制成熔融纺丝而制造出熔融纺出丝。纺丝牵伸比比400小时，纺出丝变得不均匀，在拉伸过程中，将会频繁的发生长丝断开，超过900时，在纺丝过程中将过度发生长丝断开。
图2示出了容器1的纵断面图。优选的是通过在聚合物导管14a、14b内设置具有3个以上单元的静态混合器，使经过过滤层6后、再经上、下部分散板13、15和喷嘴2的聚合物均匀混合，可以得到具有均匀粘度的熔融丝。
在步骤(B)，使在上述步骤A生成的纺出丝4通过包括位于喷嘴2的正下方的加热带(具有防护罩长度L)及位于上述加热带下方的冷却带3的固化带。优选的是，具有300～500mm长度L的加热带保持350～400℃的温度，将冷却空气流导入冷却带，使具有优良定向和均匀性的纺出丝冷却和固化。另外，使固化的纺出丝4通过表面活性剂赋与装置5，可以以0.5～1.0％的量润滑。
在步骤(C)，以300～700m/分钟的速度用牵引辊6牵引已固化的丝，形成具有0.005～0.025的双折射率的未拉伸丝。未拉伸丝的双折射率低于0.005时，纺出丝变得不均一，相反，高于0.025时引起过度定向，丝的韧性降低。
在步骤(D)，使通过牵引辊6的丝一边通过一系列拉伸辊7、8、9及10，一边以6.5以上的总拉伸比进行多步骤的拉伸，制造了最终拉伸丝11。在该过程中，第2步骤拉伸时的温度调节为150～180℃。具体的说就是，使未拉伸丝进行1～10％左右的预拉伸(predraw)，然后在130～150℃下进行第1步骤拉伸至5～7倍，在150～180℃下以1.2～2.0倍进行第2步骤拉伸。在第1步骤拉伸时，为了提高拉伸的均匀性，可以使用蒸汽流工作法。在该步骤，采用通常的方法，使拉伸丝在220～240℃的温度下热固定(heatsetting)之后，可以松弛(relax)2～4％。
由上述方法制造的本发明的聚萘二甲酸亚乙酯纤维具有：(1)0.70～0.77的固有粘度、(2)9.5g/d以上的韧性、(3)9.5％以上的伸长率、(4)0.45以上的双折射率、(5)1.355～1.368的密度、(6)270～275℃的熔点、及(7)2～3％的收缩率。
这样制造的本发明纤维可以采用通常的处理方法改变成处理挠性线。例如，将纤度为1500的拉伸丝2股在390turns/m下(一般的聚酯处理挠性线标准捻数)上下捻动(plying and cabling)而制造挠性线丝，使该挠性线用通常的粘结液(例如异氰酸酯、环氧树脂、对氯苯酚树脂及间苯二酚甲醛乳胶(RFL))包覆，在130～160℃的温度下、150～200秒内、一边拉伸1.0～4.0％一边干燥，在235～245℃温度下、45～80秒内、一边拉伸2.0～6.0％一边热固定后，使该挠性线丝再次用通常的粘结液(例如RFL)包覆，在140～160℃的温度下干燥90～120秒，然后，通过在235～245℃的温度下在-4.0～2.0％的拉伸范围内热固定45～80秒，可以制造用E2.25(在2.25g/d时的伸长率)和FS(自由收缩率)的和表示的尺寸稳定性不足4.5％和具有优良的6.8g/d以上的韧性的处理挠性线。
如上所述，本发明的高强力聚萘二甲酸亚乙酯纤维提供适于作为轮胎和传动皮带那样的橡胶制品的纤维状增强材料用的具有高韧性及优良尺寸稳定性的处理挠性线。
以下，通过下述实施例更详细地说明本发明。但是，下述实施例仅仅是为例示本发明的例子，并不限制本发明的范围。用本发明的实施例和比较例制造的丝及处理挠性线的各种物性的评价根据下述方法而评价。
1.固有粘度(IV)
使0.1g的试料溶解于将酚和1，1，2，3-四氯乙醇以6∶4的重量比混合得到的混合溶剂中，成为0.4g/100ml的浓度。将该溶液倒入乌贝洛德毛细管粘度计中，在30℃的水浴中保持10分钟。测定溶剂流出的时间及溶液流出的时间，通过下述数学式1及2计算RV值及IV值。
《数学式1》
RV＝溶液流出的时间/溶剂流出的时间
《数学式2》
IV＝1/4×(RV-1)/C+3/4×(lnRV/C)
在上式中，C是溶液中试料的浓度(g/100ml)。
2.韧性
采用万能精密拉伸试验机(Instron)5565(万能精密拉伸试验机社制，美国)按照ASTM D885，在标准状态(20℃、65％相对湿度)下，在250mm的试料长度、300mm/分钟的拉伸速度及80turns/m的条件下测定试料的韧性。
3.密度
在23℃的温度下用二甲苯/四氯化碳密度锥形管求出试料的密度。在1.34～1.41g/cm3的密度范围内按照ASTM D1505制造密度锥形管，检查刻度。
4.收缩率
将试料在20℃、65％相对湿度的标准状态下放置24小时后测定荷重0.1g/d的长度(L0)。然后，将试料在无张力条件下的150℃干燥箱内保持30分钟后取出并放置4小时，测定此时荷重0.1g/d的长度(L)。按照下述数学式3计算收缩率(％)。
《数学式3》
ΔS＝(L0-L)/L0×100
5.特定荷重下的伸长率
作为特定荷重下的伸长率，在S-S韧性曲线上，测定原丝试料荷重4.5g/d时的伸长率及处理挠性线试料荷重2.25g/d时的伸长率。
6.尺寸稳定性
处理挠性线的尺寸稳定性(％)是与轮胎侧壁刻痕化(Side WallIndentation，SWI)及轮胎装卸有关的物性、被定义为已知收缩率时的模数，E2.25(2.25g/d下的拉伸率)和FS(自由收缩率)的合，作为对于在特定热处理条件下加工的处理挠性线的尺寸稳定性的尺度是有用的，其合越低显示更优良的尺寸稳定性。
7.双折射率
用附有伯雷克补偿器(Berek compensator)的偏光显微镜测定试料的双折射率。
8.熔点
将试料粉末化，盛试料粉末2mg于皿中并密封起来。然后，用帕金-叶奴玛(Perking-Elmer)DSC在氮气气氛下，以每分钟20℃的速度使试料从室温加热至290℃，将最大吸热峰值的温度作为熔点。
实施例1
制造进行聚合固相反应而使残存锰及锑分别含有40及220ppm
固有粘度(IV)为0.95、锰/磷重量比为1.8和水分含量为20ppm的聚萘二甲酸亚乙酯碎片。将制造的碎片通过挤压机，在316℃、440g/分钟的速度及550的纺丝牵伸比的条件下进行熔融纺丝。在熔融纺丝前，用具有5个单元的静态混合器将聚合物碎片在聚合物导管内均匀混合。其次，使纺出丝连续地通过位于喷嘴正下方的长40cm的加热带和长530mm的冷却带(吹入具有0.5m/秒风速的20℃的冷却空气)并固化(参照图1)。使该已固化的丝润滑并以380m/分钟的速度牵引制造成未拉伸丝后，将未拉伸丝预拉伸5％，再按以下进行2步骤拉伸。第1步骤拉伸在150℃下进行到5.6倍，第2步骤拉伸在170℃下进行到1.2倍。然后，将丝在230℃热固定，松弛3％后，卷取制造成1500旦的最终拉伸丝(原丝)。
将制造的原丝2股以390turns/m上下捻动而制造成挠性线丝。将该挠性线丝依次在对氯苯酚树脂及RFL中浸渍后，在170℃150秒内拉伸1.5％下干燥，在240℃150秒内延伸4.0下热固定后，再次浸渍在RFL中，在240℃下干燥100秒后，在240℃40秒内拉伸-1.0％下热固定而制造成处理挠性线。
评价按上述制造的拉伸丝及处理挠性线的物性，其结果示于下述表1。
实施例2～5及比较例1～7
一边按照下述表1所示那样改变碎片的固有粘度、锰/磷重量比、纺丝温度、纺丝牵伸比、加热带长度或是温度、和未拉伸丝的双折射率，一边以与上述实施例1相同的方法进行实验，制造各种拉伸丝及处理挠性线。
评价这样制造的拉伸丝及处理挠性线的物性，其结果示于下述表1。
表1
 分类   碎片固有粘度   锰/磷重量比    纺丝温度(℃)   单丝纤度   纺丝率伸比     加热带     未拉伸丝双射率 拉伸丝 处理挠性线 备注
  长度(cm)   温度(℃) 熔点(℃) 固有粘度 双折射率 密度 韧度(g/d) 中间伸长率(％) 伸长率(％) 收缩率(％) 韧度(g/d) 中间伸长率(％) 收缩率(％) F2.2+FS(％)
实1   0.95   1.8  316  6.0  550  40  370    0.012  271   0.73   0.452   1.360  9.7  4.0  9.5  2.2   7.1  2.3  2.0  4.3
实2   0.95   1.7  315  6.0  550  30  370    0.012  270   0.72   0.453   1.357  9.6  3.8  9.5  2.5   6.8  2.2  2.2  4.4
实3   0.95   1.7  315  6.0  550  30  390    0010  270   0.72   0.454   1.360  9.7  3.7  9.5  2.5   6.9  2.2  2.3  4.5
实4   0.95   1.7  315  6.0  647  45  390    0.008  272   0.72   0.454   1.363  10.0  3.9  9.5  2.5   7.1  2.2  2.2  4.4
实5   0.95   1.7  315  6.0  647  45  390    0.009  271   0.72   0.452   1.362  10.1  3.9  9.5  2.5   7.1  2.2  2.1  4.3
比1   0.88   1.7  315  6.0  647  45  370    0.012  270   0.69   0.444   1.357  9.3  3.9  9.1  2.4   6.6  2.2  2.2  4.4
比2   1.02   1.7  320  6.0  647  45  370    0.015  272   0.76   0.455   1.365  9.2  4.2  8.8  2.5 ××
比3   0.95   1.7  315  6.0  353  45  370    0.008  272   0.72   0.452   1.357  9.4  4.0  9.5  2.5   6.7  2.2  2.1  4.3
比4   0.95   1.7  315  6.0  1010  45  370    0.017  274   0.72   0.451   1.366  9.3  3.8  9.2  2.7   6.6  2.2  2.3  4.5
比5   0.95   1.7  315  6.0  1010  20  370    0.016  271   0.72   0.452   1.358  9.2  3.9  8.7  2.7   6.6  2.2  2.2  4.4
比6   0.95   1.7  315  6.0  647  60  390    0.005  270   0.72   0.450   1.360  9.3  3.9  9.5  2.5   6.6  2.2  2.2  4.4
比7   0.95   2.1  315  6.0  647  45  390    0.008  268   0.70   0.446   1.360  9.2  3.9  9.3  2.4   6.6  2.2  2.2  4.4 ×
×：外观不良、××：外观极不良，不可能制造处理挠性线。
如上所述，本发明的高强力聚萘二甲酸亚乙酯纤维可以改变为适于作为轮胎和传动皮带那样的橡胶制品的纤维状增强材料用的、具有高韧性及优良尺寸稳定性的处理挠性线。

Claims (5)

1.一种聚萘二甲酸亚乙酯纤维，其特征在于，采用包括以下步骤的方法来制造：
(A)将含有2，6-萘二甲酸亚乙酯重复单位为95％摩尔以上、含有锰和锑分别为30～70ppm和180～300ppm、固有粘度为0.90～1.00范围的固相聚合聚2，6-萘二甲酸亚乙酯碎片在400～900的纺丝牵伸比下通过喷丝头进行熔融纺丝而生成熔融纺出丝的步骤；
(B)使该熔融纺出丝通过固化带急冷固化的步骤；
(C)在按照未拉伸丝的双折射率为0.005～0.025那样调节的速度下牵引固化的丝的步骤；以及
(D)将未拉伸丝进行使总拉伸比为6.5以上的多步骤拉伸以获得纤维的步骤，其中第1和第2步骤拉伸时的温度分别维持在130～150℃和150～180℃的范围，并且第1拉伸比是在5～7的范围；并且，
制造的聚萘二甲酸亚乙酯纤维具有以下物性：(1)0.70～0.77的固有粘度、(2)9.5g/d以上的韧性、(3)9.5％以上的伸长率、(4)0.45以上的双折射率、(5)1.355～1.368的密度、(6)270～275℃的熔点及(7)2～3％的收缩率。
2.权利要求1所述聚萘二甲酸亚乙酯纤维，其特征在于，上述碎片还含有以锰/磷重量比是2.0以下的量的磷的成分。
3.权利要求1所述聚萘二甲酸亚乙酯纤维，其特征在于，步骤(B)的固化带包括300～500mm长、保持350～400℃的温度的加热带及配在加热带正下方的冷却带。
4.一种处理挠性线，其特征在于，将权利要求1的聚萘二甲酸亚乙酯纤维2股上下捻动，用间苯二酚甲醛乳胶处理而得到具有(a)用E2.25，在2.25g/d时的伸长率，和FS，自由收缩率的和表示的尺寸稳定性是4.5％以下、(b)韧性是6.8g/d以上物性的处理挠性线。
5.一种包含权利要求4的处理挠性线的橡胶制品。
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