CN1366214A - 静电潜像显影用的载体、静电潜像显影剂及成影方法 - Google Patents

静电潜像显影用的载体、静电潜像显影剂及成影方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种静电潜像显影用的载体,该载体含有内芯材料以及用于涂布该内芯材料用的树脂,其中涂布用树脂含有至少四种类型单体的共聚物,所说的单体包括:(1)含羧基单体;(2)含C1－C3直链烷基的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体;(3)含C4－C10直链烷基或C3－C10支链烷基的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体;和(4)含氟单体。还公开了含有色调剂和载体的静电潜像显影用的双组分显影剂。

Description

静电潜像显影用的载体、静电潜像显影剂及成影方法
发明领域
本发明涉及在电子照相、静电记录、静电打印等中使用的静电潜像显影用的载体。本发明还涉及含有该载体的静电潜像显影用的显影剂以及使用该显影剂的成像方法。
发明背景
目前，通过静电图像使图像数据可视的方法如电子照相术具有广泛的应用。迄今，电子照相术通常使用包括在光感受器或静电记录材料上通过各种装置形成静电潜像、然后让被称作色调剂的验电粒状材料附着在静电潜像上以便显影和使静电潜像可视。用于此目的的色调剂可以大致分成两类。其中一类是双组分显影剂，将其设计成支持性颗粒如载体与粒状色调剂彼此混合，以引起起电，以便使色调剂具有适宜量的正或负电荷。另一类是只含色调剂如磁性色调剂的单组分显影剂。具体说，双组分显影剂可以提供具有诸如搅动、输送和起电功能的载体本身，使得可以按显影剂的需要而将功能分开。因此，双组分显影剂由于容易设计而具有广泛用途。
然而，用于摩擦起电用途的双组分显影剂当受环境变化的影响时容易发生起电强度的变化。通常来说，在低温和低湿度条件下容易出现高起电现象，而在高温和高湿度条件下容易出现低起电现象。因此，双组分显影剂的缺陷在于环境变化在高起电的情况下导致密度降低或在低起电的情况下导致产生灰雾。
色调剂的制备方法可以大致分成两种，一种是包括常规干熔体捏合研磨法的方法，另一种是包括将液体中的色调剂粒化的湿法。从降低色调剂直径、颗粒流动分布的锐度、形状控制的自主性、减少生产能量成本等观点，湿法得到更多关注。然而，由于粒化是在液体中进行的，色调剂表面上容易留下亲水基团，在高湿度条件下引起潮湿化并由此使可充电性下降。因此，含有通过湿法获得的色调剂的常规显影剂，其缺陷是在高湿度条件下表现出可充电性下降。
随涂布用树脂的可充电性增加，载体起电的变化(环境依赖性)变得更大。例如，含有聚甲基丙烯酸甲酯载体作为涂布用树脂的载体具有较高的起电强度，但比含聚苯乙烯作为涂布用树脂的载体表现出更大的环境依赖性。换句话说，含有具高极性基团的树脂材料具有高起电强度，但显出高环境依赖性，而具有低极性的树脂材料具有低环境依赖性，但具有较低起电强度。因此，允许色调剂和载体保持所需的起电强度并且提供很少环境依赖性的可充电性是困难的。
载体被要求具有良好的起电保持特性。换句话说，载体被要求长时间保持所需的起电强度。迄今，载体的品质下降被认为是起因于以下两个原因。
首先，载体的品质下降起因于将色调剂组分定影于载体涂布用树脂的表面。当使色调剂和具有与载体相反极性的外用添加剂附着在载体上时，载体的可充电性下降。此外，由于色调剂是绝缘性的，附有色调剂的载体显出电阻率升高。
其次，当被涂布的载体长时间承受应力时，涂布树脂被剥落而减少了涂布树脂的量。结果，载体的可充电性下降。此外，当内芯材料被暴露时，载体的可充电性下降并且电阻率降低。
为解决这些问题，人们提出使用氟树脂或有机硅树脂作为涂布用树脂，以便可以减少涂布用树脂的表面能，以防止载体表面污染或提高涂布用树脂的强度，以便可以防止涂层的脱落或损失。然而，由于低表面能材料与内芯材料的粘附性差，提供同时具有防污染性和防脱落性的涂布用树脂非常困难。
JP-A-2-114271(本文中，术语＂JP-A＂指＂未审已公开日本专利申请＂)提出了一种载体，其涂布有(甲基)丙烯酸酯单体与具有羧基的单体的共聚物，目的是增强涂布用树脂的粘附性，以改进起电保持性。该提议中使用的羧基对增强载体的充负电性并由此增强与内芯材料如金属的粘附性和耐用性是有效的。然而，羧基是亲水基团，达到涂布用树脂的表面而表现出吸湿性、使可充电性下降并由此使载体容易受污染等缺陷。
JP-A-61-80161、JP-A-61-80162和JP-A-61-80163提出了当用含氮氟化(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体的共聚物或氟化(甲基)丙烯酸烷基酯和含氮乙烯基单体的共聚物涂布载体内芯材料的表面时，可以提供一种具有相对延长的使用寿命的被涂布载体，并且可以很难被色调剂或外用添加剂污染。然而，此方式的缺陷是由于氟树脂的可充电性不足，当与具有高可充电性极性基团的含氮乙烯基单体或甲基丙烯酸甲酯单体共聚时所得的载体具有高环境依赖性。
为解决环境依赖性问题，人们关注到甲基丙烯酸酯单体，JP-A-59-104664提出了一种用甲基丙烯酸环烷基酯聚合物涂布的载体，其具有优越的防湿性。然而，这种载体与用甲基丙烯酸甲酯涂布的载体相比，起电强度低、脆度高并且与内芯材料的粘附性差。
为解决前述问题，JP-A-114219提出了一种用甲基丙烯酸环烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物涂布的载体。然而，还烷基酯是脆性的并由此容易脱落。此外，当提高甲基丙烯酸甲酯的混合比率时，所得的环境稳定性变差，不可能同时实现所需的耐用性和环境依赖性。
此外，JP-A-60-66264提出了一种用含丙烯酸叔丁酯组分和丙烯酸甲酯组分的共聚物涂布的载体。掺入两种或多种(甲基)丙烯酸酯比只含均聚物的涂布载体更容易控制可充电性。然而，由于涂料与内芯材料的粘附性差，并且与环烷基酯一样变得脆性，所得涂布载体的耐用性差并且在起电保持性方面有些不能令人满意。
因此，同时满足载体的可靠性要求，即起电强度、起电保持性、环境稳定性、防污染性和耐用性是非常困难的。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种静电潜像显影用的载体，该载体具有杰出的静电性能、起电保持性能、环境稳定性、可转印性、耐用性和防污染性。
本发明的另一个目的是提供一种含有该载体的显影剂。
本发明的再一个目的是提供一种高品质图像的形成方法。
本发明的其它目的和效果经从以下描述中显而易见。
本发明的上述目的通过提供以下载体、显影剂和成像方法得以实现。
1、一种静电潜像显影用的载体，该载体含有内芯材料以及用于涂布该内芯材料用的树脂，其中涂布用树脂含有至少四种类型单体的共聚物，所说的单体包括：
(1)含羧基单体；
(2)含C1-C3直链烷基的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体；
(3)含C4-C10直链烷基或C3-C10支链烷基的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体；和
(4)含氟单体。
2、据第1项的静电潜像显影用的载体，其中含羧基单体所占的比例为0.1-20.0重量份/每100重量份共聚物，含氟单体所占的比例为0.1-60.0重量份/每100重量份共聚物，其余是(甲基)丙烯酸烷基酯单体，并且含C1-C3直链烷基的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体(2)与含C4-C10直链烷基或C3-C10支链烷基的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体(3)之比为10∶90-90∶10。
3、据第1或2项的静电潜像显影用的载体，其中含氟单体(4)是(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体。
4、据第1-3任一项的静电潜像显影用的载体，其中内芯材料的形状因数(shape factor)SF1不大于125，实际比重为3-5g/cm3并且饱和磁化度(saturatedmagnetization)不小于40emu/g。
5、据第1-4任一项的静电潜像显影用的载体，其中内芯材料是磁粉分散型球形内芯材料。
6、一种静电潜像显影用的含色调剂和载体的双组分显影剂，其中色调剂含有粘合剂树脂，所说的粘合剂树脂中含有含羧基单体，并且载体是据第1-5任一项所述的载体。
7、据第6项的静电潜像显影用的双组分显影剂，其中含羧基单体的含量为0.05-5重量份/每100重量份粘合剂树脂。
8、据第6或7项的静电潜像显影用的双组分显影剂，其中色调剂通过湿法生产获得。
9、一种成像方法，包括
在静电潜像的支撑材料上形成静电潜像；
用显影剂支撑材料上的显影剂使静电潜像显影，形成色调剂图像；
将色调剂图像转印到转印材料上；并且
将色调剂图像定影在转印材料上，
其中显影剂含有据第1-5任一项所述的载体。
10、一种成像方法，包括
在静电潜像的支撑材料上形成静电潜像；
用显影剂支撑材料上的显影剂使静电潜像显影，形成色调剂图像；
将色调剂图像转印到转印材料上；并且
将色调剂图像定影在转印材料上，
其中显影剂是据第6-8任一项所述的显影剂。
11、据第9或10项的成像方法，其中显影剂支撑材料具有细不匀度，具有Rz为15-15μm并且Ra为1-5μm。
发明详述
以下将对本发明作进一步描述。
本发明者为解决前述问题作了深入研究。结果，发现使用含有特定单体之组合的共聚物作为载体涂布用树脂，可以使静电潜像显影用的载体在高湿度条件下具有杰出的可充电性，在低湿度条件下起电性较少上升和具有杰出的起电保持性，没有涂层脱落并且很难吸引色调剂或外用添加剂，并且用前述涂布用树脂涂布特定的内芯材料，可以进一步改进载体的起电保持性。还发现使用特定的色调剂与前述的载体，除前述特性外还可以改进可转印性并由此形成高品质图像。
用于本发明载体的涂布用树脂是通过将至少四种类型的单体共聚获得的，所说的单体包括：含羧基单体；含C1-C3直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；含C4-C10直链烷基或C3-C10支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含氟单体。
在本发明的涂布用树脂中，含羧基单体对保持起电强度和改进涂布用树脂与内芯材料的粘附性、保证所需的耐用性是有效的。然而，由于含有含羧基单体的涂布用树脂是亲水性的和高度吸湿性的，因而其缺陷是涂布用树脂在高湿度条件下可充电性变差。据发现，掺加含C4-C10直链烷基或C3-C10支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体对消除上述缺陷并由此改进环境稳定性是有效的。换句话说，上述的含有很多碳原子的含直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是疏水性的，并由此高湿度条件下的可充电性不会变差。含有很多碳原子的含直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有低玻璃化转变点。相反，含支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有高玻璃化转变点，因而对提供具有所需流动度的载体是有效的。然而，这些(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以使膜的强度变差，并由此当色调剂浓度高时引起不正常起电。为消除这个缺点，掺加含C1-C3直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是有效的。这种(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有高度环境依赖性。然而，联合使用这种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含C4-C10直链烷基或C3-C10支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以消除这个缺点。当使用含羧基单体时，所得的载体相对于水来说显出低接触角，并由此更容易受色调剂或外添加剂污染。据进一步发现，掺加含氟单体使增强涂布用树脂的接触角成为可能，并因此改进防污染性和长时间保持所需的可充电性。
这些单体可以掺入到同一共聚物中，以确保前述的性能。作为共聚的方法，可以使用例如无规共聚和接枝共聚的聚合方法。接枝共聚法的优点是可以容易显示出所需的功能，可以容易改进与内芯材料的粘附性和可以容易增强涂布用树脂的Tg。然而，即使将这些单体的均聚物共混，所得的涂布用树脂仍表现出差的相容性，不可能获得前述的性能。
可用于本发明的含羧基单体的实例包括不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和10-十一碳烯乙酸；苯乙烯衍生物，如羧基苯乙烯；以及具有两个羧基的化合物，如对羧基苯乙烯。
从涂布用树脂的粘性和环境稳定性的观点，含羧基单体的掺加量，以构成涂布用树脂的单体的总量计，优选为0.1-15.0wt％，更优选0.5-10.0wt％。当含羧基单体的掺加量不足0.1wt％时，起电强度不足，涂布用树脂与内芯材料的粘附性变差并因此不可能保证所需的耐用性。相反，当羧基单体的掺加量超过15wt％时，所得的涂布用树脂粘度升高，在内芯材料上难以形成均匀的膜并因此削弱了涂布用树脂的环境稳定性。
可用于本发明的含C1-C3直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丙酯。
可用于本发明的含C4-C10直链烷基或C3-C10支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的使用量是除前面提及的含羧基单体、后面所述的含氟单体和添加剂单体(如果添加到四种单体中的话)的量以外的余量。将含C1-C3直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含C4-C10直链烷基或C3-C10支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体之比调整为10∶90-90∶10。在此设计下，前述的可充电性、膜强度和流动度可以得到良好的平衡。单体比的优选范围为20∶80-80∶20。
可用于本发明的含氟单体的优选实例包括含氟的(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体，如甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸全氟辛基甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。
含氟单体的使用量，以构成涂布用树脂的单体的总重量计，为0.1-60.0wt％，优选0.5-50.0wt％。当含氟单体的量不足0.1wt％时，不能保证所需的防污染性。相反，当含氟单体的量超过60.0wt％时，涂布用树脂与内芯材料的粘附性变差并且载体的可充电性变差至不利。
作为这些单体的共聚方法，可以使用例如无规共聚法、接枝共聚法等。接枝共聚法的优点是可以容易显示出所需的功能，可以容易改进与内芯材料的粘附性和可以容易增强涂布用树脂的玻璃化转变点。
本发明使用的载体内芯材料不作特别的限制。然而，在实际中可以使用磁性金属如铁、钢、镍和钴；磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿；玻璃珠等。这些材料中，当显影是通过磁刷法完成时优选使用磁性材料。载体内芯材料的体积平均颗粒直径为10-150μm，优选20-100μm。载体内芯材料的实际比重为约4-6/cm3。
作为载体内芯材料，还可以使用球形内芯，这种球形内芯具有分散在树脂中的磁粉。由于这种球形内芯具有小的实际比重，其优点是可以抑制针对色调剂和载体的应力。因此，可以将此球形内芯与前述的涂布用树脂联合使用来确保所需的起电保持性能和环境稳定性。磁粉分散型载体内芯中用的树脂的实例包括交联树脂，如酚醛树脂和三聚氰胺树脂；以及热塑性树脂，如聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
作为球形内芯，可以使用具有与前述载体内芯材料相同平均颗粒直径的材料。球形内芯的形状因数SF1优选不大于125。球形内芯的实际比重优选为3-5g/cm3。球形内芯的饱和磁化度优选不小于40emu/g。
为测定形状因数SF1，将喷在载玻片上的球形内芯的光学显微镜图像通过摄像机取到luzex图像分析仪中。然后测定一百个或更多个球形内芯颗粒的最大长度(ML)和投影面积(A)，将ML2/A×100的测定值平均，以确定形状因数SF1。
用于本发明载体的涂布用树脂的涂布量优选为0.05-5.0wt％，以便可以使图像的品质、次级干扰和可充电性得到良好平衡。为将涂布用树脂涂敷到起电材料上，预先确定涂布量和涂布方法是适当的，以便获得适宜的厚度，同时把充电量和起电保持性能考虑进去。
用来形成涂层的起始物料溶液中使用的溶剂不作特别的限制，只要可以使基体树脂溶解在其中即可。可用于本发明的溶剂的实例包括芳族烃，如二甲苯和甲苯；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；醚类，如四氢呋喃和二恶烷；以及卤化物，如氯仿和四氯化碳。
在载体内芯材料或起电材料的表面上形成树脂涂层的方法的代表性实例包括浸涂法，包括将载体内芯材料粉或起电材料浸在用于形成树脂涂层的起始物料溶液中(溶剂中含有适宜量的基体树脂、粒状树脂、导电性粒状材料等)；喷涂法，包括将形成树脂涂层用的溶液喷在载体内芯材料或起电材料的表面；流化床法，包括将形成树脂涂层用的溶液喷在悬浮于流动空气上的载体内芯材料上；以及捏合机涂布法，包括将载体内芯材料与形成树脂涂层用的溶液在捏合机中混合，然后从中去除溶剂。然而，本发明不只限于涉及使用溶液的方法。根据涂布用树脂所欲涂敷的载体内芯材料或起电材料，使用粉料涂布法是适当的，包括加热并且与树脂粉末混合。
本发明中，可以使用含有色调剂和载体的双组分显影剂。由于使用了含有含羧基单体的涂布用树脂作为本发明的载体，羧基(其是一种阴离子性基团)可增强载体的负静电性能，使其相对于负色调剂的可充电性变差。本发明中，当使用前述的载体时，可以使用含羧基单体作为色调剂的粘合剂树脂，以改进色调剂的负静电性能并因此保持显影剂的可充电性。作为用作色调剂粘合剂树脂的含羧基单体，可以使用例如载体涂布用树脂的含羧酸单体。含羧基单体的结构可以与载体涂布用树脂相同或不同。只要包含羧基，便可以发挥同样的效果。
本发明的粒状色调剂优选具有100-135的形状因数SF1。为制备这种色调剂，优选使用湿法。湿法的实例包括(1)乳化聚合凝固法，包括将粒状树脂分散液混合，所说的粒状树脂分散液通过将粘合剂树脂的可聚合单体、着色剂分散液、脱模剂分散液以及可选性的电荷控制剂分散液等乳化聚合获得，形成凝固的颗粒，然后将凝固的颗粒加热，以便它们凝聚获得粒状色调剂，(2)悬浮聚合法，包括将用于获得混凝剂树脂的可聚合单体、着色剂、脱模剂以及可选性的电荷控制剂等的溶液以在含水溶剂中的悬浮液的形式聚合，获得粒状色调剂，以及(3)溶液悬浮法，包括将粘合剂树脂、着色剂、脱模剂以及可选性的电荷控制剂等的溶液悬浮在含水溶剂中，以引起粒化。其中最佳的湿法是乳化聚合凝固法。
用于本发明色调剂中的粘合剂树脂的实例包括以下物质的均聚物和共聚物：苯乙烯类，如苯乙烯和氯苯乙烯；单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和10-十一碳烯酸；苯乙烯衍生物，如羧基苯乙烯；α-亚甲基脂族一元羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；以及乙烯基酮，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。粘合剂树脂的具体的代表性实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯和聚丙烯。粘合剂树脂的其它实例包括聚酯、聚氨酯、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺、改性松香和石蜡。
掺入本发明色调剂中用的着色剂的代表性实例包括磁粉，如磁铁矿和铁氧体粉末；炭黑；苯胺黑；chalcoyl蓝；铬黄；群青；杜邦油红；喹啉黄；亚甲蓝氯化物；酞菁蓝；孔雀绿草酸盐；灯黑；玫瑰红；C.I.颜料红48：1；C.I.颜料红122；C.I.颜料红57：1；C.I.颜料黄97；C.I.颜料黄17；C.I.颜料黄12；C.I.颜料黄128；C.I.颜料黄151；C.I.颜料黄155；C.I.颜料黄173；C.I.颜料黄180；C.I.颜料黄185；C.I.颜料蓝15：1和C.I.颜料蓝15：3。
掺入本发明色调剂中用的脱模剂的代表性实例包括低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、Fischer-Tropsh蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡。
本发明的静电潜像显影用的色调剂中如果必要的话可以含有电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂。然而实际中可以使用偶氮基金属络合物、水杨酸的金属络合物或者含极性基团的树脂型电荷控制剂。优选，从控制离子强度和减少废水污染的观点，优选使用难溶解于水的物料。本发明的色调剂可以是含磁性物料的磁性色调剂或者是不含磁性物料的非磁性色调剂。
这些粒状色调剂可以是其中除如已知电荷控制剂的添加剂外还按需要掺加有流动度改进剂和定影助剂的磁性物料粉末。色调剂的颗粒直径按照图像品质改进要求而趋于降低。色调剂的平均颗粒直径为2-12μm，优选5-10μm。
本发明中用于装载显影剂的磁性套筒可以由已知磁性材料制成。然而，实际中套筒的表面可以设置成具有细不匀度，该细不匀度具有Rz为15-25μm并且Ra为1-5μm。在此设计下，可以提供具有输送稳定性的显影剂，可以防止载体飞扬并且可以形成没有瑕疵的良好图像。最常用的套筒具有Rz不大于10μm。当单独或联合使用具有小直径的载体、具有小形状因数(形状因数SF1不大于125)的载体、具有小直径的色调剂和具有小形状因数(形状因数SF1不大于135)的色调剂时，所得的显影剂表现出不稳定的可输送性。因此，在使用这些显影剂的情形中，使用前述的磁性套筒对其性能的最大实现是有效的。
本发明的成像方法包括在静电潜像的支撑材料上形成静电潜像的步骤；用显影剂支撑材料上的显影剂使静电潜像显影，形成色调剂图像的步骤；将色调剂图像转印到转印材料上的步骤；以及将色调剂图像定影在转印材料上的步骤，其特征在于使用含有前述载体的显影剂，由此可以抑制环境依赖性，形成良好的图像。
实施例
本发明将通过参考以下实施例作更详细说明，但不应当理解为本发明只限于此。除非有另外说明，所有的＂份数＂和＂％＂均以重量计。
制备涂布用树脂A
让38重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份甲基丙烯酸异丁酯、2重量份甲基丙烯酸和10重量份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯通过溶液聚合用甲苯溶剂进行无规共聚，获得重量平均分子量Mw为52,000的涂布用树脂A。
制备涂布用树脂B
让38重量份甲基丙烯酸甲酯、40重量份甲基丙烯酸叔丁酯、2重量份甲基丙烯酸和20重量份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯通过溶液聚合用甲苯溶剂进行无规共聚，获得重量平均分子量Mw为49,000的涂布用树脂B。
制备涂布用树脂C
让50重量份甲基丙烯酸甲酯和50重量份甲基丙烯酸异丁酯通过溶液聚合用甲苯溶剂进行无规共聚，获得重量平均分子量Mw为53,000的涂布用树脂C。
制备涂布用树脂D
让98重量份甲基丙烯酸甲酯和2重量份甲基丙烯酸通过溶液聚合用甲苯溶剂进行无规共聚，获得重量平均分子量Mw为51,000的涂布用树脂D。
制备涂布用树脂E
让50重量份甲基丙烯酸甲酯、40重量份甲基丙烯酸异丁酯和10重量份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯通过溶液聚合用甲苯溶剂进行无规共聚，获得重量平均分子量Mw为48,000的涂布用树脂E。
制备涂布用树脂F
让88重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份甲基丙烯酸和10重量份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯通过溶液聚合用甲苯溶剂进行无规共聚，获得重量平均分子量Mw为49,000的涂布用树脂F。
制备涂布用树脂G
让88重量份甲基丙烯酸异丁酯、2重量份甲基丙烯酸和10重量份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯通过溶液聚合用甲苯溶剂进行无规共聚，获得重均分子量Mw为48,000的涂布用树脂G。
表1
涂布树脂 甲基丙烯酸酯(1)单体 甲基丙烯酸酯(2)单体   含羧基单体      含氟单体
  类型    wt％   类型    wt％  类型   wt％   类型     wt％
实施例   A   MMA     38   IBMA     50  COOH     2     F     10
  B   MMA     38   TBMA     40  COOH     2     F     20
对比实施例   C   MMA     50   IBMA     50  -     -
  D   MMA     98   -  COOH     2     -
  E   MMA     50   IBMA     40  -     F     10
  F   MMA     88   -  COOH     2     F     10
  G   -   IBMA     88  COOH     2     F     10
MMA：甲基丙烯酸甲酯；IBMA：甲基丙烯酸异丁酯；TBMA：甲基丙烯酸叔丁酯；COOH：甲基丙烯酸；F：甲基丙烯酸全氟辛基乙酯
制备载体I
粒状铁氧体(Mn-Mg铁氧体)(体积平均颗粒直径40μm)  100份
涂布用树脂A                                       1.2份
甲苯                                              14份
将涂布用树脂A溶解于甲苯中，制备树脂涂层形成用溶液(resin coatlayer-forming solution)。然后将如此制备的树脂涂层形成用溶液与粒状铁氧体一起放入真空脱水型捏合机中。然后将混合物搅拌10分钟，同时将其温度保持在60℃。然后减压蒸掉甲苯，在粒状铁氧体的表面上形成树脂涂层。然后将物料通过75μm目的筛网筛选，获得载体I。
制备载体II
粒状铁氧体(Mn-Mg铁氧体)(体积平均颗粒直径40μm)  100份
涂布用树脂B                                       1.2份
甲苯                                              14份
将涂布用树脂B溶解于甲苯中，制备树脂涂层形成用溶液。然后将如此制备的树脂涂层形成用溶液与粒状铁氧体一起放入真空脱水型捏合机中。然后将混合物搅拌10分钟，同时将其温度保持在60℃。然后减压蒸掉甲苯，在粒状铁氧体的表面上形成树脂涂层。然后将物料通过75μm目的筛网筛选，获得载体II。
制备载体III
磁粉分散型载体内芯(TODA KOGYO公司生产)(基体树       100份
脂：酚醛树脂；实际比重3.7g/cm3；体积平均颗粒直径
40μm；饱和磁化度60emu/g；形状因数SF1(ML2/A)105)
涂布用树脂B                                         0.7份
甲苯                                                14份
将涂布用树脂B溶解于甲苯中，制备树脂涂层形成用溶液。然后将如此制备的树脂涂层形成用溶液与粒状铁氧体一起放入真空脱水型捏合机中。然后将混合物搅拌10分钟，同时将其温度保持在60℃。然后减压蒸掉甲苯，在粒状铁氧体的表面上形成树脂涂层。然后将物料通过75μm目的筛网筛选，获得载体III。
制备载体IV
粒状铁氧体(Mn-Mg铁氧体)(体积平均颗粒直径40μm)       100份
涂布用树脂C                                            1.2份
甲苯                                                   14份
将涂布用树脂C溶解于甲苯中，制备树脂涂层形成用溶液。然后将如此制备的树脂涂层形成用溶液与粒状铁氧体一起放入真空脱水型捏合机中。然后将混合物搅拌10分钟，同时将其温度保持在60℃。然后减压蒸掉甲苯，在粒状铁氧体的表面上形成树脂涂层。然后将物料通过75μm目的筛网筛选，获得载体IV。
制备载体V
粒状铁氧体(Mn-Mg铁氧体)(体积平均颗粒直径40μm)       100份
涂布用树脂D                                            1.2份
甲苯                                                   14份
将涂布用树脂D溶解于甲苯中，制备树脂涂层形成用溶液。然后将如此制备的树脂涂层形成用溶液与粒状铁氧体一起放入真空脱水型捏合机中。然后将混合物搅拌10分钟，同时将其温度保持在60℃。然后减压蒸掉甲苯，在粒状铁氧体的表面上形成树脂涂层。然后将物料通过75μm目的筛网筛选，获得载体V。
制备载体VI
粒状铁氧体(Mn-Mg铁氧体)(体积平均颗粒直径40μm)      100份
涂布用树脂E                                           1.2份
甲苯                                                  14份
将涂布用树脂E溶解于甲苯中，制备树脂涂层形成用溶液。然后将如此制备的树脂涂层形成用溶液与粒状铁氧体一起放入真空脱水型捏合机中。然后将混合物搅拌10分钟，同时将其温度保持在60℃。然后减压蒸掉甲苯，在粒状铁氧体的表面上形成树脂涂层。然后将物料通过75μm目的筛网筛选，获得载体VI。
制备载体VII
粒状铁氧体(Mn-Mg铁氧体)(体积平均颗粒直径40μm)      100份
涂布用树脂F                                           1.2份
甲苯                                                  14份
将涂布用树脂F溶解于甲苯中，制备树脂涂层形成用溶液。然后将如此制备的树脂涂层形成用溶液与粒状铁氧体一起放入真空脱水型捏合机中。然后将混合物搅拌10分钟，同时将其温度保持在60℃。然后减压蒸掉甲苯，在粒状铁氧体的表面上形成树脂涂层。然后将物料通过75μm目的筛网筛选，获得载体VII。
制备载体VIII
粒状铁氧体(Mn-Mg铁氧体)(体积平均颗粒直径40μm)      100份
涂布用树脂G                                           1.2份
甲苯                                                  14份
将涂布用树脂G溶解于甲苯中，制备树脂涂层形成用溶液。然后将如此制备的树脂涂层形成用溶液与粒状铁氧体一起放入真空脱水型捏合机中。然后将混合物搅拌10分钟，同时将其温度保持在60℃。然后减压蒸掉甲苯，在粒状铁氧体的表面上形成树脂涂层。然后将物料通过75μm目的筛网筛选，获得载体VIII。
制备色调剂a
制备粒状树脂分散液(1)
苯乙烯                                                370g
丙烯酸正丁酯                                          30g
丙烯酸                                                8g
十二烷乙硫醇(dodecanethiol)                           24g
四氯化碳                                              4g
将这些组分混合并且溶解，制备起始物料溶液。然后将如此制备的起始物料溶液添加到6g非离子表面活性剂(Nonipole 400，SANYO CHEMICALINDUSTRIES有限公司生产)和10g阴离子表面活性剂(Neogen SC，DaiichiKogyo Seiyaku有限公司生产)于550g离子交换水中的溶液中。然后将混合物在烧瓶中分散和乳化。然后在10分钟内向乳化液中边搅拌边加入4g过硫酸铵于50g离子交换水中的溶液。然后，用氮气置换烧瓶中的空气。然后，将烧瓶在油浴上加热，同时搅拌直至烧瓶内容物的温度达到70℃。在70℃下继续乳液聚合5小时，获得粒状树脂分散液(1)。
如此获得的粒状树脂具有平均颗粒直径155nm，Tg为59℃并且重量平均分子量Mw为12,000。
制备粒状树脂分散液(2)
苯乙烯                                                  280g
丙烯酸正丁酯                                            120g
丙烯酸                                                  8g
将这些组分混合并且溶解，制备起始物料溶液。然后将如此制备的起始物料溶液添加到6g非离子表面活性剂(Nonipole 400，SANYO CHEMICALINDUSTRIES有限公司生产)和12g阴离子表面活性剂(Neogen SC，DaiichiKogyo Seiyaku有限公司生产)于550g离子交换水中的溶液中。然后将混合物在烧瓶中分散和乳化。然后在10分钟内向乳化液中边搅拌边加入3g过硫酸铵于50g离子交换水中的溶液。然后，用氮气置换烧瓶中的空气。然后，将烧瓶在油浴上加热，同时搅拌直至烧瓶内容物的温度达到70℃。在70℃下继续乳液聚合5小时，获得粒状树脂分散液(2)。
如此获得的粒状树脂具有平均颗粒直径105nm，Tg为53℃并且重量平均分子量Mw为550,000。
制备着色剂分散液(1)
碳黑(Morgal L，Cabot Specialty Chemicals公司生产)          50g
非离子表面活性剂(Nonipole 400，SANYO CHEMICAL              5g
INDUSTRIES有限公司生产；熔点85℃)
离子交换水                                                 200g
将这些组分混合并且溶解。然后将混合物通过均质机(Ultratalax T50，IKA生产)进行分散处理10分钟，获得其中分散有着色剂(碳黑)的着色剂分散液(1)，其中所说的着色剂的平均颗粒直径为250nm。
制备脱模剂分散液(1)
石蜡(HNP0190，Nihon Seiro有限公司生产；熔点85℃)         50g
阳离子表面活性剂(Sanizokle B50，Kao公司生产)             5g
离子交换水                                               200g
将上述组分加热至95℃，然后将混合物通过均质机(Ultratalax T50，IKA生产)进行分散处理。然后对分散液通过加压注射型均质机进行进一步分散处理，获得其中分散有脱模剂的脱模剂分散液(1)，其中所说的脱模剂的平均颗粒直径为550nm。
制备凝固颗粒分散液
粒状树脂分散液(1)                                          120g
粒状树脂分散液(2)                                          80g
着色剂分散液(1)                                            30g
脱模剂分散液(1)                                            40g
阳离子表面活性剂(Sanizokle B50，Kao公司生产)               1.5g
将这些组分通过均质机(Ultratalax T50，IKA生产)在圆形不锈钢烧瓶中混合，制成分散液。然后，在加热油浴上将如此获得的分散液搅拌加热至50℃。之后，让分散液冷却至45℃，然后在此温度下保持25分钟，获得凝固颗粒分散液。然后在光学显微镜下观察如此获得的凝固颗粒。结果，发现凝固颗粒的平均颗粒直径为约5.0μm。
制备附聚颗粒分散液(attached particle dispersion)
然后，向前述的凝固颗粒分散液中缓慢添加60g粒状树脂分散液(1)。将加热油浴的温度升高至50℃，然后将混合物在此温度下保持40分钟，获得附聚颗粒分散液。然后在在光学显微镜下观察如此获得的附聚颗粒。结果，发现附聚颗粒的平均颗粒直径为约5.8μm。
制备粒状色调剂
然后，向前述附聚颗粒分散液中添加3g阴离子表面活性剂(Neogen SC，Daiichi Kogyo Seiyaku有限公司生产)。然后将上述不锈钢烧瓶密封。通过磁性封条继续搅拌，将不锈钢***内容物加热至105℃，然后在此温度下保持4小时。之后，将反应溶液冷却。将所得的反应产物通过过滤抽取，用离子交换水彻底洗涤，然后干燥，获得粒状色调剂。如此获得的粒状色调剂的体积平均颗粒直径D50为6.0μm并且形状因数SF1(ML2/A)为106。
制备色调剂b(熔融捏合的色调剂)
苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯树脂(共聚比70∶30；重均分子    89份
量Mw 200,000；SANYO CHEMICAL INDUSTRIES有
限公司生产)
碳黑(Morgal L，Cabot Specialty Chemicals公司生产)     6份
聚丙烯蜡(660P，SANYO CHEMICAL INDUSTRIES有            5份
限公司生产)
然后，将前述组分进行熔体捏合研磨处理，获得平均颗粒直径为6μm的色调剂b。
外添加剂(1)
针形金红石氧化钛的经癸基硅烷处理的化合物(体积平均颗粒直径15nm；粉末电阻率1015Ω·cm)
外添加剂(2)
通过用HMDS处理通过溶胶-凝胶法获得的硅溶胶，然后将硅石干燥和研磨，获得球形单分散型硅石(形状因数SF1：105；体积平均颗粒直径：135μm；粉末电阻率：1015Ω·cm)
实施例1-3及对比实施例1-6
制备显影剂
向每种100重量份的前述各种粒状色调剂中，添加1份外用添加剂(1)和1份外用添加剂(2)。使用Henschel混合机，将这些组分在30m/sec的速率下共混10分钟。然后通过45μm目筛进行筛选，从中除去粗颗粒，制备外用色调剂a和b。
将7重量份的外用色调剂a和b分别和100重量份的载体I-III共混，在40rpm速率下搅拌20分钟。然后将混合物通过125μm筛筛选，获得下表2中所示的实施例1-3和对比实施例1-5的显影剂。
表2
实施例 载体(涂布用树脂) 色调剂  套筒(μm)
实施例1  I(A) a  Rz＝20，Ra＝3
实施例2  II(B) a  Rz＝20，Ra＝3
实施例3  II(B)*1) a  Rz＝20，Ra＝3
对比实施例1  IV(C) a  Rz＝20，Ra＝3
对比实施例2  V(D) a  Rz＝20，Ra＝3
对比实施例3  VI(E) a  Rz＝20，Ra＝3
对比实施例4  VII(F) a  Rz＝20，Ra＝3
对比实施例5  VIII(G) a  Rz＝20，Ra＝3
对比实施例6  III(B)*1) B*2)  Rz＝20，Ra＝3
对比实施例7  III(B)*1) a  Rz＜2，Ra＜0.2
*1)使用磁粉分散型载体内芯
*2)含苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯树脂的熔融捏合色调剂
装载显影剂用的磁性套筒
为评价对比实施例7，使用Rz小于2μm并且Ra小于0.2μm的不具有不匀度的装载显影剂用的磁性套筒来成像。为比较实施例1-3和对比实施例1-6，使用Rz为20μm并且Ra为3μm的具有细不匀度的磁性套筒来成像。磁性套筒的Rz和Ra指也示于表2中。Rz表示在10个点上所作的测量的平均值。Ra表示中心线平均粗糙度。
环境依赖性试验
将实施例1-3和对比实施例1-6的每种显影剂应用到A型936彩色显影机(Fuji Xerox有限公司生产)上，然后在高温高湿度(28℃，80RH％)条件和低温低湿度条件(10℃，15RH％)条件下放置过夜。在这些条件下，将显影机空转操作30分钟，以评价显影剂的起电性。通过吹除法来评价起电性。
根据吹除法，将0.5g试样放入具有30ml容量的金属量规中，所说的金属量规的上部和下部由18μm目的网形成。然后，将试样在3atm氮气中吹除。通过6517A型静电计(Keithley仪器公司)测量所得的电荷。然后，将测量值代入以下等式中，计算带电量。结果示于表4。
带电量＝测量的电荷/((吹除前量规的重量)-(吹除后量规的重量))
充电评价的标准
G：良好
F：略微有环境依赖性
P：差
表3
实施例 带电量(μC/g) 环境依赖性的评价
(1)高温高湿度 (2)低温低湿度 (1)/(2)比
实施例1     -32.8     -35.2     0.93     G
实施例2     -30.2     -32.3     0.93     G
实施例3     -33.0     -34.1     0.97     G
对比实施例1     -30.4     -43.8     0.69     P
对比实施例2     -16.7     -36.5     0.46     P
对比实施例3     -26.4     -40.6     0.67     P
对比实施例4     -14.7     -35.5     0.41     P
对比实施例5     -31.8     -35.6     0.89     F
环境依赖性评价结果
从表3中可以看出，实施例1和2的显影剂在高温高湿度和低温低湿度条件下显出非常良好的静电性能以及杰出的环境稳定性。另一方面，对比实施例1的显影剂据观察在低温低湿度条件下带电量增加，并因此在环境依赖性方面有些不能令人满意。对比实施例2的显影剂据观察在高温高湿度条件下具有相当低的带电量，因此在环境依赖性方面很多不能令人满意。对比实施例3和4的显影剂显示出高环境依赖性。对比实施例5的显影剂表现出一些环境依赖性。
起电保持性和图像保持性试验
将实施例1-3和对比实施例1-6的每种显影剂在高温高湿度(28℃，80RH％)条件和低温低湿度条件(10℃，15RH％)下放置过夜，然后在这些条件下应用到A型936彩色显影机(Fuji Xerox有限公司生产)上，然后显影50,000张图像。然后评价第1张图像试样和第50,000张图像试样的图像品质和静电性能。结果示于表4。
图像品质标准
E：非常好
G：良好
F：略差
R：差
表4
实施例 高温高湿度条件下的带电量(μC/g)/图像品质 低温低湿度条件下的带电量(μC/g)/图像品质 总评价
最初 第50,000张 最初 第50,000张
实施例1 -32.3/E -29.2/G -35.4/E -33.5/E E
实施例2 -30.8/E -29.4/G -34.2/E -33.5/E E
实施例3 -31.6/E -29.8/G -32.8/E -31.4/E E
对比实施例1 -30.1/E -22.0/P(膜脱落/色调剂消散) -42.0/G -26.2/P(膜脱落/色调剂消散) P
对比实施例2 -18.1/F -12.8/P(被色调剂污染/变灰) -37.0/G -30.2/G P
对比实施例3 -27.3/E -20.0/P(膜脱落/色调剂消散) -41.2/G -25.5/P(膜脱落/色调剂消散) P
对比实施例4 -14.6/P(色调剂消散) -11.5/P(色调剂消散) -36.2/G -25.6/P(色调剂消散) P
对比实施例5 -31.0/G -22.6/P(掺杂缺陷/色调剂被吹没) -36.4/G -28.5/G P
对比实施例6 -21.9/P(图像品质变差) -16.8/P(色调剂消散) -32.2/P(图像品质变差) -22.5/P(色调剂消散) P
起电保持性和图像保持性的评价结果
从表4中可以看出，实施例1-3的显影剂，无论是在高温高湿度条件下还是在低温低湿度条件下，在最初图像显影时显示出非常优越的静电性能和图像品质，并且在第50,000张时显示出良好的静电性能和图像品质。
另一方面，对比实施例1的显影剂，无论是在高温高湿度条件下还是在低温低湿度条件下，其最初图像显影时显出良好的静电性能和图像品质，但在第50,000张时出现树脂涂层从载体上脱落并且载体消散。对比实施例2的显影剂在低温低湿度条件下的最初图像显影时显出略好的静电性能和图像品质，但在高温和高湿度条件下带电量下降并且图像品质稍微变差。此外，在高温高湿度条件下的第50,000张时带电量下降。由此发现载体的表面被色调剂污染。因此，观察到图像灰雾。
对比实施例3的显影剂与对比实施例1的显影剂表现出相同的静电性能和图像品质，但引起色调剂消散的时间比对比实施例1早。对比实施例4的显影剂显示出低带电量并且在高温高湿度条件下的早期便引起色调剂消散。对比实施例5的显影剂在最初阶段显示良好的带电量和图像品质，但在高温高湿度条件下的大约第1,000张时引起色调剂被吹没(blown out)，产生混杂缺陷。对比实施例6的显影剂显出良好的初期带电性，但在第50,000张和在高温高湿度条件下时引起色调剂消散。
输送稳定性试验
将实施例3的显影剂应用到A型936彩色显影机(Fuji Xerox有限公司生产)上，其中在所说的显影机上安装有Rz为20μm，并且Ra为3μm的具有细不匀度的装载显影剂用的磁性套筒(直径18cm)。然后，在正常温度和湿度条件下(20℃，50RH％)检测输送能力。还将前述的显影剂应用到相同的显影机中，在所说的显影机上安装有Rz小于2μm的不具有不匀度的装载显影剂用的磁性套筒。然后，同样检测显影剂的输送能力。为调节显影剂的量，在与光感受器接触的区域中央用8mm长×62.5mm宽的固定物形成一框架。框架内的显影剂通过磁体来吸取。通过调节显影剂调整板和套筒之间的距离，将显影剂的量控制在400g/m3±20g/m3范围。为评价输送稳定性，测定调整板出口之后不远处的上游部分与下游部分之间每单位面积的显影剂的量的差。结果见表5。
输送稳定性标准
E：非常好
G：良好
F：略差
R：差
表5
实施例   套筒Rz/Ra(μm)     每单位面积的显影剂的量   图像品质评价 判断
    上游 下游
实施例3   20/3     398g/m2 412g/m2   E  E
对比实施例7 ＜2/＜0.2 189g/m2 586g/m2   P(载体消散)  P
输送稳定性的评价结果
从表5中可以看出，实施例3，使用了具有细不匀度的装载显影剂用的磁性套筒，在上游或下游都提供了所需量的显影剂，显出良好的输送稳定性。相反，对比实施例7，使用了不具有不匀度的装载显影剂用的磁性套筒，在上游提供了减少量的显影剂并由此引起载体消散。
根据本发明，使用前述的成分可以提供具有杰出静电性能、起电保持性能、环境稳定性、耐用性和防污染性的静电潜像显影用载体，并因此形成高品质图像。
尽管详细描述了本发明并参考了其特定的实施方案，但在不背离其实质和范围的前提下可以作出各种改变和改进对本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (14)

1、一种静电潜像显影用的载体，该载体含有内芯材料以及用于涂布所说内芯材料的树脂，其中所说的涂布用树脂含有至少四种类型单体的共聚物，所说的单体包括：
(1)含羧基单体；
(2)含C1-C3直链烷基的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体；
(3)含C4-C10直链烷基或C3-C10支链烷基的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体；和
(4)含氟单体。
2、据权利要求1的载体，其中所说的含羧基单体(1)所占的比例为0.1-20.0重量份/每100重量份所述的共聚物。
3、据权利要求1的载体，其中所说的含氟单体(4)所占的比例为0.1-60.0重量份/每100重量份所述的共聚物。
4、据权利要求1的载体，其中所说的单体(2)所说的单体(3)之比为10∶90-90∶10。
5、据权利要求1的载体，其中含氟单体(4)选自丙烯酸氟烷基酯单体和甲基丙烯酸氟烷基酯单体。
6、据权利要求1的载体，其中所说的内芯材料的形状因数SF1不大于125，实际比重为3-5g/cm3并且饱和磁化度不小于40emu/g。
7、据权利要求1的载体，其中所说的内芯材料是磁粉分散型球形内芯材料。
8、一种静电潜像显影用的双组分显影剂，包括色调剂和载体，其中所说的载体是据权利要求1所述的载体。
9、据权利要求8的双组分显影剂，其中所说的色调剂含有粘合剂树脂，所说的粘合剂树脂含有含羧基单体。
10、据权利要求8的双组分显影剂，其中所说的色调剂是通过湿法生产的。
11、一种成像方法，包括：
在静电潜像的支撑材料上形成静电潜像；
用显影剂支撑材料上的显影剂使所说的静电潜像显影，形成色调剂图像；
将所说的色调剂图像转印到转印材料上；并且
将所说的色调剂图像定影在所说的转印材料上，
其中所说的显影剂含有据权利要求1的载体。
12、据权利要求11的成像方法，其中所说的色调剂含有所说的载体和色调剂，并且色调剂含有粘合剂树脂，所说的粘合剂树脂含有含羧基单体。
13、据权利要求11的成像方法，其中所说的色调剂是通过湿法生产的。
14、据权利要求11的成像方法，其中所说的显影剂支撑材料具有细不匀度，其具有10点平均粗糙度Rz为15-25μm并且中心线平均粗糙度Ra为1-5μm。
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