CN101960393B

CN101960393B - 磁性载体和双组分显影剂

Info

Publication number: CN101960393B
Application number: CN200980107547.9A
Authority: CN
Inventors: 马场善信; 石上恒; 冈本直树; 远藤知子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2029-02-26
Also published as: US20100273103A1; KR20100122504A; JP2009237525A; WO2009110522A1; EP2252917A1; CN101960393A; US8945805B2; EP2252917B1; JP5106308B2; KR101230322B1; EP2252917A4

Abstract

本发明通过使用涂布有新型涂布树脂组合物的磁性载体提供高图像质量的图像。此外，本发明稳定地提供难以受到环境波动和长期使用影响并且当在特别是高温和高湿环境下静置时具有优异带电量稳定性的良好图像。本发明还提供磁性载体，其特征在于载体核表面涂布有至少包含具有特定结构的丙烯酸类单体以及具有特定结构的丙烯酸类大分子单体作为共聚合组分的共聚物。

Description

磁性载体和双组分显影剂

技术领域

本发明涉及在用于电子照相法和静电记录方法的显影剂中引入的磁性载体和具有该磁性载体和调色剂的双组分显影剂。

背景技术

在电子照相法中显影静电图像的过程是通过利用静电图像的静电相互作用在静电图像上附着带电的调色剂颗粒以形成图像。用于显影静电图像的显影剂包含单组分显影剂和双组分显影剂，所述单组分显影剂使用包括在树脂中分散的磁性材料的磁性调色剂，所述双组分显影剂通过混合非磁性调色剂和磁性载体来使用。后者特别优选用于要求高图像质量的全色复印机或全色图像形成设备如全色打印机等。

作为用于双组分显影剂的磁性载体，为了稳定带电量并改善载体的耐久性的目的，使用其中铁氧体颗粒或磁性材料分散型树脂核表面用树脂涂布的涂布载体。

对于涂布载体已提出许多方案，例如，作为防止电荷注入的耐久性载体，提出利用通过使用特定单体获得的氟树脂涂布的载体(日本专利申请特开10-307430)。在此情况下，通过使用特定氟树脂还改进均匀涂布性能。然而，由于氟具有强负带电性，并且对于负调色剂带电量的增加可能慢，特别是当在低湿下连续打印具有低打印率的图像时，带电量可能增加。

另外，提出用特定单体和甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物涂布并且对水的接触角为95°以上的载体(日本专利申请特开2007-279588)。由于通过使用该涂布树脂能够实现带电稳定性并能够提高剥离性，因此该载体的耐久稳定性优异。然而，取决于核材料的种类，核和涂布树脂之间的粘合性是不稳定的，在一些情况下涂布树脂会剥离。当机器特别是在高温和高湿环境下长期使用后静置几天时，带电量可能减少并且输出图像时可能发生起雾。

发明内容

本发明的目的是提供利用它们已解决上述问题的磁性载体和双组分显影剂。

本发明的另一目的是提供显影性能优异并能够形成高图像质量的图像的磁性载体和双组分显影剂。

本发明的进一步另一目的是提供当长期使用后将其静置时环境稳定性和带电量稳定性优异，并能够提供长期稳定图像的磁性载体和双组分显影剂。

本发明涉及磁性载体，其特征在于载体核表面涂布有共聚物，该共聚物至少包含具有由下式(A1)表示的结构的单体和具有由下式(A2)表示的大分子单体(macromonomer)作为共聚合组分。

(式中，R¹表示具有4个以上碳原子的烃基，R²表示H或CH₃。)

(式中，A表示聚合物，其包含选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯腈组成的组中的一种或两种以上化合物作为聚合组分，R³表示H或CH₃。)

另外，本发明涉及包含磁性载体和调色剂的双组分显影剂，其特征在于调色剂具有i)具有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，具有ii)3.0μm以上至8.0μm以下的重均粒径(D4)以及具有iii)0.940以上至1.000以下的平均圆形度。

通过使用本发明的磁性载体，可以获得高图像质量的图像，并且可以稳定获得良好图像，所述图像受环境波动和长期使用的影响小，特别是在高温和高湿环境下静置时具有优异的带电量稳定性。

参考附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1A和1B是用于测量在本发明中使用的磁性载体、核载体、磁性材料和炭黑等的电阻率的设备的示意性截面图。图1A是放置样品前空白状态的图，图1b是说明放置样品时的状态的图；

图2A和2B是示出由图1A和1B所示的设备测量的电阻率的测量结果的图的实例。图2A示出载体H的测量结果，图2B示出载体P的测量结果；

图3是说明在本发明的载体生产方法中使用的编码设备(coding apparatus)实例的示意性截面图；

图4A、4B、4C和4D是表示图3所示的编码设备中的搅拌叶片结构的模式图；和

图5是是说明法拉第笼构造的结构的模式图。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明。

<磁性载体>

将说明涂布载体核表面的共聚物。

本发明中用于涂布载体核表面的共聚物至少包含具有由下式(A1)表示的结构的单体和具有由下式(A2)表示的结构的大分子单体作为共聚合组分。

(式中，R¹表示具有4个以上碳原子的烃基，R²表示H或CH₃。)

通过使用具有由式(A1)表示的结构的单体作为共聚合组分，使所得树脂的结晶性增加，并且当载体核表面涂布有树脂时，可改善与调色剂的剥离性。而且，能快速赋予调色剂以摩擦电荷以及能够减少调色剂的附着，从而能够获得高显影性能。在具有由式(A1)表示的单体中，R¹具有优选4个以上的碳原子，更优选30个以下的碳原子。

另外，作为其中R¹具有4个以上碳原子的烃基，可以为链烃基或环状烃基。作为具有其中R¹具有4个以上的碳原子的烃基的由上式(A1)表示的结构的单体，可提及例如丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯和甲基丙烯酸二环戊酯。

另外，具有由式(A1)表示的结构的单体在共聚物中作为以下单元存在。

(式中，R¹表示具有4个以上碳原子的烃基，R²表示H或CH₃。)

另外，根据本发明的共聚物包含具有由上述式(A2)表示的结构的大分子单体作为共聚合组分。通过使用由式(A2)表示的单体作为共聚合组分，可能增加载体核与涂布树脂层之间的粘合性，从而改善涂布树脂层的韧性和耐磨耗性。因此，当长期使用后静置时，磁性载体的带电量稳定性优异。

另外，式(A2)中的A为聚合物，该聚合物包含选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯腈组成的组中的一种或两种以上化合物作为聚合组分。源自构成式(A2)中A的单体的单元数n优选20以上至100以下。如果单元数n在上述范围内，获得充分的涂层韧性(toughness)并且立***阻的影响小，因此有利地进行主链的共聚合。式(A2)中的A优选具有3000以上至10000以下的重均分子量。为了进一步改善粘合性并进一步减少剩余单体含量，A更优选具有4000以上至7000以下的重均分子量。

除了由上式(A1)表示的单体和由上式(A2)表示的大分子单体外，更优选将甲基丙烯酸甲酯单体与共聚物共聚合。通过添加甲基丙烯酸甲酯单体作为共聚合组分，能够增强对调色剂的电荷赋予性能并且能够增加高温和高湿环境下的调色剂带电量，从而能够抑制调色剂带电量的环境波动。这推测为由于甲基丙烯酸甲酯单元具有正带电性并具有一些亲水性，保持与由式(A1)表示的单体单元具有的疏水性的平衡，因此抑制环境波动。

式(A1)的单体与式(A2)的大分子单体的基于质量的共聚比(单元比率)优选99.5∶0.5至70∶30。另外，在共聚物中，甲基丙烯酸甲酯单体的共聚比优选为1质量％以上至小于5质量％。

本发明中使用的共聚物可以通过常规已知方法获得。具体地，可提及乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法和溶液聚合法等。

另外，为了增强电荷赋予性能、改善显影性能或抑制载体的过度充电(charge-up)的目的，载体核表面的涂层可以引入细颗粒。引入涂布树脂层中的细颗粒可以是有机材料或无机材料的颗粒，但优选具有涂布时能够保持细颗粒形状的强度的交联树脂细颗粒或无机细颗粒。形成交联树脂细颗粒的交联树脂包含交联聚甲基丙烯酸酯树脂、交联聚苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和尼龙树脂。另外，无机细颗粒包括磁铁矿、赤铁矿、二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等。涂层中细颗粒的含量优选为2质量份以上至80质量份以下，基于100质量份涂布树脂。为了改善与调色剂的接触并获得间隔物效果(spacer effect)，细颗粒优选具有基于数量分布的100nm以上至1200nm以下的峰值粒径。更优选，细颗粒具有250nm以上至600nm以下的峰值粒径。

另外，涂布树脂层可以含有导电性细颗粒。包含于涂布载体核的树脂的导电性细颗粒具有优选1.0×10^-2Ω·cm以上至1.0×10⁸Ω·cm以下、更优选1.0×10²Ω·cm以上至1.0×10⁶Ω·cm以下的电阻率。导电性细颗粒包括炭黑细颗粒、石墨细颗粒、氧化锌细颗粒和氧化锡细颗粒，并且特别优选炭黑细颗粒。由于炭黑细颗粒具有高导电性，它们能够任意地控制电子照相载体的电阻率。涂层中导电性细颗粒的含量优选2质量份以上至30质量份以下，基于100质量份涂布树脂。导电性细颗粒优选具有基于数量分布的30nm以上至100nm以下的峰值粒径。如果导电性细颗粒具有在上述范围内的峰值粒径，则调色剂能够通过除去显影后的反电荷改善显影性能，并抑制静置后调色剂带电量的衰减。

并不特别限定用于涂布共聚物至载体核表面上的方法，可以使用已知方法。例如，可提及所谓浸渍法，在该浸渍法中，在搅拌磁性载体核和涂布树脂溶液的同时将溶剂蒸发，随后在磁性载体核表面上涂布该涂布树脂。具体地，可提及通用混合搅拌器(由Fuji Paudal Co.，Ltd.制造)和诺塔(Nauta)混合器(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)等。另外，存在以下方法：当形成流体层(fluid layer)时从喷嘴喷射涂布树脂溶液以将涂布树脂涂布到磁性载体核表面上。具体地，可提及Spira涂布机(由Okada Seiko Co.，Ltd.制造)和Spiraflow(由Freund Corporation制造)。另外，存在用干式体系(dry system)将颗粒状的涂布树脂涂布到磁性载体核上的方法。具体地，可提及使用杂交炉(hybridizer)(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)、Mechanofusion***(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)、High Flex Grar(由Fukae Powtec Co.，Ltd.制造)和Theta-Composer(由TokujyuCorporation制造)等设备的处理方法。

其中，为了有效地形成更均一和更强固的涂层，更优选使用如图3所示的设备。

根据图3所示的干式涂布设备的示意图，将描述干式涂布技术。首先，将具有载体核和涂布用树脂组合物的处理材料从投入口12投入。载体核和涂布用树脂组合物可以单独投入，或者可以用混合器或磨粉机(mill)在投入前共混。然后，在用配置于转动体9表面上的搅拌叶片10搅拌和混合的同时，将处理材料在壳体8和配置于转动体9表面上的搅拌叶片10之间的小空间中进行涂布处理，随后通过排出口13排出。此时，当从与旋转轴的轴向垂直的方向观察时，在与旋转轴的轴向平行方向上的多个搅拌构件的各末端位置，优选比相邻的其它搅拌构件的末端位置位于其它搅拌构件的更内侧。在转动体9表面上的搅拌叶片10a具有用于将处理材料转移到转动体9的轴向(投入口12到排出口13)的投入和搅拌机构，并且搅拌叶片10b具有用于将处理材料在转动体9的轴向，沿相反方向(排出口13到投入口12)投入的返回和搅拌机构。通过搅拌叶片的作用，可以得到对处理材料均一且强的搅拌力，并且可以均一且迅速地进行树脂组合物在载体表面的涂布。另外，可以防止载体颗粒之间的凝聚。

另外，作为配置于转动体表面上的搅拌叶片10的位置关系，优选搅拌叶片10以以下实例设置。例如，优选将搅拌叶片10a如下配置：在轴向的位置处，投入口12侧处的末端位置与在投入口12侧相邻的其它搅拌叶片10b的排出口13侧处的末端位置重叠。即，在图4A中，当从搅拌叶片10a的末端位置沿垂直方向画线时，相邻的搅拌叶片10a和搅拌叶片10b通过宽度f重叠。位置关系在其它搅拌叶片10b中相同。如果在搅拌叶片10a和搅拌叶片10b之间保持上述位置关系，则处理材料容易地从搅拌叶片10a的末端位置转移到搅拌叶片10b的末端位置，并且用转动体9的旋转可以有效地进行处理材料的投入和返回。取决于转动体的直径，宽度f优选为2mm以上至10mm以下。

如果保持搅拌构件的位置关系，通过搅拌构件搅拌的壳体中的处理材料从搅拌构件的末端位置投入到其它相邻搅拌构件的内部，并且适当地进行投入和返回作用，从而能够将搅拌构件的力强烈地转移到处理材料。因此，当利用旋转叶片型设备时，能够通过向载体核施加非常规力增加搅拌效果。

另外，作为搅拌叶片10的形状，可使用如图4A到4D所示的形状。如图4A所示，除了投入和返回搅拌叶片如搅拌叶片10a或10b外，可在与如图4B和4C所示的转动体的轴向相同的方向上配置搅拌叶片10c。另外，如图4D所示，搅拌叶片10的形状可以是桨形。另外，根据处理材料的粒径、真密度和流动性，可以任意控制搅拌叶片的角度。

另外，为了形成有效和强固的涂层，涂布处理期间在壳体8和转动体9之间的空间16中的处理材料的填充率更优选35体积％以上至98体积％以下。

另外，优选将涂布处理期间在壳体8和转动体9之间的空间16中的处理材料的温度T(℃)控制为满足下式范围内的温度。T≤Tg+20

(Tg：包含于树脂组合物的树脂组分的玻璃化转变温度(℃))

另外，涂布处理期间处理材料的温度T是通过在壳体8的内壁表面上安装热电偶测量热历史的最高温度，并且是涂布处理期间壳体内的气氛温度。

接下来，说明载体核。

关于载体核，可以使用已知的磁性颗粒如磁铁矿颗粒、铁氧体颗粒和磁性材料分散型树脂颗粒等。其中，优选将树脂引入磁性材料分散型树脂颗粒、具有中空形状或多孔形状的铁氧体颗粒或者具有这些形状的铁氧体颗粒的空隙内的那些，这是因为可以降低载体的真密度。作为引入铁氧体颗粒空隙内的树脂，可使用共聚物树脂，其也用作涂布树脂。除此之外，可使用已知树脂，并且其中，优选热固性树脂。如果降低载体的真密度，则可以减少对调色剂的应力，并可以防止调色剂消耗的发生。另外，可以改善点再现性并可以获得高精确图像。

当将堆积表观密度定义为ρ1(g/cm³)并将真密度定义为ρ2(g/cm³)时，具有中空形状或多孔形状的铁氧体颗粒优选具有0.80以上至2.40以下的ρ1并且ρ1与ρ2的比率为0.20以上至0.42以下。具有极小的表观密度与真密度的比率的颗粒被认为在颗粒内部具有许多空隙。具有该结构的颗粒提供优异的显影性能，这是因为空隙的存在适当地限制了电荷流(charge flow)。

为了得到具有中空形状或多孔形状的铁氧体颗粒，可提及通过将烧结时的温度调节为稍低来控制晶体生长速度的方法和通过引入发泡剂或有机细颗粒的空孔形成剂(hole-formingagent)来形成空孔的方法。另外，可以通过将烧结时的气氛控制为低氧浓度并控制载体核的电阻来获得显影性能优异的载体。

可以将通过将不同于涂布树脂的树脂组分填充到具有中空形状或多孔形状的铁氧体颗粒内部的空隙中得到的产物用作载体核。作为待填充的树脂组分，优选对铁氧体组分具有高润湿性的树脂组分，并且可以使用热塑性树脂或热固性树脂。涂布可优选通过使用热固性树脂，通过将本发明的聚合树脂涂布到处于固化状态的颗粒上来进行，而在涂布处理期间填充的树脂不露出表面。重要的是，当使用具有高润湿性的树脂组分时，可以容易地进行空隙的填充。

作为热塑性树脂，优选用作涂布树脂的共聚物，并且除此之外，可提及例如，聚苯乙烯等芳香族聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂、溶剂-可溶性全氟碳树脂、聚乙烯吡咯烷酮、石油树脂、酚醛清漆树脂、饱和烷基聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚烯丙基化物、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜脂、聚砜(polysulfon)树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚酮树脂。

热固性树脂包括例如，酚醛树脂，改性酚醛树脂，马来树脂，醇酸树脂，环氧树脂，丙烯酸类树脂，由马来酸酐、对苯二甲酸和多元醇的缩聚得到的不饱和聚酯，脲醛树脂，三聚氰胺树脂，脲醛-三聚氰胺树脂，二甲苯树脂，甲苯树脂，三聚氰二胺树脂，三聚氰胺-三聚氰二胺树脂，乙酰三聚氰二胺树脂，甘酞树脂，呋喃树脂，有机硅树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂和聚氨酯树脂。

上述树脂中，特别优选有机硅树脂。作为有机硅树脂，可以使用常规已知的有机硅树脂。具体地，可提及仅包括有机硅氧烷键的直链有机硅树脂(straight silicone resin)和通过用醇酸、聚酯、环氧基和氨基甲酸酯等改性的直链有机硅树脂得到的有机硅树脂。

作为将树脂组分填充到具有中空形状或多孔形状的铁氧体颗粒的空隙中的方法，可提及其中将树脂组分用溶剂稀释并随后在稀释的溶液中添加多孔磁性核颗粒的方法。此处使用的溶剂可以是能够溶解各树脂组分的溶剂。在可溶于有机溶剂的树脂的情况下，可以使用有机溶剂如甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂醋酸酯(cellosolve butyl acetate)、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲醇。在水可溶性树脂组分或乳液型树脂组分的情况下，可以使用水。作为将用溶剂稀释的树脂组分添加到多孔磁性核颗粒内部的方法，可提及通过浸渍法、喷涂法、刷涂法、流化床法和捏合法等涂布方法浸渍树脂组分，然后使溶剂挥发的方法。在填充热固性树脂的情况下，将溶剂挥发后，通过将温度升到所用树脂固化的温度进行固化反应，然后优选进行涂布处理。

另一方面，作为用于生产磁性材料分散型树脂颗粒的具体方法，可提及例如以下方法：捏合亚微米尺寸的磁性材料如铁粉、磁铁矿颗粒和铁氧体颗粒，以使其分散于热塑性树脂中，然后将所得磁性材料粉碎为期望的载体粒径，随后进行热或机械球形化处理，以获得磁性材料分散型树脂颗粒。另外，磁性材料分散型树脂颗粒可以通过在单体中分散磁性材料，然后通过聚合单体形成树脂来生产。在此情况下的树脂包括乙烯基树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂和聚醚树脂等树脂。树脂可以是一种或两种以上树脂的混合物。从增加载体核强度的观点，特别优选酚醛树脂。可以通过调整磁性材料的量来调整真密度和电阻率。具体地，在磁性材料颗粒的情况下，优选以相对于载体为70质量％以上至95质量％以下的量添加磁性材料为。

从可以均一涂布涂布树脂、防止载体附着以及适当调整显影剂磁刷的密度以获得高图像质量图像的观点，磁性载体核优选具有18μm以上至98μm以下的基于体积的50％粒径(D50)。另外，磁性载体优选具有20μm以上至100μm以下的基于体积的50％粒径(D50)。

磁性载体核在500V/cm的磁场强度下优选具有1.0×10³Ω·cm以上至1.0×10⁹Ω·cm以下的电阻率值。从改善显影性的观点，磁性载体核优选具有1.0×10⁵Ω·cm至5.0×10⁷Ω·cm以下的电阻率值。如果磁性载体核具有上述范围内的电阻率值，则可以防止泄露(leak)而不增加树脂涂布量。另外，甚至在较低磁场强度下也能得到良好的显影性。

另外，载体核的电阻率值可以通过调整引入的磁性材料如铁氧体等的电阻率或改变引入的磁性材料的量来调整。

接着，说明磁性载体。

在1000/4π(kA/m)的磁场下，磁性载体具有优选40Am²/kg以上至70Am²/kg以下，更优选45Am²/kg以上至65Am²/kg以下，并进一步优选45Am²/kg以上至62Am²/kg以下的磁化强度。当磁性载体具有上述范围内的磁化强度时，由于显影套筒上的磁约束力适度，可以更优选地防止载体附着的发生。另外，可以减少施加到磁刷中的调色剂的应力，从而使得优选抑制调色剂的劣化或调色剂对其它构件的附着。另外，磁性载体的磁化强度可以通过引入的树脂的量来任意调整。

另外，载体具有优选20.0Am²/kg以下，并更优选5.0Am²/kg以下的残余磁化强度。另外，载体具有优选20.0kA/m以下，并更优选18.0kA/m以下的矫顽力。当载体具有上述范围内的残余磁化强度和矫顽力时，作为显影剂获得特别优选的流动性并且可以获得良好的点再现性。

磁性载体具有优选2.5g/cm³以上至4.2g/cm³以下，并更优选3.2g/cm³以上至4.0g/cm³以下的真密度。包含具有上述范围内的真密度的载体的双组分显影剂向调色剂施加较少的负荷，因此防止调色剂消耗的发生。另外，为了获得在较低磁场强度下良好的显影性能并防止载体附着，载体优选具有上述范围内的真密度。

从对调色剂的摩擦电荷赋予性能、防止载体附着到图像区域和实现更高质量图像的观点，磁性载体优选具有20μm以上至100μm以下的基于体积的50％粒径(D50)。磁性载体更优选具有从25μm以上至70μm的基于体积的50％粒径(D50)。

<调色剂>

接下来，说明与磁性载体一起引入双组分显影剂的调色剂。

为了实现高质量图像和耐久性两者，调色剂优选具有3.0μm以上至8.0μm以下的重均粒径(D4)。当调色剂具有上述范围内的重均粒径(D4)时，调色剂的流动性是优选的，并且容易获得充足的带电量以及容易获得良好的分辨率。

调色剂优选具有0.94以上至1.00以下的平均圆形度。当调色剂具有上述范围内的平均圆形度时，载体和调色剂之间的剥离性得到改善。另外，容易获得良好的清洁性。此外，平均圆形度基于圆形度分布，该圆形度分布通过将由流式颗粒图像分析仪测量的调色剂圆形度分类到其中将0.20到1.00的圆形度范围分成800个部分的通道(channel)来分析。作为流式颗粒图像分析仪，使用具有512像素×512像素视场以及每个像素0.37μm×0.37μm分辨率的设备。

通过组合使用具有上述范围内的重均粒径和上述范围内的平均圆形度的调色剂以及涂布有本发明的涂布树脂的载体，可以适当控制作为显影剂的流动性。结果，改善在显影剂支承体上的双组分显影剂的转印性能，并且调色剂容易地从载体分离，从而能够获得优异的显影性能。当使用具有大粒径和高圆形度的调色剂时，由于调色剂和载体之间的剥离性变得过高，显影剂从显影剂支承体上滑动，从而趋于引起显影剂的不充分转印。另外，当使用具有小粒径和低圆形度的调色剂时，由于调色剂和载体之间的附着强度过高，即使使用本发明的聚合物也可能降低显影性能。

另外，作为调色剂，使用具有包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂。

引入调色剂颗粒的粘结剂树脂包括，例如，聚酯、聚苯乙烯；苯乙烯衍生物的聚合物如聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基氯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙酸烯类树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂；聚酯树脂，其具有选自脂肪族多元醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二元醇类和二元酚类作为构成单元的单体；聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和石油树脂。

调色剂可以是通过粉碎法生产的调色剂或者通过其中在水性介质中生产调色剂颗粒的悬浮聚合法或乳化凝聚法生产的调色剂。

为了获得具有高平均圆形度的调色剂，优选使用其中在水性介质中生产调色剂颗粒的悬浮聚合法或者乳化凝聚法等方法。

作为可用于进行悬浮聚合的可聚合单体，可提及例如，苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙酸烯类单体、乙烯不饱和单烯烃类的单体、乙烯基酯类的单体、乙烯基醚类的单体、乙烯基酮类的单体、N-乙烯基化合物的单体以及其它乙烯基单体。

苯乙烯类单体包括例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯。

丙烯酸类单体包括例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；丙烯酸；和丙烯酸酰胺类。

另外，甲基丙烯酸类单体包括例如，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；甲基丙烯酸；和甲基丙烯酸酰胺类。

乙烯不饱和单烯烃类的单体包括例如，乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。

乙烯基酯类的单体包括例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。

乙烯基醚类的单体包括例如，乙烯基甲醚、乙烯基***和乙烯基异丁醚。

乙烯基酮类的单体包括例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮。

N-乙烯基化合物的单体包括例如，N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮。

其它乙烯基单体包括例如，乙烯基萘和丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

这些乙烯基单体可以单独或以两种以上的组合使用。

作为用于生产乙烯基树脂的聚合引发剂，可提及例如，偶氮或重氮聚合引发剂如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；过氧化物聚合引发剂或在侧链上具有过氧化物的引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2-双(4，4-叔丁基过氧化环己基)丙烷和三(过氧化叔丁基)三嗪；过硫酸盐类如过硫酸钾和过硫酸铵；以及过氧化氢。

另外，作为自由基可聚合的并具有三个以上官能团的聚合引发剂，可提及例如，自由基可聚合的多官能聚合引发剂如三(过氧化叔丁基)三嗪、乙烯基三(过氧化叔丁基)硅烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷和2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷。

另外，调色剂优选包含脱模剂。

脱模剂包括例如，脂肪族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费托蜡(Fischer-Tropsch wax)；脂肪族烃蜡如聚氧乙烯蜡的氧化物或其嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯组成的蜡如巴西棕榈蜡、褐煤酸酯蜡和山萮醇山萮酸酯；以及部分或全部脱酸的脂肪酸酯类如脱酸巴西棕榈蜡。

优选的脱模剂包括烃蜡和石蜡。调色剂在通过差示扫描热量法得到的调色剂吸热曲线中，在30至200℃的温度范围内具有一个或两个以上的吸热峰，吸热峰的最高吸热峰的温度优选在50至110℃的范围内。当使用该脱模剂时，调色剂和载体之间的附着强度低，从而能够获得显影性能、低温定影性以及耐久性优异的调色剂。

脱模剂的含量优选为1质量份以上至15质量份以下，并更优选3质量份以上至10质量份以下，基于100质量份的粘结剂树脂。如果脱模剂的含量在上述范围内，则可以获得优选的剥离性。

另外，调色剂可包含电荷控制剂。电荷控制剂包括例如，有机金属配合物、金属盐和螯合物。有机金属配合物包括例如，单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、羟基羧酸金属配合物、多元羧酸金属配合物和多元醇金属配合物。除此之外，可提及羧酸衍生物或芳香族化合物的缩合产物如羧酸金属盐、羧酸酸酐和酯类。另外，作为电荷控制剂，可使用苯酚衍生物例如双酚类和杯芳烃类。其中，从改善调色剂的电荷升高的观点，优选芳香族羧酸的金属化合物。

电荷控制剂的含量优选为0.1质量份以上至10.0质量份以下，更优选0.2质量份以上至5.0质量份以下，基于100质量份的粘结剂树脂。当在上述范围内使用电荷控制剂时，可在从高温、高湿环境到低温、低湿环境的各种环境中稳定地进行摩擦带电。

在双组分显影剂中的调色剂的摩擦带电量的绝对值优选为25mC/kg以上至65mC/kg以下。此处定义的摩擦带电量是当将制备为调色剂浓度为3质量％以上至20质量％以下的显影剂放入塑料瓶并用Turbler混合器(mixer)或各种摇动器(shaker)混合2分钟时的带电量。如果调色剂的摩擦带电量在上述范围内，容易获得高图像质量的图像并能够容易获得没有起雾的图像。

引入调色剂的着色剂包括如下。

黑色着色剂包括炭黑；磁性材料；以及利用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调为黑色的着色剂。

在着色剂中，可单独使用颜料，但从改善全色图像的图像质量清晰度的观点，优选组合使用染料和颜料。

品红色调色剂用着色颜料包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209和238；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红(Vat Red)1、2、10、13、15、23、29和35。

品红色调色剂用染料包括C.I.溶剂红(Solvent Red)1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫(Solvent Violet)8、13、14、21、27；油溶性染料如C.I.分散紫1；C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；以及碱性染料如C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。

青色调色剂用着色颜料包括C.I.颜料蓝2、3、15、15:3、15:4、16和17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；和其中1至5个邻苯二酰亚胺甲基被酞菁骨架取代的铜酞菁颜料。

黄色着色颜料包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；以及C.I.瓮黄1、3和20。

黄色调色剂用着色染料包括C.I.溶剂黄162。

着色剂的用量优选0.1至30质量份，更优选0.5至20质量份，最优选3至15质量份，基于100质量份粘结剂树脂。

作为用于增加调色剂和载体之间的剥离性的间隔颗粒(spacer particle)，优选将无机颗粒外部添加到调色剂。无机颗粒在基于数量分布的粒径分布中在80nm以上至200nm以下的范围内具有至少一个以上的最大值。为了适当抑制无机颗粒从调色剂脱离同时使得无机颗粒起到间隔颗粒的作用，优选外部添加在100nm以上至150nm范围内具有至少一个最大值的无机颗粒。无机颗粒优选包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、二氧化铈和钛酸锶。

另外，为了改善流动性和转印性的目的，可将其它有机细颗粒添加到调色剂。外部添加到调色剂颗粒表面的无机细颗粒优选包含氧化钛、铝和二氧化硅。优选引入无机细颗粒，该无机细颗粒在基于数量分布的粒径分布中在10nm以上至50nm以下的范围内具有至少一个以上的最大值，并且优选的实施方案是无机细颗粒与间隔颗粒一起使用。

外部添加剂的总含量优选为0.3质量份以上至5.0质量份以下，并更优选0.8质量份以上至4.0质量份以下，基于100质量份调色剂颗粒。其中，在基于数量分布的粒径分布中在80nm以上至200nm以下的范围内具有至少一个以上最大值的有机颗粒的含量优选为0.1质量份以上至2.5质量份以下，更优选0.5质量份以上至2.0质量份以下。如果有机颗粒的含量在上述范围内，则作为间隔颗粒的效果变得更突出。

另外，优选将用作外部添加剂的二氧化硅颗粒或无机细颗粒的表面进行疏水化处理。优选用偶联剂如各种偶联剂和硅烷偶联剂；脂肪酸及其金属盐；硅油；或其组合进行疏水化处理。

钛偶联剂包括例如，钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯(isopropyltriisostearoyl titanate)、三(癸基苯磺酰基)钛酸异丙酯和二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯(bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate)。

另外，硅烷偶联剂包括例如，γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷和对甲基苯基三甲氧基硅烷。

脂肪酸包括例如，长链脂肪酸如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸。脂肪酸金属盐的金属包括例如锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂。

硅油包括例如，二甲基硅油、甲基苯基硅氧烷和氨基改性硅油。

疏水化处理优选通过向被处理颗粒添加1至30质量％(更优选3质量％以上至7质量％以下)的疏水化处理剂以涂布被处理颗粒来进行。

并不特别限定进行疏水化处理的外部添加剂的疏水度，但例如，疏水化处理后的疏水度优选60以上至92以下。疏水度表示对甲醇的润湿性并且是疏水性的指标。

以下描述用于测量磁性载体和调色剂的各种物理性质的方法。

<用于从磁性载体分离载体核的方法>

向含有50ml甲苯的烧杯中加入10g载体，并用桌式超声波洗涤器分散机“VS-150”(由Velvo-Clear Co.，Ltd.制造)以50kHz的振荡频率和150W的电输出，将所得混合物进行分散处理两分钟。随后，当用磁体固定载体核时除去上清液，以使载体核不被洗涤掉。重复该操作五次，然后用干燥器在氮气流(nitrogenflow)下将所得混合物在50℃干燥24小时以获得载体核。

<载体和载体核的电阻率>

通过图1A和1B概述的测量设备测量载体和载体核的电阻率。另外，载体核的电阻率利用用树脂涂布之前的样品来测量。

电阻测量池A由具有2.4cm²截面积的孔的圆筒状PTFE树脂容器1、下部电极2(由不锈钢制造)、支持台座3(由PTFE制造)和上部电极4(由不锈钢制造)组成。样品厚度通过以下测量：在支持台座3上安装圆筒状PTFE树脂容器1，填充约0.7g样品(载体或载体核)5，并在填充的样品5上放置上部电极4。如果样品不存在时的厚度由d1(空白)确定，当填充约0.7g样品时的实际厚度由d确定，并且填充样品时的厚度由d2确定(样品)，样品厚度d由下式表示。

d＝d2(样品)-d1(空白)

磁性材料核的电阻率能够通过测量在电极之间施加电压时的电流来测定。通过使用静电计6(Keithley 6517，由KeithleyInstruments Inc.制造)和控制用计算机7进行测量。

测量条件为磁性材料核和电极之间的接触面积S为2.4cm²，上部电极的负载(load)为120g。

对于电压的施加条件，利用静电计的内部程序，静电计自身判断是否可以施加最大为1000V(不超过限流器的范围)，从而自动确定施加电压的最大值。作为通过将最大电压值分为五份获得的电压的步骤，在保持30秒后测量电流值。例如，当最大施加电压为1000V时，施加1000V、800V、600V、400V和200V并在各步骤保持30秒后测量电流值。通过用计算机处理电流值计算电场强度和电阻率，然后标绘在图上。另外，可通过下式确定电阻率和电场强度。

电阻率(Ω·cm)＝(施加的电压(V)/测量电流(A))×S(cm²)/d(cm)

电场强度(V/cm)＝施加的电压(V)/d(cm)

图2A示出实施例中生产的载体H的绘图结果。另外，图2B示出载体P的绘图结果。

图2A和2B示出在制备与各载体相关的五个样品后通过上述方法测量的结果。从该图上10000Vcm处的电阻率读出载体在10000V/cm处的电阻率。在10000V/cm处的电阻率值由图上10000Vcm的垂直线和测量的电阻率的线的交点测定。另外，当不存在交点时，载体在10000V/cm处的电阻率值由10000V/cm的垂直线和通过外推测量点得到的线的交点确定。如上所述，本发明中载体的电阻率确定为当测试五个样品时在10000V/cm处五个点测量的算术平均值。

另外，计算五个点处所得数据的最大值的常用对数值和最小值的常用对数值之差。将该值称为“电阻率偏差”，在实施例中，将该值用于评价载体的涂布均匀性。

当测量载体核的电阻率时，可以通过与载体相同的方式在图上读出500V/cm处的电阻率来测定。具体地，通过在图上500V/cm的垂直线和测量的电阻率的线的交点确定500V/cm处的电阻率值(未示出，但对应于载体的电阻率)。另外，当不存在交点时，载体核在500V/cm处的电阻率值由500V/cm的垂直线和通过外推测量点得到的线的交点确定。另外，载体核的电阻率确定为当以与载体相同的方式测试五个样品时在500V/cm处五个点测量的算术平均值。

<在磁性载体的树脂涂布层中引入的共聚物的玻璃化转变点(Tg)的测量>

用THF(四氢呋喃)洗涤磁性载体，称取10mg从磁性载体分离的组分并用作测量样品。另外，将空铝盘(aluminum pan)用作参比。

利用差示扫描量热仪(DSC 设备)DSC 2920(由TAInstruments Inc.制造)根据ASTM D3418-82进行测量。

<磁性载体的树脂涂层中引入的调色剂细颗粒和外部添加剂的基于数量分布的峰值粒径的测量>

在磁性载体的树脂涂布层中引入的细颗粒的基于数量分布的峰值粒径通过以下步骤测量。

利用扫描电子显微镜(SEM)以50000倍的放大倍数观察组分，所述组分通过用能够溶解形成树脂涂布层的树脂的溶剂(如甲苯)洗涤具有树脂涂布层的载体而从磁性载体分离。随机地抽取500个(piece)以上具有5nm以上粒径的细颗粒。通过数字转换器(digitizer)测量抽取的颗粒的长轴和短轴，将长轴和短轴的平均值定义为细颗粒的粒径。通过检查500个以上抽取的细颗粒的粒径分布(利用其中每隔10nm如5至15nm、15至25nm、25至35nm，......，等分割柱宽的柱状图)，柱状图用柱中的中心值粒径绘制。从柱状图中，评价成为最大值的粒径是否在80nm以上至200nm以下的范围内。在该柱状图中，成为最大值的粒径可以是单个或多个，并且在80nm以上至200nm以下范围内的峰具有最大值可以是或者不是个问题。

另外，外部添加剂的粒径可以与细颗粒相同的方式测量。

<用于测量磁性载体的磁化强度的方法>

磁性载体的磁化强度可以通过使用振动磁场型磁性自动记录设备(振动样品磁力计(vibrating sample magnetometer))或直流磁化特性的自动记录设备(B-H Tracer)测量。在稍后描述的实施例中，磁性载体的磁化强度通过使用振动磁场型磁性自动记录设备，BHV-30(由Riken Denshi.Co.，Ltd.制造)用以下步骤测量。

通过使用足够致密地填充到圆筒状塑料容器的载体作为样品，测量在1000/4π(kA/m)的外部磁场中载体的磁矩。另外，测量填充到容器中的载体的实际质量。由此，测定载体的磁化强度(Am²/kg)、残余磁化强度(Am²/kg)和矫顽力(kA/m)。

<载体和树脂组合物的基于体积分布的50％粒径(D50)的测量方法>

通过使用激光衍射散射法的粒径分布分析仪“MicrotracMT3300EX”(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量粒径分布。通过安装干法测量用样品供给器“一次性干燥样品调节器(one shot drysample conditioner)Turbotrac”(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)进行测量。将Turbotrac的供给条件设定为在约33l/秒的气流和约17kPa的压力下用集尘器作为真空源。在软件程序上进行测量的控制。粒径测定为基于体积分布的累积值的50％粒径(D50)。通过使用附带的软件(Version 10.3.3-202D)进行控制和分析。

<磁性载体和载体核的真密度的测量方法>

通过使用干式自动密度计Autopicnometer(由Yuasa IonicsInc.制造)测量真密度。

<载体核的堆积表观密度的测量方法>

i)具有中空形状或多孔形状的铁氧体颗粒的情况

当能够制备具有中空形状或多孔形状的铁氧体颗粒作为样品时，将它们用作测量样品，并且当仅可得到磁性载体时，通过以下方法取出铁氧体颗粒以用作测量样品。

制备10.0g磁性载体，并放入坩埚中。当使用装配有N₂气导入口和排出单元的马弗炉(FP-310，由Yamato ScientificCo.，Ltd.制造)导入N₂气时，将坩埚在900℃加热16小时。随后，静置坩埚直至磁性载体的温度变为50℃。

将加热时间后的磁性载体放入50ml的塑料瓶(polybottle)中，并向塑料瓶中添加0.2g十二烷基苯磺酸钠和20g水以洗掉附着到磁性载体的煤灰等。此时，通过用磁体固定来洗涤磁性载体以防被洗掉。另外，用水洗涤磁性载体五次以上，以使烷基苯磺酸盐没有残留在磁性载体中。随后，将磁性载体在60℃下干燥24小时。以上述方式，从磁性载体中取出铁氧体颗粒。

通过使用以上述方式取出的铁氧体颗粒，用粉末检测器，PT-R(由Ho sokawa Micron Co.，Ltd.制造)测量堆积表观密度。

在堆积表观密度的测量中，当用1mm的振幅振动并通过用具有500μm筛孔的筛子精确地供应铁氧体颗粒到10ml的同时，用18mm的振幅进行金属帽的上下往复振动(reciprocalup-and-down tapping)180次。随后，由振动(tapping)后的载体颗粒的质量计算铁氧体颗粒的堆积表观密度(g/cm³)。

ii)除了具有中空形状或多孔形状的铁氧体颗粒以外的情况

当可以将载体核制备为样品时，将其用作测量样品，并且当仅可得到涂布有树脂的磁性载体时，通过以下方法除去涂布的树脂，并取出载体核以用作测量样品。

向含有50ml甲苯的烧杯中加入10g制备的磁性载体，并用桌式超声波洗涤器分散机“VS-150”(由Velvo-Clear Co.，Ltd.制造)以50kHz的振荡频率和150W的电输出将所得混合物进行分散处理两分钟。随后，当用磁体固定载体核时除去含有溶解的涂布树脂的上清液，以使载体核不流出。重复该操作五次以上并确认上清液为透明的。然后将所得混合物用干燥器在氮气流(nitrogen flow)下在50℃干燥24小时以获得载体核。

通过使用以上述方式取出的载体核，以与情况i)相同的方式测量堆积表观密度(g/cm³)。

<载体核的松装表观密度(Loose Apparent Density)的测量方法>

以与堆积表观密度的测量相同的方式分离载体核后，根据JIS-Z 2504进行松装表观密度的测量。

<树脂的重均分子量的测量方法>

树脂的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)以如下步骤测量。通过该测量步骤能够测量用于载体核的树脂或调色剂的粘结剂树脂的重均分子量。

通过将四氢呋喃(THF)以1ml/分钟的流速流入在加热室中在40℃下稳定化的柱(column)中，并注入50至200μl其中样品树脂浓度调整为0.05至0.6质量％的THF样品溶液。将示差折光(RI)检测器用作检测器。为了精确测量10³至2×10⁶的分子量区域，所用柱优选为多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合。例如优选的是由Waters Corporation制造的μ-Styragel 500、10³、10⁴和10⁵的组合或由Showa Denko K.K.制造的Shodex KA-801、802、803、804、805、806和807的组合。

在分子量的测量中，样品具有的分子量分布从由多种单分散聚苯乙烯标样制作的校准曲线的对数值与计数之间的关系计算。作为用于制作校准曲线的标准聚苯乙烯样品，使用分子量为6×10²，2.1×10³，4×10³，1.75×10⁴，5.1×10⁴，1.1×10⁵，3.9×10⁵，8.6×10⁵，2×10⁶和4.48×10⁶的样品。它们由Pressure Chemical Co.或由Tosoh Corporation生产，并且适当地使用至少约十种标准聚苯乙烯样品。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

通过用25000个有效测量通道测量，并用通过孔电阻法的具有100μm口管的精密粒径分布分析仪“Coulter CounterMultisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter，Inc.制造)和附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(由Beckman Coulter，Inc.制造)分析测量数据，计算调色剂的重均粒径(D4)。

作为用于测量的电解水溶液，可使用通过在离子交换水中溶解特级氯化钠制备的具有约1质量％浓度的氯化钠的水溶液，如“ISOTON II”(由Beckman Coulter，Inc.制造)。

另外，在测量和分析之前，将专用软件如下设置。

在专用软件的“标准测量方法(SOM)的变更画面”中，将控制模式的总计数设定为50000个颗粒，测量次数设定为1，并将Kd值设定为通过利用“10.0μm标准颗粒”(由BeckmanCoulter，Inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪声测量按钮自动设置阈值和噪声水平。另外，通过将电流设定为1600μA，增益(gain)设定为2以及电解水溶液设定为ISOTON II测量后，在口管的冲洗处输入复选标记。

在专用软件的“从脉冲至粒径的转化设定画面”中，将区间间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径区间设定为256个粒径区间，并将粒径范围设定为2μm以上至60μm以下。

具体的测量方法如下所述。

(1)向专用于Multisizer 3的250ml圆底玻璃烧杯中加入约200ml电解水溶液，并放在样品架上，然后以24rpm/秒的速度沿逆时针方向旋转搅拌棒。随后，通过分析软件的“口冲洗(flush ofaperture)”功能将口管中的污物和气泡预先除去。

(2)将约30ml电解水溶液加入100ml平底玻璃烧杯中，然后添加通过用离子交换水稀释“Contaminon N”(具有pH 7且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)得到的约0.3ml稀释溶液作为分散剂。

(3)在以120W电输出的超声波分散机“UltrasonicDispersion System Tetra 150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)的水槽中添加预定量的离子交换水，然后加入约2ml的ContaminonN，所述超声波分散机“Ultrasonic Dispersion System Tetra 150”内置有两个以50kHz振荡频率具有180°相位的振荡器。

(4)将在上述(2)中的烧杯放在超声波分散机的烧杯固定孔中，然后运行超声波分散机。之后，调节烧杯的高度位置，以使烧杯中电解水溶液液面的振动状态变为最大。

(5)在超声波照射在上述(4)的烧杯中的电解水溶液的状态下，将约10mg的调色剂逐滴地添加到电解水溶液以分散。然后，超声波分散处理进一步继续60秒。另外，在进行超声波分散时，任意控制水槽中的水温，以使温度为10℃以上至40℃以下。

(6)向置于样品架上的上述(1)中的圆底烧杯中，用移液管逐滴添加分散有调色剂的上述(5)中的电解水溶液，以调节测量浓度为大约5％。然后，进行测量，直到测量颗粒数为50,000个。

(7)用设备附带的专用软件(“Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51”)分析测量数据，以计算重均粒径(D4)。另外，当用专用软件设定图/体积％时，将分析/体积统计值(算术平均)画面的“平均粒径”定义为重均粒径(D4)。

<测量调色剂平均圆形度的方法>

调色剂的平均圆形度可以用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由SYSMEX CORPORATION制造)，在校准操作时的测量和分析条件下测量。

流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由SYSMEXCORPORATION制造)的测量原理如下：拍摄流动颗粒作为静态图像，并分析该图像。用样品吸取注射器将添加到样品室的样品转移到平面鞘流动池。转移到平面鞘流动池的样品夹持在鞘液之间以形成平流。用频闪光以1/60秒的间隔照射通过平面鞘流动池内部的样品，从而可拍摄流动颗粒作为静态图像。另外，由于颗粒流是扁平的，所以聚焦拍摄颗粒。颗粒图像用CCD摄像机拍摄，并且将拍摄的图像以512×512像素的图像处理分辨率(每个像素0.37×0.37μm)进行图像处理。然后，将各颗粒图像进行轮廓提取以测量各颗粒图像的投影面积和周长等。

随后，测定各颗粒图像的投影面积S和周长L。通过利用投影面积S和周长L确定圆当量直径和圆形度。圆当量直径定义为具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆的直径。圆形度定义为由圆当量直径确定的圆周长除以颗粒投影图像的周长得到的值，并由下式计算。

C＝2×(π×S)^1/2/L

当颗粒图像为圆形时，圆形度为1.000。颗粒图像外周的凹凸程度越大，圆形度值越小。

在计算出各颗粒的圆形度后，将0.2至1.0范围内的圆形度分为800个部分，并通过使用测量颗粒的数量计算平均圆形度。

作为具体测量方法，向20ml离子交换水中加入0.1ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂，随后加入0.5g测量样品。之后，将所得混合物通过使用具有50kHz振荡频率和150W电输出的桌式超声波清洗分散机(“VS-150”，由Velvo-ClearCo.，Ltd.制造)进行分散处理2分钟，以制备测量用分散液。此时，将分散液适当冷却，以使分散液的温度为10℃以上至40℃以下。

将安装有标准物镜(10倍放大率)的流式颗粒图像分析仪用于测量，并将颗粒鞘“PSE-900A”(由Sysmex Corporation制造)用作鞘液。将按照该步骤制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，并根据HPF测量模式中的总计数模式测量30000个颗粒的粒径。通过将颗粒分析时的二值化阈值设定为85％并将待分析粒径限定为2.00μm以上至200.00μm以下的圆当量直径来确定调色剂的平均圆形度。

测量开始之前，通过使用标准胶乳颗粒(通过用离子交换水稀释由Duke Scientific Corporation生产的5200A获得)进行自动对焦。之后，优选从测量开始每两小时进行对焦。

另外，在本实施例中，使用已由Sysmex Corporation校准并已收到由Sysmex Corporation颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。此时，除将待分析粒径限定为2.00μm以上至200.00μm以下的圆当量直径之外，在接收校准证书时的测量和分析条件下进行测量。

<外部添加剂的疏水度的测量方法>

向具有5cm直径和1.75mm厚度的圆筒状玻璃容器中加入70ml包括50体积％甲醇和50体积％水的甲醇水溶液，然后，为了除去气泡等，用超声波分散机施加超声波5分钟。另外，在测量具有高疏水度的样品时，任意调节开始测量时的甲醇浓度。

随后，精确称取0.06g样品并加入在其中加入甲醇水溶液的容器中，以制备测量用样品溶液。

之后，将测量用样品溶液放入润湿性试验设备“WET-100P”(由Rhesca Co.，Ltd.制造)中。用磁力搅拌器以6.7s^-1(400rpm)的速度搅拌测量用样品溶液。另外，作为磁力搅拌器的转子，使用涂布有氟树脂的具有25mm长度和8mm最大体径的纺锤型转子。

随后，将测量用样品溶液通过上述设备，并用具有780nm波长的光测量透过率，同时以1.3ml/分钟的速度逐滴地加入甲醇，以制备甲醇滴下透过率曲线。疏水度定义为当在所得的甲醇滴下透过率曲线中透过率为50％时的甲醇浓度(体积％)。

[实施例]

以下，将参考以下实施例更具体地描述本发明，然而，应理解这些实施例并不限定本发明。

<共聚物1的生产>

向具有回流冷却器(reflex cooler)、温度计、氮气导入管和摩擦式搅拌器的四颈烧瓶中，加入25质量份具有5000的重均分子量和在一端具有烯属不饱和基团(ethylenic unsaturatedgroup)(甲基丙烯酰基)的甲基丙烯酸甲酯大分子单体(平均值n＝5)(其具有由下式(4)表示的结构)和75质量份具有酯部分作为环己基单元的甲基丙烯酸环己酯单体(其由下式(5)表示)。进一步，向烧瓶中装入90质量份甲苯、110质量份甲乙酮和2.0质量份偶氮二异戊腈。将所得混合物在氮气流下在70℃下保持10小时，聚合反应后，重复洗涤以获得接枝共聚物溶液(固成分33质量％)。该溶液具有由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的56000的重均分子量，并具有91℃的Tg。将其用作共聚物1。所得共聚物1的物理性质示于表1。

式中，X由以下化学式表示。

<共聚物2的生产>

除了使用由下式(6)表示的重均分子量为5000的大分子单体(平均值n＝50)代替由式(4)表示的大分子单体外，以与共聚物1的生产相同的方式获得共聚物2。共聚物2具有33质量％的固成分、58000的重均分子量和95℃的Tg。所得共聚物2的物理性质示于表1。

(式中，X由以下化学式表示。)

<共聚物3的生产>

除了以下以外，以与共聚物1的生产相同的方式获得共聚物3：使用10质量份具有重均分子量为3100且由下式(7)表示的结构的甲基丙烯酸异丁酯大分子单体(平均值n＝22)代替由式(4)表示的大分子单体，并将由式(5)表示的甲基丙烯酸环己酯单体的量变为65质量份，并进一步使用25质量份甲基丙烯酸甲酯单体。共聚物3具有33质量％的固成分、52000的重均分子量和91℃的Tg。所得共聚物3的物理性质示于表1。

(式中，X由以下化学式表示。)

<共聚物4的生产>

除了以下以外，以与共聚物1的生产相同的方式获得共聚物4：使用10质量份具有由下式(8)表示的结构、重均分子量为7000的具有苯乙烯-丙烯腈共聚物部分的大分子单体(m∶n＝50∶50，m+n的平均值＝50)代替由式(4)表示的大分子单体，以及使用46质量份具有由下式(9)表示的结构的甲基丙烯酸硬脂酯单体代替由式(5)表示的单体，并进一步使用44质量份甲基丙烯酸甲酯单体。共聚物4具有33质量％的固成分、49000的重均分子量和82℃的Tg。所得共聚物4的物理性质示于表1。

(式中，X表示由以下化学式组成的共聚物结构。)

<共聚物5的生产>

除了以下以外，以与共聚物1的生产相同的方式获得共聚物5：使用5质量份具有重均分子量为5600且由下式(10)表示的结构的甲基丙烯酸2-乙基己酯单体(平均值n＝28)代替由式(4)表示的大分子单体，以及使用60质量份具有由下式(11)表示的结构的甲基丙烯酸异丁酯单体代替由式(5)表示的单体，并进一步使用35质量份甲基丙烯酸甲酯单体。所得共聚物5具有33质量％的固成分、57000的重均分子量和89℃的Tg。所得共聚物5的物理性质示于表1。

(式中，X由以下化学式表示。)

<共聚物6的生产>

除了以下以外，以与共聚物1的生产相同的方式获得共聚物6：使用30重量份由式(4)表示的大分子单体，使用60质量份由式(5)表示的单体以及进一步使用10质量份甲基丙烯酸甲酯单体。所得共聚物6具有33质量％的固成分、55000的重均分子量和95℃的Tg。所得共聚物6的物理性质示于表1。

<共聚物7的生产>

通过将450质量份0.12mol/l Na₃PO₄水溶液添加到700质量份离子交换水中制备水溶液。将该水溶液在60℃加热，并用TK型均质混合器(由PRIMIX Corpration制造)以15000rpm搅拌。向所得水溶液中逐渐加入70质量份1.2mol/l-CaCl₂水溶液，以得到含Ca₃(PO₄)₂的水性介质。在包括75质量份由式(5)表示的单体、23质量份甲基丙烯酸甲酯单体和2质量份由式(4)表示的大分子单体的原料中，溶解4质量份聚合引发剂2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并将所得混合物加入水性介质中。所得水性介质通过保持在60℃并在氮气氛下用TK型均质混合器以12000rpm搅拌10分钟来造粒。之后，在用桨式搅拌叶片搅拌的同时将造粒产物在80℃加热，以使得反应进行10小时。聚合反应后，在减压下除去残余单体。冷却后，添加盐酸以溶解Ca₃(PO₄)₂。过滤掉所得颗粒，之后水洗并干燥以得到粒状共聚物7。所得共聚物7具有7.7μm的平均粒径(D50)、135000的重均分子量和90℃的Tg。所得共聚物7的物理性质示于表1。

<共聚物8的生产>

除了使用甲基丙烯酸丙酯单体代替由式(5)表示的单体外，以与共聚物1的生产相同的方式获得共聚物8。所得共聚物8具有33质量％的固成分、53000的重均分子量和100℃的Tg。所得共聚物8的物理性质示于表1。

<共聚物9的生产>

除了仅使用100质量份甲基丙烯酸甲酯单体作为使用的单体外，以与共聚物1的生产相同的方式获得共聚物9。所得共聚物9具有33质量％的固成分、61000的重均分子量和103℃的Tg。所得共聚物9的物理性质示于表1。

表1

[载体核(a)的生产]

向容器中引入磁铁矿细颗粒(球形，数均粒径：250nm，磁化强度：65Am²/kg，残余磁化强度：4.2Am²/kg，矫顽力：4.4kA/m，在500V/cm下的电阻率：3.3×10⁵Ω·cm)和硅烷偶联剂(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷(基于磁铁矿细颗粒质量的量为3.0质量％)。之后，将混合物通过在容器内在100℃以上高速混合和搅拌进行表面处理。向反应釜中引入由10质量份苯酚、16质量份甲醛溶液(37质量％甲醛的水溶液)和84质量份经表面处理的磁铁矿细颗粒组成的材料，之后在40℃充分混合。

之后，将所得混合物在搅拌下以3℃/分钟的平均升温速率加热至85℃，随后向反应釜中添加4质量份28质量％的氨水和25质量份水。将所得混合物的温度保持在85℃并通过进行聚合反应3小时来固化。将此时搅拌叶片的圆周速度设定为1.8m/秒。

聚合反应后，将所得产物冷却至30℃，随后加水。洗涤通过除去上清液得到的沉淀物并进一步风干。将得到的风干产物在减压(5hPa以下)下在60℃的温度下干燥，从而获得具有35μm的基于体积分布的50％粒径(D50)和1.90g/cm³松装表观密度的载体核(a)，在该载体核(a)中，将磁性材料分散于树脂中。载体核(a)具有2.2×10⁸Ω·cm的电阻率、2.11g/cm³的堆积表观密度和3.60g/cm³的真密度。另外，载体核(a)具有55Am²/kg的磁化强度，3.5Am²/kg的残余磁化强度和4.3kA/m的矫顽力。所得载体核(a)的物理性质示于表2。

[载体核(b)的生产]

除了将在材料混合时搅拌叶片的圆周速度变为2.2m/秒外，以与载体核(a)的生产相同的方式生产载体核(b)。所得载体核(b)具有16μm的基于体积分布的50％粒径(D50)以及1.72g/cm³的松装表观密度。载体核(b)具有2.6×10⁸Ω·cm的电阻率、2.02g/cm³的堆积表观密度以及3.58g/cm³的真密度。另外，载体核(b)具有54Am²/kg的磁化强度、3.6Am²/kg的残余磁化强度以及4.4kA/m的矫顽力。所得载体核(b)的物理性质示于表2。

[载体核(c)的生产]

称取Fe₂O₃、CuO和ZnO的颗粒以使Fe₂O₃、CuO和ZnO的摩尔比分别为50mol％、26mol％和24mol％，随后在球磨机中混合10小时。在湿式***(wet system)中混合铁氧体组合物后，在900℃煅烧混合物组合物两小时，并将煅烧的铁氧体组合物用球磨机粉碎。所得粉碎产物具有0.4μm的数均粒径。

向所得粉碎产物中添加水(300质量％，基于粉碎产物)和具有重均分子量为5000的聚乙烯醇(1.5质量％，基于粉碎产物)，并用喷雾干燥器将所得混合物造粒。在电炉中供应氧的同时，在8.9％氧浓度的气氛下，将造粒产物在1050℃烧结15小时。将烧结产物磨碎并分级以获得具有99μm的基于体积分布的50％粒径(D50)以及2.45g/cm³的松装表观密度的载体核(c)。载体核(c)具有6.4×10⁸Ω·cm的电阻率、2.83g/cm³的堆积表观密度和5.03g/cm³的真密度。另外，载体核(c)具有60Am²/kg的磁化强度、0.4Am²/kg的残余磁化强度以及0.3kA/m的矫顽力。所得载体核(c)的物理性质示于表2。

[载体核(d)的生产]

称取Fe₂O₃、MnCO₃、Mg(OH)₂和SrCO₃颗粒以使Fe₂O₃、MnCO₃、Mg(OH)₂和SrCO₃的摩尔比分别为66mol％、28mol％、5mol％和1mol％，随后在球磨机中混合10小时。在湿式***(wetsystem)中混合铁氧体组合物后，在900℃下煅烧混合物组合物两小时，并将煅烧的铁氧体组合物用球磨机粉碎。所得粉碎产物具有0.4μm的数均粒径。

向所得粉碎产物中添加水(300质量％，基于粉碎产物)、具有重均分子量为5000的聚乙烯醇(2.5质量％，基于粉碎产物)以及作为空孔形成剂的Na₂CO₃(具有2μm的重均粒径)(5质量％，基于粉碎产物)，并用喷雾干燥器将所得混合物造粒。将造粒产物在电炉中在氧浓度为1.0％的氮气气氛下在1200℃烧结12小时。将烧结产物磨碎并分级以获得具有38μm的基于体积分布的50％粒径(D50)以及1.62g/cm³的松装表观密度的载体核(d)。载体核(d)具有1.3×10⁷Ω·cm的电阻率、1.74g/cm³的堆积表观密度以及4.81g/cm³的真密度。另外，载体核(d)具有71Am²/kg的磁化强度、1.8Am²/kg的残余磁化强度以及1.2kA/m的矫顽力。所得载体核(d)的物理性质示于表2。

[载体核心(e)的生产]

称取Fe₂O₃、MnCO₃、Mg(OH)₂和SrCO₃颗粒以使Fe₂O₃、MnCO₃、Mg(OH)₂和SrCO₃的摩尔比分别为66mol％、28mol％、5mol％和1mol％，随后在球磨机中混合10小时。在湿式***(wetsystem)中混合铁氧体组合物后，在900℃下煅烧混合物组合物两小时，并将煅烧的铁氧体组合物用球磨机粉碎。所得粉碎产物具有0.5μm的数均粒径。

向所得粉碎产物中添加水(300质量％，基于粉碎产物)、具有重均分子量为5000的聚乙烯醇(1.5质量％，基于粉碎产物)以及作为空孔形成剂的Na₂CO₃(具有2μm的重均粒径)(2质量％，基于粉碎产物)，并用喷雾干燥器将所得混合物造粒。此时，与载体核(d)的情况相比，通过降低圆盘转速进行造粒。将所得颗粒在电炉中在氧浓度为1.0％的氮气气氛下在1230℃烧结12小时。将烧结颗粒磨碎并分级以获得具有48μm的基于体积分布的50％粒径(D50)以及1.79g/cm³的松装表观密度的载体核(e)。载体核(e)具有1.1×10⁷Ω·cm的电阻率、1.99g/cm³的堆积表观密度以及4.82g/cm³的真密度。另外，载体核(e)具有72Am²/kg的磁化强度、1.9Am²/kg的残余磁化强度以及1.3kA/m的矫顽力。所得载体核(e)的物理性质示于表2。

表2

<磁性载体A的制造例>

在甲苯中溶解共聚物(1)以使聚合物(1)的固成分为10质量％。通过使用通用混合和搅拌机(Fuji Paudal Co.，Ltd.制造)作为涂布设备，向该甲苯溶液中单独加入涂布液三次，以使涂布量(作为固成分)为1.0质量份，基于100质量份载体核(a)。此时，将混合机减压，并将混合机中的气氛通过向其引入氮气用氮气置换。将所得混合物在氮气氛下保持减压(700MPa)的同时在65℃下加热并搅拌，并且将溶剂完全除去直到载体变松。当进一步持续搅拌并引入氮气时，将载体在100℃加热并保持1小时。冷却后，得到磁性载体A。所得磁性载体A的物理性质示于表3。

<磁性载体B的制造例>

除了使用共聚物(3)的甲苯溶液外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体B。所得磁性载体B的物理性质示于表3。

<磁性载体C的制造例>

除了使用共聚物(4)的甲苯溶液外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体C。所得磁性载体C的物理性质示于表3。

<磁性载体D的制造例>

通过混合包含20.0质量％直链有机硅(KR 255，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)、0.5质量％γ-氨丙基三乙氧基硅烷和79.5质量％甲苯的材料获得树脂溶液。通过使用所得树脂溶液进行树脂填充，从而以基于100质量份载体核(d)为13.5质量份的量包含树脂溶液。树脂的填充通过使用通用混合和搅拌机(由FujiPaudal Co.，Ltd.制造)通过在70℃下在50kPa的真空度下加热来进行。将树脂溶液以单独三次加入，随后搅拌一小时。之后，通过在100℃下在5kPa真空度下加热树脂溶液两小时除去甲苯。进一步，在通氮气的同时通过使用烘箱在200℃下加热两小时来固化所得树脂，从而得到填充有树脂的颗粒(d’)。

除了使用填充有树脂的颗粒(d’)代替载体核(a)外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体D。所得磁性载体D的制备条件和物理性质示于表3。

<磁性载体E的制造例>

除了使用共聚物(6)的甲苯溶液外，以与磁性载体D的制造例相同的方式获得磁性载体E。所得磁性载体E的物理性质示于表3。

<磁性载体F的制造例>

通过用亨舍尔混合机预混合包含100质量份填充有树脂的颗粒(d’)和1.5质量份的共聚物(7)的材料，然后用图3所示的设备进行树脂涂布获得磁性载体F。涂布条件为：填充率为95体积％、最外端部圆周速度为10m/秒、搅拌叶片和壳体之间的间隙为3.0mm以及处理时间为20分钟。另外，将冷却水以15升/分钟引入套管，并且涂布时处理材料的温度(产品温度)为76℃。所得磁性载体F的物理性质示于表3。

<磁性载体G的制造例>

在甲苯中溶解共聚物(2)以使聚合物(2)的固成分为10质量％。通过使用Spiraflow(由Freund Corporation制造)作为涂布设备进行树脂涂布，以使涂布量(作为固成分)为2.0质量份，基于100质量份填充有树脂的颗粒(d’)，从而得到磁性载体G。涂布条件为：热风入口温度为70℃、空气流量为0.8m³/分钟、圆盘转速为1000min^-1以及树脂溶液的喷雾压力为4kg/cm²。另外，涂布完成后，为了除去溶剂，将涂布的树脂溶液在80℃干燥一小时。所得磁性载体G的物理性质示于表3。

<磁性载体H的制造例>

除了使用载体核(e)代替载体核(a)以及将涂布量变为基于100质量份载体核(e)为1.5质量份外，以与磁性载体A的制造例相同方式获得磁性载体H。所得磁性载体H的物理性质示于表3。

<磁性载体I的制造例>

通过用亨舍尔混合机预混合包含100质量份载体核(e)和1.5质量份的共聚物(7)的材料，然后用图3所示的设备进行树脂涂布获得磁性载体I。涂布条件为：填充率为95体积％、最外端部的圆周速度为10m/秒、搅拌叶片和壳体之间的间隙为3.0mm以及处理时间为20分钟。进一步，将冷却水以15升/分钟引入套管，并且涂布时处理材料的温度(产品温度)为78℃。所得磁性载体I的物理性质示于表3。

<磁性载体J的制造例>

除了使用共聚物(8)的甲苯溶液、使用载体核(e)代替载体核(a)以及将涂布量变为基于100质量份载体核(e)为1.5质量份外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体J。所得磁性载体J的物理性质示于表3。

<磁性载体K的制造例>

除了使用共聚物(9)的甲苯溶液、使用载体核(e)代替载体核(a)以及将涂布量变为基于100质量份载体核(e)为1.5质量份外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体K。所得磁性载体K的物理性质示于表3。

<磁性载体L的制造例>

除了使用共聚物(4)的甲苯溶液、使用载体核(b)代替载体核(a)以及将涂布量变为基于100质量份载体核(b)为2.0质量份外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体L。所得磁性载体L的物理性质示于表3。

<磁性载体M的制造例>

除了使用共聚物(5)的甲苯溶液、使用载体核(b)代替载体核(a)以及将涂布量变为基于100质量份载体核(b)为2.0质量份外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体M。所得磁性载体M的物理性质示于表3。

<磁性载体N的制造例>

除了使用共聚物(5)的甲苯溶液、使用载体核(c)代替载体核(a)以及将涂布量变为基于100质量份载体核(c)为0.8质量份外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体N。所得磁性载体N的物理性质示于表3。

<磁性载体O的制造例>

除了将填充有树脂的颗粒(d’)变为载体核(b)外，以与磁性载体G的制造例相同的方式获得磁性载体O。所得磁性载体O的物理性质示于表3。

<磁性载体P的制造例>

除了使用共聚物(8)的甲苯溶液、使用载体核(c)代替载体核(a)以及将涂布量变为基于100质量份载体核(c)为0.8质量份外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体P。所得磁性载体P的物理性质示于表3。

<磁性载体Q的制造例>

除了使用共聚物(9)的甲苯溶液、使用载体核(c)代替载体核(a)以及将涂布量变为基于100质量份载体核(c)为0.8质量份外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体Q。所得磁性载体Q的物理性质示于表3。

<磁性载体R的制造例>

将包含100质量份共聚物(3)(固成分：33质量％)、3.3质量份交联三聚氰胺颗粒(具有250nm的基于数量分布的峰值粒径)以及1.6质量份炭黑(Printex 90，由Degussa Corporation生产)的材料与80质量份具有直径为1mm的玻璃珠一起加入到蛋黄酱(mayonnaise)瓶中，并且将所得材料用油漆搅拌器分散两小时。之后，用尼龙网滤掉玻璃珠，并加入甲苯，以使固成分为10质量％。除了使用该甲苯溶液以及将涂布量变为基于100质量份载体(a)为1.15质量份外，以与磁性载体A的制造例相同的方式获得磁性载体R。所得磁性载体R的物理性质示于表3。

(调色剂的制造例1)

作为用于获得乙烯基共聚物单元的材料，向滴液漏斗中装入10质量份苯乙烯、5质量份丙烯酸2-乙基己酯、2质量份富马酸、5质量份α-甲基苯乙烯的二聚物以及5质量份过氧化二枯基。另外，作为用于获得聚酯聚合物单元的材料，向4升玻璃四颈烧瓶中装入25质量份聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、15质量份聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、9质量份对苯二甲酸、5质量份无水偏苯三酸、24质量份富马酸以及0.2质量份2-乙基己酸锡(tin 2-ethylhexanate)。四颈烧瓶安装有温度计、搅拌棒、冷凝器以及氮气引入管，并且配置于夹套式电阻加热器中。随后，在四颈烧瓶内的空气被氮气代替后，在搅拌下逐渐加热烧瓶，当在130℃下搅拌烧瓶中的混合物时，从滴液漏斗经大约4小时逐滴加入乙烯基单体和聚合引发剂。之后，将所得混合物的温度升至200℃，随后使得反应进行4小时以获得具有重均分子量为78000以及数均分子量为3800的杂化树脂。

用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)混合包含100质量份杂化树脂、5质量份纯化的正链烷烃(最大吸热峰温度：80℃)、0.5质量份3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物以及6质量份C.I.颜料蓝15:3的配方的材料后，用设定为130℃的双螺杆混炼机(型号PCM-30，由Ikegai Corporation制造)混炼所得混合物。使所得混炼产物冷却，然后用锤磨机粗粉碎为具有1mm以下粒径的粉末，从而得到粗粉碎产物。使用利用高压气体的碰撞气流粉碎机将所得粗粉碎调色剂产物细粉碎。进一步，将所得细粉碎产物分级，之后用杂交炉(hybridizer)(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)进行球形化处理五次，以获得具有重均粒径(D4)为5.8μm和平均圆形度为0.957的青色调色剂颗粒。

向100质量份所得青色调色剂颗粒中，添加1.0质量份峰值粒径为110nm(基于数量分布)和用六甲基二硅氮烷处理的疏水度为94的二氧化硅颗粒，0.9质量份峰值粒径为50nm(基于数量分布)和疏水度为70的氧化钛颗粒以及0.5质量份峰值粒径为20nm(基于数量分布)和疏水度为98的硅油处理的二氧化硅颗粒。之后，将所得混合物用亨舍尔混合机(由Mitsui MiningCo.，Ltd.制造)混合以获得具有重均粒径为5.9μm和平均圆形度为0.956的青色调色剂1。

(调色剂的制造例2)

通过将600质量份0.12mol/1-Na₃PO₄水溶液添加到500质量份离子交换水中制备水溶液。将该水溶液在60℃加热，并用TK型均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)以11000rpm搅拌。向所得水溶液中逐渐添加93质量份1.2mol/1-CaCl₂水溶液以获得包含Ca₃(PO₄)₂的水性介质。在60℃下加热以下材料，并用TK型均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)在10000rpm下均匀混合并分散。所述材料包括162质量份苯乙烯、38质量份丙烯酸正丁酯、20质量份酯蜡(最大吸热峰温度：72℃)，1质量份3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物、10质量份饱和聚酯(对苯二甲酸-氧化丙烯改性双酚A，酸值：15mgKOH/g，峰分子量：6000)以及12质量份C.I.颜料蓝15:3。在分散产物中溶解8质量份聚合引发剂、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以制备可聚合单体组合物。

将可聚合单体组合物在60℃下在氮气气氛下添加到水性介质中，随后用TK型均质混合器以15000rpm搅拌10分钟来造粒。之后，当用桨式搅拌叶片搅拌的同时在80℃下加热造粒产物以使反应进行10小时。聚合反应后，在减压下蒸馏出残余单体。冷却后，添加盐酸以溶解Ca₃(PO₄)₂。过滤所得颗粒，随后通过水洗和干燥以获得具有重均粒径(D4)为3.4μm和平均圆形度为0.980的青色调色剂颗粒。

向100质量份所得青色调色剂颗粒中，添加0.5质量份具有峰值粒径为80nm(基于数量分布)和用六甲基二硅氮烷处理的疏水度为93的二氧化硅颗粒、0.8质量份具有峰值粒径为40nm(基于数量分布)和疏水度为65的氧化钛颗粒以及1.2质量份具有峰值粒径为30nm(基于数量)和疏水度为95的二氧化硅颗粒。之后，将所得混合物用亨舍尔混合机(由Mitsui MiningCo.，Ltd.)混合，以获得具有重均粒径(D4)为3.4μm和平均圆形度为0.979的青色调色剂2。

(调色剂的制造例3)

向100质量份调色剂的制造例1获得的青色调色剂颗粒中，添加1.0质量份具有峰值粒径为200nm(基于数量分布)和用六甲基二硅氮烷处理的疏水度为95的二氧化硅颗粒，0.9质量份具有峰值粒径为50nm(基于数量分布)和疏水度为70的氧化钛颗粒以及0.5质量份具有峰值粒径为20nm(基于数量分布)和疏水度为98的硅油处理的二氧化硅颗粒。之后，用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)将所得混合物混合，以获得具有重均粒径(D4)为5.8μm和平均圆形度为0.955的青色调色剂3。

(调色剂的制造例4)

除了进行杂交炉处理一次外，以与调色剂的制造例1相同的方式获得重均粒径(D4)为5.8μm和平均圆形度为0.942的青色调色剂颗粒。向100质量份所得青色调色剂颗粒中，添加1.0质量份峰值粒径为110nm(基于数量分布)和用六甲基二硅氮烷处理的疏水度为94的二氧化硅颗粒，0.9质量份峰值粒径为50nm(基于数量分布)和疏水度为70的氧化钛颗粒以及0.5质量份峰值粒径为20nm(基于数量分布)和疏水度为98的硅油处理的二氧化硅颗粒。之后，用亨舍尔混合机(由Mitsui MiningCo.，Ltd.制造)将所得混合物混合，以获得重均粒径(D4)为5.8μm和平均圆形度为0.941的青色调色剂4。

(调色剂的制造例5)

向100质量份调色剂的制造例4中获得的青色调色剂颗粒中，添加0.9质量份峰值粒径为50nm(基于数量分布)和疏水度为70的氧化钛颗粒以及0.5质量份峰值粒径为20nm(基于数量分布)和疏水度为9 8的硅油处理的二氧化硅颗粒。之后，用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)将所得混合物混合，以获得重均粒径(D4)为5.8μm和平均圆形度为0.942的青色调色剂5。

表4

(实施例1)

双组分显影剂通过将8质量份调色剂1添加到92质量份载体A，并随后通过用Turbler混合器混合2分钟来制备。表5和表6示出通过利用该双组分显影剂进行以下评价得到的结果。

通过使用由Canon Inc.制造的全色复印机iRC 5180的改装设备作为图像形成设备，将显影剂注入在青色位置的显影单元，并在常温和低湿(23℃，10％RH)或高湿和高温(30℃，80％RH)环境下进行图像形成。作为显影条件，将复印机改装为：显影套筒和感光构件的显影电极之间的间隔(S-D之间)为300μm，并通过改变激光光点直径使显影套筒相对于感光构件的圆周速度为1.5倍，从而获得具有600dpi分辨率的图像以及在显影区域沿正向旋转显影套筒和感光构件。之后，将AC电压(频率：2.0kHz，Vpp：1.5kV)和DC电压V_DC施加至显影套筒。在这些条件下，通过使用具有5％图像面积的图像进行30000张图像输出试验并进行以下评价。

(1)需要的对比度(耐久前和耐久后)

测定显影对比度(直流电压(V_DC)和亮区电势(V_L)之间的绝对值)，需要该显影对比度，以使感光构件上显影的调色剂量为0.55mg/cm²。

具体测量方法如下所述。首先，通过在180V设定显影对比度来显影实心图像。之后，在转印前从复印机取出感光构件，并用具有图5所示结构的法拉第笼抽吸和收集感光构件上的调色剂。用静电计(Keithley静电计6517，由Keithley InstrumentsInc.制造)测量收集的调色剂的带电量Q，并单独地测量收集的调色剂的质量M。之后，用抽吸面积和测量的调色剂的质量M测量调色剂量。如果调色剂量低于0.55mg/cm²，通过将显影对比度重新设定为每增加10V来继续测量，直到调色剂量为0.55mg/cm²。

A：显影对比度为300至小于380V。

B：显影对比度为260至小于300V或从380至小于420V。

C：显影对比度为220至小于260V或从420至小于450V。

D：显影对比度为180至小于220V或从450至小于470V。

E：显影对比度为小于180V或大于470V。

(2)带电量

在需要的对比度的评价中测量的每单位质量的带电量Q/M(mC/kg)利用在0.55mg/cm²的调色剂量时的带电量Q和调色剂的质量M来计算。

(3)带电量变化

在调色剂量为0.55mg/cm²的显影条件下，进行30000张图像输出试验，并测量试验前后带电量的差。将耐久前的带电量定义为第二张图像输出时的带电量。评价标准如下：

A：带电量之差的绝对值为1.0mC/kg以下。

B：带电量之差的绝对值为大于1.0mC/kg至3.0mC/kg以下。

C：带电量之差的绝对值为大于3.0mC/kg至5.0mC/kg以下。

D：带电量之差的绝对值为大于5.0mC/kg至7.0mC/kg以下。

E：带电量之差的绝对值为大于7.0mC/kg。

(4)点再现性(第二张和耐久后的张)

形成半色调图像(30H图像)目视观察并基于以下标准评价图像的点再现性。另外，30H图像是表示十六进制数字中256灰度级的值，并且是其中00H对应于全白以及FFH对应于实黑的半色调图像。

A：图像没有粗糙感，是光滑的。

B：图像没有太多粗糙感。

C：图像有些粗糙感，是没有实用上的问题的水平。

D：图像有粗糙感。

E：图像具有太多粗糙感。

(5)泄漏(白点评价(耐久前后))

从用于耐久的显影剂单独制备类似的调色剂，并通过停止供应调色剂来输出实心图像(0.55mg/cm²的调色剂覆盖度)直到调色剂浓度变为初始值的一半，之后，通过以下方法进行初始泄漏试验。另外，使用完成耐久后评价的显影剂，并通过停止供应调色剂将调色剂浓度调整变为初始值的一半。之后，通过以下方法进行耐久后的试验。

在A4普通纸上连续输出实黑图像五次，计算图像上具有直径为1mm以上的白点的点数量。之后，从五张的总数进行评价。

A：零

B：1以上至小于10

C：10以上至小于20

D：20以上至小于100

E：100以上

(6)静置时的带电量减少

在高湿和高温(30℃，80％RH)环境下30000张耐久后，在机器的电源插头断开的条件下将调色剂静置72小时，然后打开机器并以与初始评价相同的方式进行显影。此时，测量感光构件上调色剂的带电量，并且将耐久完成时调色剂的带电量与静置72小时后调色剂带电量之差定义为静置时的带电量变化。

A：小于2.0mC/kg

B：2.0mC/kg以上至小于4.0mC/kg

C：4.0mC/kg以上至小于6.0mC/kg

D：6.0mC/kg以上至小于8.0mC/kg

E：8.0mC/kg以上

(实施例2至7)

通过将8质量份调色剂1添加到92质量份载体B至G，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例8和9)

通过将6质量份调色剂1添加到94质量份载体H至I，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例10)

通过将11质量份调色剂1添加到89质量份载体O，随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例11)

除了使用载体R代替载体A外，以与实施例1相同的方式制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例12)

通过将6质量份调色剂2添加到94质量份载体A，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例13)

除了使用调色剂4代替调色剂2外，以与实施例12相同的方式制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例14)

除了使用调色剂5代替调色剂2外，以与实施例12相同的方式制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例15)

通过将6质量份调色剂5添加到94质量份载体H，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例16)

通过将11质量份调色剂5添加到89质量份载体L，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例17)

除了使用载体M代替载体L外，以与实施例16相同的方式制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(实施例18)

通过将4质量份调色剂5添加到96质量份载体N，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(比较例1)

通过将6质量份调色剂5添加到94质量份载体J，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(比较例2)

除了使用载体K代替载体J外，以与比较例1相同的方式制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(比较例3)

通过将4质量份调色剂5添加到96质量份载体P，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(比较例4)

除了使用载体Q代替载体P外，以与比较例3相同的方式制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

(比较例5)

通过将4质量份调色剂6添加到96质量份载体Q，并随后用Turbler混合器混合2分钟来制备显影剂。除了使用所得显影剂外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5和6。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽解释以便包括所有此类修饰以及等同结构和功能。

本申请要求2008年3月6日提交的日本专利申请2008-056498和2008年8月6日提交的2008-203252的权益，在此全部引入以作参考。

Claims

1.一种磁性载体，其中载体核表面涂布有共聚物，所述共聚物至少包含具有由下式(A1)表示的结构的单体和具有由下式(A2)表示的结构的大分子单体作为共聚合组分：

其中R¹表示具有4个以上至30个以下碳原子的链烃基或环状烃基，R²表示H或CH₃；

其中A表示包含选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯腈组成的组中的一种或两种以上化合物作为聚合组分的聚合物，R³表示H或CH₃。

2.根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述共聚物进一步包含甲基丙烯酸甲酯单体作为共聚合组分，并且所述甲基丙烯酸甲酯单体的共聚比为1质量％以上至小于50质量％。

3.根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述磁性载体的真密度为2.5g/cm³以上至4.2g/cm³以下。

4.根据权利要求2所述的磁性载体，其中所述磁性载体的真密度为2.5g/cm³以上至4.2g/cm³以下。

5.一种双组分显影剂，其包括磁性载体和调色剂，其中

所述磁性载体为根据权利要求1至4中任一项所述的载体，和

所述调色剂具有i)具有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，具有ii)3.0μm以上至8.0μm以下的重均粒径(D4)，并且具有iii)0.940以上至1.000以下的平均圆形度。