JP3136564B2 - 静電荷像現像剤、静電荷像現像用キャリヤー及びそれに用いる被覆剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像剤の芯材
被覆用帯剤、及び該帯電剤によって被覆された静電荷像
現像剤用キャリヤ−、更に該キャリヤ−を含有してなる
静電荷像現像剤に関する。更に詳しくは、電子写真法、
静電記録法、静電印刷法等において、優れた帯電性、耐
衝撃性、耐摩耗性、現像性を付与する静電荷像現像剤の
芯材被覆用帯電剤、及び該帯電剤にて被覆されてなる静
電荷像現像剤用キャリヤ−、更に該キャリヤ−を含有し
てなる現像性並びに寿命特性に優れた静電荷像現像剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、セレン等の光導
電性要素からなる感光体に、種々の方法にて電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ法やカスケ−ド法等を
用いてトナ−を付着させ、現像する方法が一般的に実施
されている。

【０００３】この現像工程においては、トナ−に適当量
の正または負の電気量を付与するために、キャリヤ−と
一般的に称される担持粒子が使用される。キャリヤ−は
一般に、鉄、酸化鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性
体等からなる芯材と、その芯材を被覆して、トナ−に対
する摩擦帯電性の制御等の機能を発揮する樹脂被覆層と
から形成されている。

【０００４】このキャリヤ−用樹脂被覆層は、トナ−に
対して摩擦帯電性を制御するためだけでなく、感光体表
面の損傷防止能や、トナ−及び感光体との長時間のしゅ
う接や衝突に耐えるだけの耐摩耗性及び耐擦傷性、更に
はキャリヤ−表面にトナ−粒子の融着やトナ−膜体の形
成及び固着を防止する機能が要求されている。以上のこ
とと、キャリヤ−と共に用いられる特定のトナ−との摩
擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状態を得るため
に、キャリヤ−用被覆樹脂として近年フッ素系樹脂が提
案され、実施される様になってきた。

【０００５】例えば、特開昭５１−１１７６３８号、特
開昭５３−９７４３５号、特開昭５７−１８６７５９
号、特開昭６１−８０１６２号、特開昭６１−１２０１
６９号、特開昭６１−１２０１７０号、特開昭６２−２
８６０６２号、特開昭６２−２９５０７４号、特開昭６
２−８０６６９号、特開昭６３−５８３６１号、特開昭
６３−２２６６６３号、特開平２−１６８２７３号、特
開平−２−１６８２７４号、特開平２−２１７８６９
号、特開平２−２８０１７１号、特公平２−５３７８２
号等には、フッ素化オレフィン樹脂やフッ素化（メタ）
アクリレ−ト重合体をキャリヤ−用被覆樹脂として使用
する方法、更にはフッ素化オレフイン樹脂とフッ素化
（メタ）アクリレ−ト重合体との混合物をキャリヤ−用
被覆樹脂として使用する方法等が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載されたキャリヤ−用フッ素系被覆樹脂はキャリ
ヤ−芯材に対する密着性が悪いため、これらで被覆され
て形成されたキャリヤ−は、磁気ブラシ法等によってト
ナ−及び感光体ドラムとのしゅう接や衝突を繰り返すと
被覆層に剥離や破損を生じ、帯電特性が失われる等の耐
久性に乏しいという問題があった。また芯材に対する密
着性を向上させる目的で、他のバインダ−樹脂と併用し
ようとしても、相溶性又は親和性が悪いため、十分な密
着性及び耐久性が得られないという問題があった。これ
らの問題点以外に、従来のフッ素化オレフィン樹脂は帯
電量の点では問題無い場合が多かったものの、溶剤溶解
性が極めて悪いために、キャリヤ−芯材に塗布する際ド
ライスプレ−法等の簡便な被覆方法を適用できず、塗布
作業が複雑化すると共に均一な被覆がし難いという生産
上の問題も有していた。

【０００７】この問題を回避するために、上記の様なフ
ッ素化（メタ）アクリレ−ト重合体が提案されているも
のの、帯電特性を要求レベルに合わせようとすると、一
分子中にフッ素化アルキル基を１個有するフッ素化（メ
タ）アクリレ−ト成分を多量に用いざるを得ないため、
溶剤溶解性が低下し被覆作業性が悪くなるという問題が
あり、又フッ素含有量と共にコストが上がり、耐摩耗
性、耐擦傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等が悪
く、被膜特性が劣悪になるという物性面並びに経済面に
も問題があった。

【０００８】以上のように、適度なフッ素含有量で帯電
性等の電気的特性を十分に発揮し、耐摩耗性、耐擦傷
性、さらにはキャリヤ−芯材に対する密着性等の被膜力
学的特性に優れ、更にキャリヤ−芯材に対する被覆作業
性やバインダ−樹脂との相溶性にも優れ、被覆キャリヤ
−においても優れた帯電特性、帯電安定性、耐摩耗性や
耐擦傷性等の耐久性、耐環境性を発揮し、静電荷像現像
剤の長寿命化と高度な記録画質を維持し得る、キャリヤ
−芯材用被覆剤としての特性、被覆作業性、キャリア−
生産性、経済性に優れた芯材用被覆剤が存在しないのが
現状であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために鋭意検討したところ、一分子中
にフッ素化アルキル基を１個有するエチレン性不飽和単
量体を必須成分として重合せしめた従来の重合体に代え
て、特定の一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有
するエチレン性不飽和単量体を必須成分として重合せし
めた重合体を用いれば、これらの問題を解決できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち本発明は、特定の一分子中にフッ素化
アルキル基を２個以上有するエチレン不飽和単量体
（Ａ）を必須成分として重合せしめた重合体（Ｉ） か
らなることを特徴とする静電荷像現像剤のキャリヤー芯
材用被覆剤、該被覆剤をキャリヤ−芯材に被覆してなる
静電荷像現像剤用キャリヤ−、及び該キャリヤ−とトナ
−とからなることを特徴とする静電荷像現像剤を提供す
るものである。

【００１１】本発明において、キャリヤ−芯材被覆に共
する重合体（Ｉ）を構成する必須成分として、特定の一
分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン
不飽和単量体（Ａ）を含有することが、耐摩耗性、耐擦
傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等の被膜特性や、
経済的観点から適度なフッ素含有量で充分な帯電特性を
発揮し、キャリヤ−芯材に対する被覆作業性やバインダ
−樹脂との相溶性を発揮する上で極めて重要であり、更
に被覆キャリヤ−の電気的・力学的耐久性や耐環境性を
奏する上で、極めて重要である。

【００１２】特定の一分子中にフッ素化アルキル基を２
個以上有するエチレン不飽和単量体（Ａ）は、以下のも
のである。

【００１３】

【化１９】

【００１４】［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化
アルキル基、Ｚは−（ＣＨ₂）_X−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）（ＣＨ₂）_X−、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−
（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＣＯ−（ここでＸは１又は２、Ｒ₁
はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ（ＣＨ₃）
₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）−又は−（ＣＦ₃）₂−から選ばれ
る２価の連結基であり、、Ｒ₂はＨ、Ｃｌ、ＣＨ₃、Ｆ、
又は−（ＣＨ₂）_XＲｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記とおな
じである。）、ＡはＲ₃Ｃ（ＣＨ₂−）₃（但し、Ｒ₃は
Ｈ、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。）、又
はＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₃−、Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₃−
にて表される３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ
₁ＮＨＣＯＯ−（ただし、Ｙ₁は炭素数が１５以下で、Ｂ
中に占める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連
結基である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ₁
は−（ＣＨ₂）_m−（但し、ｍは２〜６の整数である。）
又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である。、２個含まれてい
るＺは、前記２価の連結基の群から選ばれた相異なる種
の連結基であっても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ₁基
は、以下の通りである。］にて表される化合物。

【００１５】

【化２０】

【００１６】

【化２１】

【００１７】［式中、Ｒｆ、Ｚは前記と同じであり、Ｒ
ｆ’は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、Ｚ’は−
（ＣＨ₂）_X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_X−、−
（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）
ＣＯ−（ここでＸは１又は２、Ｒ₁はＨ又は炭素数１〜
６のアルキル基である）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ
（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）−
又は−（ＣＦ₃）₂−から選ばれる２価の連結基であり、
Ｚ₁は−（ＣＨ₂）_m−（但し、ｍは２〜６の整数であ
る。）又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、ＲはＨ、ＣＨ₃、
Ｆ、ＢｒまたはＣｌ、Ｘ₁、Ｘ₂、そして Ｘ₃は−ＯＣＯ
ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₄）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ₄はＨ、又は炭
素数１〜３６のアルキル基もしくはアルケニル基であ
る。）又は

【００１８】

【化２２】

【００１９】からなる群から選ばれる２価の連結基であ
り、 Ａ₁はＲ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、 Ｒ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）
₃−（但し、Ｒ₅はＨ、ヒドロキシメチル基、メチル基、
エチル基、又はニトロ基である。）、 Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、又は Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃
−にて表される３価の連結基である。）にて表される化
合物。

【００２０】

【化２３】

【００２１】［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ’、そして
Ｒは前記と同じであり、Ｘ₄とＸ₅は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₄）ＣＯＯ−（但し、Ｒ₄は前記と同じ
である。）

【００２２】

【化２４】

【００２３】又は−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（但
し、Ｙ₁は前記と同じである。）にて表される２価の連
結基である。）から選ばれる２価の連結基である。］に
て表される化合物。

【００２４】アクリロイル基、メタアクリロイル基また
はα−ハロゲノアクリロイル基以外の、単量体に含まれ
る極性原子団は、上記した通りエステル結合（−C0O−)
やウレタン(-NHC00−)等が挙げられる。特に高度な帯
電特性、帯電安定性、耐久性、キャリヤ−芯材に対する
密着安定性等を発現させる場合は、極性原子団としてウ
レタン結合を選択することが好ましい。

【００２５】単量体の基本骨格が 同じである場合に
は、極性原子団として ウレタン結合ないしはエステル
結合を有しているもののほうが、得られる重合体の帯電
特性、帯電安定性、耐久性、キャリヤ−芯材に対する密
着安定性等はより向上する傾向がある。

【００２６】単量体（Ａ）の具体例として例えば以下の
如きものが挙げられるが、これらの具体例によって本発
明が何ら限定されるものでないことは勿論である。

【００２７】

【化２５】

【００２８】

【化２６】

【００２９】

【化２７】

【００３０】

【化２８】

【００３１】

【化２９】

【００３２】

【化３０】

【００３３】

【化３１】

【００３４】

【化３２】

【００３５】

【化３３】

【００３６】本発明に係る重合体（Ｉ）は、前記単量体
（Ａ）の単独重合体でもよいし、所望の帯電量や、耐摩
耗性、耐擦傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等の被
膜特性を得る上から、その他の従来公知のフッ素系単量
体、例えばフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−
ト化合物及び／又は非フッ素系α，β−エチレン性不飽
和単量体（Ｂ）との共重合体でもよい。

【００３７】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
ート化合物としては以下の如きものが例示される。 CH₂=CHCOOCH₂CF₃ CH₂=CHCOOCH₂CF₂CF₃ CH₂=CHCOOCH₂CFHCF₃ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CFHCF₃ CH₂=CHCOOCH₂CH₂CF₃ CH₂=CHCOOCH₂CF₂CFHCF₃ CH₂=CHCOOCH₂CF(CF₃)CF₃ CH₂=CHCOOCH(CF₃)₂ CH₂=C(F)COOCH(CF₃)₂ CH₂=C(CH₃)COOCH(CF₃)₂ CH₂=CHCOOCH₂(CF₂CF₂)₂H CH₂=C(F)COOCH₂(CF₂CF₂)₂H CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂CF₂)₂H CH₂=CHCOOCH₂CF₂CF₂CFHCF₃ CH₂=CHCOOCH₂CF₂CF₂H CH₂=C(CH₃)C00CH₂CF₂CF₂H CH₂=C(F)C00CH₂CF₂CF₂H CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₈F₁₇ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₁₂F₂₅ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₁₂F₂₅ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₁₀F₂₁ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₁₀F₂₁ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃ CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₄F₉ CH₂=C(F)COOCH₂CH₂C₆F₁₃ CH₂=CHCOOCH₂(CH₂)₆CF(CF₃)₂ CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₆H CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₈H CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₈H CH₂2=CHCOOCH₂(CF₂)₁₀H CH₂2=CHCOOCH₂(CF₂)₁₂H CH₂=CHCOOCH₂C(OH)HCH₂C₈F₁₇ CH₂=CHCOOCH₂CH₂N(C₃H₇)SO₂C₈F₁₇ CH₂=CHCOOCH₂CH₂N(C₂H₅)COC₇F₁₅ CH₂=CHCOO(CH₂)₂(CF₂)₈CF(CF₃)₂ 尚、本発明がこれらの例示化合物によって何等限定され
るものではないことは勿論である。

【００３８】一方、α，β−エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）としては、例えばスチレン、核置換スチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価
のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現は
アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエ
ステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）
アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステア
リルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜
１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキ
シエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒド
ロキシブチルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭
素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチル
アミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステ
ル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）
アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有ア
ルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エト
キシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチ
ルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチル
カルビルエステル等、またアルキル炭素数が１〜１８の
アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル
等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、
またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、新中
村化学工業（株） ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマク
ロモノマー等、更にγ−メタクリロキシプロピルメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基
含有単量体が挙げられる。シランカップング基含有単量
体の併用はキャリヤ−芯材に対する密着性や、キヤリヤ
−としての耐久性を向上させる上から有用である。

【００３９】尚、本発明において（メタ）アクリル酸と
は、メタクリル酸化合物とアクリル酸化合物の両方を総
称し、又（メタ）アクリレ−トとは、メタクリレ−ト化
合物とアクリレ−ト化合物の両方を総称するものとす
る。

【００４０】本発明者等の知見によれば、キャリヤ−芯
材との密着性や帯電特性をより向上させ、キャリヤ−と
しての耐久性を向上させる目的から、本発明に係る重合
体中には共重合モノマ−として、分子中に極性基、とり
わけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−を含むも
のが好ましい。

【００４１】これらのモノマ−の具体例としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ
（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるもので
はないことは勿論である。

【００４２】その他のα，β−エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）としては、例えば、ポリシロキサン類の片末端あ
るいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽和
基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリ
ロイル基のいずれかが連結されたものあればいずれでも
良く、その具体例としては、一般式（Ｂ−１）

【００４３】

【化３４】

【００４４】〔式中、Ｒ₆及びＲ₇ は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっ
ていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なってい
てもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１
であり、Ｙ₂は２価の連結基で、-CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-
(CH₂)_n1NHCH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_n1OCO-、-(CH₂)_n1-
O-(CH₂)_m1OCO-、又は-OCH₂CH(OH)CH₂OCO-［但し、ｎ₁、
ｍ₁は２〜６の整数である。］であり、Ｒは前記と同じ
であり、Ｚ₂はメチル基、フェニル基、又はCH₂=C(R)-(Y
₂)_q-である。］にて表される化合物、又は一般式（Ｂ−
２）

【００４５】

【化３５】

【００４６】［式中、Ｒ₆'、Ｒ₆''、Ｒ₆'''、Ｒ₇'、
Ｒ₇''、Ｒ₇'''、Ｒ₈'、Ｒ₈''、Ｒ₈'''は炭素数１〜２０
のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異な
っていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、こ
れらは同一でも異なっていても良く、Ｙ₂，ｑ，Ｒ は前
記と同意義である。〕にて表わされる化合物が挙げられ
る。

【００４７】ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより
具体的なものとして以下の如きものが例示される。

【００４８】

【化３６】

【００４９】

【化３７】

【００５０】

【化３８】

【００５１】

【化３９】

【００５２】但し、いずれも Me, Phはそれぞれメチル
基，フェニル基を表わす。ポリシロキサン鎖を含有する
単量体のα，β−不飽和基としては、ビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、
重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイル基
が優れているため、これらを含有するものが特に好まし
い。

【００５３】本発明者等の知見によれば、前記ポリシロ
キサン鎖含有単量体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を、本発明
に係るフッ素系単量体と併用し、共重合することによっ
て、重合体（Ｉ）の耐摩耗性、耐衝撃性、更に感光体ド
ラムに対する傷つき防止性を格段に向上でき、キャリヤ
−としての耐久性を向上せしめることが可能である。

【００５４】本発明に係る単量体（Ａ）と必要に応じて
単量体（Ｂ）とを重合して成るフッ素系重合体（Ｉ）の
製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジ
カル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合
機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジ
ョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合
法が簡便であり、工業的に好ましい。この場合重合開始
剤としては、当業界公知のものを使用することができ、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフ
ェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレ
ート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ
−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、
更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカ
ップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用す
ることが可能である。尚、本発明者等の知見によれば、
この様なカップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、
キャリヤ−芯材に対する密着性や、キャリヤ−としての
耐久性を向上させることが可能である。また光増感剤や
光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエ
ネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系
のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができ
る。

【００５５】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチル
アミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用
できる。

【００５６】本発明に係る重合体の単量体（Ａ）と単量
体（Ｂ）との共重合組成比は、重量比で、通常１００：
０〜１：１０００であり、２：１〜１：１００の範囲が
好ましく、４９：５１〜１：１００が本発明に示すキャ
リヤ−芯材用被覆剤としての諸特性、即ち被覆作業性に
関係する本発明の重合体（Ｉ）の溶剤溶解性、帯電特
性、更には重合体（Ｉ）中のフッ素含有量に関係する経
済性を発揮する上で特に好ましい。

【００５７】本発明に係るフッ素系重合体（Ｉ）の分子
量としては、Ｍｎ＝2,000 〜1000,000が好ましく、中で
もＭｎ＝3,000 〜100,000 が特に好ましい。本発明に係
るフッ素系重合体は、キャリヤ−芯材用被覆剤として単
独で用い、キャリヤ−を形成できるが、重合体（Ｉ）に
よる効果を損なわない範囲において、ポリイソシアネー
ト等の架橋剤以外の従来公知のキャリヤ−芯材被覆用樹
脂と併用することが可能であり、又当業界で一般にバイ
ンダ−樹脂又は結着用樹脂と呼ばれる樹脂とブレンド等
の手法で併用することも可能である。

【００５８】従来公知のキャリヤ−芯材被覆用樹脂と
は、ポリ（テトラフロロエチレン）、ホリ（フッ化ビニ
リデン）、ポリ（エチレン・テトラフロロエチレン）共
重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレ
ン）共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフ
ロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニルエ−テ
ル）、そしてポリ（フッ化ビニルエ−テル・テラフロロ
エチレン）共重合体等のフッ素化オレフィン樹脂、更に
前記特許公報等で開示されている、一般にポリ（フッ素
化アクリレ−ト）やポリ（フッ素化メタクリレ−ト）等
のフッ素樹脂である。

【００５９】バインダ−樹脂又は結着剤用樹脂と称され
るものとしては、一般の溶剤可溶型樹脂や熱可塑性樹脂
の全てを用いることができる。具体的には、スチレン、
クロルスチレン、ビニルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα，β−エチレン性不飽和モノ
カルボン酸のエステル、ジブチルフマル酸エステル、ジ
メチルフマル酸エステル等のα，β−エチレン性不飽和
ジノカルボン酸のジエステル、ビニルメチルエ−テル、
ビニルエチルエ−テル、ビニルブチルエ−テル等のビニ
ルエ−テル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単
独重合体または共重合体を挙げることができ、特に代表
的なバインダ−もしくは結着用樹脂としては、ポリ（メ
タクリル酸メチル）、ポリ（スチレン）、ポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン・メタクリ
ル酸メチル・アクリル酸ブチル）共重合体、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、ポリ（スチレン・ブタジエン）共重
合体、ポ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、ポリ
（スチレン・アクリロニトリル）共重合体等が挙げられ
る。更に、ポリエステル、ポウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、アルキッド樹脂、フェノ−
ル樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス等を挙げる
ことができる。

【００６０】又キャリヤ−芯材に被覆する際、芯材との
密着性を向上させる目的から、シラン系、チタン系、ジ
ルコ−アルミネート系等のカップリング剤を併用するこ
とができ、これらの中でもジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のシラン系カップリング剤が特に好まし
く、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ
素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有ア
ルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング
剤も使用できる。

【００６１】この他、本発明に係るキャリヤ−芯材被覆
樹脂中には、必要に応じて従来キャリヤ−用添加剤とし
てしられている物、例えば染料、顔料、可塑剤、シノカ
粉末、フィラ−、フッ素系、炭化水素系、又はシリコ−
ン系界面活性剤等を加えることができる。

【００６２】キャリヤ−芯材としては、従来公知のもの
も含めて何等制限なく使用でき、即ち砂、ガラス、金
属、樹脂等であり、より詳しくは特に磁場によって強く
磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトを
はじめ、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、又はこれ
らの金属を含む合金又は酸化鉄、酸化クロム等の化合
物、又は熱処理などのエネルギ−を与えることにより強
磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムも
しくはマンガン−銅−錫等のホスラ−合金又は二酸化ク
ロム等を挙げることができる。又キャリヤ−芯材は、必
要に応じて高級脂肪酸、高級アルコ−ル、更には前記カ
ップリング剤を表面処理したものであっても良い。キャ
リヤ−芯材の形状は特に限定はなく、球状、楕円状、板
状、針状、又はこれらの形状が混じったものや不定形等
であっても良い。キャリヤ−芯材の粒子径としては特に
限定はないが、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは３
０〜５００μｍである。

【００６３】キャリヤ−は、ニ−ダ−、ロ−ルミル、バ
ンバリ−、サンドミル、アトライタ−、ヘンシェルミキ
サ−方式を使用した熱融着法や溶融混練法、スプレイド
ライ方式等を使用した溶液コ−ト法やエマルジョンコ−
ト法、更には直接表面重合法等によって作成できる。溶
液コ−ト法の場合、溶剤としては前記重合溶媒として例
示したものが使用できる。またこの場合、溶液の濃度又
は粘度は任意に設定することが可能である。

【００６４】キャリヤ−芯材表面の被覆層の厚さは、乾
燥状態で通常０．０１〜３０μｍであり、好ましくは
０．０５〜１０μｍである。被覆層の厚さが大きすぎる
場合にはキャリヤ−芯材から剥離しやすくなることがあ
る。

【００６５】本発明に係るキャリヤ−は、任意のトナ−
と二成分現像剤を構成することができる。好ましいトナ
−として、バインダ−としてポリエステル樹脂、スチレ
ン／アクリル系樹脂、又はスチレン／メタクリル系樹脂
を用いたのが挙げられる。

【００６６】ポリエステル樹脂とは、アルコ−ルとカル
ボン酸との重縮合によって得られるものであり、アルコ
−ルとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリエチレングリコ−ル、１，２−プロピレング
リコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、１，４−ブ
タンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブテ
ンジオ−ル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノ−ルＡ等の２価アルコ−ル、ソル
ビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジ゜ンタエリ
スリト−ル、トリペンタエリスリト−ル、ショ糖、１，
２，４−ブタントリオ−ル、１，２，５−ペンタトリオ
−ル、グリセロ−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、
２−メチル−１．２．４−ブタントリオ−ル、トリメチ
ロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、１，３，５−
トリヒドロキシメチルベンゼン等の３官能以上の多価ア
ルコ−ルを挙げることができる。

【００６７】一方カルボン酸としては、マレイン酸、フ
マル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロ
ン酸、これらの酸無水物、定休アルキルエステルとリノ
レィン酸の二量体等の二価のカルボン酸、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタント
リカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、
１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカ
ルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メ
タン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エ
ンボ−ル三量体酸、及びこれらの酸無水物等の３官能以
上のカルボン酸が挙げられる。

【００６８】スチレン／アクリル系樹脂又はスチレン／
メタクリル系樹脂としては、前記の非フッ素系α，β−
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を構成単位とした重合体
もしくは特開昭５０−１３４６５２号に記載されたα，
β−エチレン性不飽和単量体を構成単位とした重合体
で、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０００，０００
で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５０の樹脂を使用
できる。

【００６９】上記以外のトナ−用樹脂としてポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス
類を挙げることができる。本発明に係るトナ−は、前記
バインダ−中に下記着色剤を含有せしめ、更に必要に応
じて各種添加剤を添加し、ボ−ルミル等により混練、粉
砕、分級等の各工程を経て製造することができる。又こ
れらの方法以外にスプレ−ドライ法や、界面重合法、懸
濁重合法、溶液重合法等の直接重合法によっても得るこ
とができる。 トナ−の粒径は０．５〜８０μｍであ
り、好ましくは１〜３０μｍである。

【００７０】トナ−に共される着色剤とは当業界公知の
ものを何等制限なく使用することができ、例えばカ−ボ
ンブラック、オイルブラック、黒鉛、マグネタイト等の
黒色系顔料、ニグロシン染料、アニリンブル−、クロム
イエロ−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル
−、メチレンブル−、ロ−ズベンガル、フタロシアニン
ブル−等の染顔料、又はこれらの混合物、更には有色も
しくは無色の昇華性染料を用いることができる。

【００７１】更に必要に応じて、添加剤としてオフセッ
ト防止剤、荷電制御剤、更にトナ−粉体の流動性、感光
体上のクリ−ニング性、耐ブロッキング防止性改善・制
御の目的から、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭酸カ
ルシウム等の無機微粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビ
ニリデン）、ポ（テトラフロロエチレン）、ポ（エチレ
ン）、ポリ（メチルメタクリレ−ト）等の有機微粉末を
使用できる。上記無機微粉末を使用する際には、微粉末
の表面を、四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩等の
オニウム塩類、又はオニウム塩構造のシラン等のカップ
リング剤で処理するのが好ましい。

【００７２】尚、トナ−用樹脂は、トナ−全量に対して
２０〜９９重量％含有されることが好ましく、３０〜９
５重量％の含有量が特に好ましい。本発明に係かる静電
荷像現像剤は基本的に前記キャリヤ−とトナ−との混合
によって得られ、その混合比はキャリヤ−１００重量部
に対して０．１〜４０重量部であり、０．３〜２０重量
部が好ましい。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係る新規なキャリヤー芯材被覆
用樹脂は、経済的観点から適度なフッ素含有量充分な帯
電特性を発揮し、耐摩耗性、耐擦傷性、更に溶剤溶解性
や他のバインダー樹脂との相溶性に優れ、キャリヤー芯
材に対する密着性や被膜特性に優れている。従って、本
発明に係る被覆用樹脂を用いれば、キャリヤー芯材に対
する被覆作業性が極めて容易であり、帯電特性、被膜特
性、耐久性、耐環境性に優れたキャリヤーを得ることが
でき、更にトナーとの組合せで、画質の鮮映性に優れ、
長寿命の静電荷像現像剤を提供することができる。

【００７４】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために参考
例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準であ
る。

【００７５】また、常温・常湿とは２３℃、５５％ＲＨ
で、高温・高湿とは３５℃、８５％ＲＨであり、低温・
低湿とは１０℃、１５％ＲＨの環境を意味する。 参考例１〜１３（フッ素系共重合体の合成） 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コに後記する表−１に示 す割合にて各種フッ素系単量体
（Ａ）と非フッ素系単量体（Ｂ）、そしてメチルイソブ
チルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）を仕込み、窒素ガ
ス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す） １重量部と、分
子量調整剤としてラウリルメルカプタン) ０．２重量部
を添加した後、７時間還流し重合を完結させた。こうし
てフッ素系共重合体溶液を得た。

【００７６】各共重合体についてはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチ
レン換算分子量を測定した。

【００７７】

【表１】

【００７８】但し、表中の略号は以下の化合物を示す。 ＭＭＡ： メチルメタクリレート ｎ−ＢＭＡ： ｎ−ブチルメタアクリレート ＳＭＡ：ステアリルメタクリレ−ト βーＨＥＡ：β−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ＡＡ：アクリル酸 ２−ＡＭ−２ＭＰＳＡ：２−アクリルアミドホフホメチ
ルプロパンスルホン酸 ＭＡＥＰ：モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッド
フォスフェ−ト ＭＰＴＭＳｉ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン Ｓｔ：スチレン ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレ−ト ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート Ｆ１７Ａ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 実施例１〜１１及び比較例１〜２ 参考例で示した重合体の固形分各々１５ｇをアセトン−
メチルエチルケトン（重量比１：２）５００ｇに溶解し
キャリヤ−芯材被覆液を調整した。この溶液を用い、キ
ャリヤ−芯材として球状鉄粉 ＤＳＰ−１３５Ｃ（同和
鉄粉工業製）１ｋｇを用い、流動ベッド装置を使用して
被覆し、本発明のキャリヤ−を作成した。被覆膜厚は約
２μｍであり、ＥＳＣＡによる表面分析より、いずれの
系についても、本発明のフッ素重合体がコ−ティングさ
れていることを確認した。

【００７９】このようして調整した被覆キャリヤ−１０
０重量部と、スチレン−アクリル共重合体（三洋化成工
業製、ハノマ−ＳＢＭ７３）１００重量部、カ−ボンブ
ラック（キャボット製、リ−ガル６６０Ｒ）１０重量
部、そして低分子ポリプロピレン（三洋化成工業製、ビ
スコ−ル６６０Ｒ）３重量部からなる平均粒子系１０μ
ｍのトナ−２重量部を混合し、静電荷像現像剤を調整し
た。

【００８０】キャリヤ−被覆層の強靱性（耐衝撃性、耐
摩耗性、芯材との密着性）は、上記被覆キャリヤ−１０
０ｇを１００ｃｃのキャップ付きプラスチック容器にと
り、ポットミル回転架台（グラインド・マスタ−、バイ
オギャラリ−製）上で、１００ｒｐｍの回転数にて２４
時間攪拌後、被覆層の状態を電子顕微鏡で観察し、評価
した。

【００８１】静電荷像現像剤のトナ−帯電量は、ブロ−
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル製、ＴＢ−２０
０型）を用い、攪拌後３分のサンプルについて測定し
た。複写テストは、富士ゼロックス（株）製 ５０５５
型電子複写機に前記静電荷像現像剤を装着し、複写後
１，０００枚目、５，０００枚目、３０，０００枚目の
画像を評価した。

【００８２】得られた結果を、表２にまとめて示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】前記本発明に係るフッ素系重合体（Ｉ）と
スチレン−ＭＭＡ−ｎ-ＢＡの共重合からなるバインダ
−樹脂とを併用し被覆して得たキャリヤ−においても、
上記と同様に良好な結果が得られ、従来のフッ素樹脂と
上記バインダ−樹脂とを併用して作成されたキャリヤ−
よりも、その性能は優れていた。

【００８５】表２の実施例７と比較例１との結果からも
わかる通り、一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上
有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として重合し
た重合体を用いた静電荷像現像用キャリアーとトナーと
からなる静電荷像現像剤は、従来の一分子中にフッ素化
アルキル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体を
必須成分として重合した重合体を用いたそれに比べて格
段に優れた帯電性を有している。

【００８６】

【発明の効果】本発明では、静電荷像現像用キャリアー
の芯材の被覆剤として、特定の一分子中にフッ素化アル
キル基を２個以上有するエチレン性不飽和単量体を必須
成分として重合した重合体を用いているので、そのキャ
リアーとトナーとからなる静電荷像現像剤は、従来の一
分子中にフッ素化アルキル基を１個のみ有するエチレン
性不飽和単量体を必須成分として重合した重合体を用い
たそれに比べて著しく優れた帯電性を有しており、長時
間の使用に耐えられるという格別顕著な効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−135579（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16573（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99974（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103562（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−101478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂で被覆された芯材からなるキ
   ャリヤ−と、トナ−とからなる静電荷像現像剤におい
   て、前記芯材を被覆するフッ素樹脂が、下記の群から選
   択される少なくとも１種の一分子中にフッ素化アルキル
   基を２個以上有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を必
   須成分として重合せしめた重合体（Ｉ）からなることを
   特徴とする静電荷像現像剤。 【化１】 ［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、
   Ｚは−（ＣＨ₂）_X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_X
   −、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）_XＮ
   （Ｒ₁）ＣＯ−（ここでＸは１又は２、Ｒ₁はＨ又は炭素
   数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、
   −ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ
   ₃）−又は−（ＣＦ₂）₂−から選ばれる２価の連結基で
   あり、、Ｒ₂はＨ、Ｃｌ、ＣＨ₃、Ｆ、又は−（ＣＨ₂）_X
   Ｒｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記とおなじである。）、Ａ
   はＲ₃Ｃ（ＣＨ₂−）₃（但し、Ｒ₃はＨ、メチル基、エチ
   ル基、又はニトロ基である。）、又はＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂）
   ₃−、Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₃−にて表される３価の
   連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（た
   だし、Ｙ₁は炭素数が１５以下で、Ｂ中に占める重量割
   合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）に
   て表される２価の連結基であり、Ｚ₁は−（ＣＨ₂）_m−
   （但し、ｍは２〜６の整数である。）又は−ＣＨ₂ＣＨ
   （ＣＨ₃）−である。、２個含まれているＺは、前記２
   価の連結基の群から選ばれた相異なる種の連結基であっ
   ても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ₁基は、以下の通りで
   ある。］にて表される化合物。 【化２】 【化３】 ［式中、Ｒｆ、Ｚは前記と同じであり、Ｒｆ’は炭素数
   １〜２０のフッ素化アルキル基、Ｚ’は−（ＣＨ₂）
   _X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_X−、−（ＣＨ₂）_X
   Ｎ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＣＯ−（こ
   こでＸは１又は２、Ｒ₁はＨ又は炭素数１〜６のアルキ
   ル基である）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）
   −、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）−又は−（Ｃ
   Ｆ₃）₂−から選ばれる２価の連結基であり、Ｚ₁は−
   （ＣＨ₂）_m−（但し、ｍは２〜６の整数である。）又は
   −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｆ、Ｂｒま
   たはＣｌ、Ｘ₁、Ｘ₂、そして Ｘ₃は−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ
   （Ｒ₄）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ₄はＨ、又は炭素数１〜３
   ６のアルキル基もしくはアルケニル基である。）又は 【化４】 からなる群から選ばれる２価の連結基であり、 Ａ₁はＲ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、 Ｒ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）
   ₃−（但し、Ｒ₅はＨ、ヒドロキシメチル基、メチル基、
   エチル基、又はニトロ基である。）、 Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、又は Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃
   −にて表される３価の連結基である。）にて表される化
   合物。 【化５】 ［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ’、そしてＲは前記と同
   じであり、Ｘ₄とＸ₅は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ
   （Ｒ₄）ＣＯＯ−（但し、Ｒ₄は前記と同じである。） 【化６】 又は−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ₁は前記と
   同じである。）にて表される２価の連結基である。）か
   ら選ばれる２価の連結基である。］にて表される化合
   物。
2. 【請求項２】 下記の群から選択される少なくとも１種
   の一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有するエチ
   レン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分として重合せしめ
   た重合体（Ｉ）、または該重合体を含む組成物で芯材を
   被覆してなる静電荷像現像剤用キャリヤ−。 【化７】 ［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、
   Ｚは−（ＣＨ₂）_X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_X
   −、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）_XＮ
   （Ｒ₁）ＣＯ−（ここでＸは１又は２、Ｒ₁はＨ又は炭素
   数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、
   −ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ
   ₃）−又は−（ＣＦ₂）₂−から選ばれる２価の連結基で
   あり、、Ｒ₂はＨ、Ｃｌ、ＣＨ₃、Ｆ、又は−（ＣＨ₂）_X
   Ｒｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記とおなじである。）、Ａ
   はＲ₃Ｃ（ＣＨ₂−）₃（但し、Ｒ₃はＨ、メチル基、エチ
   ル基、又はニトロ基である。）、又はＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂）
   ₃−、Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₃−にて表される３価の
   連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（た
   だし、Ｙ₁は炭素数が１５以下で、Ｂ中に占める重量割
   合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）に
   て表される２価の連結基であり、Ｚ₁は−（ＣＨ₂）_m−
   （但し、ｍは２〜６の整数である。）又は−ＣＨ₂ＣＨ
   （ＣＨ₃）−である。、２個含まれているＺは、前記２
   価の連結基の群から選ばれた相異なる種の連結基であっ
   ても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ₁基は、以下の通りで
   ある。］にて表される化合物。 【化８】 【化９】 ［式中、Ｒｆ、Ｚは前記と同じであり、Ｒｆ’は炭素数
   １〜２０のフッ素化アルキル基、Ｚ’は−（ＣＨ₂）
   _X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_X−、−（ＣＨ₂）_X
   Ｎ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＣＯ−（こ
   こでＸは１又は２、Ｒ₁はＨ又は炭素数１〜６のアルキ
   ル基である）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）
   −、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）−又は−（Ｃ
   Ｆ₃）₂−から選ばれる２価の連結基であり、Ｚ₁は−
   （ＣＨ₂）_m−（但し、ｍは２〜６の整数である。）又は
   −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｆ、Ｂｒま
   たはＣｌ、Ｘ₁、Ｘ₂、そして Ｘ₃は−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ
   （Ｒ₄）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ₄はＨ、又は炭素数１〜３
   ６のアルキル基もしくはアルケニル基である。）又は 【化１０】 からなる群から選ばれる２価の連結基であり、 Ａ₁はＲ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、 Ｒ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）
   ₃−（但し、Ｒ₅はＨ、ヒドロキシメチル基、メチル基、
   エチル基、又はニトロ基である。）、 Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、又は Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃
   −にて表される３価の連結基である。）にて表される化
   合物。 【化１１】 ［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ’、そしてＲは前記と同
   じであり、Ｘ₄とＸ₅は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ
   （Ｒ₄）ＣＯＯ−（但し、Ｒ₄は前記と同じである。） 【化１２】 又は−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ₁は前記と
   同じである。）にて表される２価の連結基である。）か
   ら選ばれる２価の連結基である。］にて表される化合
   物。
3. 【請求項３】 下記の群から選択される少なくとも１種
   の一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有するエチ
   レン不飽和単量体（Ａ）を必須成分として重合せしめた
   重合体（Ｉ） からなることを特徴とする静電荷像現像
   剤のキャリヤーの芯材用被覆剤。 【化１３】 ［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、
   Ｚは−（ＣＨ₂）_X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_X
   −、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）_XＮ
   （Ｒ₁）ＣＯ−（ここでＸは１又は２、Ｒ₁はＨ又は炭素
   数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、
   −ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ
   ₃）−又は−（ＣＦ₂）₂−から選ばれる２価の連結基で
   あり、、Ｒ₂はＨ、Ｃｌ、ＣＨ₃、Ｆ、又は−（ＣＨ₂）_X
   Ｒｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記とおなじである。）、Ａ
   はＲ₃Ｃ（ＣＨ₂−）₃（但し、Ｒ₃はＨ、メチル基、エチ
   ル基、又はニトロ基である。）、又はＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂）
   ₃−、Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₃−にて表される３価の
   連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（た
   だし、Ｙ₁は炭素数が１５以下で、Ｂ中に占める重量割
   合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）に
   て表される２価の連結基であり、Ｚ₁は−（ＣＨ₂）_m−
   （但し、ｍは２〜６の整数である。）又は−ＣＨ₂ＣＨ
   （ＣＨ₃）−である。、２個含まれているＺは、前記２
   価の連結基の群から選ばれた相異なる種の連結基であっ
   ても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ₁基は、以下の通りで
   ある。］にて表される化合物。 【化１４】 【化１５】 ［式中、Ｒｆ、Ｚは前記と同じであり、Ｒｆ’は炭素数
   １〜２０のフッ素化アルキル基、Ｚ’は−（ＣＨ₂）
   _X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_X−、−（ＣＨ₂）_X
   Ｎ（Ｒ₁）ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ₁）ＣＯ−（こ
   こでＸは１又は２、Ｒ₁はＨ又は炭素数１〜６のアルキ
   ル基である）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）
   −、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）−又は−（Ｃ
   Ｆ₃）₂−から選ばれる２価の連結基であり、Ｚ₁は−
   （ＣＨ₂）_m−（但し、ｍは２〜６の整数である。）又は
   −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｆ、Ｂｒま
   たはＣｌ、Ｘ₁、Ｘ₂、そして Ｘ₃は−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ
   （Ｒ₄）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ₄はＨ、又は炭素数１〜３
   ６のアルキル基もしくはアルケニル基である。）又は 【化１６】 からなる群から選ばれる２価の連結基であり、 Ａ₁はＲ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、 Ｒ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）
   ₃−（但し、Ｒ₅はＨ、ヒドロキシメチル基、メチル基、
   エチル基、又はニトロ基である。）、 Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、又は Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃
   −にて表される３価の連結基である。）にて表される化
   合物。 【化１７】 ［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ’、そしてＲは前記と同
   じであり、Ｘ₄とＸ₅は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ
   （Ｒ₄）ＣＯＯ−（但し、Ｒ₄は前記と同じである。） 【化１８】 又は−ＯＣＯＮＨＹ₁ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ₁は前記と
   同じである。）にて表される２価の連結基である。）か
   ら選ばれる２価の連結基である。］にて表される化合
   物。
4. 【請求項４】 重合体（Ｉ）が、上記一分子中にフッ素
   化アルキル基を２個以上有するエチレン不飽和単量体
   （Ａ）と、芯材と親和性を有する原子団を含有するエチ
   レン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体である請求項３
   記載の静電荷像現像剤のキャリヤーの芯材用被覆剤。
5. 【請求項５】 芯材と親和性を有する原子団を含有する
   エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、アニオン性基を含有
   するエチレン性不飽和単量体である請求項４記載の静電
   荷像現像剤のキャリヤーの芯材用被覆剤。
6. 【請求項６】 芯材と親和性を有する原子団を含有する
   エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、水酸基を含有するエ
   チレン性不飽和単量体である請求項４記載の静電荷像現
   像剤のキャリヤーの芯材用被覆剤。