CN1289566C - 可自由流动的、两亲性的非离子型低聚酯 - Google Patents

可自由流动的、两亲性的非离子型低聚酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过二元羧酸化合物，多元醇化合物，水溶性环氧烷加成产物和任选的二元醇化合物的反应制备的室温下可自由流动的，两亲性的非离子型低聚酯，此外涉及含有所述的低聚酯的洗涤配方和浓缩物以及这种低聚酯作为添加剂在洗涤剂，特别是用于洗涤硬表面的洗涤剂方面的应用。

Description

可自由流动的、两亲性的非离子型低聚酯
本发明的主题是通过二元羧酸、多元醇、水溶性环氧烷加成产物和任选的二元醇化合物的反应制备的室温下可自由流动的，两亲性的非离子型低聚酯，此外，还涉及含有所述的低聚酯的洗涤配方和浓缩物，以及这种低聚酯作为添加剂在洗涤剂，特别是用于洗涤硬表面的洗涤剂方面的应用。
现代的洗涤剂配方经历着一个不断的优化效率的过程。其中原则上适用一个原理“在相同或较低的使用浓度下得到更高的洗涤性能”。这种趋势衍生出这样的想法，通过发展和使用已经在很小的使用浓度下就增强了配方的洗涤效率的添加剂来完成。这里特别需要能保证在现代的洗涤剂配方中容易加工的，具有多功能性和递给形式的添加剂。
已知有大量的不同的聚酯和低聚酯化合物用作所谓的“去污性/防污性-聚合物”。这些化合物的任务是，用于避免脱落的污物再沉积在织物上，而导致发灰。这些聚合物还指含有三官能度或更高官能度的单体结构单元的、交联的、两亲性的低聚酯化合物。
由EP 0752468-A2已知具有去污性能的水溶性的共聚物，其作为单体单元含有聚乙二醇和/或封闭的聚乙二醇，一种或多种芳香族的，任选地磺化的二元羧酸和至少30mol％的含有至少3个羟基的多元醇。在EP 0 752 468-A2中描述的产物是蜡状或树脂状的固体材料。
EP 0 442 101-B1公开了一种聚酯，其可以通过以下物质的缩合作用得到：
a)含有至少2个羧基的羧酸、其酯、酸酐或混合物
b)甘油、季戊四醇、低聚甘油和/或1-5mol至少一种含有2-3个C原子的环氧烷与1mol上述醇的加成产物，以及
c)5-80mol至少一种环氧烷与1molC8-C24醇、C6-C18烷基苯酚或C8-C24烷基胺的水溶性加成产物。
所述的聚酯是蜡状的固体，用作发灰抑制剂和促进污物脱落的添加剂加入粉末状和液态洗涤剂配方中。
WO 99/09125-A1介绍了基于含有缩合的缩醛基团的，在室温下是液态的聚酯的两亲性聚合物，以及其在洗涤剂中的应用。
由DE 198 26 356-A1已知一种作为可脱去污物的洗涤剂的低聚酯，其通过
a)40-52mol％一种或多种二元羧酸或其酯
b)10-40mol％乙二醇和/或丙二醇
c)3-20mol％聚乙二醇
d)0.5-10mol％水溶性的由5-80mol环氧烷与1mol C1-C24醇、C6-C18烷基苯酚或C8-C24烷基胺的加成产物以及
e)0.4-10mol％一种或多种含有3-6个羟基的多元醇的缩聚得到。按照DE 198 26 356-A1的实施例1，得到的低聚酯是固体材料。
已知的去污性/防污性-聚合物的特征是，其在洗涤纤维，特别是在洗涤聚酯/聚酰胺织物或其与棉花的混合物时效率高。作用方式基本上是，借助亲水性的聚合物改性疏水性的纤维表面。
当用去污性聚合物处理疏水性织物，例如聚酯、聚酰胺织物或其与棉花的混合物时，水分传输性(水吸收性和吸水性)明显改善。此外这些聚合物还给予这些材料抗静电性和润滑性能，由此简化了织物加工中的纤维的使用。用去污性聚合物处理织物被看作是浸渍的一种，即溶解污物的聚合物经过多个洗涤循环仍保留在纤维上。
已知的聚酯/低聚酯有一个缺点是，它们作为用于洗涤硬表面，例如塑料、金属、玻璃、陶瓷等的配方中的添加剂，只具有很小的作用。此外，大量产物以固体材料形式存在。这使得将低聚酯加工入用于洗涤硬表面的，惯例中以液态、膨胀或凝胶状存在的配方中变得困难。
已知的两亲性的低聚酯的另一个缺点是，其在液态或凝胶状配方中的物理稳定性很低。这基本上导致固体粒子在最终的洗涤配方中沉积。有时，含水的分散体形式的两亲性低聚酯有一个缺点，有效含量很低，＜20％，以及含水的分散体的储存期间，出现固体颗粒的分离。
本发明的任务是，提供开头所述类型的化合物，其不具有提及的缺点，特别是具有改善用于洗涤硬表面的配方的洗涤效率的能力。
根据本发明的任务通过室温下可自由流动的、两亲性的非离子型的低聚酯来得以实现，其特征在于，该低聚酯通过
A)20-50mol％，优选30-40mol％一种或多种二元羧酸化合物，
B)10.1-29.9mol％，优选15-29mol％一种或多种含有至少3个OH的多元醇化合物
C)10.1-50mol％，优选20-40mol％一种或多种由一种或多种C2-C4环氧烷与C1-C6醇，按1mol醇4-100mol，优选4-30mol环氧烷的摩尔比的水溶性环氧烷加成产物，和需要时
D)任选的0-30mol％，优选0.1-30mol％一种或多种二元醇化合物的反应，优选缩聚作用制备。上述按mol％的说明是最终适用的和彼此独立，并且基于组分(A)至(D)的总和。基本上不再使用任何其它组分来制备此低聚酯。
优选的实施方案是从属权利要求的内容。
“在室温下”的说明是指15-25℃，特别是20℃的温度。可自由流动是指在室温，在自身重力下可自由流动。本发明的独立权利要求意义上的化合物是指在反应后，即在嵌入低聚物后，除了碳、氢和氧以外不合有其它原子的有机化合物。这大体上意味着，二元羧酸化合物在嵌入低聚酯后，除了羧基，还可以带有羰基或羟基，但是不具有例如磺基或卤原子。
作为二元羧酸化合物(A)可以使用脂肪族和/或芳香族二元羧酸或其酯或酸酐。二元羧酸化合物—基于二元羧酸或二元羧酸基团—优选含有3-40个碳原子。根据本发明芳香族二元羧酸化合物可以特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，其与C1-C5醇生成的单烷基酯和二烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯，这里还可能是这些化合物的混合物。脂肪族二元羧酸化合物的例子有丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸二烷基酯。特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及其二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。
多元醇化合物(B)优选含有3-12个碳原子。作为含有至少3个OH的多元醇化合物(B)的例子有：季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，3-己三醇、山梨醇、甘露醇、单、二和三甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇。这里优选使用甘油。
环氧烷加成产物(C)的例子有环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或其混合物与脂肪族C1-C6醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的加成产物。优选环氧乙烷与甲醇的加成产物。
根据本发明作为二元醇化合物(D)使用例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇以及其二聚体和三聚体。这些二元醇化合物(D)优选含有2-20碳原子。原则上还可能是不同的二元醇的混合物。优选使用乙二醇和/或丙二醇。
低聚酯的合成可以在一个步骤中，所有单体结构单元的直接反应的形式进行，以致于得到无规的聚合物。另一种制备方法是多步合成，例如进行不同的结构单元的预缩合。
原则上，调节在约80-350℃的合成温度和常压至很小的1毫巴的压力。优选缩合作用在150-280℃的温度范围内，在常用的缩聚和酯基转移反应催化剂存在下进行。这里可以调节生成的目标聚合物的重均分子量。其优选在2000和5000g/mol之间。
作为催化剂合适的有那些在文献中介绍的化合物。如果作为二元羧酸化合物(A)使用游离的二元羧酸或酸酐，那么对甲苯磺酸是优选的催化剂。对于二元羧酸二烷基酯作为二元羧酸化合物(A)的情况，使用常用的酯基转移反应催化剂，例如醋酸锌，由醋酸钙和氧化锑组成的混合物，锡烷或四烷氧基钛酸酯，例如四异丁醇钛或四异丙醇钛。
该缩合可以在抗氧化剂存在下进行，例如取代的酚，例如2，5-二叔丁基苯酚、2-甲基环己基-4，6-二甲基苯酚、亚磷酸或其它常用于此目的的抗氧化剂。这些化合物防止了缩合作用期间聚酯的氧化性变色。
倘若根据本发明的低聚酯的颜色还不令人满意，可以让其经过一后处理。常用的后处理例如用过氧化氢进行漂白，导致明显的颜色变浅。
根据本发明的低聚酯可以按不同的方式用于洗涤剂中。它们在室温下可自由流动，可以不用进一步加工而作为添加剂加入洗涤剂产品中。低聚酯可以例如通过拌入或分散入而加工入液态或凝胶状洗涤剂中。
原则上，这些化合物还可以基体形式使用。所谓的基体，这里是指低聚酯与例如
-非离子型的表面活性剂，例如醇乙氧基化物、醇丙氧基化物、混合的醇烷氧基化物、烷基多葡萄糖甙、葡萄糖酰胺，
-聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚亚烷基二醇，
-溶剂，例如异丙醇、丙二醇、乙二醇醚、水等的混合物。通过与其它产品混合或相配，可以得到例如低粘度的，流动性更好的产品。
根据本发明的低聚酯还可以涂覆到载体材料，例如沸石、磷酸盐、柠檬酸盐、硫酸钠等上，由此转化成松散的粉末状复合物。这种复合物可以有利地用于粉末状去污剂，粒子状去污剂和挤出的固体去污料中。
这里证明为有利的是，使用具有洗涤配方中的一般的配方组分的产品。
根据本发明的低聚物可以用于大量洗涤剂中。该低聚酯与市场上常用的洗涤剂配方具有良好的相容性。低聚酯在配方中的使用浓度为优选0.01-20wt％，特别优选0.1-5wt％。通过加入根据本发明的产品，提高了洗涤效率，减小了再次弄脏清洁的表面的倾向。
洗涤剂可以是高度起泡的洗涤剂，或无泡的洗涤剂，如通常在工业洗涤剂产品中存在的那样。这些配方可以用于手工或机械洗涤。
根据本发明的配方可以例如用作家务中和企业中的硬表面的洗涤剂。
中性配方，例如用作家务中的各种目的的洗涤剂或用于洗涤运输工具。还具有溶解石灰作用的酸性的配方，例如用在卫生领域或用作沐浴露，而碱性的配方例如用作多功能洗涤剂、地板洗涤剂和玻璃洗涤剂。应用根据本发明的低聚酯的复合物或配方的pH值优选为3-9。
其它根据本发明的用于硬表面的洗涤剂的例子有，例如用于塑料表面的洗涤剂，计算机外壳的洗涤剂，汽车和轮缘洗涤剂，LKW帆布蓬洗涤剂，液态、凝胶状和块状的WC洗涤剂和家具抛光剂。
低聚物还可以用作织物洗涤剂，例如全洗涤剂(Vollwaschmitteln)、轻效型洗涤剂(Feinwaschmitteln)、窗帘洗涤剂、颜色洗涤剂(Colorwaschmitteln)、地毯洗涤剂、浸渍剂等中的添加剂。
此外，低聚酯还可以用于洗涤物软冲洗剂(Waescheweichspuelmitteln)中。将该产品加入通常主要含有阳离子表面活性剂的洗涤物软冲洗剂中，拓宽了软冲洗产品的作用范围，因为阳离子表面活性剂优选用于天然织物纤维，例如棉花织物。根据本发明的低聚酯将作用范围拓宽到合成纤维材料，特别是含聚酯的织物类型。非离子的低聚酯与阳离子型软冲洗剂原料具有良好的相容性，因此可以共同用于洗涤物的后处理和洗涤物护理中。
实施例1
在一个21的带有玻璃搅拌器、加热浴、保护气导入装置、蒸馏头、填料柱、蒸馏桥、真空分配器、蒸馏烧瓶、冷阱和内温度计的多颈烧瓶中，在通保护气下预先加入总共640g(1.45mol)重均分子量为约440g/mol的聚乙二醇单甲醚(CONDEA Chemie GmbH的MARLIPAL1/12)，388g(2.0mol)对苯二甲酸二甲酯，110.5g(1.2mol)甘油，145.8g(l.4mol)新戊二醇，1.0g 2，6-二叔丁基对甲苯酚(Shell的Ionol)以及1ml四异丙基原钛酸酯。
将反应混合物缓慢加热到150-220℃，接收产生的甲醇。在接收了大部分理论上预期量的甲醇后，冷却反应混合物，拆除柱，接入真空，再次将混合物加热至最高230℃。反应中未反应的二元醇/多元醇混合物在此作为馏分接收。
当低聚酯的羟值已经达到约90mgKOH/g物质后，中断反应。产物为黄色，低粘度的油。
实施例2
类似于实施例1，将总共883g(2.0mol)重均分子量为约440g/mol的聚乙二醇单甲醚(CONDEA Chemie GmbH的MARLIPAL1/12)，534g(2.75mol)对苯二甲酸二甲酯，227.9g(2.5mol)甘油，68.3g(1.1mol)单乙二醇，1.0g 2，6-二叔丁基对甲苯酚(Shell的Ionol)以及1ml四异丙基原钛酸酯反应。
当低聚酯的羟值已经达到约112mgKOH/g物质后，中断反应。产物为黄色，低粘度的油。
实施例3
类似于实施例1，将总共1168g(2.65mol)重均分子量为约440g/mol的聚乙二醇单甲醚(CONDEA Chemie GmbH的MARLIPAL1/12)，437g(2.25mol)对苯二甲酸二甲酯，165.8g(1.8mol)甘油，1.0g 2，6-二叔丁基对甲苯酚(Shell的Ionol)以及1ml四异丙基原钛酸酯反应。
当低聚酯的羟值已经达到约68mgKOH/g物质后，中断反应。产物为黄色的油。
实施例4
类似于实施例1，将总共800.0g(1.8mol)重均分子量为约440g/mol的聚乙二醇单甲醚(CONDEA Chemie GmbH的MARLIPAL1/12)，485.5g(2.5mol)对苯二甲酸二甲酯，184.2g(2.0mol)甘油，95.1g(1.25mol)1，2-丙二醇，1.0g 2，6-二叔丁基对甲苯酚(Shell的Ionol)以及1ml四异丙基原钛酸酯反应。
当低聚酯的羟值已经达到约106mgKOH/g物质后，中断反应。产物为黄色，粘性的油。
实施例5：在硬表面上的洗涤效率
洗涤效率根据用于测定多功能洗涤剂的使用价值的擦亮剂和护理剂工业联合会的检测方法来测定(擦亮剂和洗涤剂工业联合会协会(IPP)的质量标准，美茵河畔的法兰克福(Frankfurt a.M.)；地板护理剂和地板洗涤剂质量标准；肥皂油脂肪蜡，112(10)1986)。在擦洗测试中，将因试验弄脏的塑料薄膜借助用洗涤溶液浸湿的小块海绵，在确定的条件下洗涤。测试浓度为1g表面活性剂/l洗涤溶液。IPP试验脏物是苯、油和炭黑颜料的混合物。通过洗涤过程除去塑料表面的脏物。洗涤效率是借助于色度仪测定的相对于未处理的白色脏物载体的亮度来计算的。
市场上常用的多功能洗涤剂APC市场产品I和APC市场产品II和APC配方III的洗涤效率借助擦洗试验计算。然后，向洗涤产品中加入浓度为0.5；1.0或1.5wt％(基于整个配方)的根据本发明的低聚酯，重新测定洗涤效率。进行多次测定，计算平均值。
APC市场产品I
GENERALBergfrühling(UBA 0416 4747)
基于醇醚硫酸盐、醇-EO-PO、皂和异丙醇的多功能洗涤剂。WAS(有洗涤活性的物质)含量：9.5wt％
  低聚酯   低聚酯
  实施例2wt％   亮度％   实施例3wt％   亮度％
  -0.51.01.5   57657679   -0.51.01.5   57687578
通过加入根据本发明的低聚酯可以很大程度上提高洗涤效率。相反，将市售产品ZELCON5126(1wt％聚合物，生产厂家：DuPont)加入APC市场产品I没有明显改善亮度。
APC市场产品II
Meister PROPER(UBA 0673 3121)
基于脂肪醇硫酸盐、醇乙氧基化物、异丙基苯磺酸盐、柠檬酸盐和异丙醇的多功能洗涤剂。WAS含量：8wt％
  低聚酯   低聚酯
  实施例2wt％   亮度％   实施例3wt％   亮度％
  -0.51.01.5   50546165   -0.51.01.5   50627175
通过加入根据本发明的低聚酯可以很大程度上提高洗涤效率。
APC配方III(wt％说明)
MARLONA 350(LAS-Na，CONDEA化学)             16.0％
MARLIPAL24/70(C12-C14-醇-7EO，CONDEA化学)   8.0％
SERDOLAMIDEPPF 67
(椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，CONDEA Servo)         0.5％
水                                             加至100
WAS含量                                        16.5％
pH值(未稀释的)                                 约8
  低聚酯   低聚酯
  实施例2wt％   亮度％   实施例3wt％   亮度％
  -0.51.0   535570   -0.51.0   535575
通过加入根据本发明的低聚酯可以很大程度上提高洗涤效率。
实施例6：与洗涤剂配方的相容性
为检测相容性，通过搅拌在室温下将根据本发明的低聚酯加入洗涤剂产品中。洗涤剂的外观和均质性在加工后直接判断，以及在室温下储存4周后判断。
低聚酯与洗涤剂配方具有良好的相容性。它们可以在试验产品APC市场产品I、APC市场产品II和APC配方III中均匀，储存稳定地加入。
  洗涤剂   低聚酯使用量(wt％)   外观
  实施例2   实施例3   加入后   室温下存放4周后
  APC市场产品I   0.5   -   澄清   澄清
  APC市场产品I   1.0   -   澄清   澄清
  APC市场产品I   1.5   -   澄清   澄清
  APC市场产品II   0.5   -   澄清   澄清
  APC市场产品II   1.0   -   澄清   澄清
  APC市场产品II   1.5   -   澄清   澄清
  APC市场产品II   -   0.5   澄清   澄清
  APC市场产品II   -   1.0   澄清   澄清
  APC市场产品II   -   1.5   澄清   澄清
  APC配方III   0.5   -   澄清   澄清
  APC配方III   1.0   -   澄清   澄清
  APC配方III   -   0.5   澄清   澄清
  APC配方III   -   1.0   澄清   澄清

Claims (12)

1.室温下可自由流动的，两亲性的非离子型低聚酯，其特征在于，该低聚酯可通过
A)20-50mol％一种或多种芳香族二元羧酸或它们的酯或酸酐，所述芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的混合物，
B)10.1-29.9mol％一种或多种含有至少3个OH基团的多元醇化合物，
C)10.1-50mol％一种或多种由一种或多种C2-C4环氧烷与C1-C6醇，按1mol醇4-100mol环氧烷的摩尔比的水溶性环氧烷加成产物，和
D)0.1-30mol％一种或多种二元醇化合物
在80至350℃的温度和常压至1毫巴的压力下反应得到，
其中所得到的低聚酯的重均分子量小于5000g/mol。
2.根据权利要求1的低聚酯，其特征在于，使用1-10mol％二元醇化合物(D)。
3.根据权利要求1的低聚酯，其特征在于，环氧烷加成产物(C)是4-40mol环氧乙烷与甲醇的加成产物。
4.根据权利要求1的低聚酯，其特征在于，环氧烷加成产物(C)是4-30mol环氧乙烷与甲醇的加成产物。
5.根据权利要求1的低聚酯，其特征在于，所述重均分子量在2000和5000g/mol之间。
6.根据权利要求1的低聚酯，其特征在于，环氧烷加成产物(C)的重均分子量小于500g/mol。
7.根据权利要求1的低聚酯，其特征在于，所述芳香族二元羧酸或它们的酯或酸酐选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们与C1-C5醇生成的单烷基酯和二烷基酯。
8.含有0.01-20wt％根据上述权利要求之一的低聚酯的洗涤剂配方。
9.含有50-95％根据权利要求1-7之一的低聚酯与此外一种或多种下列组分的浓缩物：非离子型表面活性剂、聚亚烷基二醇、烷二醇和水。
10.根据权利要求1-7之一的低聚酯作为添加剂在用于洗涤硬表面的洗涤剂中的应用。
11.根据权利要求1-7之一的低聚酯在全洗涤剂、轻效型洗涤剂、颜色洗涤剂、窗帘洗涤剂、洗涤物软冲洗剂以及地毯洗涤剂、浸渍剂中的应用。
12.根据权利要求1-7之一的低聚酯在头发处理剂中的应用。
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