CN1894305A - 改性的烷氧基化多元醇化合物 - Google Patents

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Abstract

具有烷氧基化并含有至少一个阴离子封端单元的改性多元醇化合物、具有烷氧基化并含有至少一个阴离子封端单元的改性多元醇化合物的应用以及包含它们的清洁组合物。

Description

改性的烷氧基化多元醇化合物
发明领域
本发明涉及改性的烷氧基化多元醇化合物、制备改性的烷氧基化多元醇化合物的方法以及包含该化合物的清洁组合物。
发明背景
诸如糖类(如蔗糖或麦芽糖)的多元醇化合物已知为供应充足且容易获得的原料。麦芽糖醇的乙氧基化物是已知的，例如，CAS503446-80-8。该物质已作为用于化妆品和其它个人护理应用的表面活性剂被广泛地公开，如在JP 2003-096182中讨论的那样。其它已知的乙氧基化多元醇包括：乙氧基化甘露糖醇(CAS 53047-01-2)、乙氧基化肌醇(CAS 503446-79-5)、乙氧基化山梨醇(CAS 53694-15-8)。JP 10-081744讨论了在胺催化剂的存在下通过向糖类添加烯化氧来生产聚醚多元醇。然而，如“催化剂”所暗示，胺催化剂没有被引入到聚醚多元醇的结构上。
已知商品名为JEFFAMINES并由Huntsman出售的一系列胺封端的乙氧基化物也是已知的。这些主要衍生自聚乙二醇和聚乙二醇与聚丙二醇的混合物，其中所述二元醇直接用氨和一种催化剂胺化。这些被称为JEFFAMINE D和JEFFAMINE ED系列。大多数JEFFAMINES系列的复杂混合物是T系列。所述JEFFAMINES基于三羟甲基丙烷或甘油，并因此具有三个从甘油或三羟甲基丙烷核辐射出的氨封端的乙氧基/丙氧基支链。
用氨和其它胺来胺化多元醇进一步举例说明于US 5,371,119，但是使用多元醇的改性。具体地讲，通过环氧氯丙烷以形成多元醇二卤代醇，接下来通过与氨或胺反应以形成氨基多元醇的重复网络。这导致形成通过活性的卤代醇无规连接的包含多重多元醇的复杂聚合的混合物。该复杂混合物被认为对旨在提供清洁有益效果的清洁组合物的配制人员没有价值，并且其旨在形成乳化剂。
多元醇的简单胺化描述于WO 01/98388 A1，其讨论了简单胺化的多元醇，进一步与醛(具体地讲甲醛)反应以制备复杂聚合物网络。包括在这些复杂结构中的是可具有硫化物、羧化物、烷基酯、烷基磺酸盐和烷基磷酸盐作为复杂结构官能单元的能力。然而，所得的复杂聚合物网络被认为对旨在提供清洁有益效果的清洁组合物的配制人员没有价值。此外，以可控和具体的方式使用这些材料也没有报道。糖衍生的多元醇的选择性改性以提供改性的多元醇，其中可被调整以迎合洗涤剂配制人员要求的星状结构是高度需要的。
还存在对于如下材料的需求，其比较容易由供应充足且容易获得的原料制备，该材料可被广泛地调整以满足具体的性能要求。
受应力的情况下还引起附加的问题：使阴离子表面活性剂如直链的烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐形成更大的有序聚集体。阴离子表面活性剂的聚集减少了可用来清洁的阴离子表面活性剂的量。还存在对于如下材料的需求，其比较容易由供应充足且容易获得的原料制备，该材料可以可控和具体的方式被调整以满足具体的制剂和性能要求。期望有一种多功能材料，其在使用时提供清洁效果并且可通过防止阴离子表面活性剂与不固定硬度面的更大的有序的聚集体的形成来提供增加的表面活性剂可利用率。
具体的性能要求包括提供与户外污垢相关的疏水的污渍(油脂、油)至亲水的污渍(粘土)的清洁。其它性能要求包括用于个人护理组合物，如隐形眼镜溶液，用于粘合剂、橡胶的硫化，用于聚氨酯工艺，用作染料添加剂，用作农业应用的分散剂，用作墨水的分散剂、沥青分散剂、表面活性剂溶解助剂，应用于在其它性能要求中的在钙和镁的存在下的表面活性剂增溶剂。
将提供户外污垢清洁的若干当前市售聚合物制剂成颗粒状的和液体衣物洗涤剂、硬质表面清洁剂、盘碟清洁组合物、个人护理组合物以及石油钻探组合物，对于洗涤剂配制人员而言仍然是一个挑战。
发明概述
本发明涉及化合物、工艺、清洁组合物和使用所述化合物的方法，并且组合物的特征在于其包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个还包含一个阴离子封端单元。
本发明还涉及化合物、工艺、清洁组合物和使用所述化合物的方法，并且组合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中羟基部分中的至少一个被一个阴离子封端单元置换并因此还包含一个阴离子封端单元，并且所述羟基部分中的至少一个被一个胺封端单元取代。
本发明还涉及化合物、工艺、清洁组合物和使用所述化合物的方法，并且组合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中羟基部分中的至少一个被一个阴离子封端单元置换并因此还包含一个阴离子封端单元，并且所述羟基部分中的至少一个被一个季铵封端单元取代。
本发明还涉及化合物、工艺、清洁组合物和使用所述化合物的方法，并且组合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中羟基部分中的至少一个被一个阴离子封端单元置换并因此还包含一个阴离子封端单元，所述羟基部分中的至少一个被一个胺封端单元取代，并且所述羟基部分中的至少一个被一个季铵封端单元取代。
发明详述
还存在对于如下材料的需求，其比较容易由供应充足且容易获得的原料制备，该材料可广泛地被调整以满足具体的制剂和性能要求。
基于多元醇化合物(例如，糖)的材料和聚乙二醇/聚丙二醇材料是供应充足且容易获得的原料，其能够使它们自己被广泛地调整以满足具体的制剂和性能要求。本文所用“调整”是指具有巧妙地控制多元醇化合物化学结构以实现有区别的化学官能度的能力。例如，通过包含一个阴离子封端单元而被改性的烷氧基化的多元醇化合物是一种调整的结构，其为具体的制剂和性能要求提供所需特性。另外一个实施例是通过包含一个阴离子封端单元和胺封端单元而被改性的烷氧基化的多元醇化合物是一种提供所需特性的调整结构。另外一个实施例是当烷氧基化的多元醇化合物通过包含一个阴离子封端单元和一个季铵封端单元而被改性时，该化合物是一种提供所需特性的调整结构。最后一个实施例可包含上述两个例子的要素，因此包含一个阴离子封端单元和一个胺和季铵封端单元。
可用于本发明的多元醇化合物包括至少三个羟基部分，优选多于三个羟基部分。最优选六个或更多的羟基部分。所述羟基部分中的至少一个还包含一个烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基(EO)、丙氧基(PO)、丁氧基(BO)以及它们的混合物，优选乙氧基和丙氧基部分，更优选乙氧基部分。平均烷氧基化度为约1至约100，优选约4至约60，更优选约10至约40。烷氧基化作用优选封端的烷氧基化作用。
可用于本发明的多元醇化合物还具有至少一个包含至少一个阴离子封端单元的烷氧基部分。对化合物进一步修饰或调整会出现，必需仅有一个阴离子封端单元存在于本发明的化合物中。一个实施方案包括一个以上的羟基部分，该羟基部分还包含具有阴离子封端单元的烷氧基部分。例如式(I)：
Figure A20048003782200071
                   式(I)
其中式(I)的x为约1至约100，或例如约10至约40。
适宜的阴离子封端单元包括硫酸盐、磺基琥珀酸酯、琥珀酸盐、马来酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、磺基羧酸酯、磺基二羧酸酯、丙磺酸内酯、1，2-二硫代丙醇、磺基丙胺、磺酸盐、单羧酸盐、亚甲基羧酸盐、亚乙基羧酸盐、碳酸盐、苯六甲酸盐、均苯四酸盐、磺基苯酚、磺基儿茶酚、二磺基儿茶酚、酒石酸盐、柠檬酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯盐-马来酸盐共聚物以及它们的混合物。优选地，所述阴离子封端单元是硫酸盐、磺基琥珀酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、磺酸盐、亚甲基羧酸盐和亚乙基羧酸盐。
用于本发明中用作原料的适宜的多元醇化合物包括麦芽糖醇、蔗糖、木糖醇、甘油、季戊四醇、葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽糖糊精、麦芽戊糖、麦芽己糖、异麦芽酮糖、山梨醇、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、木聚糖、还原的麦芽三糖、还原的麦芽糖糊精、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、双甘油醚以及它们的混合物。好的实施例包括多元醇化合物，选自山梨醇、麦芽糖醇、蔗糖、木聚糖、聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的混合物。另一组多元醇化合物是山梨醇、麦芽糖醇、蔗糖、木聚糖以及它们的混合物。
多元醇化合物的调整可衍生自一种或多种修饰，这取决于所需的制剂和性能要求。调整需要阴离子修饰并可包括向多元醇化合物引入阳离子或两性离子的电荷修饰。
在本发明的一个实施方案中，至少一个羟基部分包含一个烷氧基部分，其中所述烷氧基部分还包含至少一个阴离子封端单元。
在本发明的另一个实施方案中，至少一个羟基部分包含一个烷氧基部分，其中所述烷氧基部分还包含一个以上阴离子封端单元，其中至少一个阴离子封端单元但并非所有的阴离子封端单元是被胺封端单元选择性地取代。所述胺封端单元选自包含伯胺的封端单元、包含仲胺的封端单元、包含叔胺的封端单元以及它们的混合物。
对于包含伯胺封端单元的适宜的伯胺包括单胺、二胺、三胺、多胺以及它们的混合物。对于包含仲胺封端单元的适宜的仲胺包括单胺、二胺、三胺、多胺以及它们的混合物。对于包含叔胺封端单元的适宜的叔胺包括单胺、二胺、三胺、多胺以及它们的混合物。
用于本发明的适宜的单胺、二胺、三胺或多胺包括氨、甲胺、二甲胺、1，2-乙二胺、二甲基氨基丙胺、双二甲基氨基丙胺(双DMAPA)，己二胺、苄胺、异喹啉、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、牛油三亚乙基二胺、一取代的单胺、一取代的二胺、一取代的多胺、二取代的单胺、二取代的二胺、二取代的多胺、三取代的三胺、三取代的多胺、包含多于三个取代的多取代的多胺(前提条件是至少一个氮包含一个氢)，以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，在胺封端单元中的至少一个氮是季铵化的。本文所用“季铵化的”是指通过胺封端单元的季铵化或质子化，提供给胺封端单元正电荷。例如，双DMAPA包含三个氮，这些氮中仅有一个需要被季铵化。然而，优选在任何给定的胺封端单元上给所有的氮季铵化。
所述调整或修饰可以组合起来，这取决于所需的制剂和性能要求。本发明改性的多元醇化合物的非限制性实施例包括：
Figure A20048003782200091
                        式(II)
其中式(I)中的x为约1至约100和例如约10至约40。
Figure A20048003782200092
                        式(III)
                    式(IV)
制备方法
本发明也涉及一种可用于制备本发明所述化合物的方法。用于制备本发明所述化合物的方法包括以下任选步骤：烷氧基化包含至少三个羟基部分的多元醇化合物，以使至少一个羟基部分的平均烷氧基化度介于约1和约100之间；和例如约4至约60；和例如约10至约40；以形成包含至少一个烷氧基部分的烷氧基化多元醇。可供选择地，烷氧基化多元醇，例如，CAS 52625-13-5，购自Lipo ChemicalsInc.的丙氧基化山梨醇或山梨醇聚氧乙烯醚，可用作本发明的原料。如果平均烷氧基化度不是所需的水平，可使用烷氧基化步骤以实现所需的烷氧基化度为约1至约100，和例如约4至约60；和例如约10至约40。接着，所述方法包括以下步骤：将化合物的至少一个烷氧基部分与一个阴离子封端单元反应，以形成阴离子烷氧基化的多元醇，尽管可以选择更多的阴离子封端单元。
在一个实施方案中，所述方法包括另一个步骤：用胺封端单元取代所述阴离子烷氧基化多元醇的至少一个阴离子封端单元，以形成阴离子胺化的烷氧基化多元醇。在该方法中，仅某些阴离子封端单元如硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐可被取代。所述方法还可包括以下步骤：将至少一个阴离子胺化的烷氧基化多元醇的胺封端中的氮季铵化，以形成两性离子烷氧基化多元醇。季铵化可以在所述阴离子胺化的烷氧基化多元醇的任何一个上进行。在一个实施方案中，所述的方法包括以下步骤：烷氧基化若干或大部分多元醇的羟基部分，以使烷氧基化度为约1至约100；和例如约4至约60，和例如约10至约40；以形成烷氧基化多元醇。所述的方法还包括以下步骤：将烷氧基化多元醇的烷氧基部分与至少一个阴离子封端单元反应，该阴离子封端单元包含至少一个以***离子基团：硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐；以形成阴离子烷氧基化多元醇。所述方法可部分地或完全地使烷氧基化多元醇的烷氧基部分与阴离子封端单元反应。还应理解，除了硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐以外的阴离子封端单元也可存在于所述的阴离子烷氧基化多元醇。优选所有的烷氧基部分包含一个阴离子封端单元。
任选地，所述方法包括以下步骤：用选自硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐以及它们的混合物的胺封端单元取代所述阴离子封端单元，以形成胺化的阴离子烷氧基化多元醇(下列方案I)。可以部分或完全地用一个胺封端单元取代存在的阴离子封端单元。优选地，用所述胺封端单元取代阴离子封端单元，部分形成阴离子胺化的烷氧基化多元醇。
任选地，所述方法还包括以下方法：通过使用催化胺化直接胺化烷氧基化多元醇，提供胺化的烷氧基化多元醇(下列方案II)。
任选地，所述方法还可包括以下步骤：将至少一个阴离子胺化的烷氧基化多元醇的胺封端单元中的氮季铵化，以形成两性离子烷氧基化多元醇。可以部分或完全地季铵化阴离子胺化的烷氧基化多元醇的胺封端单元。在一个实施方案中，所述季铵化是部分季铵化。在另一个实施方案中，所述季铵化是完全季铵化。胺封端单元的氮的季铵化可以是部分或完全季铵化，优选完全季铵化。非限制性合成方案举例说明于下面的合成方案I和合成方案II中：
合成方案I阴离子胺化的烷氧基化多元醇
所述方法可包括任选的步骤1、步骤2和任选的步骤3和4。应当注意，所述步骤通过用一个胺封端单元对硫酸盐部分的亲核取代以提供阴离子胺化的烷氧基化多元醇。这是非限制性实施例，因为磷酸盐或碳酸盐基团也可用于被胺封端单元取代。
                      合成方案II：
Figure A20048003782200131
方案II在两个方面不同于方案I：(1)使用金属催化剂和氢通过催化氧化/还原完成对端羟基部分的直接取代；(2)在通过如US6,452,035中公开的转磺基作用的胺化和季铵化后进行硫酸化。相同组合物的两性离子烷氧基化多元醇可通过上面的方案I或方案II制备。本领域的技术人员将认可使用其它的胺封端单元包括但不限于氨或二甲基氨基丙胺。
本发明方法具体的说明将在下文详述。
多元醇的乙氧基化
多元醇的乙氧基化(例如山梨醇)可以用任何已知的技术完成，如EP 174436 A1中所述。丙氧基化和丁氧基化也可用已知的技术完成。
将山梨醇(17.5g，0.0962mol)加入到高压釜，用氮气将高压釜净化，将山梨醇加热至110℃至120℃；开动高压釜搅拌并抽真空至约2.6kPa(20mmHg.)。
持续抽真空的同时，将高压釜冷却至约110℃至120℃，同时加入6.2g的25％甲醇钠的甲醇溶液(0.0288摩尔，以达到依据羟基部分的5％催化剂装载)。真空下移除高压釜中来自甲醇盐溶液中的甲醇。使用装置来监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率同温度和压力一起进行监测。从高压釜中除去甲醇时，搅拌器功率和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度增大，粘度在约1.5小时内保持稳定标志大部分甲醇已经被移除。真空下再多加热并搅拌混合物30分钟。
移除真空，且冷却高压釜或保持其在110℃的同时将高压釜用氮气充至1725kPa(250psia)然后放空至环境压力。用氮气将高压釜充至1380kPa(200psia)。将环氧乙烷逐步充至高压釜，在仔细地监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，将温度保持在110℃和120℃之间并限制任何由于反应放热引起的温度升高。在充入483g的环氧乙烷(10.97mol，形成每摩尔的OH总共19摩尔的环氧乙烷)后，将温度升至120℃并将混合物再搅拌2小时。
然后将反应混合物收集在用氮净化过的22L三颈圆底烧瓶中。加热下(110℃)通过缓慢加入2.8g甲磺酸(0.00288摩尔)将强碱催化剂中和并机械搅拌。然后将反应混合物清除残余的环氧乙烷并且通过气体分散釉料向混合物中喷射惰性气体(氩或氮)来除臭，同时搅拌并且加热混合物至120℃一小时。将大约500g的最终反应产物稍微冷却，并倒入用氮气净化的玻璃容器中以便保存。
可供选择地，可购买所需或低于所需烷氧基化度的多元醇，例如，CAS 52625-13-5，购自Lipo Chemicals Inc.的丙氧基化山梨醇或山梨醇聚氧乙烯醚。其中所需的烷氧基化度通过已知的和/或上述的方法获得。
山梨醇EO114(平均每个羟基部分19个EO部分)的硫酸化
向一个500mL锥形瓶中称入山梨醇E114(299.7g，0.058mol)和二氯甲烷(300g)(“所述溶液”)。给该烧瓶装上磁性搅棒并搅拌直至完全溶解。将烧瓶置于冰浴中至所述溶液达到约10℃。用约5分钟的时间缓慢倒入氯磺酸(48.3g，0.415mol)的同时剧烈搅拌，以形成反应溶液。在冰浴中搅拌反应溶液1.5小时。
将甲醇钠(197g的25％甲醇溶液)的50g二氯甲烷的溶液置于1L锥形瓶(“碱溶液”)并在冰浴中冷却直至溶液的温度达到约10℃。用磁性搅棒剧烈搅拌该碱溶液。用约3分钟的时间将反应溶液缓慢倒入碱溶液中。可观察到温和的放热。所得溶液由于盐的形成变为乳状。加完后，测得pH值为约12。向该所得溶液中加入约100mL的蒸馏水，并将所得乳液转移至一个1L的圆底烧瓶中，并使用旋转蒸发仪在50℃蒸发一部分以得到澄清溶液。将该澄清溶液转移至Kulgelrohr设备。在60℃和133Pa(1mm Hg)下，蒸发该溶液以得到366g的灰白色蜡状固体，90％活性(10％盐)。
碳NMR谱(500MHz；脉冲序列：s2pul，溶剂D2O；弛豫延迟0.300秒，脉冲45.0；采集时间1.090秒)在约60ppm显示没有醇基团并且在约67ppm出现新的峰，与形成端基硫酸盐相一致。质子NMR谱(500MHz或300MHz；脉冲序列：s2pul，溶剂D2O；弛豫延迟1.000秒，脉冲45.0；采集时间2.345秒)在约4ppm显示有新峰，其积分与在约3.5ppm的乙氧基质子对立，而与具有6个端基硫酸盐的分子相一致。
实施例2：实施例1的山梨醇EO114六硫酸盐的胺化
向200mL的玻璃衬管称入山梨醇EO114六硫酸盐(61.3g的90％活性物质，0.0095mol)和3-(二甲氨基)丙胺(“DMAPA”18.5g，0.181mol)。在152kPa(150psig)氮气下在摇摆高压釜内加热衬管直至温度达到165并在165保持2小时。冷却至室温(20℃至25℃)。用150mL二氯甲烷提取物质，并离心至分离出盐。将上清液转移至一500mL的圆底烧瓶并用旋转蒸发仪在50℃蒸发所述上清液至大多数(小于5mL)的溶剂被移除。用Kugelrohr设备在120℃及133Pa(1mmHg)下加热30分钟至移除过量的胺以得到47.8g的棕色坚硬固体。质子NMR(500MHz或300MHz；脉冲序列：s2pul，溶剂D2O；弛豫延迟0.300秒，脉冲45.0；采集时间3.744秒)显示每个分子约3个硫酸盐和约2个DMAPA。
实施例3：实施例2的含胺硫酸盐的季铵化
在一个500mL配备电磁搅拌棒的圆底烧瓶中，将胺化的山梨醇EO114溶解于100g的二氯甲烷，并用冰浴冷却至温度达到10℃。用甲醇钠(25％的甲醇溶液)调节溶液至pH值为12。向溶液中加入碘甲烷(15.0g，0.106mol)。塞住烧瓶并将溶液搅拌过夜(约14小时)。用Kugelrohr设备在50℃和133Pa(1mmHg)下蒸发该溶液以得到66g的发粘的棕色固体。质子NMR(500MHz或300MHz；脉冲序列：s2pul，溶剂D2O；弛豫延迟1.000秒，脉冲45.0，采集时间2.345秒)显示所有的胺封端单元中的氮被完全季铵化。
清洁组合物
本发明还涉及包含本发明所述改性的烷氧基化多元醇化合物的清洁组合物。这些清洁组合物可以是任何常规形式，即为液体、粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条、凝胶、以双隔室容器递送的类型、喷雾或泡沫洗涤剂、预润湿的擦拭物(即，所述清洁组合物与非织造材料相结合，如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那种)、由消费者用水活化的干擦拭物(即，所述清洁组合物与非织造材料相结合，如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那种)、和其它均匀的或多相的消费者清洁产品形式。
除了清洁组合物以外，本发明的化合物还可适用于或掺入工业清洁剂(即地板清洁剂)中。通常这些清洁组合物还另外包含表面活性剂和其它清洁辅助成分，下面将更详细地讨论。在一个实施方案中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。
在另一个实施方案中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选其中所述硬质表面清洁组合物浸透非织造材料基质。本文所用的“浸透”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与非织造材料基质接触，使得所述硬质表面清洁组合物渗入至少一部分所述非织造材料基质中，优选所述硬质表面清洁组合物使所述非织造材料基质饱和。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物是液体盘碟清洁组合物，如液体手洗餐具洗涤组合物、固体自动餐具洗涤清洁组合物、液体自动餐具洗涤清洁组合物、和自动餐具洗涤清洁组合物小片/单元剂量的形式。
所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计成用于个人护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂和其它清洁组合物(其中，表面活性剂可与不固定硬度面接触)，并且在所有的组合物中需要耐硬度表面活性剂体系，如石油钻探组合物。改性的烷氧基化多元醇化合物
本发明的清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.005％至约30％，和例如约0.01％至约10％，和例如约0.05％至约5％的如本文所述的改性的多元醇化合物。
表面活性剂-本发明的清洁组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系(包括选自非离子、阴离子、阳离子、两性、两性离子、半极性非离子表面活性剂的表面活性剂)；和其它助剂例如烷基醇或它们的混合物。本发明的清洁组合物还包含按所述清洁组合物的重量计约0.01％至约90％，和例如约0.01％至约80％，和例如约0.05％至约50％，和例如约0.05％至约40％的含有一种或多种表面活性剂的表面活性剂体系。
阴离子表面活性剂
可用于本发明的阴离子表面活性剂的非限制性实施例包括：C8-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30；包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；US 6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支链烷基硫酸盐；US6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支链烷基烷氧基硫酸盐；WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂的非限制性实施例包括：C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的NEODOL非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，如购自BASF的PLURONIC；C14-C22中链支链醇，如US 6,150,322中讨论的BA；C14-C22中链支链烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所述；如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所述的烷基多糖；特别是如US 4,483,780和US4,483,779中所述的烷基多苷；如US 5,332,528中所述的多羟基脂肪酸酰胺(GS-基)；和如US 6,482,994和WO 01/42408中所述的醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的非限制性实施例包括：可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括：如US 6,136,769中讨论的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如6,004,922中讨论的二甲基羟乙基季铵；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中讨论的多胺阳离子表面活性剂；如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中讨论的阳离子酯表面活性剂；以及US 6,221,825和WO 00/47708中讨论的氨基表面活性剂，具体地讲，是酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂的非限制性实施例包括：仲胺和叔胺衍生物、杂环仲胺和叔胺衍生物、或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实施例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，其包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8至C18(C12至C18)氧化胺和磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基可以是C8至C18，C10至C14。
两性表面活性剂
两性表面活性剂的非限制性实施例包括：仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。一个脂族取代基包含至少约8个碳原子、典型约8至约18个碳原子，并且至少一个包含水增溶性阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实施例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678中的第19栏，第18行至第35行。
半极性非离子表面活性剂
半极性非离子表面活性剂的非限制性实施例包括：水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自烷基和包含约1至约3个碳原子羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自烷基和包含约1至约3个碳原子羟烷基部分；以及水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子烷基部分和选自烷基和包含约1至约3个碳原子羟烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
双子表面活性剂
已提出，双子表面活性剂是每个分子中具有至少两个疏水性基团和至少两个亲水性基团的化合物。这些已在文献中被称为“双子表面活性剂”，如1993年3月的“Chemtech”，第30页至第33页和1993年的“J.American Chemical Soc.”，第115卷，第10083页至第10090页，以及其中所引用的参考文献。
清洁辅助材料
通常，清洁助剂是将包含仅有极小量必需成分的清洁组合物转变成用于洗涤、硬质表面、个人护理、消费者、商业和/或工业清洁用途的清洁组合物所需要的任何物质。在某些实施方案中，清洁助剂作为清洁产品的实际特征，尤其是为消费者在家庭环境直接使用而设计的清洁产品的特征，而易于被本领域的技术人员所公认。
这些附加组分的确切性质及其掺入的含量将取决于所述清洁组合物的物理形式以及使用其进行的清洁操作的性质。
如果与漂白剂合用，该清洁助剂成分将随之具有良好的稳定性。根据法规的需要，本文清洁组合物的某些实施方案应不合硼和/或不含磷酸盐。清洁助剂的含量按所述清洁组合物的重量计为约0.00001％至约99.9％，和例如约0.0001％至约50％。总清洁组合物的使用量可根据预期的用途而大范围变化，例如从溶液中的几个ppm至所谓的“直接应用”纯清洁组合物于待清洁的表面。
非常典型地，本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成和皂基洗涤皂块、织物软化剂和织物处理液体、固体和多种处理制品将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品，如漂白添加剂可能只需要，例如氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助材料的一览表可参见WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化材料等(不包括任何上文已经定义的材料)。本文其它的清洁助剂可包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如，购自BASFCorp.或Rohm & Haas)、色斑剂、银器保护剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填充剂、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，并且对于液体制剂，包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂和其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。其他此清洁助剂及用量的适宜实施例还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
使用方法
本发明包括清洁表面或织物的方法。该方法包括以下步骤：用纯的形式或用洗涤液体稀释的本发明改性的烷氧基化多元醇化合物，或包含本发明改性的烷氧基化多元醇化合物的清洁组合物的实施方案与表面或织物的至少一部分相接触，然后任选地漂洗该表面或织物。优选地，使所述表面或织物在上述任选漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对于本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。
如本领域技术人员认可的那样，本发明清洁组合物完美地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)、个人护理和/或洗涤应用。因此，本发明包括用于清洁表面和/或洗涤织物的方法。该方法包括以下步骤：用改性的烷氧基化多元醇化合物或包含改性的烷氧基化多元醇化合物的清洁组合物接触需要清洁/洗涤的表面和/或织物。该表面可包括在典型家庭中存在的大多数任何硬质表面，如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃，或可包括在个人护理产品中的清洁表面，如毛发和皮肤。该表面还可包括盘碟、玻璃和其它烹饪表面。织物可包括大多数可在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。
选择所述清洁组合物溶液的pH以最大限度地适于需要清洁的表面，可跨越广泛的pH范围为约5至约11。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，该组合物的pH优选具有pH为约5至约8，对于洗涤清洁组合物，pH为约8至约10。所述组合物优选使用的溶液浓度为约200ppm至约10,000ppm。水温优选地为约5℃至约100℃。
对用于洗涤清洁组合物，所述组合物优选使用的溶液(或洗涤液体)浓度为约200ppm至约10000ppm。水温优选为约5℃至约60℃。水与织物之比优选为约1∶1至约20∶1。
本发明包括清洁表面或织物的方法。该方法包括以下步骤：接触浸透有本发明清洁组合物实施方案的非织造材料基质和用所述非织造材料基质接触至少一部分表面和/或织物。所述方法还可包括洗涤步骤。对于本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。所述方法还可包括漂洗步骤。
本文所用“非织造材料基质”可包括任何具有合适定量、厚度(厚)、吸收性和强度特性的常规样式非织造材料片或纤维网。合适的市售非织造材料基质实施例包括由DuPont以商品名SONTARA和由James River Corp.以商品名POLYWEB出售的那些。
如本领域的技术人员所认可的，本发明的清洁组合物理想地适用于硬质表面用途。因此，本发明包括清洁硬质表面的方法。所述方法包括以下步骤：用硬质表面溶液或浸透有本发明清洁组合物实施方案的非织造材料基质接触待清洁硬质表面。这些使用方法包括以下步骤：用清洁组合物接触至少一部分非织造材料基质，然后用使用者的手或通过使用一个非织造材料基质连接与其上的工具接触硬质表面。
如本领域的技术人员所认可的，本发明的清洁组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括以下步骤：将脏的盘碟与有效量的，典型地约0.5mL至约20mL(每25个待处理盘碟)的稀释于水中的本发明液体盘碟清洁组合物接触。合适的实施例可见于下面的表5。
通常，约0.01mL至约150mL的本发明液体盘碟清洁组合物在具有容积在约1000mL至约20000mL范围的水槽中与约2000mL至约20000mL的水混合。将脏盘碟浸入包含稀释组合物的洗碗池，然后用洗碗布、海绵或类似制品接触盘碟污面来实现清洁它们。可将该洗碗布、海绵或类似制品在与盘碟表面接触之前浸入洗涤剂组合物和水的混合物中，然后典型地与盘碟表面接触一段时间，该时间在约1至约10秒钟的范围内。优选洗碗布、海绵或类似制品接触盘碟表面的同时伴随着盘碟表面的洗擦。
另一个使用方法包括将脏的盘碟浸入没有任何液体盘碟清洁组合物的水浴中。将用于吸收液体盘碟清洁组合物的器件，例如海绵直接置于单独量的未稀释液体盘碟清洁组合物中一段时间，该时间典型地在约1至约5秒的范围内。接着将该吸收器具和因此未稀释的液体盘碟清洁组合物独立地接触每个脏盘碟的表面以移除所述污垢。该吸收器具典型地接触每个脏盘碟表面一段时间，该时间在约1至约10秒的范围内。优选吸收器具接触盘碟表面的同时伴随着洗擦。
如本领域的技术人员所认可的，本发明的清洁组合物还适用于个人清洁护理用途。因此，本发明包括清洁皮肤或毛发的方法。所述方法包括以下步骤：用清洁溶液或浸透有本文所述的清洁组合物实施方案的非织造材料基质接触待清洁皮肤/毛发。当接触皮肤和毛发时，非织造材料基质的使用方法可以是用使用者的手或通过使用一个非织造材料基质连接到其上的工具。
其它组合物
包含本发明化合物的其它组合物可用于个人护理组合物，如隐形眼镜溶液，用作粘合剂、用于橡胶的硫化、用于聚氨酯工艺过程、用于染料组合物、用作墨水组合物、用作农业应用的分散剂，如其它组合物中的抗真菌组合物分散剂。
制剂
表1-液体洗涤清洁组合物
  A
  成分   [重量百分比％]
  直链烷基苯磺酸盐   10-15
  C12-15醇乙氧基(1.1-2.5)硫酸盐   1-5
  C12-13醇乙氧基化物(7-9)   1-5
  椰油二甲基氧化胺   0.1-1
  脂肪酸   1-5
  柠檬酸   1-5
  聚合物c1   0.5-3
  羟基化蓖麻油(构型剂)   5-20
  水、香料、染料和其它痕量组分   加至100
如实施例1至3和本应用化学式I至IV中任何一个所述的聚合物。
表2低起泡颗粒状的洗涤清洁组合物
  B   C   D
  重量百分比(％)   重量百分比(％)   重量百分比(％)
  C11-12直链的烷基苯磺酸盐   7   5.1   10.2
  C12-18(牛油)烷基硫酸盐   1   1   1
  C14-15烷基乙氧基化物(EO＝7)   3.2   3.2   3.2
  APA1   0.94   0.68   1.36
  硅酸盐助洗剂2   4.05   -   -
  沸石A3   16.65   -   -
  碳酸盐4   14.04   -   -
  柠檬酸(无水)   2.93   2.93   2.93
  丙烯酸/马来酸共聚物5   0.97   0.97   0.97
  聚合物6   1-5   1-5   1-5
  过碳酸盐   12.8   16.18   13.25
  四乙酰基乙二胺   3.64   5.92   3.95
  1-羟基亚乙烯基-1，1-二膦酸   0.18   0.18   0.18
  S，S-(1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸)   0.2   0.2   0.2
  MgSO4   0.42   0.42   0.42
  酶7(％颗粒)   1.26   1.26   1.26
  微量组分(香料、染料、泡沫稳定剂)   加至100   加至100   加至100
1C8-10酰胺丙基二甲基胺
2非晶形的硅酸钠(SiO2∶Na2O；2.0比率)3硅铝酸钠水合物，
化学式Na12(AlO2SiO2)12。具有主要粒度在0.1至10微米范围内的27H2O
4具有粒度介于200μm和900μm之间的无水碳酸钠
54∶1丙烯酸/马来酸，平均分子量约70,000或6∶4丙烯酸/马来酸，平均分子量为约10,000)
6如实施例1至3和本发明式I至IV任何一个所述的聚合物
7一种或多种酶，如：
蛋白酶-蛋白分解酶，具有按重量计3.3％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名SAVINASE出售；蛋白分解酶，具有按重量计4％的活性酶，如WO 95/10591中所述，由Genencor Int.Inc.出售。
碱性蛋白酶-蛋白分解酶，具有按重量计5.3％的活性酶，由NOVO Industries A/S出售。
纤维素酶-溶纤酶，具有按重量计0.23％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名Carezyme出售。
淀粉酶-淀粉分解酶，具有按重量计1.6％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名TERMAMYL 120T出售；淀粉分解酶，如PCT/US9703635中所述。脂肪酶-脂解酶，具有按重量计2.0％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名LIPOLASE出售；脂解酶，具有按重量计2.0％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名LIPOLASE ULTRA出售。
烯醇化酶-内葡聚糖酶，具有按重量计1.5％的活性酶，由NOVOIndustries A/S出售。
表3颗粒状的洗涤清洁组合物
  E   F   G   H
  重量百分比(％)   重量百分比(％)   重量百分比(％)   重量百分比(％)
  C10-12直链烷基磺酸盐   13.4-15.0   15.2-17.2   12.7   12.7
  C12-14烷基乙氧基化物(EO＝9) 2.8 2.8 3.0 3.0
  助洗剂1   18   --   --   --
  多价螯合剂2   --   17   --   --
  酶   0.35   0.40   --   --
  聚合物3   1-2   1-2   1   1
  羧甲基纤维素   0.2   0.2   0.5   --
表3(续)
  抑泡剂4   0.01   0.01   --   --
  聚丙烯酸酯5   0.80   0.8   0.5
  缓冲液   4.0   2.0   6.0   6.0
  碳酸盐   11.0   15.0   8.0   8.0
  增白剂   0.08   0.08   0.03   0.03
  硫酸钠   34.83   32.33   65.09   65.09
  水和微量组分   加至100   加至100   加至100   加至100
1三聚磷酸钠
2沸石A：硅铝酸钠水合物，分子式为Na12(AlO2SiO2)12。具有主要粒度在0.1至10微米范围内的27H2O
3如实施例1至3和本应用化学式I至IV所述的改性的烷氧基化多元醇化合物
4抑泡剂
5Mw＝4500表4硬质表面清洁组合物
 地板清洁擦拭溶液I   地板清洁溶液J
 重量百分比(％)   重量百分比(％)
  C11醇乙氧基化物(EO＝5)  0.03   0.03
  C8磺酸钠  0.01   0.01
  丙二醇正丁醚  2   2
  2-苯氧基乙醇  0.05   0.05
  乙醇   3
  聚合物1  0.015   0.015
  2-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇(DMAMP) 0.01 0.01
  香料  0.01-0.06   0.01-0.06
  抑泡剂2  0.003   0.003
  2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮+氯代衍生物 0.015 --
  水和微量组分  加至100   加至100
1如实施例1至3和本应用化学式I至IV所述的聚合物。2如Dow Corning AF乳液或聚二甲基硅氧烷表5液体盘碟清洁组合物
  K   L   M
  C12-13醇乙氧基化物硫酸盐EO＝0.6   26   23   24
  氧化胺   5.8   5.8   5.8
  C8-12醇乙氧基化物EO＝8   2   2   2
  乙醇   2   2   2
  异丙基苯磺酸钠   1.80   1.80   1.80
  NaCl   1.4   1.4   1.4
  MgCl2   0.2   0.2   0.2
  泡沫促进剂1   0.2   0.2   0.2
  聚合物2   0.8   0.8   0.8
  水和其它痕量组分(即，染料、香料、二胺等)   加至100   加至100   加至100
1如US 6,645,925B1中所述
2如实施例1至3和本发明化学式I至IV所述的聚合物。
在发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种化合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个还包含阴离子封端单元。
2.一种化合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个还包含阴离子封端单元，并且所述羟基部分中的至少一个被胺封端单元取代。
3.一种化合物，其特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个还包含阴离子封端单元，并且所述羟基部分中的至少一个被季铵封端单元取代。
4.一种化合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个还包含阴离子封端单元，所述羟基部分中的至少一个被胺封端单元取代，并且所述羟基部分中的至少一个被季铵封端单元取代。
5.如权利要求1所述的化合物，其中所述羟基部分包含烷氧基部分，所述烷氧基部分包含的每个羟基部分的平均烷氧基化度为1至100。
6.如权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述阴离子封端单元中的至少一个被胺封端单元取代。
7.如权利要求2或4中任一项所述的化合物，其中所述胺封端单元选自氨、甲胺、二甲胺、1，2-乙二胺、二甲基氨基丙胺、双二甲基氨基丙胺(双DMAPA)，己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、苄胺、聚乙烯亚胺、异喹啉、牛油三亚乙基二胺、一取代的单胺、一取代的二胺、一取代的多胺、二取代的单胺、二取代的二胺、二取代的多胺、三取代的三胺、三取代的多胺、包含多于三个取代的多取代的多胺，前提条件是至少一个氮包含一个氢，以及它们的混合物。
8.如权利要求1、2、3或4中任一项所述的化合物，其中所述多元醇化合物衍生自糖或还原糖单体，所述糖或还原糖单体选自：葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽戊糖、麦芽己糖、山梨醇、麦芽糖醇、蔗糖、木糖醇、甘油、甘油衍生物、聚甘油、季戊四醇、聚乙烯醇、木聚糖、还原的麦芽三糖、还原的麦芽糖糊精以及它们的混合物。
9.一种包含化合物的清洁组合物，所述化合物的特征在于包含如权利要求1、2、3或4中任一项所述的化合物。
10.如权利要求18所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子、两性表面活性剂以及它们的混合物。
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